DE2127082B2

DE2127082B2 - Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyätheraminen und deren Salze und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2127082B2
Application number: DE2127082A
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Dr. Neu Allschwil Raspanti (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1970-06-05
Filing date: 1971-06-01
Publication date: 1974-01-24
Also published as: DE2127082A1; DE2127082C3; SU460632A3; ES391897A1; CH541595A; US3753931A; GB1341058A; FR2094084B1; HK80776A; SE376622B; DD97892A5; NL7107619A; ZA713624B; CA922045A; JPS5229359B1; IT943404B; NL146184B; BE768202A; FR2094084A1; SE390647B

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatischen Polyamine in einem Überschuß von mindestens 2 bis 3 Mol, bezogen auf einen Halogenmethyli es>t im Polyepihalogenhydrin, einsetzt, nach dem Umsetzen von a) mit b) das überschüssige Polyamin abdestilliert und die Umsetzung der so erhaltenen Polyätheramine in wäßriger Lösung durch Wahl der Verhältnisse von Polyätheramin aus a) zu b) zu Vernetzer c) so Führt, daß keine unlöslichen Gele entstehen oder durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Werts vor dem Punkt abbricht, bei dem unlösliche Gele entstehen.

2. Verwendung der nach Anspruch I hergestellten Polyätheramine als Flockulations-, FIotations-, Entwässerungs- und Retentionsmittel.

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Es ist bereits bekannt, Polyätheramine durch Reaktion zwischen Polychlormethyläther und Polyaminen herzustellen. Diese Reaktion mußjedoch unterbrochen werden, bevor das Reaktionsprodukt unlöslich wird. Unter diesen Umständen besitzen die so erhaltenen Reaktionsprodukte noch 1 !.-aktive Gruppen und sind somit abhängig von den pH-Bedingungen und der Temperatur in bezug auf ihre Löslichkeit unstabil.

Weiterhin wird in diesem Verfahren das überschüssige, nicht umgesetzte Polyamin nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt. In dem bekannten Verfahren wird auch eine Vernetzung des erhaltenen Polyätheramins mit einem polyfunktionellen Alkylierungsmittel nicht beschrieben.

Erfindungsgemäß sollen nun hochmolekulare Polyätheramine mit verbesserten Eigenschaften hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyätheraminen und deren Salzen durch Umsetzen von

a) gegebenenfalls durch Alkylreste oder Hydroxyalkylrcste substituierten aliphatischen Polyaminen, die mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminoreste enthalten und deren Molekulargewicht höchstens 200 beträgt, mit ^&5

b) 3 bis 25 Halogenmethylreste enthaltenden Polyepihalogenhydrinen und

c) anschließendem Umsetzen der erhaltenen Polyätheramine mit mehrwertigen Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln und gegebenenfalls überführung der freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch Zugabe von Säuren in ihre Salze.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die aliphatischen Polyamine in einem Überschuß von mindestens 2 bis 3 Mol, bezogen auf einen Halogenmethylrest im Polyepihalogenhydrin, einsetzt, nach dem Umsetzen von a) mit b) das überschüssige Polyamin abdestilliert und die Umsetzung der so erhaltenen Polyätheramine in wäßriger Lösung durch Wahl der Verhältnisse von Polyätheramin aus a) zu b) zu Vernetzer c) so führt, daß keine unlöslichen Gele entstehen oder durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Werts vor dem Punkt abbricht, bei dem unlösliche Gele entstehen.

Für dieses Verfahren in Frage kommende Polyamine sind beispielsweise: 1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, l,6-Diaminohexan,N-(2'-Hydroxyäthyl)-1,2-Diaminoäthan, l,3-Diamino-2-propanol, 3 - Dimethylaminopropylamin, N₁N' - Bis - (2" - Hydroxyäthyl)-l,2-Diaminoäthan,Piperazin,N-(2-Aminoäthyll-piperazin, Diäthylentriamin, Triälhylentetramin, Tetraäthylenpentamin, N,N-Bis-(3-Aminopropyl) - amin, N,N' - Bis - 2" - Aminoäthyl -1,4 - diaminobutan und Tri-(3-Aminopropyl)-amin. Diese aliphatischen Polyamine bestehen aus gegebenenfalls durch Alkyl- oder Hydroxyalkylreste substituierten, über Alkylenreste miteinander verbundenen Aminogruppen, wobei die An2:ahl der Substituenten an den N-Atomen so niedrig gehalten ist, daß das Polyamin mindestens eine primän; oder zwei sekundäre Aminogruppen enthält. Das niedrigstmolekulare, dieser Definition entsprechende Polyamin ist 1,2-Diaminoäthan. Das Molekulargewicht der in Frage kommenden Polyamine soll nicht höher als ungefähr 200 sein, damit das überschüssige, nicht umgesetzte Amin aus der Reaktionsmasse durch Destillation bei Temperaturen entfernt werden kann, bei welchen das Umsetzungsprodukt noch beständig ist.

Die Polyepihalogenhydrine, welche beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsstoffe verwendet werden, sind bekannte Verbindungen, oder sie können nach allgemein bekannten Analogieverfahren hergestellt werden. Sie enthalten als Hauptbestandteil Polyätherketten, welche durch folgende allgemeine Formel charakterisiert werden können.

-C₂H₃-O-CH₂

Hai

worin Hai Chlor oder Brom und y eine Zahl von 3 bis 25 bedeutet. Bei der Herstellung der Polyepihalogenhydrine entstehen Mischungen aus Produkten von verschiedenem Polymerisationsgrad, d. h., y bzw. das durch y definierte Molekulargewicht sind im Sinn der vorliegenden Erfindung Durchschnittszahlen bzw. durchschnittliche Molekulargewichte. Auf Grund der Endgruppen, welche mit dem Anfang und dem Ende der Polymerkette der obigen Formel I verknüpft sind, können die Polyepihalogenhydrine in folgende Gruppen unterteilt werden:

1. Wenn man Wasser, Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 6 Hydroxylgruppen oder die aus diesen Alkoholen durch Anlagerung von Äthylenoxyd entstehenden Ätheralkohole als »Starterx für die Polymerisation des Epihalogenhydrins verwendet erhält man Polyepihalogenhydrine der Formel

(HO)_n^₁-R-

(OCH,CH₂)_x__r

worin R Wasserstoff bedeuten kann, wenn m und λ für die Zahl 1 stehen, und R außerdem einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, Hai Chlor oder Brom, »ι und η unabhängig voneinander eine ganze Zahl 1 bis 6, .v eine ganze ZahJ von 1 bis 20 und y eine ganze Zahl von 1 bis 25 bedeuten wobei die Summe m + η mindestens 2 und höchstens 7, und das Produkt aus der Multiplikation /1 · y mindestens 3 und höchstens 25 betragen.

2. Eine zweite Gruppe von Polyepihalogenhydrinen wird erhalten, wenn man einzelne oder alle Halogcnhydrinendgruppen in der obigen Formel II in die entsprechenden Epoxidgruppen überführt.

3. Eine dritte Gruppe betrifft durch saure Katalyse ohne »Starter« entstandene Epihalogenhydrinpolymere, bei welchen die Konstitution der Endgruppen nicht genau bekannt ist.

4. Eine weitere Gruppe betrifft Polymerisate aus Epihalogenhydrinen, welche mit andern als Säurekatalysatoren erhalten werden, vorausgesetzt, daß sie nicht zu hochmolekular sind (y in Formel I höchstens 25). Solche Katalysatoren sind in der USA.-Patentschrift 3 058 923 beschrieben.

Die in obigen vier Gruppen erwähnten Polyepihalogenhydrine sind nach bekannten Verfahren zugänglich, diesbezügliche Literaturstellen sind beispielsweise:

Die britischen Patentschriften 477 843 und 898 306 und die USA.-Patentschriften 2 483 749, 2 856 370, 2599 799, 2871219, 2891073, 3058921, 3 158580 und 3 305 565; J. Polymer Sei., 40, 571 (1959), und 47, 486 (1960); Bull. Chem. Soc. Japan, 33, 727 (1960); J. Appl. Polymer Sei., 6, 643 (1962); CA., 59. 2959h (1963), CA., 60, 12111c (1964), CA., 60, 12113d (1964), CA., 65, 12290 c (1966).

In der ersten Stufe des vorliegenden Verfahrens werden die obenerwähnten Polyamine an den N-Atomen durch die Halogcmmethylreste der Formel I alkyliert. Dabei reagieren vor allem die primären und die sekundären Aminogruppen in den Polyaminen. Eine Alkylierung von tertiären Aminogruppen zu quaternären Ammoniumionen tritt nur in geringem Ausmaß ein. Weil die Verbindungen mit den polymeren Ketten der Formel I eine größere Zahl von Halogenmethylresten tragen, kann man sie als PoIyalkylierungsmittel bezeichnen. Bei deren Umsetzung mit Polyaminen entsteht ein sehr komplexes Gemisch von Umsetzungsprodukten, das durch eine allgemeine Formel nicht charakterisiert werden kann. Wenn beispielsweise ein Teil der Halogenniethylgruppen mit den Ausgangs-Polyaminen reagiert hat, sind neue Polyamine entstanden, die bei der Umsetzung mil den noch zur Verfügung stehenden Malogemnethylgruppen ebenfalls reagieren, gewissermaßen als Kon- fts kurrenten der Ausgangsamine. So werden Polymerketten der Formel 1 durch Austausch von Hai durch Polyalkylaminreste miteinander verbunden, so daß 0-C₂H₃A-O-C₂H₃-OH

CH₁

Hai

(JI)

vernetzte Polyamine entstehen. Wenn diese Vernetzung einen gewissen Grad überschreitet, entstehen wasserunlösliche Stoffe, welche außerhalb des Rahmens der Erfindung fallen. Weil hier vielwertige Polyalkylierungsmittel und Polyamine miteinandei reagieren, ist die Möglichkeit für Vernetzungsreaktionen besonders groß, und es war zunächst nicht voraussehbar, ob bsi praktisch vollständiger Umsetzung der Halogenmethylreste überhaupt wasserlösliche Polymere entstehen.

Bei dem in der USA.-Patentschrift 3 251852 beschriebenen Verfahren werden Polyepichlorhydrine vom Molekulargewicht 450, 900 und 1150 mit Polyaminen, beispielsweise mit Triäthylentetramin, umgesetzt, wobei immer in Gegenwart von Methanol und von Kaliumhydroxid gearbeitet wird. Zunächst wird längere Zeit bei 20 bis 30^cC reagieren gelassen, langsam auf 80 bis 140° C erwärmt und längere Zeit ausreagieren gelassen. Die Nacharbeitung dieser Verfahrensweise hat gezeigt, daß weitaus der größte Teil der Chlormethylgruppen gar nicht mit dem Polyamin, sondern mit dem Kaliummethylat reagieren unter Austausch von Chlor gegen den Methoxyrest. Es steht deshalb nur noch ein kleiner Teil der im Reaktionsgemisch ursprünglich vorhandenen Chlormethylgruppen als alkylierende Gruppen für die Umsetzung mit dem Polyamin bei 80 bis 140⁰C zur Verfügung. Dadurch sind die Bedingungen für eine Vernetzung sehr ungünstig, und es entstehen Polymere mit sehr viel Ätbergruppen und nur wenig Aminogruppen. Dennoch können auch hier zu stark vernetzte, wasserunlösliche Endstoffe entstehen. Um dies zu vermeiden, wird immer in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt, das immer mindestens in gleicher Menge wie die Reaktionskomponenten vorhanden ist.

Im Gegensatz zu diesem bekannten Verfahren wird erfindungsgemäß im ersten Verfahrensschritt ohne Kaliumhydroxid oder andere säurebindende Mittel und ohne Lösungsmittel gearbeitet. Die Vernetzung zu unlöslichen Umsetzungsprodukten wird überraschenderweise allein durch den Einsatz von überschüssigem Polyamin vermieden. Der zur Vermeidung der Bildung von zu !,och vernetzten und damit unlöslichen Umsetzungspirodukten notwendige Überschuß an Ausgangsaminen ist abhängig vom Polymerisationsgrad des umzusetzenden Polyepihalogenhydrins: ist letzteres hochmolekular (viele Halogenmethylgruppen), muß ein größerer Überschuß eingesetzt werden als bei niedrigmolekularen Polyhalogenhydrinen (wenig Halogenmethylgruppen). Der notwendige Überschuß an Ausgangs-Polyamin ist beträchtlich, es müssen mindestens 2 bis 3 Mol Polyamin, bezogen auf eine Halogenmethylgruppe im Polyepihalogenhydrin, eingesetzt werden. Die Mitverwendung von Lösungsmitteln ist nicht notwendig, weil die Reaktionskomponenten meist ineinander mischbar oder wenigstens ineinander genügend löslich

sind. Die Umsetzung ist ab ungefähr 90 bis 100 C stark exotherm, weshalb es zweckmäßig ist, beim Arbeiten im großen Maßstab das Polyamin bei dieser Temperatur vorzulegen und das Polyepihalogenhydrin so langsam zuzugeben, daß die Temperatur nicht zu siark ansteigt. Umsetzungstemperaturen oberhalb 200° C sollen vermieden werden, um Nebenreaktionen und Zersetzungsprodukte zu vermeiden. Zweckmäßig werden praktisch alle Halogenmethylgruppen zur Reaktion gebracht. Dieser Punkt ist erreicht, wenn nahezu die theoretische Menge Halogenionen in der Reaktionsmischung nachgewiesen werden kann.

Nach der Umsetzung wird das überschüssige Ausgangsamin durch Destillation, vorzugsweise im Vakuum, entfernt. Um dies möglichst weitgehend zu erreichen, ist es zweckmäßig, alle Aminogruppen im Umsetzungsgemisch freizusetzen, d. h., die Aminhydrohalogenide in die freien Amine überzuführen. Dies geschieht am einfachsten mit säurebindenden Mitteln wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, CaI-ciumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumalkoholat. Man kann beispielsweise die dem Halogenionengehalt äquivalente Menge konzentrierte wäßrige Natriumhydroxidlösung zugeben und das zur Lösung ve wendete und das bei der Umsetzung entstandene Wasser abdestillieren. Das überschüssige Ausgangs-Polyamin wird nachher aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation entfernt, vorzugsweise im Vakuum zur Schonung des Umsetzungsprodukts. Das so regenerierte Ausgangs-Polyamin kann in einem neuen Ansatz wieder verwendet werden. Normalerweise stört das Natriumhalogenid bei der weiteren Verarbeitung und bei der Verwendung des Endstoffs nicht, so daß auf eine Entfernung verzichtet werden kann.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der ersten Stufe erhaltene PoIyätheramin in Wasser gelöst und mit Polyalkylierungs- oder Polyacylierungsmittel umgesetzt, welche durch Verknüpfung der Polyätheramine unter sich eine Vergrößerung des durchschnittlichen Molekulargewichts bewirken. Als solche kommen beispielsweise in Frage: Epichlorhydrin, !,2-Dichloräthan,

1.2 - Bis - (T - Chloräthoxy) - äthan. 1,4 - Dichlor-

2.3 - epoxy - butan, N,N' - Bis - Chloracetyl - äthylendiamin, Diglycidyläther, niedrigmolekulares Polyepichlorhydrin, Chloracetylchlorid, Cyanurchlorid, Adipinsäurechlorid, Divinylsulfon und die Verbindungen der Formeln

Cl-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH CH₂ (III)

O
vgl. deutsche Patentschrift 670419, und

er er

Cl-CH₂-CH — CH₂-N-CH₂-CH — CH₂-N-CH₂-CH — CH₂-Cl (I V)

OH

CH,

CH₃ OH CH₃ CH₃ OH

vgl. französische Patentschrift 1583 363, und die andern in letzterer Patentschrift beschriebenen Vernetzer.

Die Vernetzung in der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens muß gezielt durchgeführt werden, d. h., der Vernetzungsgrad des Endprodukts darf nicht zu niedrig und nicht zu hoch sein. Bei fortschreitender Vernetzung in wäßriger Lösung beobachtet man von einem gewissen Punkt an eine deutliche Erhöhung der Viskosität der Lösung. Von hier bis zur Erreichung des Punktes, bei welchem eine unlös- ₄-_; liehe Gelmasse entsteht, ist eine verhältnismäßig kleine Übergangsperiode. In dieser Übergangsperiode muß die Vernetzung unterbrochen werden, um zu den erfindungsgemäßen Endprodukten zu gelangen.

Diese Unterbrechung kann geschehen, indem man das Mengenverhältnis der Reaktionspartner a) zu b) so wählt, daß keine unlösliche Gele entstehen. Diese Methode ist in der obenerwähnten französischen Patentschrift 1 583 363 beschrieben. Man kann aber auch überschüssigen Vernetzer einsetzen und die Vernetzung nach dem Viskositätsanstieg und vor der Entstehung von unlöslichem Gel unterbrechen durch Kühlung und Erniedrigung des pH-Werts. Diese Erniedrigung wird erreicht durch Zugabe der verschiedensten Säuren, wie beispielsweise von Salzsäure, Schwefelsäure, Milchsäure, Weinsäure, Methansulfonsäure, Benzoldisulfonsäure oder Phthalsäure. Bei Verwendung von überschüssigem Vernetzer kann es vorkommen, daß die Reaktionsfähigkeit des Vernetzers bzw. von nur teilweise umgesetztem Vernetzer auch durch Erniedrigung des pH-Werts, beispielsweise auf 3 bis 5, nicht vollständig eingefroren wird. Dies hat zur Folge, daß die Vernetzung während der Lagerung langsam weitergeht und damit nach längerer Zeit das wasserlösliche Endprodukt in ein unlösliches Gel übergeht. Wenn praktisch unbegrenzt lagerbeständige Endprodukte gewünscht werden, muß man deshalb entweder nach der ersten Vernetzungsmethode allen Vernetzer ausreagieren lassen oder überschüssigen Vernetzer mit so wenig reaktionsfähigen Reaktivgruppen verwenden, daß deren Reaktivität durch Erniedrigung des pH-Werts ganz einfriert; im letzten Fall reicht es aus, wenn eine von zwei reaktiven Gruppen eines Vernetzers genügend trag ist. Beispiele für solche Vernetzer sind: Triglykoldichlorid, [l,2-Bis-(2'-chloräthoxy)-äthan] und der Vernetzer der obigen Formel III.

Die Konzentration der wäßrigen Lösung, in weicher die Vernetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Man arbeitet vorteilhaft so, daß nach der Umsetzung direkt die für die vorgesehene Verwendung geeignete Konzentration an Wirkstoff entsteht. Diese Konzentration liegt normalerweise zwischen 10 und 50%, vorzugsweise zwischen 25 und 35%.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft die Verwendung der nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Endstoffe. Wie andere hochmolekulare, hydrophile Polyamine sind sie gute Flockulations- und Flotationsmittel für die Aufbereitung von Abwassern aus Städten und Industrieanlagen und Antistatica für Textilien, überraschend ist ihre hohe Aktivität als Entwässerungsmittel und Retenlionsmittel in der Papierindustrie, indem sie die als höchst wirksam bekannten Polyalkylenimine übertreffen.

In der obigen Beschreibung und in den folgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente, g Gramm, MG Molekulargewicht und AG Äquivalentgewicht. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Molekulargewichte sind nach der vaporometrischen Methode bestimmt, vgl. C h i I e w s k i und Simon, HeIv. Chim. Acta, 47,515(1964).

Beispiele für das Herstellungsverfahren
Beispiel 1

92,5 g (1 AG) Polyepichlorhydrin (Durchschnitts-MG 1530) werden in 240,0 g (4 Mol) Athylendiamin bei Raumtemperatur gelöst. Die Lösung wird unier Rühren im Stickstoff-Strom auf 100° erhitzi. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt: durch Kühlung läßt man die Temperatur 140 nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100° weitergerührt.

Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 133,3 g (1 Mol) 30%ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschließend werden Wasser und überschüssiges Athylendiamin im Vakuum abdestilliert. Nach dem Erhitzen auf 110 bis 120 bei 10 bis 20 Torr unter Rühren bis zur Gewichtskonstanz erhält man 162,8 g Rückstand, der aus 58,5 g feinkristallinem Natriumchlorid und 104,3 g flüssigem Polyätheramin besteht.

Zu 9,4 g des obigen Rückstands, gelöst in !0,6 g Wasser, gibt man 1 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die dünnflüssige Mischung während 18 Stunden bei 65" ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30⁰O Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht zu einer homogenen Lösung beliebig verdünnbar ist.

Das richtige Mengenverhältnis der beiden Reaktionskomponenten, d. h. von Rückstand aus der ersten Verfahrensstufe und von Bis-chlorhydrin der Formel IV, wird durch Vorversuche ermittelt. Beim Einsatz von zu wenig Vernetzer der Formel IV tritt praktisch kein Viskositätsanstieg der Reaktionsrntschung nach dem Ausreagieren des Vernetzers ein, zu viel Vernetzer ergibt unlösliche, gelartige, mit Wasser nicht zu einer homogenen Lösung verdünnbare Endstoffe.

Bei der Durchführung der ersten Verfahrensstufe im großtechnischen Maßstab kann die Beherrschung der exothermen Reaktion Schwierigkeiten bereiten, weshalb es zweckmäßig ist, das Athylendiamin zunächst allein bei 100 bis 120 in einer Stickstoffatmosphäre zu verrühren und das Polyepichlorhydrin so langsam zuzugeben, daß diese Temperatur, wenn nötig durch Außenkühlung, eingehalten werden kann. Weil bei dieser Verfahrensvariante praktisch während der ganzen L'msetzung ein größerer Überschuß m Äthylendiaimin vorhanden ist im Vergleich zur oben beschriebenen Variante, wo von Anfang an die gesamte Menge der Ausgangsstoffe miteinander vermischt ist, entsteht ein Zwischenprodukt von etwas ander sariigem Vernetzungsgrad.

In analoger Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, erhält man andere verfahrensgemäße Endstoffe, wenn der Vernetzer der Formel IV durch andere Vernetzer ersetzt wird. Wie oben erwähnt, laßt man den Vernetzer ausreagieren und ermine¹! dessen Menge im Verhältnis zur Menge des /'iM^chcnprodtikts aus der ersten Verfahrenssnife Jurcn \orvt_!-ui'he Wasserlösliche Vernetzer werden der wäßrigen Lösun, des Zwischenprodukts direkt zugegeben oder naci vorherigem Lösen in einem Lösungsmittel, wie bei spielsweise Äthanol, Aceton oder Chlorbenzol. Be nicht homogenen Systemen ist es vorteilhaft, durcl sehr gutes Rühren für einen gleichmäßigen Ablauf de Reaktion zu sorgen.

Beispiel 2

ίο 92,5 g (IAG) Polyepichlorhydrin (Durchschnitts MG 1370) werden in 412,0 g (4 Mol) Diäthylentriamii bei Raumtemperatur gelöst. Nach Umsetzung um Aufarbeitung, wie im Beispiel 1 beschrieben, erhäl man nach dem Erhitzen bis zur Gewichtskonstan; 199,0 g Rückstand, der aus 58,5 g Natriumchlorid unc 140,5 g flüssigem Polyätheramin besteht.

Zu 8,5 g des obigen Rückstands, gelöst in 11,5{ Wasser, gibt man 2,8 g einer 30%igen wäßriger Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und laß!

die dünnflüssige Mischung während 18 Stunden be 65° aiisreagieren. Man erhält eine viskose Lösung die 30°/Ό Wirkstoff enthält und mit Wasser leichl verdünnbar ist.

B e i s ρ i e 1 3

Die erste Verfahrensstufe wird wie im Beispiel 2 durchgeführt. In der zweiten Stufe jedoch wird überschüssiger Vernetzer eingesetzt und dieser nicht ausreagieren gelassen. Um die Vernetzungsreaktion zu dämpfen und damit im richtigen Moment, vor der Entstehung von unlöslichem Gel, abbrechen zu können, wird bei niedrigerem pH-Wert umgesetzt.

Zu der im Beispiel 2 beschriebenen Lösung aus 8,5 g Rückstand und 11,5 g Wasser gibt man so viel 30%ige Salzsäure, daß der pH-Wert von anfänglich 11,6 auf 7,6 gesunken ist. Zu dieser Lösung gibt man 4,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die Mischung während 16 Stunden bei 65" reagieren Man erhält eine viskose, mit Wasser leicht verdünnbare Lösung mit einem pH-Wert von 6,8, die 30% Wirkstoff enthält; zur Stabilisierung wird der pH-Wert der Lösung mit Salzsäure auf 5 eingestellt.

Veränderung beim Lagern: Nach 7 Wochen bei Raumtemperatur ist das Produkt unverändert. Nach einem Monat bei 50° ist das Produkt ein unlösliches Gel geworden. (Der pH-Wert ist auf 4,5 gesunken.)

Beispiel 4

Hier wird, wie im Beispiel 3, mit überschüssigem Vernetzer umgesetzt. Um dennoch ein lagerbeständiges Endprodukt zu erhalten, werden die durch die Vernetzung nicht verbrauchten reaktiven Gruppen zerstört. Man löst 42.5 g von den 199 g des im Beispiel 2 beschriebenen Rückstands in 137.5 2 Wasser, verrührt bei 30' und gibt 16,6 g feinkristallines Maleinsäureanhydrid zu. Nach 4 Stunden wird die klare Lösung auf 60' erwärmt, wobei die Vernetzungsreaktion beginnt. Nach 20 Minuten ist die dünnflüssige Lösung sehr viskos geworden. Man kühlt auf 30 und gibt 17,6 g Natriumhydrogensulfit zu, um die reaktive Doppelbindung in den Maleinsäureresten zu zerstören Man erhält eine viskose, mit Wasser leicht homogen verdünnbare, lagerstabile Lösung.

Wahrscheinlich laufen bei der oben beschriebenen Umsetzung folgende Reaktionen ab: Ein Teil der Aminogruppen im Polyätheramin wird zunächst acylier! zu Maleinsäure-halhamiden. an welche sich

30° '"!³J 44S

1 /1

darauf bei 60' durch Anlagerung an die Doppelbindung Aminogruppen anlagern:

-NH · CO · CH=CH COOH -i- H₁N

-NH CO CH₂ CH- COOH (Vl)

NH-

Diese Vernetzungsreaktion wird darauf, nach Erreichung des gewünschten Vernetzungsgrades, unterbrochen durch Anlagerung von Natriumhydrogensulfit an die Doppelbindung in (V):

-NH CO CH=CH · COOH + NaHSO.,

(VIl)

-NH · CO · CH₂ ■ CH COOH

SOjNa
Beispiel 5

9,25 g (0,1 AG) Polyepichlorhydrin (MG 2090) werden in 144,4 g (1,4 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und dann wie im Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Man erhält 20,6 g Rückstand (davon 5,8 g Natriumchlorid). Weil man von einem hochmolekularen Polyepichlorhydrin ausgegangen ist, ist schon in der 1. Verfahrensstufe eine weitgehende Vernetzung eingetreten. Zur Durchführung der Vernetzung kann man in der 20fachen Menge Wasser lösen und mit der 0,01 fachen Menge Triglykoldichlorid bei 85 vernetzen.

Beispiel 6

92,5 g (1 AG) Polyepichlorhydrin vom MG 520 werden in 412.0 g (4 Mol) Diälhylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und wie im Beispiel 2 umgesetzt und aufgearbeitet. Zu 8,5 g des Rückstands in 11.5 g Wasser gibt man 11,0g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und Inßt die Mischung während 18 Stunden bei 65" ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

In diesem Beispiel kann man den Überschuß an Diäthylentriamin verringern, indem man statt 412,0 g (4 Mol) nur 257.5 g (2.5 Mol) einsetzt. Dies hat zur Folge, daß man im zweiten Verfahrensschritt mil wesentlich weniger Vernetzer auskommt.

Beispiel 7

Zu 4(i.0g (0.1 Mo!) Polyäthylenglykol (MG 400). das 0.& Ii Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb 40 Minuten 92,5 g (1 Mol) Epichlorhydrin bei 60 bis 70 7ugetiopfi. Man läßt die Reaktionsmischung VvJhrend 20 Stunden bei 90 weiter reagieren. An schließend wird das nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum abdesiiliierl. Man erhält als dunkelbraunen Rückstand 109.3 g Reaktionsprodukte, d. h.. daß nur 64,3 g (0.75 Mol) Epichlorhydrin reagiert haben

Das so hergestellte Polyepichlorhydrin wird in 309 μ (3 Mol) Diäthylentriamin hei Raumtemperatur gelöM und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100^Γ erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt. Durch Kühlung läßt man die Temperatur 140" nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100 weiter gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 100,0 g (0,75 Mol) 30%i.ge Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschließend werden Wasser und überschüssiges Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält

ίο 211.4 g Rückstand, der aus 167,6 g organischem Reaktionsprodukt und 43,8 g Natriumchlorid besteht. Zu 7,6 g dieses Rückstands in 12,4 g Wasser gibt man 11,4 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünn bar ist.

Beispiel 8

Zu 9,1 g (0,05 Mol) Sorbit, der 1 g Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb einer Stunde 139.0 g (1,5 Mol) Epichlorhydrin bei 100 bis 105 zugetropft. Man läßt die Reaktionsmischung während 2'/₂ Stunden bei 100 bis 110" weiter reagieren. Anschließend wird Vakuum angeschlossen, um das nicht umgesetzte Epichlorhydrin abzudestillieren.

Man erhält 148,0g Reaktionsprodukt. d.h., daß das Epichlorhydrin vollständig reagiert hat. Das so hergestellte Polyepichlorhydrin wird in 618 g (6 Mol) Diäthylentriamin bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100° erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt; durch Kühlung läßt man die Temperatur 140' nicht überschreiten. Wenn die Reaktion nicht mehr exotherm ist, wird 2 Stunden bei 100 weitergerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf etwa 30° gibt man 200 g (1,5 Mol) 30%ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschließend werden Wasser und überschüssiges Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 3!0,0g Rückstand, der aus 222.3 g Polyätherainin und 87,7 g NaCl besteht.

Zu 8,4 g des obigen Rückstands in 11.6g Wasser gibt man 6,5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV zu und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65 ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

_so B e i s ρ i e ! 9

Zu 75,Og (0,05 Mol) äthoxyliertem Sorbit (1 Mol Sorbit: 30 Mo! Athylenoxydi. der 3 g Bortrifluoridätherat enthält, werden innerhalb 30 Minuten 139.0 g (1.5MoI) Epichloihydrin bei 80 bis 90 zugetropft Man läßt die Reaktionsrnischung während 5 Stunden bei 100 weiter reagieren. Anschließend wird da* nicht umgesetzte Epichlorhydrin im Vakuum abdestil lien. Man erhält 182.2g Reaktionsprodukt. d.h. daß nur 1.15 Mol Epichlorhydrin reagiert hat. Das st

to hergestellte Polyepichlorhydrin wird in 474 g (4.6 Mol Diälhylcntriamin bei Raumtemperatur gelöst und die Lösung unter Rühren im Stickstoff-Strom auf 100 erhitzt. Bei dieser Temperatur findet eine exotherme Reaktion statt: durch Kühlung läßt man die Tempe

f>5 ralur 140 nicht überschreiten. Wenn die Reaktior nicht mehr exotherm ist. wird 2 Stunden bei 100 weitergerührl. Nach dem Abkühlen der Rcaktions mischung auf etwa 30 gibt man 153 g (1,15 Mol

■■ ' 1 4

30%ige Natriumhydroxid-Lösung zu. Anschließend werden Wasser und überschüssiges Diäthylentriamin im Vakuum abdestilliert. Man erhält 336 g Rückstand, der aus 67 g Natriumchlorid und 269 g Polyätheramin besteht.

Zu 7,5 g dieses Rückstands in 12,5 g Wasser gibt man 10,8 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65' ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 10

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Veifahrensstufe von Beispiel 2 in 18,6g Wasser gibt man 0,6 g Epichlorhydrin und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65'' ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 11

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 17,9 g Wasser gibt man 0,3 g l,2-Bis-(2'-ehloräthoxy)-äthan und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65 ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

B e i s ρ i e I 12

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufe von Beispiel 2 in 18,3 g Wasser gibt man 0,48 g N,N'-Bis-(ehloracelyl)-äthylendiamin und ίο läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65 ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Beispiel 13

Zu 12,8 g des Produkts (Rückstand) aus der ersten Verfahrensstufc von Beispiel 2 in 17,7 g Wasser gibt man 0,2 g des unten beschriebenen Diaminotetraepoxids der Formel VIII und läßt die Mischung während 18 Stunden bei 65° ausreagieren. Man erhält eine viskose Lösung, die 30% Wirkstoff enthält und mit Wasser leicht verdünnbar ist.

Das hier als Vernetzer verwendete Diaminotetraepoxid hat folgende Konstitution

CH₂ CH CH,=

N CH₃ · CH₂ · CH₁ N= -CH₂ CH CH₂ O

(VIII)

und kann folgendermaßen hergestellt werden:

Zu 925 g (10 Mol) Fpichlorhydrin wird schnell unter Rühren und Eisbad-Kühlung eine Lösung von 148 g (2 Mol) von 1,3-Diaminopropan, gelöst in 160 g Methanol, zugegeben. Man läßt die Reaktionsmischung während 5 Stunden bei 25 bis 30 (leichte Kühlung) weiter reagieren. Anschließend werden Methanol und das überschüssige Epkiilorhydrin im Vakuum bei Raumtemperatur abdestilliert. Der Destillationsrückstand wird in 800 ml Dioxan gelöst und zu der Lösung 890 g (10 Mol) 45%ige Natriumhydroxid-Lösung bei etwa 20^c (Eisbadkühlung) in kurzer Zeit zugetropft. Man läßt 30 Minuten weiterrühren, anschließend gibt man so viel Wasser zu. daß das ausgefallene Natriumchlorid gerade in Lösung geht und !rennt die wäßrige von der organischer! Phase. Nach Trocknung der organischen Phase über Kaliumcarbonat entfernt man das Lösungsmittel im Vakuum und bei Raumtemperatur. Man erhält als Rücksland 514 g eines öligen, wasserklaren Produkts, das der Formel VIII entspricht und einen Epoxvsauerstoffgehali von 18.5"o (berechnet 21.5%) hat.

Beispiele für die Verwendung

Beispiel A
Wirkung auf die Entwässerung von Papiei stoff

Als Maß für die Entwässerungswirkung dient die /en. welche für ilen Austritt einer bestimmten Menge I lltrat aus einer ein Lntw tsserungsmittel enthaltenden Suspension von einei bestimmten PapierstofT-/usammen^el/ung benötigt wird, im Vergleich /u derjenigen, die eine entsprechende Menge 1 iltnil <uk einei hilfsmittelfreien Suspension benötigt Die an 6s gewandte Prüfmethode ist im Merkblatt V 7 61 de- »Vereins der Zellstoff- und !\ipier( hemikei und -Ingenieure« beschrieben

In der folgenden Tabelle werden zwei in der Praxis viel verwendete Enlwässerungsmittel mit dem im obigen Beispiel 2 beschriebenen Produkt verglichen Darin bedeuten die Zahlen Anzahl Sekunden und die Konzentration in Prozent Gramm Wirkstoff (ohne Lösungsmittel), eingesetzt auf HX) g lufttrockener Papierstoff.

Papierstuff

Konzentration

0,06 0,12 0,18

0.06 0,09 0.12

Mittel Λ·)

310 290

274 263

106 92

268

74 67 64

Mittel !)♦*!

310 293

276 28!

106 96

87 83

268 107

88 78

Im Ueispiel 2 beschriebenes I Produkt

310 245 163

>J7

106 9!

-77

74

268 66

Im wesentlichen aus l'olvalhvlenimm bestehend Reaklionsprodiikt aus l-puhloihwinn iiiui P ,mimen

Ualküen

Hei obigen Versuchen war die Stoffdichte. d h du konzentration der Cellulose im Wasser voi dei Hl.itt bildung. 0,25% Die Papierstoffe hatten folgende /ti sammensetzung:

Papierstoff A

Ungebleichte Sulfitcellulose, mil Aluminiumsulfat auf pH 4,8 eingestellt, Mahlgrad: 65"SR.

Papierstoff B

Gebleichte Sulfitcellulose, mit Aluminiumsulfat auf pH 4,8 eingestellt, Mahlgrad: 35"SR.

Papierstoffe

70 Teile gebleichter Holzschliff, 30 Teile gebleichte Sulfitcellulose, 15 Teile Kaolin (Dinkie A),

pH: 7,

Mahlgrad (ohne Kaolin): 50⁰SR.

Beispiel B Wirkung auf die Retention von Papierstoff

Einer füllstoffhaltigen Zellstoffsuspension werden kurz vor der Blattbildung bestimmte Mengen eines Retentionshilfsmiltels zugesetzt. Nach dem Trocknen und Konditionieren der Prüfblätter werden diese verascht. Der erhaltene Aschegehalt ist ein Maß für die Füllstoffretention.

In der nachfolgenden Tabelle wird die Retentionswirkung von zwei Handelsprodukten und des im Beispiel 2 beschriebenen Produkts miteinander verglichen. Darin bedeuten die Zahlen Aschegehall in Prozent und die Konzentration in Prozent Gramm Wirkstoff (ohne Lösungsmittel), eingesetzt auf 100 g lufttrockenen Papierstoff.

Unerwartete technische Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem aus der USA.-Patcntschrift 3 251 852 bekannten Verfahren sind aus dem folgenden Versuchsberieht ersichtlich:

1. Herstellung der Produkte
1.1. Zwischenprodukte

Beispiel 1 (Erfindungsgemäß)

138 g (1,5 AG) Polyepichlorhydrin (Durchschnitts-MG 1400) wurden mit 547 g (5,3 Mol) Diäthylentriamin — das einem 2,5-Mol-Polyaminüberschuß pro Äquivalentgewicht (AG) Polyepichlorhydrin entspricht — (mit einem kleineren Überschuß besieht die Gefahr, daß ein zu stark vernetztes kaum wasserlösliches Produkt entsteht) umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde das entstandene HCl mit NaOH neutralisiert und das überschüssige und nicht reagierte Diäthylentriamin durch Vakuum-Destillation aus der Reaklionsmischung entfernt. (423 g Diäthylentriamin wurden wieder erhalten, d. h. 124 g (1,2 Mol) — 80% der Theorie des Polyamins haben mit Polyepichlorhydrin reagiert.) Das P.eaktionsprodukt wurde in Wasser gelöst und auf 30% verdünnt. (Für die genaue Verfahrensweise vgl. Beispiel 2 unserer Anmeldung.) Die 30%ige, klare, wäßrige Lösung hat eine Viskosität von etwa 130 cP bei 20ⁿ. Die Titration des jonischen Chlors ergab theoretische Werte, das bedeutet, daß das Diäthylentriamin (trotz Überschuß) zu etwa 20% (vgl. oben: reagiertes Polyamin 80% der Theorie) zweiseitig mit dem Polyepichlorhydrin reagiert hat.

Papier- j
stoff

Konzentration

0.03

0,06

0,12

0.03

0.06

0,09

Mittel A
8,1

11,9
13,1
14,2

10,0
12,1
13,1
13,5

ittel B	Im Beispiel 2 beschriebenes Produkt
8,1	8.1
8,3	! 3.5
8,5	14.2
10,8	14.3
10,0	10.0
11,8	12.7
12,6	13.7
12,9	13,9

Bei obigen Versuchen war die Stoffdichte, d. h. die Konzentration der Cellulose im Wasser vor der Blaubildung. 0.125%. Die Papierstoffe hatten folgende Zusammensetzung:

Papierstoff D

100 Teile gebleichte Sulfitcellulose, 20 Teile Kaolin (Grade A), 0.2 Teile Leukophor BS.
pH: 6.0. mit Schwefelsäure eingestellt. Mahlgrad (Cellulose allein): 65 SR.

Papierstoff E

100 Teile gebleichte Sulfitcellulose. 20 Teile Koalin (Grade A).

2 Teile Harzleim.

3 Teile Aluminiumsulfat.''™^ pH: 45.

Mahlsrad (ohne Koalin): 35 SR.

Beispiel 2 (USA.-Patentschrift 3 251 852)

Bei einem Ansatz von 139 g (1,5 AG) des gleichen Polyepichlorhydrins von Beispiel 1, 309 g(3 Mol.d. h. 1 Mol Polyaminüberschuß pro Polyepichlcrhydrin-AG), 109 g KOH und 600 g Methanol wurde genau nach der Verfahrensweise des Beispiels 1 b und den Reaktionsbedingungen des Beispiels 24b der USA.-Patentschrift 3 251 852 gearbeitet. Das Produkt wurde anschließend in Wasser gelöst und auf 30% verdünnt. Die Viskosität betrug etwa 35 cP bei 20⁰C

1.2. Endprodukte (Vernetzung der Zwischenprodukte) Beispiel la

Zu 100 g des im Beispiel 1 erhaltenen Produkts (als 30%ige. wäßrige Lösung) wurden 13.5 g einer 30%igen wäßrigen Lösung des Bis-chlorhydrins der Formel IV (vgl. erfindungsgemäßes Verfahren) zugegeben. Man ließ die Mischung unter Rühren während 3 Stunden bei 65 C ausreagieren. Man erhielt eine leicht mit Wasser verdünnbare Lösung, die eine Viskosität von etwa 170OcP bei 20* C hatte. (Erhöht man die Menge des Vernetzers (Bis-chlorhydrins dei Formel IV). so nimmt auch die Viskosität des Vernetzungs-Produkts zu, z. B. beim Ändern des obiger Verhältnisses von 100:13.5 auf 100:14,0 erhält mar ein Produkt mit einer Viskosität von etwa 3500 cP he 20 C. während beim Verhältnis von 100:14.5 ein /1 stark vernetztes und nicht mehr lösliches Produk entsteht.)

_ft B e i s ρ i e 1 2a

Zu 100 g des im Beispiel 2 erhaltenen Produkt (als 30%ige, wäßrige 1 ösung) wurde die gleich Menge (13.5 al Bis-chlorhydnn der Formel IV (ve

2 127 08!

erfindungsgemäßes Verfahren) und weiter wie im Beispiel la der USA.-Patentschrift vorgegangen. Man erhielt eine ieicht mit Wasser verdünnbare Lösung, die eine Viskosität von etwa 4OcP bei 20° C hatte.

Beispiel 2b

Da im Beispiel 2a vom Zwischen- zum Endprodukt, trotz Vernetzung, keine merkbare Viskositätserhöhung einUat, wurde dieses Beispiel mit einer größeren Menge von Bis-chlorhydrin wiederholt. Zu 100 g des Produkts von Beispiel 2 wurden 100 g Bis-chlorhydrin der Formel IV (vgl. erfindungsgemäßes Verfahren) zugegeben. Man erhielt ein Endprodukt mit einer Viskosität von etwa 27 cP bei 20°C.

Bemerkung: Die viel höhere Viskosität des Produkts ' und die starke Viskositätszunahme in Beispielen 1 und 1 a (srfindungsgemäße Verfahren) zeigen den großen Unterschied der nach unserem Verfahren hergestellten Produkte und denen, die gemäß (Beispiel 2 und 2a) der USA.-Patentschrift 3 251 852 hergestellt wurden. «> Dieser Unterschied kommt noch deutlicher bei der Wirksamkeits-Prüfung der Produkte hervor.

Für die Messung der Viskosität wurde ein Brookfield-Viskosimeter verwendet.

2. Prüfung der Wirksamkeit
2.1. Entwässerungswirkung

Für die Beschreibung der Prüfungsmethode und die Bedei ung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ergebnisse vgl. Beispiel A S. 23 des Cases 150-3169 (originaler deutscher Text).

Konzen tration	Produkt von Beispiel Ia	Produkt von Beispiel 2a	Produkt von Beispiel 2 b
0 0,03 0,06	88 52 33	88 87 87	88 88 87

Papierstoff: 70 Teile gebleichter Holzschliff; 30 Teile gebleichte Sulficellulose; 15 Teile Kaolin; pH: 7; Mahlgrad: 50° SR.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, hochmolekularen Polyätheraminen und deren Salzen durch Umsetzen von

a) gegebenenfalls durch Alkylreste oder Hydroxyalkylreste substituierten aliphatischen Polyaminen, die mindestens eine primäre oder zwei sekundäre Aminoreste enthalten und deren Molekulargewicht höchstens 200 beträgt, mit

b) 3 bis 25 Halogenmethylreste enthaltenden Polyepihalogenhydrinen und

c) anschließendem Umsetzen der erhaltenen Po- '⁵ lyätheramine mit mehrwertigen Alkylierungs- oder Acylierungsmitteln und gegebenenfalls überführung der freien Aminogruppen ganz oder teilweise durch Zugabe von Säuren in ihre Salze,