DE2134518B2

DE2134518B2 - Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthenreihe

Info

Publication number: DE2134518B2
Application number: DE2134518A
Authority: DE
Inventors: Josef 6238 Hofheim Landler; Ernst Dipl.-Chem. Dr. 6271 Oberauroff Spietschka
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1971-07-10
Filing date: 1971-07-10
Publication date: 1978-11-16
Also published as: IT962668B; DE2134518C3; AU4433272A; US3829439A; CH574437A5; GB1393956A; AU461200B2; DE2134518A1; FR2145992A5; JPS558545B1

Description

Eine Reihe von Verbindungen, die das Ringgerüst des Benzothioxanthens der Formel

(2)

(3)

30

enthalten, haben zunehmende Bedeutung als Dispersionsfarbstoffe und als Fluoreszenzfarbstoffe oder als Vorprodukte hierfür gefunden. Sie werden erhalten r> durch Diazotierung geeignet substituierter Amine der Formeln

H,N

in verdünnter Essigsäure und anschließendem Erhitzen in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen. Bei dieser Verkochung entstehen jedoch außer den gewünschten Produkten der Benzothixanthenreihe noch Nebenprodukte, wie beispielsweise die durch Zersetzung der Diazoniumverbindung entstehende Hydroxyverbindung. Zur Erzielung optimaler Fluoreszenz ist es aber erforderlich, daß diese Farbstoffe chemisch sehr rein sind (Th. Förster, Fluoreszenz organischer Verbindungen 1951 S. 181). Gleiches gilt für die Brillanz von Färbungen mit derartigen Farbstoffen. Aus diesem Grund ist es erforderlich, die nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Benzothioxanthen-Verbindungen noch zusätzlich durch Extraktion oder Umkristallisation s mit einem organischen Lösungsmittel zu reinigen.

. Es wurde nun gefunden, daß man Verbindungen der Benzothioxanthenreihe in einem einzigen Reaktionsschritt und in sehr hoher Reinheit erhalten kann, wenn man die Verbindungen der 1-(1'-Aminophenylmercapto)-naphthalJnreihe der Formel (2) bzw. Verbindungen der l-Phenylmercapto-8-amino-naphthalinreihe der Formel (3) in Ν,Ν-dialkylierten Säureamiden, mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen umFetzt und die so erhaltenen Diazoniumverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen, erhitzt

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Ausgangsverbindungen der Formeln (2) bzw. (3) in einem Ν,Ν'-dialkylierten Säureamid wie beispielsweise Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Phosphorsäuretrisdimethylamid gelöst oder suspendiert Die Art und die Menge des zu verwendenden Ν,Ν-dialkylierten Säureamids richtet sich nach dem Löslichkeitsverhalten des gewünschten Endprodukts, im allgemeinen erhält man die besten Ergebnisse mit der ca. 5 —lOfachen Menge an Lösungsmittel. Zu dieser Lösung oder Suspension gibt man in molaren Mengen ein Diazotierungsreagenz, das Nitrosylgruppen abspaltet, wie beispielsweise Nitrosylchlorid oder Nitrosylschwefelsäure. Die Temperatur liegt dabei im allgemeinen im Bereich von -10° C bis +1O⁰C.

Gegebenenfalls ist ein kleiner Überschuß des Diazotierungsreagenz erforderlich, um vollständige Diazotierung zu erreichen. Nach erfolgter Diazotierung gibt man eine kleine Menge — etwa 0,5% bis 5% — an Kupfersalzen oder Kupferpulver hinzu und erhitzt auf Temperaturen zwischen etwa 50⁰C und 100°C, solange bis die Umsetzung beendet ist. Die Kupfersalzmenge und die Ringschlußtemperatur richten sich nach der Reaktivität der Diazoniumverbindung. Auf den Zusatz von Kupfer oder Kupfersalzen kann verzichtet werden, wenn die aus dem Diazotierungsreagenz entstehende Säure durch Basen wie zum Beispiel Kaliumcarbonat gebunden wird.

4"> Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich im allgemeinen zur Herstellung aller Verbindungen, die den Benzothioxanthenring enthalten, unabhängig von der Art ihrer Substituenten.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung

w erhaltenen Produkte zeichnen sich durch deutlich höhere Reinheit und durch eine bessere Ausbeute gegenüber dem bisherigen Verfahren aus. Weiterhin können die verwendeten Ν,Ν-dialkylierten Säureamide sehr einfach destillativ regeneriert werden, wobei die

Vi Kupferverbindungen im Sumpf in hochkonzentrierter Form anfallen und nicht — wie bei der Verwendung von verdünnter Essigsäure als Lösungsmittel — zur Reinhaltung des Abwassers durch zusätzliche Fällungsoperationen aus den Mutterlaugen entfernt werden

W) müssen.

Von Vorteil ist darüber hinaus, daß gegenüber dem Arbeiten in verdünnter Essigsäure nur ein einziger Kessel für Diazotierung und Ringschluß benötigt wird. Außerdem sind die Reaktionsvolumina deutlich gerin-

t>5 ger, wodurch die Raum/Zeit Ausbeute günstiger ist. Es ist überraschend, daß beim Erhitzen der Diazoniumverbindungen aus den Aminen der Formel (2) bzw. (3) in Ν,Ν-dialkylierten Säureamiden Ringschluß eintritt, da

aus den deutschen Patentschriften 9 Ol 175 und 9 05 014 bekannt war, daß Diazoniumverbindungen beim Erwärmen in Dimethylformamid leicht reduktiv verkocht werden.

Beispiel 1

In 175 Gewichtsteile Dimethylformamid werden 353 Gewichtsteile 3-{2'-Aminophenylmercapto)-benzanthron eingetragen und unter Rühren 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42%) bei -5° bis +5⁰C zugetropft Nach einer halben Stunde entfernt man die Kühlung und rührt 2</2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Anschließend werden 0,5 Gewichtsteile Kupfersulfat krist (CuSO₄-S H₂O) zugesetzt Das Reaktionsgemjsch wird zur völligen Umsetzung langsam auf 110° —115°C erwärmt und hierbei 3 Stunden nachgerührt Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit Dimethylformamid bis zum hellroten Ablauf gewaschen. Anschließend wird mit Wasser dimethylformamidfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 110° C getrocknet

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel

ίο

zeigt einen photometrisch bei 510 nm gemessenen Extinktionswert, der 99-100% des Extinktionswertes eines chemisch reinen Produktes beträgt Unter den gleichen Meßbedingungen beträgt der Extinktionswert dieses Farbstoffes, wenn er gemäß den Angaben der deutschen Patentschrift 12 93 939 hergestellt ist, nur 68%. Ein ebenso reines Produkt erhält man, wenn man in vorgelegtem Dimethylformamid unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure einlaufen läßt und anschließend das 3-(2'-Aminophenylmercapto)-benzanthron einträgt Statt Nitrosylschwefelsäure kann auch die äquivalente Menge Nitrosylchlorid verwendet werden.

Beispiel 7.

In 175 Gewichtsteile N-Methylpyrrolidon werden 353 Gewichtsteile 3-{2'-Aminophenylmercapto)-benzanthron eingetragen und unter Rühren bei —10° bis 0⁰C 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42%) zugetropft Dann entfernt man die Kühlung und rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Zur völligen Umsetzung wird das Reaktionsgemisch langsam auf 110°-115° C erhitzt und auf dieser Temperatur 3 Stunden nachgerührt. Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit N-Methylpyrrolidon bis zum hellroten Ablauf gewaschen und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff zeigt im Vergleich zu einem chemisch reinen Produkt photometrisch bei 510 nm gemessen einen Extinktionswert von 99—100%. Dagegen beträgt der Extinktionswert dieses Farbstoffs nur 68% desjenigen eines chemisch reinen Produktes wenn er nach den Angaben der deutschen Patentschrift 12 93 939 hergestellt ist

Ein gleich gutes Produkt erhält man, wenn man in vorgelegtes n-Methylpyrrolidon unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure einlaufen läßt und anschließend das 3-(2'-Aminophenylmercapto-l,9-benzanihron einträgt Als Lösungsmittel kann mit gleich gutem Erfolg auch Phosphorsäuretrisdimethylamid verwendet werden.

Beispiel 3

In 320 Gewichtsteilen n-Methylpyrrolidon werden 32,1 Gewichtsteile 4-(2'-Aminophenylmercapto-naphthalsäureanhydrid eingetragen und unter Rühren 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42%) bei —5° bis +5"C zugetropft Nach einer halben Stunde entfernt man die Kühlung und rührt 2'/2 Stunden bei Raumtemperatur nach. Das Reaktionsgemisch wird zur völligen Umsetzung langsam auf 110°-115° C erhitzt und hierbei 3 Stunden nachgerührt Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungyprodukt abgesaugt und mit N-Methyipyrrolidon bis zum hellgelben Ablauf gewasehen. Anschließend wird mit Wasser lösungsmittelfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff der Formel

zeigt einen photometrisch bei 465 nm gemessenen Extinktionswert von 96 bis 98%.

Der Extinktionswert dieses Farbstoffes beträgt dagegen nur 85% desjenigen eines chemisch reinen Produktes, wenn er gemäß den Angaben des deutschen Patents 12 97 259 hergestellt ist.

Beispiel 4

In 320 Gewichtsteilen Dimethylformamid werden 32,1 Gewichtsteile 4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureanhydrid eingetragen und unter Rühren 37 Gewichtsteile Nitrosylschwefelsäure (42%) bei -5° bis 0⁰C zugetropft. Anschließend werden 55 Gewichtsteile Kaliumcarbonat zugesetzt und nach einer halben Stunde die Kühlung entfernt. Hiernach wird 2'/2 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt und das Reaktionsgemisch zur völligen Umsetzung langsam auf 100° bis 115°C erhitzt und diese Temperatur 3 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen wird das Cyclisierungsprodukt abgesaugt und mit Dimethylformamid bis zum hellgelben Ablauf gewaschen. Dann wird mit Wasser salzfrei gewaschen und im Trockenschrank bei 100⁰C getrocknet. Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff zeigt einen photometrisch bei 465 nm gemessenen Extinktionswert von 97%.

Ein gleich gutes Produkt erhält man, wenn man in vorgelegtem Dimethylformamid unter Kühlung Nitrosylschwefelsäure einlaufen läßt, anschließend das

4-(2'-Aminophenylmercapto)-naphthalsäureanhydrid einträgt und nach Ui Stunde das Kaliumcarbonat zusetzt.

Claims

Patentansprüche:

ι. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Benzothioxanthenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der 1-(Γ-Απύ-nophenylmercapto)-naphthalinreihe bzw. der 1-Phenylmercapto-8-aminonaphthalinreihe in Ν,Ν-dialkylierten Säureamiden mit Nitrosylgruppen abspaltenden Verbindungen umsetzt und die so erhaltenen Diazoniumverbindungen, gegebenenfalls in Gegenwart von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Diazoniumverbindungen in Gegenwart von säurebindenden Mitteln ohne Zusatz von Kupfer oder Kupfersalzen erhitzt