DE2140849B2

DE2140849B2 - Verfahren zur herstellung eines elektrolytisch polymerisierten filmes auf der oberflaeche eines gegenstandes aus metall

Info

Publication number: DE2140849B2
Application number: DE19712140849
Authority: DE
Inventors: Kunihiko; Shinohara Hiroshi; Toyota Aichi Masunaga (Japan)
Original assignee: Toyota Jidosha Kogyo KK
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1970-08-17
Filing date: 1971-08-14
Publication date: 1977-03-17
Also published as: GB1329348A; JPS5015485B1; CA953682A; US3686079A; DE2140849A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch polymerisierten Filmes auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall, wobei der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand als eine der Elektroden in die Mischung eingesetzt, Gleichstrom durch die Mischung hindurchgeleitet und dadurch ein copolymerer Methacrylnitrilfilm auf der Oberfläche des Gegenstandes hergestellt wird.

Derartige Verfahren sind bekannt (DT-OS 19 33 003). Ihr Nachteil liegt in der leichten Wasserlöslichkeit der verwendeten Prepolymere und in der Notwendigkeit, die Abscheidung des Films unter Ausschluß von Wasserbildung und und in Abwesenheit hygroskopischer Substanzen durchzuführen. Ein weiterer Nachteil bekannter Verfahren besteht darin, daß ein wasserlösliches Prepolymer separat synthetisiert und in einem Wasser-Pigment-System gelöst wird. Das Prepolymer und das Pigment wandern im elektrischen Feld an die Anode und werden dort abgelagert. Daraus ergeben sich relativ hohe Kosten, da das Ausgangsmaterial ein wasserlösliches Prepolymer ist, das gehärtet werden muß, durch die Verwendung verschiedener Additive wird die Steuerung des Bades kompliziert; der auf die elektrische Ladung bezogene Wirkungsgrad ist sehr gering. Es ist überdies sehr schwierig, einen dünnen Film zu erhalten. . ,„ , ,

Es ist ferner bekanntgeworden, im Wege elektrolytischer Polymerisation Metalloberflächen derart zu behandeln, daß unter Verwendung eines Monomers als Ausgangsmaterial gleichzeitig die Polymerisation und die Bildung eines Films herbeigeführt werden kann» Es ist ferner bereits bekanntgeworden, einen Polymerfilm direkt auf einer Elektrodenplatte unter Verwendung eines Vinylmonomers, nämlich Acrylnitril, abzulagern (Asahara u.a, »Kinzoku Hyomen Gijutsu«, Bd.20, No. 8, S. 414 [1969])· Wie die Autoren dieses Verfahrens jedoch selbst einräumen, hat der derart gewonnene Film nur geringes Molekulargewicht; ferner sind seine Adhäsionseigenschaften, seine Härte und seine Flexibilität nicht ausreichend. Er ist daher für praktische Zwecke ungeeignet Überdies kann mit diesem Verfahren ein vernetzter Polymerfilm nicht hergestellt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und insbesondere ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, mit dessen Hilfe ein gleichmäßiger Film auf der Oberfläche eines Gegenstandes mit komplizierter Konfiguration geschaffen werden kann.

Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß eine Mischung aus entweder Methacrylnitril allein oder Methacrylnitril unter Zusatz eines Vinylmonomers, einem polaren organischen Lösungsmittel sowie einem die elektrische Leitfähigkeit erhöhenden Elektrolyten verwendet wird.

Die Erfindung ist im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Anordnung der bei der Ausführung ües erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Apparatur,

F i g. 2 einen Querschnitt durch die Apparatur nach

Fig. 1.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Films auf der Oberfläche einer Elektrodenplatte durch die elektrolytische Polymerisation von entweder Methacrylnitril allein oder einer Mischung von Methacrylnitril und einem Vinylmonomer in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines Elektrolyten.

Zur Copolymerisation des Methacrylnitrils gemäß vorliegender Erfindung kommen folgende Vinylmonomere in Betracht:

Acrylnitril, Methylmethacrylat,

Methylacrylat, Acrylamid, Methacrylamid,

Acrolein, Methylvinylketon, Äthylvinyläther,

Glycidylacrylat (ein Ester des

2,3-Epoxy-Tropanols und der Methacrylsäure),

Glycidylmethacrylat, Vinylacetat,

Allylalkohol, Vinyltoluol,

2- Hydroxymethylmethacrylat, Styrol,

o-Methylstyrol, Butadien.

Als Elektrolyt sind folgende Stoffe geeignet: Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalz, Nitrat oder Perchlorat eines Alkalimetalls.

Das Lösungsmittel kann Dimethylacetamid oder Dimethylformamid sein. Die folgenden polaren organischen Lösungsmittel kommen in Betracht: Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Pyridin, Formamid, Nitrobenzol.

F i g. 1 zeigt in schematischer Weise die verwendete Apparatur;
F i g. 2 einen Querschnitt durch dieselbe.

Die Bezugszeichen 1 und 2 bezeichnen eine Elektrode, bzw. einen mit einem Film zu überziehenden Gegenstand. Das elektrolytische Bad 3 enthält eine Mischung 4, die aus Methacrylnitril und weiteren Substanzen besteht Das Bad ist mit einem Deckel 5 abgedeckt Ferner ist in der gezeigten Weise eine Gleichstromquelle 6 vorgesehen.

Zur Herstellung des Filmes wird zunächst eine Mischung hergestellt die entweder Methacrylnitril allein oder eine Lösung von Monomeren, d.h. Methacrylnitril in Kombination mit mehr als einer Art der oben angegebenen Vinylmonomere, und ferner ein Lösungsmittel unter Hinzufügung einer geringen Menge eines Elektrolyten enthält Diese Mischung wird in den Behälter 3 gegeben. Dann werden die Elektrode 1 und der zu überziehende Gegenstand 2 in das Bad eingesetzt und Gleichstrom durch die Mischung 4 hLndurchgeleitet Die Elektrode 1 und der Gegenstand 2 dienen als Elektroden. Dadurch wird ein Vinylpolymerfilm auf der Oberfläche des Gegenstandes 2 gebildet *o

Vorzugsweise wird die elektrolytische Polymerisation bei Raumtemperatur unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff durchgeführt. Sie kann jedoch auch in einem Temperaturbereich, der oberhalb des Gefrierpunktes, jedoch unterhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels liegt, durchgeführt werden. Die geeignete Stromdichte ist weniger als 50 mA/cm². Die Zeit, während der ein Strom durch die Mischung hindurchgeleitet wird, hängt von den verwendeten Arten der Monomere und des Lösungsmittels ab. Der Film kann gewaschen werden. Der Waschvorgang kann aber auch unterlassen werden. Nach Beendigung der Polymerisation kann die Trocknung sowohl oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels, aber auch bei Raumtemperatur durchgeführt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dadurch ein Film mit hohem Molekulargewicht erzielt, daß anstelle von Acrylnitril als Monomer Methacrylnitril verwendet wird. Der damit erzielte Film überragt in seinen Adhäsionseigenschaften, seiner Härte und Flexibilität die mit den bekannten Verfahren herstellbaren Filme bei weitem. Überdies erlaubt es das erfindungsgemäße Verfahren, einen Film auch auf der Oberfläche von Gegenständen herzustellen, die irgend eine beliebige komplizierte Form haben. Dabei ist der Film gleichmäßig. Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung hat ferner den Vorteil, daß die Filmdicke sehr leicht kontrolliert werden kann, indem die Bedingungen des elektrolytischen Bades entsprechend variiert werden. Der erzielte Film benötigt kein Härten. Der auf die 5c elektrische Ladung bezogene Wirkungsgrad (Coulombsche Wirkungsgrad) wird gegenüber den bekannten Verfahren verbessert.

Die im folgenden angegebenen Daten kennzeichnen mehrere Ausführungsbeispiele der Erfindung, sowie einen Vergleichsversuch.

Ausführungsbeispiel No. 1 Mischung geleitet Es ergab sich ein gelber Film auf der Aluminiumplatte, dessen Adhäsiauseigenschaften, Härte und Flexibilität hervorragend waren.

Ausführungsbeispiel No. 2

Methacrylnitril
Dimethylacetamid
Tetraäthylammoniump-toluolsulfonat

50 g 50 g

2g

Bei dieser Mischung ergab sich bei einer Stromdichte von 5 mA/cm² für die Dauer von 3 Minuten und unter ansonsten denselben Bedingungen wie in Ausführungsbeispiel No. 1 ein gelber Film sehr hohen Molekulargewichtes auf der Aluminiumplatte, der ebenfalls überlegene Adhäsionseigenschaften, Härte und Flexibilität aufwies.

Ausführungsbeispiel No. 3

33 g 10 g 57 g

2g

Methacrylnitril

Methylmethacrylat

Dimethylformamid

Tetraäthylammonium-

p-toluolsulfonat

Bei der Mischung der angegebenen Zusammensetzung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Aluminiumplatte als Kathode verwendet. Gleichstrom wurde mit einer Dichte von 5 mA/cm² 5 Minuten lang durch die Mischung unter Aufperlenlassen von Stickstoff hindurchgeführt. Es ergab sich ein hellgelber, copolymerer Film von hoher Härte und guten Adhäsionseigenschaften auf der Aluminiumplatte.

35 Ausführungsbeispiel No. 4

33 g

5g 62 g

2g

Methacrylnitril

Acrylnitril

Dimethylacetamid

Tetraäthylammonium-

p-toluolsulfonat

Bei der Mischung der angegebenen Zusammensetzung wurde die Polymerisation unter denselben Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel No. 2 durchgeführt. Darauf erfolgte ein 20 Minuten langes Trocknen bei 100⁰C. Es ergab sich ein gelblich-brauner copolymerer Film, dessen Härte, Adhäsionseigenschaften und Flexibilität außerordentlich gut waren.

Ausführungsbeispiel Na 5

Methacrylnitril
Methylvinyltoluol
Dimethylacetamid
Tetraäthylammoniumchlorid

30 g

7g 63 g

0,5 g

30 g

70 g

2g

Methacrylnitril
Dimethylformamid
Tetraäthylammoniump-toluolsulfonat

Bei der angegebenen Mischung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Aluminiumplatte als Kathode verwendet. Gleichstrom mit einer Dichte von 4 mA/cm² wurde 10 Minuten lang unter Hindurchperlenlassen von Stirkstoff bei einer Temperatur von 25° C durch die Bei der Mischung der angegebenen Zusammenset-^! zung wurde ein Kohlestab als Anode und eine Eisenplatte als Kathode verwendet. Gleichstrom wurde mit einer Dichte von 5 mA/cm² 3 Minuten lang bei einer Temperatur von 20⁰C unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff durch das Gemisch geleitet. Es ergab sich ein Film auf der als Kathode benützten Eisenplatte. Nachdem der Film 20 Minuten lang bei 100°C getrocknet worden war, ergab sich ein gelb-brauner copolymerer Film.

Ausführungsbeispiel No. 6

Methacrylnitril

Glycidylmethacrylat

Äthylacrylat

Dimethylacetamid

Tetraäthylammonium-

p-toluolsulfonat

25 g 10g

5g 60 g

0,5 g

Bei der Mischung der angegebenen Zusammensetzung wurde die Polymerisation unter denselben Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel No. 5 durchgeführt. Auf der als Kathode verwendeten Eisenplatte wurde der Film gebildet Er wurde 10 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet. Es ergab sich ein hellgelber copolymerer Film, dessen Adhäsionseigenschaften, Härte und Flexibilität außerordentlich gut waren.

Ausführungsbeispiel No. 7

Methacrylnitril 40 g

Vinylacetat 10 g

Dimethylformamid 50 g

Tetraäthylammonium-

p-toluolsulfonat 0,5 g

Die Polymerisation wurde bei der angegebenen Zusammensetzung unter denselben Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel No. 5 durchgeführt. Es ergab sich eine Filmbildung auf der als Kathode verwendeten Eisenplatte. Der Film wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es ergab sich ein copolymerer gelber Film, dessen Adhäsionseigenschaften und Flexibilität außerordentlich gut waren.

Ausführungsbeispiel No. 8

Methacrylnitril 35 g

Methacrylamid 15 g

Dimethylformamid
Tetramethylammoniumchlorid

50 g
0,5 g

Bei der Polymerisation dieser Mischung unter denselben Bedingungen wie im Ausführungsbeispiel No. 5 ergab sich auf der als Kathode verwendeten Eisenplatte ein Film. Er wurde 20 Minuten bei 100°C getrocknet. Es ergab sich ein gelber copolymerer Film, dessen Adhäsionseigenschaften und dessen Härte

ίο außerordentlich gut waren.

Vergleichsversuch

Acrylnitril
\cetonitril

Tetraäthylammoniump-toluolsulfonat

20 g
80 g

2g

Bei einer Mischung der angegebenen Zusammensetzung unter Verwendung eines Kohlestabs als Anode und einer Aluminiumplatte als Kathode wurde Gleichstrom mit einer Dichte von 10 mA/cm² 3 Minuten lang unter Auf perlenlassen von Stickstoff bei einer Temperatur von 25⁰C durch die Mischung hindurchgeleitet. Es ergab sich ein gelber Polyacrylnitrilfilm auf der Aluminiumplatte. Der Film hatte lediglich geringes Molekulargewicht. Seine Adhäsionseigenschaften, Härte und Flexibilität waren unzureichend, so daß er für praktische Anwendungen nicht geeignet war.

Um die Wirkung des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens nachzuweisen, wurden diejenigen Filme, die nach den oben angegebenen Ausführungsbeispielen und nach dem Vergleichsversuch gewonnen wurden, verschiedenen physikalischen Tests hinsichtlich ihrer Härte und Flexibilität unterworfen. Es ergaben sich dabei folgende Ergebnisse:

Verfahren

Härte (Bleistift)

Biegung auf 2 mm 0

Kreuzschraffurtest
(Klebebandtest)·)

Widerstandsfähigkeit gegen
kochendes Wasser

Ausführungsbeispiel 1	H	gut	100/100	10 Std.
^usführungsbeispiel 2	H	gut	100/100	10 Std.
Ausführungsbeispiel 3	2H	gut	100/100	12 Std.
Ausführungsbeispiel 4	2H	gut	100/100	8 Std.
Ausführungsbeispiel 5	H	gut	90/100	3 Std.
Ausführungsbeispiel 6	3H	gut	100/100	10 Std.
Ausführungsbeispiel 7	H	gut	90/100	3 Std.
Ausführungsbeispiel 8	H	gut	100/100	8 Std.
Vergleichsversuch	HB	schlecht	0/100	45 Min.

^#) Entsprechend JIS-K-5400.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytisch polymerisierten Filmes auf der Oberfläche eines Gegenstandes aus Metall, wobei der mit einem Überzug zu versehende Gegenstand als eine der Elektroden in die Mischung eingesetzt, Gleichstrom durch die Mischung hindurchgeleitet und dadurch ein copolymerer Methacrylnitrilfüm auf der Oberfläehe des Gegenstandes hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus entweder Methacrylnitril allein oder Methacrylnitril unter Zusatz eines Vinylmonomers, einem polaren organischen Lösungsmittel sowie einem die elektrisehe Leitfähigkeit erhöhenden Elektrolyten verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Copolymerisation des Methacrylnitrils verwendete Vinylmonomer aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Acrylnitril, ein Ester oder Amid der Acrylsäure oder Methacrylsäure, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Styrol, Methylstyrol, Butadien.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zugegebene Elektrolyt aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Tetraäthylammonium-p-toluolsulfonat, Tetraalkylammoniumsalz, ein Nitrat oder Perchlorat eines Alkalimetalls.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel aus folgender Gruppe ausgewählt ist: Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Pyridin, Formamid, Nitrobenzol.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Polymerisation unter Hindurchperlenlassen von Stickstoff erfolgt.

6. Verfahren nach Anspiuch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrolytische Polymerisation bei einer Stromstärke von weniger als 50 mA/cm² erfolgt.