DE2145952B2 - PROCESS FOR CONCENTRATING AQUATIC POLYTETRAFLUORAETHYLENE DISPERSIONS - Google Patents
PROCESS FOR CONCENTRATING AQUATIC POLYTETRAFLUORAETHYLENE DISPERSIONSInfo
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Description
ROXnHROX n H
in der X die Gruppe (- C2H4O -) oder ein Gemisch von Gruppen (- C2H4O - )3 und (- C3H6O - )b ist, π in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50, b eine ganze Zahl von 0 bis 30 und a eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist während a + b gleich π ist; R eine gesättigte, gerade, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einem Trübungspunkt von bis 450C, und als Dispersionsmittel B ein äthoxylierter aliphatischer Alkohol mit einem höheren Molekulargewicht als A und einem Trübungspunkt, der wenigstens 10° über dem Trübungspunkt von A liegt und wenigstens bei 500C liegt, verwendet werden, und daß die Dispersion vor dem Zusatz von A auf einem pH von wenigstens 8 gebracht wurde.in which X is the group (- C2H4O -) or a mixture of groups (- C2H4O - ) 3 and (- C3H6O - ) b , π in each case an integer from 2 to 50, b an integer from 0 to 30 and a is an integer of at least 2 while a + b is π ; R represents a saturated, straight, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group with 8 to 24 carbon atoms, with a cloud point of up to 45 0 C, and as dispersant B an ethoxylated aliphatic alcohol with a higher molecular weight than A and a cloud point which is at least 10 ° above the cloud point of A and is at least 50 0 C, can be used, and that the dispersion was brought to a pH of at least 8 before the addition of A.
Die Erfindung betrifft die Konzentrierung einer wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion.The invention relates to the concentration of an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion.
Aus der US-PS 30 37 953 ist es bekannt, basische wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen, die ein Ammoniumpolyfluorcarboxylat als Dispersionsmittel enthalten, dadurch zu konzentrieren, daß man ihnen Äthoxyla'.e von Alkylphenolen oder aliphatischen Alkoholen in bestimmten Mengen zusetzt und die Dispersion dann auf 50 bis 8O0C erhitzt, wobei sich eine klare wäßrige Schicht über einer ein Konzentrat von Polymerteilchen enthaltenden wäßrigen Schicht ausbildet, und die obere Schicht dann dekantiert. Aus der US- PS 33 01 807 ist es weiterhin bekannt, die Dispersion auf Temperaturen nicht über 45° C zu erhitzen, um die beiden Schichten zu bilden, wobei als einzige Dispersionsmittel Äthoxylate von Alkylphenolen verwendet werden. Vor dem Erhitzen wird der Dispersion ein Äthoxylat eines Alkylphenols von verhältnismäßig niedrigem Molekulargewicht zugesetzt, und nach dem Dekantieren der oberen Schicht wird der konzentrierten Dispersion, d. h. der unteren Schicht, zum Zwecke der Stabilisierung ein Äthoxylat eines Alkylphenols von höherem Molekulargewicht zugesetzt. Dieses letztere Verfahren ist zwar ziemlich gut durchführbar, hat aber den Nachteil, daß das oberflächenaktive Mittel beim Sintern des Polytetrafluoräthylens schwer auszubrennen ist und eine Verfärbung des Polymers ergibt.From US-PS 30 37 953 it is known to concentrate basic aqueous polytetrafluoroethylene dispersions containing an ammonium polyfluorocarboxylate as a dispersant by adding ethoxyla'.e of alkylphenols or aliphatic alcohols in certain amounts and the dispersion then to 50 to 8O 0 C heated to give a clear aqueous layer over a concentrate of polymer particles forms containing aqueous layer, and then decant the upper layer. From US Pat. No. 3,301,807 it is also known to heat the dispersion to temperatures not exceeding 45 ° C. in order to form the two layers, ethoxylates of alkylphenols being used as the only dispersant. Before heating, an ethoxylate of an alkylphenol of relatively low molecular weight is added to the dispersion, and after decanting the upper layer, an ethoxylate of an alkylphenol of higher molecular weight is added to the concentrated dispersion, ie the lower layer, for the purpose of stabilization. This latter process, although quite feasible, has the disadvantage that the surfactant is difficult to burn off when the polytetrafluoroethylene is sintered and discoloration of the polymer results.
In US-PS 30 37 953 wird nicht gezeigt, daß Verfärbungen bei den gesinterten Polytetrafluoräthylenen sich dadurch ergeben können, daß dort Reste von Äthoxylaten von Alkylphenolen zurückbleiben- Deshalb wird der Fachmann auch nicht angeregt, die Äthoxylate von Alkylphenolen durch beispielsweise Äthoxylate von aliphatischen Alkoholen zu ersetzen. Denn es ist nicht anzunehmen, daß Äthoxylate von aliphatischen Alkoholen flüchtiger sind als solche von den in US-PS 33 01 807 genannten Alkylphenolen. Die Flüchtigkeit einer Substanz hängt von zahlreichen Umständen ab, unter anderem vom Molekulargewicht und von der Affinität der Moleküle untereinander. Die Molekulargewichte der äthoxylierten Alkylphenole gemäß US-PS 33 01 807 lassen sich zu 602 bis 760 errechnen. Die Molekulargewichte für die aliphatischen Äthoxylate gemäß US-PS 33 07 953 können, wie aus der dort angegebenen Formel errechenbar ist, im Bereich von 362 bis 830 liegen. Ob die äthoxylierten aliphatischen Alkohole oder die äthoxylierten aromatischen Alkohole flüchtiger sind, läßt sich nicht vorhersagen.In US-PS 30 37 953 is not shown that discoloration in the sintered polytetrafluoroethylene can result from the fact that there remain residues of ethoxylates of alkylphenols- Therefore the A person skilled in the art is also not encouraged to replace the ethoxylates of alkylphenols with, for example, ethoxylates of to replace aliphatic alcohols. Because it is not to be assumed that ethoxylates of aliphatic alcohols are more volatile than those of the alkylphenols mentioned in US Pat. No. 3,301,807. The volatility of a substance depends on numerous circumstances including molecular weight and affinity of the molecules among each other. The molecular weights of the ethoxylated alkylphenols according to US Pat. No. 3,301,807 can be calculated from 602 to 760. The molecular weights for the aliphatic ethoxylates according to US Pat 33 07 953 can, as can be calculated from the formula given there, be in the range from 362 to 830. If the ethoxylated aliphatic alcohols or the ethoxylated aromatic alcohols are more volatile, cannot be predicted.
Es wurde nun festgestellt, daß Verfärbungen beim Sintern von Polytetrafluoräthylen vermieden oder weitgehend unterbunden werden können, wenn man für das Konzentrieren von wäßrigen Polytetrafluoräthylen-Dispersionen solche oberflächenaktive Mittel verwendet, welche beim Ausbrennen keine schwer ausbrennbaren Reste ergeben. Aufgabe der Erfindung ist es, die Konzentrierung einer wäßrigen Polyietrafluoräthylen-Dispersion unter Ausnutzen des Vorteils des Arbeitens bei niedriger Temperatur gemäß US-PS 33 01 807 vorzunehmen, ohne daß jedoch die Nachteile des bekannten Verfahrens, nämlich ein Verfärben der Polymeren beim Sintern auftreten.It has now been found that discoloration during sintering of polytetrafluoroethylene avoided or Can largely be prevented if you concentrate on the concentration of aqueous polytetrafluoroethylene dispersions such surfactants are used which are not difficult to burn out when burned out Leftovers revealed. The object of the invention is to concentrate an aqueous polyietrafluoroethylene dispersion taking advantage of working at a low temperature according to US Pat. No. 3,301,807 to undertake, however, without the disadvantages of the known method, namely a discoloration of the Polymers occur during sintering.
Der Gegenband der Erfindung wird im Patentanspruch gekennzeichnet.The mating hinge of the invention is characterized in the claim.
Der Trübungspunkt wird wie folgt bestimmt: 15 ml einer Lösung des oberflächenaktiven Mittels in Wasser mit einer Konzentration von 1,00 ±0,02% werden in ein Reagenzglas von 20 χ 150 mm eingebracht. Das Reagenzglas wird in kaltes Wasser getaucht, und dieses Wasser wird langsam mit 2 bis 3°C/min erwärmt. Die Lösung wird mit einem in 0,20C eingeteilten und mit einer Genauigkeit von 0,10C ablesbaren Thermometer gerührt. Diejenige Temperatur, bei der zuerst an der Wand des Glases über dem Flüssigkeitspegel ein Schleier erscheint, ist der Trübungspunkt des oberflächenaktiven Mittels.The cloud point is determined as follows: 15 ml of a solution of the surface-active agent in water with a concentration of 1.00 ± 0.02% are placed in a test tube measuring 20 × 150 mm. The test tube is immersed in cold water and this water is slowly heated at 2 to 3 ° C / min. The solution is stirred with a thermometer divided into 0.2 ° C. and readable with an accuracy of 0.1 ° C. The temperature at which a haze first appears on the wall of the glass above the liquid level is the cloud point of the surfactant.
Der Trübungspunkt ist also ein Maß für die Löslichkeit des oberflächenaktiven Mittels in dem Wasser, und der höhere Trübungspunkt des nach dem Erwärmen und Dekantieren zugesetzten äthoxylierten aliphatischen Alkohols weist auf seine größere Löslichkeit bei Temperaturen unter dem Trübungspunkt des zuerst zugesetzten äthoxylierten aliphatischen Alkohols hin.The cloud point is therefore a measure of the solubility of the surfactant in the Water, and the higher cloud point of the ethoxylated added after heating and decanting Aliphatic alcohol indicates its greater solubility at temperatures below the cloud point of the first added ethoxylated aliphatic alcohol.
Die gemäß der Erfindung verwendeten äthoxylierten aliphatischen Alkohole sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, die durch die Formel ROXnH, in der X die Gruppe (-C2H4O-) oder ein Gemisch von Gruppen (- C2H4O—)θ und {- CjH6O - )b ist, π in jedem Fall eine ganze Zahl von 2 bis 50, vorzugsweise 2 bis 18, b eine ganze Zahl von 0 bis 30 und a eine ganze Zahl von wenigstens 2 ist, während a + b gleich η ist; R eine gesättigte oder ungesättigte, gerade, verzweigte oder cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. dargestellt werden. Beispiele für Gruppen R sind Oleyl, Stearyl, Tridecyl, Decyl und Lauryl. Die Gruppe R bestimmt die HydrophobizitätThe ethoxylated aliphatic alcohols used according to the invention are nonionic surface-active agents represented by the formula ROX n H, in which X is the group (-C2H4O-) or a mixture of groups (- C2H4O-) θ and {- CjH 6 O - ) b is, π in each case is an integer from 2 to 50, preferably 2 to 18, b is an integer from 0 to 30 and a is an integer of at least 2, while a + b is η ; R is a saturated or unsaturated, straight, branched or cyclic aliphatic hydrocarbon group having 8 to 24 carbon atoms, preferably 8 to 18 carbon atoms. being represented. Examples of groups R are oleyl, stearyl, tridecyl, decyl and lauryl. The group R determines the hydrophobicity
des oberflächenaktiven Mittels, während die Gruppe A der hydrophile Anteil ist Das Verhältnis der Gruppen R und A in dem oberflächenaktiven Mittel und sein gesamtes Molekulargewicht bestimmen seinen Trübungspunkt Der gewünschte Trübungspunkt kann also durch Abstimmen dieser Parameter erhalten werden. Gewöhnlich beträgt der Anteil an (-C3H6O-)-Gruppen in dem oberflächenaktiven Mittel 50% oder weniger, bezogen auf die Anzahl der anwesenden (-C2H4O-)-Gruppen.of the surfactant, while the group A is the hydrophilic portion. The ratio of groups R and A in the surfactant and its total molecular weight determine its cloud point. Thus, the desired cloud point can be obtained by adjusting these parameters. Usually the proportion of (-C 3 H 6 O -) groups in the surfactant is 50% or less based on the number of (-C 2 H 4 O -) groups present.
Die der Dispersion vor dem Erwärmen zugesetzten äthoxylierten aliphatischen Alkohole sind vorzugsweise diejenigen mit einem Trübungspunkt von 30 bis 450C und vorzugsweise von 33 bis 400C Beispiele für solche oberflächenaktiven Mittel sind die Verbindungen eier Formel The dispersion prior to heating the added ethoxylated aliphatic alcohols are preferably those compounds are eggs formula with a cloud point of 30 to 45 0 C, preferably 33-40 0 C. Examples of such surface active agents
in der η eine ganze Zahl von 6 bis 10 und m eine ganze Zahl von 3 bis 6 ist.in which η is an integer from 6 to 10 and m is an integer from 3 to 6.
Die der Dispersion nach dem Erwärmen und Dekantieren der oberen wäßrigen Schicht zugesetzten äthoxylierten aliphatischen Alkohole sind vorzugsweise die Verbindungen mit einem Trübungspunkt von wenigstens 55° C und vorzugsweise von 65 bis 98° C. Die Verbindung kann auch einen Trübungspunkt über 100°C besitzen; jedoch werden solche Trübungspunkte im allgemeinen nicht gemessen. Beispiele für solche Verbindungen sind die Verbindungen der FormelnThat added to the dispersion after heating and decanting of the upper aqueous layer Ethoxylated aliphatic alcohols are preferably the compounds with a cloud point of at least 55 ° C and preferably from 65 to 98 ° C. The compound can also have a cloud point above 100 ° C; however, such cloud points become generally not measured. Examples of such compounds are the compounds of the formulas
CH3(Ch2)BCH2(OCH2CH2), ,OH und
CH3(CH2),oCH2(OCH2CH2)12(OC3H6)5OH.CH 3 (Ch 2 ) BCH 2 (OCH 2 CH 2 ),, OH and
CH 3 (CH 2 ), oCH 2 (OCH 2 CH2) 1 2 (OC 3 H6) 5 OH.
Der der konzentrierten Schicht zugesetzte äthoxylierte aliphatische Alkohol kann auch ein Gemisch solcher Verbindungen mit verschiedenen Trübungspunkten, die sich /.u dem gewünschten Trübungspunkt mitteln, sein.The ethoxylated one added to the concentrated layer Aliphatic alcohol can also be a mixture of such compounds with different cloud points, which are /.u the desired cloud point average, be.
Wäßrige Polytetrafluoräthylendispersionen, die gemäß der Erfindung konzentriert werden können, sind alle Dispersionen von Polytetrafluoräthylen mit kolloidaler Teilchengröße in Wasser. Ein Verfahren zur Herstellung einer solchen Dispersion besteht darin, daß man Tetrafluoräthylen unter schwachem Rühren in eine wäßrige Lösung eines Polymerisationsinitiators und Dispersionsmittels einpreßt, wobei eine Dispersion gebildet wird, die im allgemeinen Polymerfeststoffe in einer Konzentration von 15 bis 45%. bezogen auf das Gewicht der Dispersion, enthält. Zur Herstellung einer solchen wäßrigen Polytetrafluoräthylendispersion kann irgendein Polymerisationsinitiator und irgendein Dispersionsmittel verwendet werden. Im allgemeinen ist der Initiator eine wasserlösliche Peroxyverbindung, wie ein anorganisches Persulfat, beispielsweise Ammoniumpersulfat, oder ein organisches Peroxyd, beispielsweise Dibernsteinsäureperoxyd, und das Dispersionsmittel ist im allgemeinen ein anionisches Dispersionsmittel, das die Polymerteilchen in der Dispersion negativ auflädt. Die üblichsten anionischen Dispersionsmittel sind die fluorhaltigen Carbonsäuren oder Carboxylate, beispielsweise Ammoniumpolyfluorcarboxylate mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen. Das Dispersionsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von 0,2 bis 0,4%, bezogen auf das Gewicht von Polymerfeststoffen, verwendet. Die Polytetrafluoräthylenteilchen in der Dispersion haben im allgemeinen einen mittleren Durchmesser von 0,1 bis 0,45μ. Die größeren Teilchen innerhalb dieses Bereiches werden erhalten, wenn nach dem Verfahren der US-PS ^n Qi OQq Bearbeitet wird. Die Teilchen können kugelig sein oder eine unregelmäßige, beispielsweise langgestreckte Form haben. Die Teilchengröße wird durch lichtstreuung bestimmt wie in dieser US-PS 33 91 099 beschrieben, mit der Abweichung, daß wegen der Anwesenheit des oberflächenaktiven Mittels das Brechungsindexinkrement als 0,020 genommen wird. Aqueous polytetrafluoroethylene dispersions which can be concentrated according to the invention are all dispersions of polytetrafluoroethylene with colloidal particle size in water. One method of making such a dispersion is to inject tetrafluoroethylene into an aqueous solution of a polymerization initiator and dispersant with gentle stirring to form a dispersion which generally has polymer solids at a concentration of 15 to 45 percent. based on the weight of the dispersion. Any polymerization initiator and any dispersing agent can be used for preparing such an aqueous polytetrafluoroethylene dispersion. Generally, the initiator is a water soluble peroxy compound such as an inorganic persulfate, e.g. ammonium persulfate, or an organic peroxide, e.g. disuccinic acid peroxide, and the dispersant is generally an anionic dispersant which negatively charges the polymer particles in the dispersion. The most common anionic dispersants are the fluorine-containing carboxylic acids or carboxylates, for example ammonium polyfluorocarboxylates having 7 to 10 carbon atoms. The dispersant is usually used in an amount of from 0.2 to 0.4 percent based on the weight of polymer solids. The polytetrafluoroethylene particles in the dispersion generally have an average diameter of 0.1 to 0.45μ. The larger particles within this range are obtained when processing according to the method of US Pat. No. ^ n Qi OQq. The particles can be spherical or have an irregular, for example elongated, shape. The particle size is determined by light scattering as described in this US Pat. No. 3,391,099, with the exception that, because of the presence of the surfactant, the refractive index increment is taken as 0.020.
Die Menge an anfänglich zugesetztem äthoxyliertem aliphatischen! Alkohol kann nach Wunsch so gewählt werden, daß während des anschließenden ErwärmensThe amount of ethoxylated aliphatic! Alcohol can be chosen as desired will that during the subsequent heating
ίο der Dispersion auf eine Temperatur über Zimmertemperatur (20 bis 25° C), jedoch unter 45° C, die gewünschte Phasentrennung erfolgt Im allgemeinen werden zwischen 6 und 40% an diesem oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gewicht des Polymer in der Dispersion, zugesetzt. Das oberflächenaktive Mittel wird als solches oder in der Form einer Lösung in bis zu etwa 50 Gew.-% Wasser zugesetzt wobei schwach gerührt wird, um eine Koagulierung der Dispersion zu verhindern. ίο the dispersion to a temperature above room temperature (20 to 25 ° C), but below 45 ° C, the desired phase separation takes place In general, between 6 and 40% of this surface-active agent, based on the weight of the polymer in the dispersion, is added . The surface active agent is added as such or in the form of a solution in up to about 50 wt .-% of water being stirred gently, to prevent coagulation of the dispersion.
Anschließend an die Zugabe des ersten äthoxylierten aliphatischen Alkohols oder gleichzeitig v.ird die Dispersion durch Zugabe einer wasserlöslichen basischen Verbindung basisch gemacht. Die basische Verbindung ist im allgemeinen Natriumhydroxyd oder eine Ammoniumverbindung, beispielsweise Ammoniumhydroxyd oder Ammoniumcarbonat. Im allgemeinen wird die basische Verbindung in solcher Menge zugesetzt, daß das pH auf wenigstens 8,0 steigt.Subsequent to the addition of the first ethoxylated aliphatic alcohol or at the same time the Dispersion made basic by adding a water-soluble basic compound. The basic one The compound is generally sodium hydroxide or an ammonium compound, for example ammonium hydroxide or ammonium carbonate. Generally, the basic compound is used in such an amount added so that the pH rises to at least 8.0.
Anschließend an die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels wird die Dispersion so lange auf eine Temperatur von nicht über 450C erwärmt, bis eine gewöhnlich sichtbare Auftrennung in flüssige Phasen erfolgt, wobei die obere Schicht klar und die untere Schicht wegen der darin dispergierten Polymerteilchen wolkig ist. Vorzugsweise erfolgt das Erhitzen auf eine Temperatur in dem Bereich von 30 bis 45° C und so lange, bis die Tiefe der oberen Schicht stabilisiert erscheint, wonach diese Schicht von der unteren Schicht durch übliche Maßnahmen, wie Dekantieren, abgetrennt wirdSubsequent to the addition of the surface-active agent, the dispersion is heated to a temperature not above 45 ° C. until a usually visible separation into liquid phases takes place, the upper layer being clear and the lower layer being cloudy because of the polymer particles dispersed therein. The heating is preferably carried out to a temperature in the range from 30 to 45 ° C. and until the depth of the upper layer appears stabilized, after which this layer is separated from the lower layer by conventional measures such as decanting
Die untere Schicht ist die konzentrierte wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, die gewöhnlich 45 bis 75% an Polymerfeststoffen, bezogen auf das Gesamtgewicht dieser unteren Schicht, enthält. Diese untere Schicht kann sich bei längerer Lageiung bei Zimmertemperatur (20 bis 250C) weiter konzentrieren, indem sie sich erneut in eine obere klare Schicht und eine noch konzentriertere untere Schicht auftrennt, wobei gleichzeitig, insbesondere im Falle der größeren Polymerteilchen, eine Agglomerierung und Koagulierung von Polymerfeststoffen in der unteren Schicht erfolgt.The lower layer is the concentrated aqueous polytetrafluoroethylene dispersion which usually contains 45 to 75 percent polymer solids based on the total weight of this lower layer. This lower layer can concentrate further with prolonged storage at room temperature (20 to 25 0 C) by separating again into an upper clear layer and an even more concentrated lower layer, whereby at the same time, especially in the case of the larger polymer particles, agglomeration and Coagulation of polymer solids occurs in the lower layer.
Um dieser Lagerungsinstabilität entgegen zu wirken, wird der unteren Schicht der äthoxylierte aliphatische Alkohol von höherem Trübungspunkt in ausreichender Menge, um die Dispersion zu stabilisieren, zugesetzt.To counteract this storage instability, the lower layer is ethoxylated aliphatic Alcohol of higher cloud point was added in sufficient quantity to stabilize the dispersion.
Dadurch wird diese weitere Konzentrierung bei der Lagerung verhindert. Die zur Stabilisierung erforderliche Menge an diesem oberflächenaktiven Mittel beträgt im allgemeinen 1 bis 12%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe in der konzentrierten Dispersion. Die bevorzugte Gesamtkonzentration an äthoxyliertem aliphatischem Alkohol in der Dispersion betrag 4 bis 15%, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe. Der größte Teil des anfänglich zugesetzten äthoxylierten aliphatischen Alkohols bleibt in der dekantiertenThis prevents this further concentration during storage. The one required for stabilization The amount of this surfactant is generally 1 to 12% based on the weight of the Polymer solids in the concentrated dispersion. The preferred total concentration of ethoxylated aliphatic alcohol in the dispersion is 4 to 15 percent based on the weight of the polymer solids. Most of the ethoxylated aliphatic alcohol added initially remains in the decanted
<>5 Schicht. Gewöhnlich bleibt jedoch wenigstens 1,0% davon, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, in der aus der konzentrierten Dispersion bestehenden Schicht und erhöht die stabilisierende Wirkung des <> 5 layer. Usually, however, at least 1.0% thereof, based on the weight of the polymer solids, remains in the layer consisting of the concentrated dispersion and increases the stabilizing effect of the
später zugesetzten äthoxylierten aliphatischen Alkohols von höherem Trübungspunktlater added ethoxylated aliphatic alcohol of higher cloud point
Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene konzentrierte wäßrige PolytetraQuoräthylendispersion ist in der gleichen Weise verwendbar wie die bisher bekannten wäßrigen PolytetrafluoräthylendispersioneaThe concentrated aqueous polytetraquoroethylene dispersion obtained by the process according to the invention can be used in the same manner as that hitherto known aqueous polytetrafluoroethylene dispersionsea
In den folgenden Beispielen wurden die folgenden Verfahren angewandt, um den Gehalt der Dispersion an Feststoffen und Dispersionsmittel und die Stabilität derIn the following examples, the following procedures were used to determine the level of the dispersion Solids and dispersants and the stability of the konzentrierten Dispersion zu bestimmen und aus der Dispersion eine Poly tetrafluoräthylenfolie herzustellen:to determine concentrated dispersion and from the Dispersion to produce a poly tetrafluoroethylene film:
Prozentualer Gehalt an Feststoffen und DispersionsmittelPercentage of solids and dispersants
1515th
Eine Probe von 5 ± 0,5 g, auf 0,0001g genau abgewogen, wurde 90 Minuten in einem Ofen bei 100±rC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Probe erneut auf ±0,0001 g genau gewogen und dann 10± 1 Minuten in einem Luftzugofen auf 3800C erhitzt. Nach Entnahme aus dem Ofen und Abkühlen wurde die Probe erneut auf 0,0001 g genau gewogen. Der prozentuale Feststoffgehalt wurde durch Dividieren des Endgewichtes durch das Anfangsgewicht ermittelt. Der prozentuale Gehalt an oberflächenaktivem Mittel wurde durch Dividieren des Gewichtsverlustes während des abschließenden Trocknens bei 380°C durch das Endgewicht ermittelt. A sample of 5 ± 0.5 g, weighed to the nearest 0.0001 g, was kept in an oven at 100 ± rC for 90 minutes. After cooling, the sample was reweighed to ± 0.0001 g accuracy, and then heated to 10 ± 1 minutes in a Luftzugofen to 380 0 C. After removing from the oven and cooling, the sample was reweighed to the nearest 0.0001 g. The percent solids was determined by dividing the final weight by the initial weight. The percent surfactant content was determined by dividing the weight loss during final drying at 380 ° C by the final weight.
Stabilität der konzentrierten DispersionStability of the concentrated dispersion
Etwa 100 ml der konzentrierten Dispersion wurden in einen Zylinder mit Einteilung eingefüllt, und der Zylinder wurde dicht verschlossen und bei Zimmertemperatur (20 bis 250C) gelagert. Die Höhe der Flüssigkeit in dem Zylinder in ml und der Pegel der Grenzfläche wurden periodisch abgelesen. Die Grenzfläche ist der Pegel zwischen der klaren, nahezu feststofffreien oberen Schicht und der aus der Dispersion bestehenden unteren Schicht. Der Pegel der Grenzfläche ist ein Maß für das Absetzen und damit die Lagerungsstabilität der Dispersion. Ein Grenzflächenpegel von 100 bedeutet, daß keine Schichttrennung erfolgte, d. h. die Dispersion lagerungsstabil war.About 100 ml of the concentrated dispersion were poured into a graduated cylinder, and the cylinder was tightly closed and stored at room temperature (20 to 25 ° C.). The height of the liquid in the cylinder in ml and the level of the interface were read periodically. The interface is the level between the clear, almost solids-free upper layer and the lower layer consisting of the dispersion. The level of the interface is a measure of the settling and thus the storage stability of the dispersion. An interface level of 100 means that no layer separation occurred, ie the dispersion was storage-stable.
Herstellung einer FolieManufacture of a foil
45 Polytetrafluoräthylenfolien von etwa 45 polytetrafluoroethylene foils of approx
10,5 χ 15,2 χ 0,01 cm wurden wie folgt hergestellt: Eine Aluminiumfolie von 17,8 χ 22,8 χ 0,013 cm wurde über eine halbkreisförmige Trommel mit einem Durchmesser von 11,4 cm gelegt und um die Kanten der Trommel gefaltet. Die Folie war frei von Falten und Aufwerfungen und schmiegte sich der Form der Trommel an. Auf die Aluminiumfolie wurde ein Polytetrafluoräthylenüberzug aufgebracht, indem man die Trommel langsam und gleichmäßig durch eine 100-ml-Probe der zu prüfenden Dispersion in einem Kunststofftrog drehte. Die Folie tauchte bis zu einer Tiefe von etwa 0,317 cm in die Dispersion. Die Gesamtverweilzeit jedes Teils der Folie in der Dispersion betrug etwa 5 Sekunden. Die Folie wurde dann von der Trommel entfernt und 5 Minuten auf 1000C und dann 4 Minuten auf 380° C erhitzt. Auf diese Weise wurden 6 Überzüge hergestellt. Dann wurde der Überzug unter Verwendung einer starken wäßrigen Natriumhydroxydlösung innerhalb etwa 1 Stunde von der Aluminiumfolie abgelöst, und die erhaltene Polytetrafluoräthylenfolie wurde gründlich in entmineralisiertem Wasser gewaschen.10.5 by 15.2 by 0.01 cm were made as follows: An aluminum foil 17.8 by 22.8 by 0.013 cm was placed over a 11.4 cm diameter semicircular drum and around the edges of the drum folded. The film was free from wrinkles and warpage and conformed to the shape of the drum. A polytetrafluoroethylene coating was applied to the aluminum foil by rotating the drum slowly and evenly through a 100 ml sample of the dispersion to be tested in a plastic trough. The film was immersed in the dispersion to a depth of about 0.317 cm. The total residence time of each part of the film in the dispersion was about 5 seconds. The film was then removed from the drum and heated for 5 minutes at 100 0 C and then for 4 minutes 380 ° C. In this way 6 coatings were made. Then, the coating was peeled from the aluminum foil using a strong aqueous solution of sodium hydroxide in about 1 hour, and the resulting polytetrafluoroethylene foil was thoroughly washed in demineralized water.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Angaben in Teilen und Prozent auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.In the following examples, parts and percentages relate to weight, unless otherwise specified.
In diesem Beispiel enthielt die wäßrige Ausgangsdi spersion 35% negativ geladene Polytetrafluoräthylen- feststoffteilchen. bezogen auf das Gewicht der Dispersion, und der mittlere Teilchendurchmesser war 0,21 μ. Das zu Beginn zugesetzte oberflächenaktive Mittel (1) In this example, the aqueous starting dispersion contained 35% negatively charged polytetrafluoroethylene solid particles. based on the weight of the dispersion, and the mean particle diameter was 0.21 µm. The surfactant added at the beginning (1)
■syorin π 4 bis 6 ist, mit einem Trübungspunkt von 38° C. 8% an diesem nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, bezogen auf das Gewicht der Polymerfeststoffe, wurden der Dispersion zugesetzt, und das pH der Dispersion wurde mit Ammoniumhydroxyd von einem Ausgangswert von etwa 3 auf etwa 10 eingestellt. Die so erhaltene Dispersion wurde einige Minuten schwach gerührt und dann auf 35CC erwärmt, wonach die sich ausbildende klare obere Schicht absiphoniert wurde. Die Zeit zwischen dem Beginn des Erwärmens nach dem Rühren und dem Messen des Ausmaßes der Konzentrierung betrug 30 Minuten. Der Feststoffgehalt der konzentrierten Dispersion betrug 62%, bezogen auf das Gewicht der konzentrierten Dispersion, und sein Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln betrug 3%.■ syorin π 4 to 6, with a cloud point of 38 ° C. 8% of this nonionic surfactant, based on the weight of the polymer solids, was added to the dispersion and the pH of the dispersion was adjusted with ammonium hydroxide from a starting value of about 3 set to about 10. The dispersion thus obtained was weakly stirred for a few minutes and then heated to 35 C C, after which the forming clear top layer was siphoned off. The time between starting heating after stirring and measuring the degree of concentration was 30 minutes. The solids content of the concentrated dispersion was 62% based on the weight of the concentrated dispersion and its surfactant content was 3%.
100 ml dieser Dispersion wurden entnommen und auf ihre Lagerungsstabilität geprüft. Nach 22 Tagen bei Zimmertemperatur war der Pegel der Grenzfläche auf 74 ml gefallen.100 ml of this dispersion were removed and tested for storage stability. After 22 days at At room temperature the level of the interface had dropped to 74 ml.
Zu weiteren 100 ml der konzentrierten Dispersion wurden als oberflächenaktives Mittel (2) 3 Gew.-%To a further 100 ml of the concentrated dispersion were added 3% by weight as surface-active agent (2)
CHKCH2J1CH2(OCH2CH2)V(Oc3H6)X)H.CHKCH 2 J 1 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) V (Oc 3 H 6 ) X) H.
worin x.yund zdie folgenden Mittelwerte haben: 10 bis 11 bzw. 12 bis 13 und 4 bis 5, zugesetzt. Dieses oberflächenaktive Mittel hat einen Trübungspunkt von 65°C Nach 22 Tagen war der Grenzflächenpegel der Dispersion nur auf 97 ml und nach 78 Tagen nur auf 93 ml gefallen.wherein x, y and z have the following mean values: 10 to 11 and 12 to 13 and 4 to 5, respectively, added. This surfactant has a cloud point of 65 ° C. After 22 days the interfacial level of the dispersion had only fallen to 97 ml and after 78 days only to 93 ml.
Der im vorangehenen Abschnitt beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Konzentration an (1) von 3 auf 2,8 Gew.-% gesenkt und die Konzentration an (2) auf 3,2 Gew.-% erhöht wurde. Der Grenzflächenpegel der Dispersion war nach 110 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur nur auf 98 ml gefallen.The experiment described in the previous section was repeated with the difference that the The concentration of (1) was lowered from 3 to 2.8% by weight and the concentration of (2) was increased to 3.2% by weight. The interfacial level of the dispersion was only 98 ml after 110 days of storage at room temperature please.
Weiteren 100 ml der Dispersion wurden 3 Gew.-%Another 100 ml of the dispersion were 3 wt .-%
CH3(CH2J8CH2(OCH2CH2),,,-,^CH 3 (CH 2 J 8 CH 2 (OCH 2 CH 2 ) ,,, -, ^
mit einem Trübungspunkt von 97,5'C zugesetzt. Der Grenzflächenpegel der Dispersion war nach 22 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur nur auf 98 ml gefallen.added with a cloud point of 97.5'C. The interfacial level of the dispersion was after 22 days Storage at room temperature only dropped to 98 ml.
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt mit dor Abweichung, daß das anfänglich zugesetzte nichtionische oberflächenaktive Mittel (3) war. Dieses oberflächenaktive Mittel hat die FormelThe procedure of Example 1 was repeated with the difference that the initially added nonionic surfactants (3). This surfactant has the formula
und in der die konzentrierte Dispersion darstellenden Schicht sind 1,3 Gew.-% an diesem oberflächenaktiven Mittel anwesend. Dieses oberflächenaktive Mittel hat einen Trübungspunkt von 350C. Nach dem Absiphonieren der oberen Schicht wurden der konzentriertenand 1.3% by weight of this surfactant is present in the layer constituting the concentrated dispersion. This surfactant has a cloud point of 35 0 C. After Absiphonieren the upper layer was concentrated
Dispersion 8,7 Gew.-% (2) als oberflächenaktives Mittel zugesetzt.Dispersion 8.7% by weight (2) as a surfactant added.
In der gleichen Weise wurde eine weitere Probe mit einem Gehalt von 10 Gew.-% der Verbindung (4) der FormelIn the same manner, another sample containing 10% by weight of the compound (4) was obtained from formula
CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2 CH 3 C (CH 3 ) 2 CH 2 C (CH 3 ) 2
konzentriert und stabilisiert Der Polymerfeststoffgehalt jeder Dispersion betrug 55,5 ± 13 Gew.-%. ι οconcentrated and stabilized. The polymer solids content of each dispersion was 55.5 ± 13% by weight. ι ο
Aus jeder dieser konzentrierten Dispersionen wurden nach dem oben beschriebenen Verfahren Folien hergestellt Die aus der (4) enthaltenden Dispersion erhaltene Folie war 0,12 cm dick und die aus der anderen Dispersion erhaltene war 0,01 cm dick. Die erstere Folie hatte Vergilbungsindices von 21,09 (durch Messung der Durchlässigkeit) und 39,04 (durch Messung der Reflektion gegen einen weißen Hintergrund), während die aus der gemäß der Erfindung konzentrierten Dispersion erhaltenen Folien Vergilbungsindices von 18,22 bzw. 17,21 besaßen. Die Vergilbungsindices wurden gemäß ASTM method D-1925-63T (27) »Yellowness Index of Plastics« bestimmt.Each of these concentrated dispersions were made into films by the procedure described above The film obtained from the dispersion containing (4) was 0.12 cm thick and that from the The other dispersion obtained was 0.01 cm thick. The former film had yellowness indices of 21.09 (by Measurement of transmittance) and 39.04 (by measuring the reflection against a white background), while the films obtained from the dispersion concentrated according to the invention have yellowing indices of 18.22 and 17.21, respectively. The yellowing indices were determined according to ASTM method D-1925-63T (27) "Yellowness Index of Plastics" determined.
Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß die Dispersion 63,5 ±0,7 Gew.-% Polymerfeststoffe enthielt, die Menge an nach der Konzentrierung einer gemäß der Erfindung konzentrierten Probe der Dispersion zugesetztem oberflächenaktivem Mittel (2) 4,7 Gew.-% betrug (wobei in der konzentrierten Dispersion bereits 13% an (3) anwesend waren), und die Konzentration der anderen Probe der Dispersion (4) 6.0 Gew.-% betrug. Die aus der ersteren Dispersion erhaltene Folie war 0,0114 cm und die aus der letzteren Dispersion erhaltene 0,011 cm dick. Die Vergilbungsindices waren 20,69 (Durchlässigkeit) bzw. 24,23 (Reflexion) für die (4) enthaltende Folie und 19,20 bzw. 18.90 für die andere Folie.Example 2 was repeated except that the dispersion had 63.5 ± 0.7% by weight of polymer solids contained, the amount of after concentration of a sample concentrated according to the invention Surfactant (2) added dispersion was 4.7% by weight (being in the concentrated Dispersion already 13% of (3) were present), and the concentration of the other sample of the dispersion (4) 6.0 % By weight. The film obtained from the former dispersion was 0.0114 cm and that from the latter Dispersion obtained 0.011 cm thick. The yellowing indices were 20.69 (transmittance) and 24.23 (reflectance) for the film containing (4) and 19.20 and 18.90, respectively for the other slide.
Das Polytetrafluoräthylen in den wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung kann aus dem Homopolymer bestehen oder kann ein Copolymer mit anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren sein. Beispielsweise kann das Homopolymer mit einer geringen Menge an einem Comonomer modifiziert sein, beispielsweise bis zu 2 Gew.-% an Polymereinheiten, die durch Copolymerisation von Tetrafluorethylen mit Perfluoralkyl- oder Oxyperfluoralkyl-Trifluoräthylen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Hexafluorpropylen in das Polymer eingebaut werden, wie in der US-PS 3142 665 beschrieben, enthalten, wobei das Homopolymer noch seine Eigenschaft, nicht in der Schmelze verarbeitbar zu sein, behält. Auch größere Mengen von bis zu 35 Gew.-% an diesen oder anderen Monomeren können in dem Polymer anwesend sein, so daß es in der Schmelze verarbeitbar wird. Beispiele für solche Copolymere sind Copolymere von Tetrafluorethylen mit Monomeren, wie Hexafluorpropylen, wie in der US-PS 29 46 763 beschrieben, höhere Perfluoralkene, wie solche mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, Perfluor-(alkylvinyläther), wie Perfluoräthyl- oder Perfluorpropylvinyläther, wie in der US-PS 31 32 123 beschrieben, Perfluor-(2-methylen-4-methyl-13-dioxolan). wie in der US-PS 33 08 107 beschrieben, und den hochfluorierten Monomeren, in denen ein einziges Wasserstoffatom anwesend ist, das den Fluorkohlenstoffcharakter des Copolymers nicht ändert beispielsweise 2-Hydroperfluoralkenen mit 1 b s 3 Kohlenstoffatomen, wie 2-Hydropentafluorpropen, den Ω-Hydroperfluoralkenen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und den ß-Hydroperfluor-(alkylvinyläthern), in denen die Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthältThe polytetrafluoroethylene in the aqueous dispersions according to the invention can be made from the homopolymer exist or can be a copolymer with other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers be. For example, the homopolymer can be modified with a small amount of a comonomer be, for example up to 2 wt .-% of polymer units by copolymerization of Tetrafluoroethylene with perfluoroalkyl or oxyperfluoroalkyl trifluoroethylene having 3 to 10 carbon atoms, preferably hexafluoropropylene, can be incorporated into the polymer, as in US Pat. No. 3,142,665 The homopolymer still has its property of not being processable in the melt be, retains. Larger amounts of up to 35% by weight of these or other monomers can also be used in be present with the polymer so that it becomes melt processable. Examples of such copolymers are Copolymers of tetrafluoroethylene with monomers such as hexafluoropropylene as described in US Pat. No. 2,946,763 described higher perfluoroalkenes, such as those with 4 to 10 carbon atoms, perfluoro (alkyl vinyl ethers), such as Perfluoroethyl or perfluoropropyl vinyl ether, as described in US Pat. No. 3,132,123, perfluoro (2-methylene-4-methyl-13-dioxolane). as described in US-PS 33 08 107, and the highly fluorinated monomers in which a single hydrogen atom is present, the the fluorocarbon character of the copolymer does not change, for example, 2-hydroperfluoroalkenes with 1 b s 3 carbon atoms, such as 2-hydropentafluoropropene, the Ω-hydroperfluoroalkenes with 3 to 10 carbon atoms and the ß-hydroperfluoro (alkyl vinyl ethers), in where the alkyl group contains 1 to 5 carbon atoms
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