DE2146382B2 - Flammhemmende Mittel mit gleichzeitigem Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz und Ihre Verwendung zum Imprägnieren von brennbaren Trägermaterialien - Google Patents

Description

wie aliphatische Alkylamine, deren Substitutionspro- wichtsprozent organisches Ammoniumsalz bzw. orga-

dukte, cyclische, heterocyclische oder aromatische nische Ammoniumsalze als Kcrrosionsinnibitoren und

Basen Verwendung finden. Die in Frage kommenden 5 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 22 Ge-

Ammoniumphosphate können als solche, wie das wichtsprozent Guanidincarbonat, bezogen auf die

wohlfeile Diammoniumphosphat, verwendet werden 5 trockene fertige Mischung, enthalten. Die oben be-

oder aus Phosphorsäure und Ammoniak in der zu- schricbenen Prozentzahlen grenzen die Bereiche ab,

bereiteten Lösung direkt hergestellt werden. Das in denen die einzelnen Komponenten wahlweise

Ammoniak kann auch ganz oder teilweise durch variiert werden können.

primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit 1 bis Die erfindungsgemäßen Mittel können zum Trän-4 Kohlenstoffatomen pro Stickstoffatom, wie Alkyl- ίο ken oder Imprägnieren von brennbaren Träger- und amine, z. B. die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl- Verpackungsmaterialien, wie Papier, Karton, Gewebe, amine, oder substituierte AJkylamine mit niederem Faservlies, Zellulose oder anderen brennbaren Stof-Alkylrest, z. B. Oxyäthylamin, Oxypropylamin, deren fen, verwendet werden. Dabei sollen je nach Art des Oxygruppe außerdem verestert, veräthert oder mit verwendeten Trägermaterials, bezogen auf die brenn-Harnstoff, Guanidin oder Semicarbazid umgesetzt 15 bare Substanz, 10 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugssein kann, ebenso N-Methylderivate davon, wie weise 20 bis 40 Gewichtsprozent, der lösungsmittel-N-Methyloxyäthylamin, die auch veräthert oder mit freien Mischung vorliegen. Es werden gute Ergeb-Harnstoff, Guanidin oder Semicarbazid umgesetzt nisse erzielt, wenn 35 bis 40 Gewichtsprozent im sein können, N-Methyl- oder N-ÄthyJ-!,2-diamino- Trägermaterial vorhanden sind,
äthan, Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Diäthylen- 20 Die erfindungsgemäßen Mischungen können allein diamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Amino- oder im Gemisch mit anderen Mitteln verwendet weräthylenäthanolamin sowie substituierte und nicht den. So können den Lösungen noch Bindemittel und substituierte cyclische Amine, z. B. Trimethylenimin, Leime in Form von Dispersionen oder Lösungen auf Pyrrolidin, 2- und 3-PyrroIin, o-, m- oder p-Amino- Basis von nicht brennbaren Polymeren, wie Polyvinylpyridin oder Diaminopyridine, und substituierte und 25 oder Polyvinylidenchlorid, Chlorpolyäthylen oder nicht substituierte heterocyclische Amine, z. B. Pyra- Chlorpara.ffine, zugesetzt werden. Es ist zweckmäßig, zolidin, 2-Pyrazolin, Imidazo!, 1-Imidazolin, 2-Me- den erfindungsgemäßen Mitteln Harnstoff zuzusetzen. thyl-1-imidazolin, 3-Amino-l,2,4-triazol, Piperazin Der Zusatz von Harnstoff verleiht dem imprägnierten und seine Methylderivate, Pyrimidin, Aminopyrimi- Trägermaterial flexible Eigenschaften. Die Menge dine und ihre Methylderivate, Melamin, Morpholin 30 sollte jedoch nicht mehr als 5O°/o der flammhemmen- oder N-Methylmorpholin u. dgl. ersetzt werden. Er- den Festsubstanz ausmachen, da sich bei zu großen findungsgemäß können die entsprechenden Amidine Mengen die flammhemmenden Eigenschaften des ebenso wie die Aminooxide der genannten tertiären Gemisches verschlechtern (s. Tabelle II).
Amine eingesetzt werden. Es können auch Gemische Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfinder Ammoniumphosphate verwendet werden. Der 35 dung.

prozentuale Gewichtsanteil von Kohlenstoff, bezogen Beispiel 1

auf das Molekulargewicht des zu erwartenden wasser- ^p

freien Phosphates, sollte jedoch unter 25% liegen, I_n 100 Gewichtsteile Trinkwasser wurden 6,0 Geda einerseits Verbindungen mit höheren Kohlenstoff- wichtsteile Monoäthanolamin, 4,5 Gewichtsteile gehalten, aufgebracht auf brennbare Trägermateria- 40 Ν,Ν-Diäihyläthanolamin und 19,5 Gewichtsteile lien, keine ausreichenden flammhemmenden Eigen- n-Caprylsäure gebracht. Nach kurzem Umrühren schäften besitzen oder andererseits die zum Flamm- bildete sich eine klare Lösung. Bs wurden 20 Gehemmendmachen von Trägern benötigten Anteile zu wichtsteile Isopropylalkohol als Benetzungsmittel groß werden (vgl. Tabelle I). eingerührt. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von

Als Dampfphasen-Korrosionsschutzinhibitoren 45 Monoäthanolamin auf pH 8,5 eingestellt. Weitere

können z. B. organische Ammoniumsalze von alipha- 100 Gewichtsteile Trinkwasser, 50 Gewichtsteile

tischen Carbonsäuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, Harnstoff, 40 Gewichtsteile Diammoniumphosphat

vorzugsweise Capryl- und Caprinsäure oder Mischun- und 30 Gewichtsteile Guanidincarbonat wurden unter

gen der beiden, angewendet werden. Als Amine zur Umrühren zugesetzt.

Bildung der Ammoniumsalze der aliphatischen Car- 5° Analog der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden

bonsäuren kommen primäre, sekundäre und tertiäre die im Beispiel 2 und 3 angegebenen Mengen ver-

aliphatische, heteroaliphatische, cycloaliphatische wendet.

oder heterocyclische Amine, wie Methyl-, Äthyl-, Beispiel 2
Propyi-, Isopropyl-, Butyl-, Monoäthanol-, Benzyl-,

Cyclohexyl-, Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diiso- 55 Teillösung A:

propyl-, N-Methylbenzyl-, Dicyclohexyl-, Diäthanoi-, 80 Gewichtsteile Trinkwasser, 3,0 Gewichtsteile

Trimethyl-, Triäthyl-, Triisopropyl-, Tributyl-, Monoäthanolamin, 2,25 Gewichtsteile Ν,Ν-Di-

N,N-Dimethylbenzyl, Ν,Ν-Dimethylcyclohexyl-, Di- äthyläthanolamin, 9,75 Gewichtsteile n-Capryl-

äthyläthanolamin sowie Morpholin, Pyridin, Piperi- säure, 10,0 Gewichtsteile Isopropylalkohol.
din, Piperazin usw. in Betracht. Es können auch ⁶°

Mischungen dieser Amine eingesetzt werden. Vor- Teillösung B:

zugsweise werden Monoäthanolamin, Diäthanolamin 100 Gewichtsteile Trinkwasser, 68 Gewichtsteile

oder Mischungen davon verwendet. primäres Ammoniumphosphat, 51 Gewichtsteile

Um eine gute Flammhemmung zu erreichen, soll- Morpholin.
ten die erfindungsgemäßen Mittel 90 bis 40 Gewichts- ⁶5

prozent, vorzugsweise 80 bis 58 Gewichtsprozent Die Teillösungen A und B wurden unter Umrühren

Ammoniumphosphat bzw. Ammoniumphosphate, 5 vereinigt und mit 50 Gewichtsteilen Harnstoff und

bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 20Ge- 30 Gewichtsteilen Guanidincarbonat versetzt.

Beispiel 3
Teillösung A:

80 Gewichtsteile Trinkwasser, 3,0 Gewichtsteile Monoätbanolamin, 2.25 Gewichtsteile Ν,Ν-Diäthyläthanolamin, 9,75 Gewichtsteile n-Caprylsäure, 10,0 Gewichtsteile Isopropylalkohol.

Teillösung B:

70 Gewichtsteile Trinkwasser, 57 Gewichtsteile 86°/oige Phosphorsäure, 75 Gewichtsteile 60°/oiges Dimethyamin.

Die Teillösungen A und B wurden unter Umrühren vereinigt und mit 30 Gewichtsteilen Guanidincarbonat versetzt.

Die so erhaltenen Lösungen wurden zum Imprägnieren oder Tränken von Verpackungsmaterialien, wie Papier, Karton, Gewebe, Zellulosevlies und anderen saugfähigen Stoffen, verwendet. Je nach Art des brennbaren Trägermaterials müssen 10 bis 60 Gewichtsprozent der lösungsmittelfreien Mischung, bezogen auf die brennbare Substanz, vorliegen, wobei gute Ergebnisse erzielt werden, wenn 35 bis 40% im Träger vorhanden sind.

Kraftpapiere mit einem Flächengewicht von 60 g/m² wurden mit den in der Tabelle II aufgeführten Mischungen imprägniert. Die Lösungsmittel wurden durch Trocknen verdampft.

Zur Feststellung des Brandverhaltens wurden 5 cm breite Streifen aus den mit den Mischungen beschichteten Papieren in Lauf- und Querrichtung ausgeschnitten. Die Streifen wurden 3 see über eine entleuchtete Bunsenfiamme gehängt, deren Flammhöhe vom Austritt bis zur Spitze 10 bis 12 cm betrug. In den nachfolgenden Tabellen wurden folgende Bezeichnungen verwendet:

Gut:

Es kommt zu keiner Entflammung, das Papier verkohlt, glüht und brennt nicht weiter.

Nicht ausreichend:

Das Papier flammt öfters auf, eine Flammhemmung ist aber bemerkbar.

Brennt:

Das Papier brennt nach Entfernen der entleuchteten Bunsenflamme nach 3 see Verweilzeit weiter.

Zur Korrosionsprüfung auf Kontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz wurden 100 X 50 X 3 mm große Stahlprüfiinge MU-St 37-2 nach dem Abschleifen mit Aluminiumoxidpapier, Korngröße 240, blank gemacht und mit leicht siedendem Petroläther gereinigt. Die Prüflinge wurden mit ihrer unteren Hälfte mit 1OX10 cm des zu prüfenden Papiers eingewickelt und in 1-1-Einmachgläser gebracht, die mit 340 cm^s des gleichen zu prüfenden Papiers ausgeschlagen waren. Auf dem Boden der Gläser befand sich zur Erzielung der nötigen Luftfeuchtigkeit während des Versuchs ein Schälchen mit 10 ml destilliertem Wasser. Die Gläser wurde wie üblich mit Gummiring, Glasdeckel und Spannbügel verschlossen und wurden

16 Stunden bei 50° C und

8 Stunden bei 20° C

gehalten. Die Prüfung wurde nach 192 Stunden beendet. Die in Tabelle II verwendeten Zeichen bedeuten dabei folgendes

0 = kein Rost,

+ = einzelner Rostpunkt,

+ + = mehrere Rostpunkte,

+ + + = geringe flächenmäßige Roststellen,

+ + + + = flächige Roststellen,

+ + + + + =50% der Fläche verrostet.

Die Tabellen zeigen die mit den erfindungsgemäßen Gemischen erzielte Flammhemmung und den ebenfalls erzielten Korrosionsschutz auf Abstand und Kontakt gegenüber bekannten Mitteln.

Tabelle I

Zusammensetzungen der hergestellten Orthophosphate bzw.
Mischungen derselben

°/o C im 20 g/m⁸ der Mischung oder Verbindung
Phosphat einimprägniert in 60 g/m^! Kraftpapier
Flammhemmung Korrodierende
Wirkung nach
192 Stunden

1 Mol (NHJ₂HPO₄

1 Mol H₃PO₄ + 2 Mol Hydrazin

1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Diäthylen-

triamin + 1 Mol Monoäthanolamin

1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 MoI Mouoäthanolamin

1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol Morpholin

1 Mol (NH₄)H₂PO₄ + 1 Mol Dicyclohexylamin

2 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Diäthylentriamin + 1 Mol
Äthylendiamin

1 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Monoäthanolamin + 1 Mol

Dimethylamin

1 Mol H₃PO₄ + 2 Mol Dimethylamin

1 Mol H₃PO₄ + 1 Mol Monoäthanolamin + 1 Mol

Morpholin

1 MoI H₃PO₄ + 2 Mol Imidazol

0	gut	Korrosion
0	gut	Korrosion
19,1	gut	Korrosion
22,8	gut	Korrosion
23,8	gut	Korrosion
47,3	brennt	Korrosion
20,0	gut	Korrosion
23,5	gut	Korrosion
25,5	nicht	Korrosion
	ausreichend
29,3	nicht	Korrosion
	ausreichend
30,8	brennt	Korrosion

Tabelle II	1	Harnstoff Gewichts teile	Inhibitor Gewichts teile	Guanidin- carbonat Gewichts teile	Mischungen aufgetragen auf Kraftpapier 60 g/m» Flammhemmende Korrodierende Wirkung nach Eigenschaften 192 Stunden Auftrag Flamm- Kontakt Abstand g/m1 hemmung	gut	+ + + ■	+ +++
	0	0	0	0	18 bis 20	brennt	0	0
Ammoniumphosphate Nr. Gewichts teile	1	0	1	0	8 bis 9	gut	+ + + ·	+ 0
1	1	1	0,5	0	26 bis 28	brennt	+ + +	0
2	1	0	2	0	26 bis 28	nicht ausreichend	+ + + ■	-l· 0
3	1	0	1	0	26 bis 28	gut	+ + + ■	■f 0
4a	1	0	0,5	0	26 bis 28	gut	+ + + ·	4- + + +
4b	1	0,5	0	0	18 bis 20	gut	+ + + ■	f + + +
4c	1	1	0	0	18 bis 20	nicht ausreichend	+ + + ·	4- + + +
5a	0	2	0	0	18 bis 20	brennt	+ + + ■	+-+ + + + +
5b	0	1	0	0	18 bis 20	brennt	+ + + ■	+ + + + +
5c	0	0	0	1	6 bis 7	nicht ausreichend	+ + +	+ +
5d	1	0	0	1	26 bis 28	gut	+ + +	+ + +
6a	1	1,25	0	0,75	23 bis 25	gut	0	0
6b	1	1,25	0,6	0,75	26 bis 28	gut	0	0
7	1	0,42	0,13	0,25	26 bis 28	gut	0	0
Beispiel 1		0	0,16	0,32	26 bis 28
Beispiel 2
Beispiel 3

Claims (5)

ρ ... Zur Verhinderung der Korrosion von Metallen Patentansprüche: werden allgemein Dampfphasen-Korrosionsschutz-

1. Flammhemmende Mittel mit gleichzeitigem inhibitoren in Form von Pulvern oder Lösungen verKontakt- und Dampfphasenkorrosionsschutz auf wendet, die auf Trägermaterialien aufgebracht oder der Basis von Phosphorsäuresalzen basischer 5 mit denen Trägermaterialien imprägniert werden. Als Stickstoffverbindungen, dadurch gekenn- Dampfphasen-Korrosionsschutzinhibitoren sind chezeichnet, daß sie neben einem oder mehreren mische Verbindungen, die ständig Dämpfe abgeben Ammoniumphosphatien), wobei der Gesamtkoh- und sich in der umgebenden Luft entsprechend ihrem lenstoffgehalt der Phosphate unter 25 %> liegt, ein jeweiligen Dampfdruck verteilen, geartet. In diese oder mehrere organische^) Ammoniumsalze) als io Atmosphäre eingebrachte Metalle ν/κ η, selbst in Dampfphasenkorrosionsschutzmittel und Guani- Gegenwart von Feuchtigkeit, vor Korrosion geschützt dincarbonat enthalten. (Korrosionsschutz auf Abstand). Es ist se'bstverständ-

2. Flammhemmende Mittel nach Anspruch 1, Hch, daß diese Inhibitoren auch eine gute Korrosicnsdadurch gekennzeichnet, daß sie 90 bis 40 Ge- schutzwirkung entfalten müssen, wenn sie mit dem zu wichtsprozent Phosphat bzw. Phosphate, 5 bis 15 schützenden Metall in Berührung kommen (Korro-30 Gewichtsprozent organisches Ammoniumsalz sionsschutz auf Kontakt).

bzw. organische Ammoniumsalze und 5 bis Die bekannten wirkungsvollen Dampfphasen- und

30 Gewichtsprozent Guanidincarbonat enthalten. Kontakt-Korrosionsschutzmittel, wie Harnstoffe, Na-

3. Flammhemmende Mittel nach Anspruch! triumnitrit allein oder in Verbindung mit Ammo- oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 80 bis 20 niumsalzen der Benzoesäure oder organische Ammo-58 Gewichtsprozent Phosphat bzw. Phosphate, niumnitrite, wie Dicyclohexylaminnitrit und Diiso-10 bis 20 Gewichtsprozent organisches Ammo- propylaminnitnt oder Ammoniumsalze von aliphaniumsalz bzw. organische Ammoniumsalze und tischen organischen Carbonsäuren, wie Dicyclohexyl-10 bis 22 Gewichtsprozent Guanidincarbonat ent- ammoniumstearat oder -palmitat mit oder ohne Zuhalten. 25 sätzen von organischen Ammoniumnitriten sind zwar

4. Flammhemmende Mittel nach Anspruch 1 brauchbare Korrosionsschutzmittel, haben jedoch alle bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich den Nachteil, daß sie gut brennbar sind oder durch Harnstoff enthalten. Bereitstellung des nötigen Sauerstoffs die Verbren-

5. Verwendung der flammhemmenden Mittel nung sogar noch fördern.

mit gleichzeitigem Kontakt- und Dampfphasen- 30 Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe korrosionsschutz nach Anspruch 1 bis 4 zum Im- zugrunde, ein Mittel bereitzustellen, das die genannprägnieren von brennbaren Trägermaterialien. terT Nachteile nicht aufweist und das gleichzeitig

flammhemmend und korrosionsschützend, sowohl auf

Kontakt als auch auf Abstand wirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind 35 Versuche haben gezeigt, daß Kombination von flammhemmende Mittel mit gleichzeitigem Kontakt- Ammoniumphosphaten mit bekannten Dampfphasen-Und Dampfphasenkorrosionsschutz auf der Basis von Korrosionsschutzinhibitoren, wie organischen Ammo-Phosphorsäuresalzen basischer Stickstoffverbindun- niumsalzen von aliphatischen Carbonsäuren, aufgegen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie neben bracht auf Trägermaterialien, z. B. Papier, gut flamm-Cinem oder mehreren Ammoniumphosphat(en), wobei 40 hemmende Eigenschaften besitzen, jedoch die Korroder Gesamtkohlenstoffgehalt der Phosphate unter sionsschutzwirkung nur auf Abstand vorhanden war 25% liegt, ein oder mehrere organische(s) Ammo- und auf Kontakt gänzlich fehlte (s. Tabelle II).
iiiumsalz(e) als Dampfphasenkorrosionsschutzmittel Es wurde nun gefunden, daß durch Zusätze von

Und Guanidincarbonat enthalten, sowie ihre Verwen- Guanidincarbonat zu den oben beschriebenen Midung zum Imprägnieren von brennbarem Trägerma- 45 schungen unter Beibehaltung der flammhemmenden terial. Eigenschaften des Materials eine ausgezeichnete

Im Hinblick auf die Minderung des allgemeinen Korrosionsschutzwirkung, sowohl auf Abstand als Brandrisikos werden von der Industrie Mittel ge- auch auf Kontakt, erreicht wird. Versuche haben Sucht, die flammhemmende Eigenschaften besitzen ergeben, daß, wenn Guanidincarbonat allein verwenlind gleichzeitig die Korrosion von Metallen, vor- 5° det wird, weder Korrosionsschutz noch Flammhemnehmlich Stahl und Eisen, in Gegenwart von feuchter mung auftritt und, wenn Guanidincarbonat zusammen Luft auf Abstand und Kontakt über lange Lagerzeiten mit Ammoniumphosphaten verwendet wird, kein Verhindern. Korrosionsschutz auftritt. Erst durch das Zusammen-

Es ist bekannt, Ammoniumsalze von Phosphor- wirken der drei Komponenten Ammoniumphosphat, Säuren, wie Diamoniumphosphat, allein oder als Be- 55 Korrosionsschutzinhibitor und Guanidincarbonat tritt Standteil von Gemischen zum Flammhemmend- diese bemerkenswerte Wirkung der Flammhemmung machen von brennbaren Trägermaterialien, wie Pa- und des gleichzeitigen Kontakt- und Dampfphasen-

fier, Karton, Gewebe, Vlies und andere brennbare korrosionsschutzes in Erscheinung,
toffe, zu verwenden. Als Ammoniumphosphate werden erfindungs-

Aus der US-PS 32 45 904 sind hochviskose und ⁶° gemäß primäre, sekundäre und tertiäre Salze der gelatinöse flammhemmende Mittel bekannt, die aus Phosphorsäuren mit basischen Stickstoffverbinduneinem wäßrigen Gemisch aus Ammoniumorthophos- gen bezeichnet, wobei auch gemischte Phosphate, phat, unlöslichem Calciumorthophosphat und einem d. h. Verbindungen, bei denen die Wasserstoffatome löslichen Chromatsalz bestehen. der Phosphorsäure durch verschiedene Stickstoff-

Die bisher verwendeten Salze der Phosphorsäure 65 basen ersetzt sind, in diese Gruppen fallen. Als basiwirken zwar flammhemmend, haben jedoch den Nach- sehe Stickstoffverbindungen können dabei nicht nur teil, daß sie gegenüber Stahl und Eisen korrosionsbe- anorganische Basen, wie Ammoniak (Diammoniumgünstigend wirken. phosphat), Hydrazin, sondern auch organische Basen,