DE2148155B2 - Process for the sulphidation of catalysts for the hydrogenation processing of hydrocarbons and their use for the hydrogenation conversion of hydrocarbons - Google Patents
Process for the sulphidation of catalysts for the hydrogenation processing of hydrocarbons and their use for the hydrogenation conversion of hydrocarbonsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Sulfidierung eine? oder mehrerer Katalysatoren für die hydrierende KobJenwasserstoffvemrbeltung, welche sich m mehreren ReaJctJonsstufen befinden.The invention relates to a method for sulphidation one? or more catalysts for the hydrogenating CobJenwasserstoffverbeltung, which is in several ReaJctJons levels are.
Der Ausdruck »Reaktionsstufe« bezieht sich bier auf einen oder mehrere Reaktoren, in welchem (welchen) ein bestimmterTyp eines Verfahrens zur hydrierenden Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.The term »reaction stage« refers here to one or more reactors in which (which) a certain type of process for hydrogenating Processing of hydrocarbons is carried out.
Die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, wie die Hydrierung, hydrierende Raffination, hydrierende Entschwefelung, hydrierende Stickstoffabtrennung, Hydro-Krackung oder das »Hydrofinishing« (hydrierende Raffination unter milden Bedingungen) werden mit Vorteil in Gegenwart von sulfidischen Katalysatoren durchgeführt Die für die hydrierende Verarbeitung verwendeten Katalysatoren werden jedoch zumeist in einer oxidischen Form geliefert und daher im allgemeinen einer Vorsulfidierung unterworfen, bevor das hydrierende Verarbeitungsverfahren, in welchem sie eingesetzt werden, in Gang gebracht wird. Die Vorsulfidierung wird gewöhnlich mit Hilfe eines schwefelhaltigen Öls oder mit Wasserstoff, scr eine flüchtige Schwefelverbindung enthält, durchgeführtThe hydrogenative processing of hydrocarbons, such as hydrogenation, hydrogenation refining, hydrogenation desulphurisation, hydrogenation nitrogen separation, Hydro-cracking or "hydrofinishing" (hydrogenating refining under mild conditions) are carried out with advantage in the presence of sulfidic catalysts for the hydrogenating However, the catalysts used for processing are mostly supplied in an oxidic form and therefore generally subjected to presulfiding, before the hydroprocessing process in which they are used is started. The presulfiding is usually carried out with the aid of a sulfur-containing oil or with hydrogen, scr an contains volatile sulfur compound
Aufgabe der Erfindung war es, ein neues, verbessertes 2s Verfahren zur Vorsulfidierung von in mehr als einer Reaktionsstufe befindliche Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen zur Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöstThe object of the invention was to provide a new, improved 2s Process for the presulfiding of catalysts in more than one reaction stage for the hydrogenating To provide processing of hydrocarbons. This task is carried out by the Invention solved
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Sulfidierung eines oder mehrerer Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung von Kohlenwasserstoffen, der (die) in mehreren Reaktionsstufen enthalten ist (sind), welches Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man den in einer ersten Reaktionsstufe enthaltenen Katalysator mit Hilfe eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls und eines wasserstoffreichen Gases sulfidiert und den (die) in der (den) auf die erste Reaktionsstufe folgenden Stufe(n) enthaltenen Katalysator(en) mit Hilfe des aus der ersten Reaktionsstufe erhaltenen schwefelwasserstoffhaltigen, wasserstoffreichen Gases sulfidiert, wobei manThe invention is therefore a process for sulfiding one or more catalysts for Hydrogen processing of hydrocarbons, which is contained in several reaction stages (are) which procedure is characterized by that the catalyst contained in a first reaction stage with the aid of a sulfur-containing hydrocarbon oil and a hydrogen-rich gas sulphided and the (those) in the (the) on the first Reaction stage following stage (s) contained catalyst (s) with the aid of the from the first reaction stage obtained hydrogen sulfide-containing, hydrogen-rich gas sulfided, whereby one
a) das wasserstoffreiche Gas bei erhöhtem Druck im Kreislauf durch die Reaktionsstufen leitet,a) circulates the hydrogen-rich gas through the reaction stages at increased pressure,
b) das schwefelhaltige Kohlenwasserstofföl durch die erste Reaktionsstufe leitet und gleichzeitig den Kreislauf des wasserstoffreichen Gases aufrechterhält, b) the sulfur-containing hydrocarbon oil through the conducts the first reaction stage and at the same time maintains the hydrogen-rich gas cycle,
c) die Temperatur der in die erste Reaktionsstufe eingeführten Ströme allmählich erhöht, bis eine Einlaßtemperatur von 200 bis 300° C erreicht ist,c) gradually increasing the temperature of the streams introduced into the first reaction stage until a Inlet temperature of 200 to 300 ° C is reached,
d) die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe so lange bei 200 bis 3000C hält, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt,d) the inlet temperature of the first reaction stage is kept at 200 to 300 0 C until the hydrogen sulfide content of the hydrogen-rich gas is at least 0.1 percent by volume,
e) die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe allmählich auf 300 bis 4000C erhöht,e) the inlet temperature of the first reaction stage is gradually increased to 300 to 400 0 C,
f) die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe so lange bei 300 bis 400° C hält, bis vom gesamten Katalysatorvorrat der Reaktionsstufen kein Schwefel mehr aufgenommen wird,f) keeps the inlet temperature of the first reaction stage at 300 to 400 ° C until the entire No more sulfur is absorbed in the catalyst stock of the reaction stages,
g) nach dem Beginn einer Schwefelwasserstoffanreicherung im wasserstoffreichen Rücktaufgas das in die auf die erste Reaktionsstufe folgenden) Reaktionsstufe(n) strömende schwefelwasserstoffhaltiee wasserstoffreit iie Gas allmählich erhitzt, bis eine Auslaßtemperatur dieser Reaktiunsstufefn) von 200 bis 300° C erreicht ist,g) after the start of hydrogen sulfide enrichment in the hydrogen-rich re-dew gas, the in the reaction stage (s) flowing after the first reaction stage hydrogen-free i the gas gradually heated until an outlet temperature of this reaction stage) from 200 to 300 ° C is reached,
h) die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktion^ stufe folgenden Reaktionsstufe(n) so lange bei 200 bis 3000C hältj bis der Scbwefelwasserstoffgehalt des Abgases mindesetns 0,1 Volumprozent beträgt,h) the outlet temperature of the stage to the first reaction ^ following reaction step (s) so long as at 200 to 300 0 C until the hältj Scbwefelwasserstoffgehalt of the exhaust gas mindesetns 0.1 volume percent by weight,
i) die Temperatur des in die auf die erste Reaktionsstufe folgenden) Reaktjonssrafe(n) eingespeisten Gases stufenweise um jeweils 10 bis SO0C bis zum Erreichen einer Auslaßtemperatur von 350 bis 6000C erhöht und die Temperatur nach jeder Erwärmungsstufe so lange konstant hält, bis der Schwefelwasserstoffgehalt de? Abgases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt, undi) the temperature of the) in the to the first reaction stage following Reaktjonssrafe (s) the gas fed stepwise to SO to reach an outlet temperature of 350 to 600 0 C increased 0 C by 10 and the temperature after each heating step keeps constant as long until the hydrogen sulfide de? Exhaust gas is at least 0.1 volume percent, and
j) die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) so lange bei 350 bis 6000C hält, bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des wasserstoffreichen Gases am Einlaß der auf die erste Reaktionsstufe folgenden) Reaktionsstufe(n) im wesentlichen gleich hoch ist wie die Schwefelwasserstoffkonzentratkyj am Auslaß der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n). j) the outlet temperature of the first reaction stage following reaction step (s) last as long at 350 to 600 0 C, until the hydrogen sulfide concentration of the hydrogen-rich gas at the inlet of) reaction stage (s) is substantially equal to the first reaction stage following as the Hydrogen sulphide concentrate at the outlet of the reaction stage (s) following the first reaction stage.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sulfidierten Katalysatoren für die hydrierende Verarbeitung enthalten im allgemeinen eine Komponente mit Hydrierwirkung, welche mit Vorteil auf einem hitzebeständigen Träger aufgebracht ist Diese Komponente mit Hydrierwirkung enthält zweckmäßig mindestens ein Übergangsmetall, welches in der metallischen und/oder oxidischen Form vorliegt, wenn der Katalysator in den Reaktor eingegeben wird.The sulfided by the process according to the invention Catalysts for hydrogenative processing generally contain a component Hydrogenation action, which is advantageously applied to a heat-resistant carrier. This component with hydrogenation expediently contains at least one transition metal, which in the metallic and / or oxidic form is present when the catalyst is added to the reactor.
Unter einem »Obergangsmetall« ist hier ein Metall mit einer Atomnummer von 21 bis 103 zu verstehen. Als Obergangsmetalle werden im Falle der erfindungsgemäß sulFidierten Katalysatoren die Metalle der I, V, VI. oder VII. Nebengruppe oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bevorzugt Eine besonders bevorzugte Komponente mit Hydrierwirkung enthält Molybdän und/oder Wolfram sowie Kobalt und/oder Nickel in der metallischen und/oder oxidischen Form.A “transition metal” here means a metal with an atomic number from 21 to 103. as In the case of the catalysts sulFided according to the invention, transition metals are the metals of I, V, VI. or VII. Subgroup or VIII. Group of the Periodic Table preferred One particularly preferred component with a hydrogenation effect contains molybdenum and / or tungsten and cobalt and / or Nickel in the metallic and / or oxidic form.
Als hitzebeständige Träger für die Komponente mit Hydrierwirkung werden Materialien bevorzugt welche Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid, Bortrioxid und/oder Magnesiumoxid enthalten. Wenn der betreffende Katalysator in einem Hydrierverfahren eingesetzt werden soll, bei welchem keine Krackung stattfinden soll, soll der Träger neutral reagieren, d. h. nicht sauer sein und keine Spaltwirkung aufweisen. Ein bevorzugter Träger dieser Art ist Aluminiumoxid. Wenn andererseits die Hydrierwirkung des Katalysators mit einer Spaltwirkung kombiniert werden soll, wie es bei Hydro-Krackkatalysatoren der Fall ist, sollen saure Träger verwendet werden. Ein bevorzugter saurer Träger ist Siliciumdioxid'Aluminiumoxid. Zur Verbesserung der sauren Eigenschaften des Katalysators werden diesem mit Vorteil Fluor und/oder Phosphor einverleibt Auf diese Weise werden die Eigenschaften von Katalysatoren für die hydrierende Stickstoffabtrennung sowie von Hydio-Krack-Katalysatoren verbessert.As the heat-resistant carrier for the component having a hydrogenating effect, materials are preferred Contain aluminum oxide, silicon dioxide, titanium dioxide, zirconium oxide, boron trioxide and / or magnesium oxide. If the catalyst in question is to be used in a hydrogenation process in which none If cracking is to take place, the wearer should react neutrally, i. H. not be acidic and not have a splitting effect exhibit. A preferred support of this type is alumina. If, on the other hand, the hydrogenation effect of the catalyst is to be combined with a cracking effect, as is the case with hydro-cracking catalysts If so, acidic carriers should be used. A preferred acidic carrier is silica-alumina. To improve the acidic properties of the catalyst, fluorine and / or are advantageously used Incorporated phosphorus In this way the properties of catalysts for the hydrogenating Nitrogen separation and hydrocracking catalysts improved.
Das erfindungsgemäße Vorsulfidierurgsverfahren eignet sich sehr gut für ein aus zwei Reaktionsstufen bestehendes System, bei dem die erste Stufe einen Katalysator für eine Hydrierende Stickstoffabtrennung und die zweite Stufe einen Hydro-Krack-Katalysator enthält Ein solches System wird häufig zur Umwand-The presulfidation process according to the invention is very suitable for one of two reaction stages existing system in which the first stage is a catalyst for a hydrogenation nitrogen separation and the second stage contains a hydrocracking catalyst. Such a system is often used to convert
lung von hochsiedenden stickstoffhaltigen ölen, wie Flash-Destillaten oder schweren Gasölen, zu niedrig siedenden Kohlenwasserstoffölen, wie Benzinen, Schwerbenzinen oder Kerosinen, verwendet.development of high-boiling nitrogen-containing oils, such as Flash distillates or heavy gas oils, low-boiling hydrocarbon oils such as gasoline, Heavy gasoline or kerosene is used.
Ein weiteres System, auf das sich das erfindungsgemäße Vorsulfidierungsverfahren mit Vorteil anwenden läßt, besteht ebenfalls aus jrwei Reaktionsstufen, wobei die erste Stufe einen Hydro-Krack-Katalysator und die zweite Stufe einen für das »Hydrofinishing« geeigneten Katalysator enthält Diese Reaktionsstufenkombination eignet sich sehr gut zur Herstellung von Schmierölen mit sehr hohem VI aus hochsiedenden Erdölfraktionen, wie entasphaltierten Rückstandsölen.Another system to which the presulfiding process according to the invention can advantageously be used also consists of two reaction stages, where the first stage a hydrocracking catalyst and the The second stage contains a catalyst suitable for hydrofinishing. This combination of reaction stages is very suitable for the production of lubricating oils with a very high VI from high-boiling petroleum fractions, such as deasphalted residual oils.
Als wasserstoffreiches Guts kann im erfindungsgemäßen Verfahren reiner Wasserstoff eingesetzt werden. Das Gas kann eine bestimmte Menge an Verunreinigungen, wie niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, enthalten. Dieser Gehalt an niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen soll vorzugsweise nicht mehr als 30 Volumprozent betragen. Ein wassersioffreiches Gas, weiches zumindest 70 Volumprozent: Wasserstoff enthält, eignet sich somit sehr gut für dais Verfahren der Erfindung. Gase dieser Zusammensetzung werden als Nebenprodukte bei katalytischen Reformierungsverfahren erhalten, weiche zur Qualitätsverbesserung von Benzinen angewendet werden.As a hydrogen-rich material according to the invention Process pure hydrogen can be used. The gas can contain a certain amount of impurities, such as low-boiling hydrocarbons. This content of low boiling hydrocarbons should preferably not be more than 30 percent by volume. A gas rich in water, soft at least 70 percent by volume: contains hydrogen, is therefore very suitable for the process of the invention. Gases of this composition are obtained as by-products in catalytic reforming processes, which are used to improve the quality of petrol.
Der in der ersten Reaktionsstufe enthaltene Katalysator wird, wie erwähnt, mit Hilfe eines schwefelhaltigen Kohlenwasserstofföls sulfidiert. Für diesen Zweck sehr gut geeignet sind aus schwefelhaltigen Rohölen gewonnene Destillatöle, welche bei den während der Sulfidierung angewendeten Reaktionsbedingungen im wesentlichen flüssig bleiben. Wenn diese Öle nicht an sich eine ausreichende Schwefelmenge enthalten, kann man ihnen eine oder mehrere organische Schwefelverbindungen zusetzen. Ein bevorzugtes Material für die Sulfidierung des in der ersten Stufe enthaltenen Katalysators besteht aus einem 03 bis 2 Gewichtsprozent Schwefel enthaltenden Gasöl.The catalyst contained in the first reaction stage is, as mentioned, with the aid of a sulfur-containing one Sulfided hydrocarbon oil. For this very purpose Distillate oils obtained from sulfur-containing crude oils are well suited, which are used during the Sulfidation reaction conditions applied remain essentially liquid. When these oils fail contain a sufficient amount of sulfur, one or more organic sulfur compounds can be added to them to add. A preferred material for sulfiding that contained in the first stage Catalyst consists of a 03 to 2 percent by weight Gas oil containing sulfur.
Die Sulfidierung des Katalysators in der ersten Reaktionsstufe wird in Gegenwart von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen umd Drücken durchgeführt Vorzugsweise wird die Sulfidierung in der ersten Reaktionsstufe bei Überdrucken von 20 bis 150 kg/cm2, einem Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 100 bis 5000 Normalliter/kg und mit einer Raumgeschwindigkeit von 0,5 bis 2 kg ÖI/Litcr Katalysator · h durchgeführt The sulfidation of the catalyst in the first reaction stage in the presence of hydrogen at elevated temperatures umd Press performed Preferably, the sulfidation in the first reaction stage at superatmospheric pressures of from 20 to 150 kg / cm 2, a hydrogen / oil ratio of 100 to 5000 normal liters / kg and with a space velocity of 0.5 to 2 kg oil / liter catalyst · h
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die Sulfidierung in der ersten Reaktionsstufe wie folgt durchgeführt:According to a particularly preferred embodiment of the method of the invention, the sulfidation carried out in the first reaction stage as follows:
Zu Beginn der Sulfidierung befindet sich die erste Reaktionsstufe vorzugsweise bei einer relativ niedrigen
Temperatur, insbesondere unterhalb 1500C Bei dieser
Temperatur wird das Reaktionssystem mit dem wasserstoffreichen Gas beaufschlagt und das Gas wird
im Kreislauf durch das System geleitet Nach dem Einspeisen des schwefelhaltigen Öls wird die Temperatur
der in die erste Reaktionsstufe eingeführten Ströme allmählich erhöht zweckmäßig mit einer Geschwindigkeit
von 10 bis 100° C/h, bis in der Reaktionsstufe eine
Einlaßtemperatur von 225 bis 275° C erreicht ist Die Einlaßtemperatur wird dann so lange in diesem Bereich
gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des zirkulierenden wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1
Volumprozent beträgt Anschließend wird die Einlaßtemperatur der ersten Reaktionsstufe allmählich erhöht
vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100° C/h, bis sie einen Wert von 325 bis 375° C erreicht
hat. Die Temperatur wird dann so lange in diesem Bereich gehalten, bis der gesamte Katalysatorvorrat der
Reaktionsstufen keinen Schwefel mehr aufnimmt.
Der (die) in den auf die erste Reaktionsslufe folgenden Reaktionsstufefn) enthaltenden) Katalysatoren)
wird (werden), wie erwähnt, mit Hilfe des aus der ersten Reaktionsstufe erhaltenen schwefelwasserstoffhaltigen
wasserstoffreichen Gases sulfidiert. Dieses GasAt the beginning of the sulfidation, the first reaction stage is preferably at a relatively low temperature, in particular below 150 ° C. At this temperature, the hydrogen-rich gas is applied to the reaction system and the gas is circulated through the system The temperature of the streams introduced into the first reaction stage is gradually increased, expediently at a rate of 10 to 100 ° C./h, until an inlet temperature of 225 to 275 ° C. is reached in the reaction stage. The inlet temperature is then kept in this range until the The hydrogen sulfide content of the circulating hydrogen-rich gas is at least 0.1 percent by volume. The temperature is then kept in this range until the entire catalyst supply of the reaction stages no longer absorbs any sulfur.
The catalyst (s) contained in the reaction stage (s) following the first reaction stage is (are) sulphided, as mentioned, with the aid of the hydrogen sulphide-containing hydrogen-rich gas obtained from the first reaction stage. This gas
ίο wurde vom Abstrom aus der ersten Reaktionsstufe abgetrennt, vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur. Für diese Gasabtrennung werden Temperaturen von 10 bis 50° C angewendet, und das Gas wird bei diesen Temperaturen in die auf die ersteίο was from the effluent from the first reaction stage separated, preferably at a relatively low temperature. Temperatures are used for this gas separation from 10 to 50 ° C is applied and the gas is at these temperatures in the on the first
is Reaktionsstufe folgende(n) Reaktionsstufe(n) übergeführt, sofern es nicht einen für die Sulfidierung ausreichenden Schwefelwasserstoffgehalt aufweist.is reaction stage the following reaction stage (s) transferred, unless it has a sufficient hydrogen sulfide content for sulfidation.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die According to a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, the
ersten Reaktionsstufc stammenden wasserstoffreichenfirst reaction stage originating hydrogen-rich
folgenden) Reaktionsstufe(n) eingespeist wird, anzureiehern beginnt, wird dieses Gas allmählich vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 100° C/h erhitzt, bis eine Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) von 225 bis 275° C erreicht At Die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) wird so lange im Bereich von 225 bis 275° C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases aus der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Keaktionsstufe(n) mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Sobald dieser Schwefelwasserstoffgehalt erreicht ist, wird die Temperatur des in die auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) eingespeisten Gases stufenweise um 10 bis 50° C so lange erhöht, bis eine Auslaßtemperatur von 350 bis 500° C erreicht ist Die Temperatur nach jeder Stufe wird dabei so lange konstant gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases mindestens 0,1 Volumprozent beträgtfollowing) reaction stage (s) is fed in starts, this gas is gradually heated, preferably at a rate of 10 to 100 ° C / h, to an outlet temperature of the reaction stage (s) following the first reaction stage of 225 to 275 ° C reached At The outlet temperature of the reaction stage (s) following the first reaction stage becomes so Maintained in the range of 225 to 275 ° C for a long time until the hydrogen sulfide content of the exhaust gas is reduced to the first reaction stage following Keaktionsstufe (s) is at least 0.1 percent by volume as soon as this The hydrogen sulfide content is reached, the temperature of the one following the first reaction stage Reaction stage (s) fed gas increased gradually by 10 to 50 ° C until an outlet temperature from 350 to 500 ° C is reached. The temperature after each stage is kept constant until the hydrogen sulfide content of the exhaust gas is at least 0.1 percent by volume
Die Auslaßtemperatur der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) wird so lange bei 350 bis 500°C gehalten, bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des Rücklaufgases am Auslaß der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) etwa gleich hoch ist wie die Schwefelwasserstoffkonzentration im Rücklaufgas am Einlaß der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n).The outlet temperature of the reaction stage (s) following the first reaction stage is as long as 350 to Maintained 500 ° C until the hydrogen sulfide concentration of the return gas at the outlet of the first Reaction stage following reaction stage (s) is about the same as the hydrogen sulfide concentration in Return gas at the inlet of the reaction stage (s) following the first reaction stage.
Die Sulfidierung des in der auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) enthaltenen Katalysator wird mit Hilfe eines wasserstoffreichen Gases durchgeführt, welches vorzugsweise 1 bis 8 Volumprozent H2S enthält, wenn es in die betreffenden) Reaktionsstufe(n) eingespeist wird. Der bei der Sulfidierung in der (den) auf die erste Reaktionsstufe folgenden Reaktionsstufe(n) bevorzugte Druck beträgt 20 bis 150 kg/cm2 (Oberdruck). Die Gasraumgeschwindigkeit in dieser (diesen) Stufe(n) beträgt während des gesamten Sulfidierungsverfahrens vorzugsweise 50 bis 10 000 Normalliter Gas/kg Katalysator · h.The sulfidation of the catalyst contained in the reaction stage (s) following the first reaction stage is carried out with the aid of a hydrogen-rich gas which preferably contains 1 to 8 percent by volume of H 2 S when it is fed into the respective reaction stage (s). The preferred pressure in the sulfidation in the reaction step (s) following the first reaction step is 20 to 150 kg / cm 2 (upper pressure). The gas space velocity in this (these) stage (s) is preferably 50 to 10,000 normal liters of gas / kg of catalyst · h during the entire sulfidation process.
Nach der Sulfidierung der in den verschiedenen Reaktionszonen enthaltenen Katalysatoren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Temperatur dieser Zonen auf einen geeigneten Wert für das nachfolgend durchgeführte mehrstufige Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren eingestellt, und das Aus-After the sulfidation of the catalysts contained in the various reaction zones according to the The method according to the invention, the temperature of these zones to a suitable value for the subsequently carried out multi-stage hydrocarbon conversion processes are discontinued, and the
gangs-Kohlenwasserstofföl wird in die erste Reaktionszone eingespeist. Common hydrocarbon oil is fed into the first reaction zone.
Das Verfahren der Erfindung gestattet zahlreiche Abwandlungen; zwei spezielle Ausführungsformen werden nachstehend anhand der aus den Zeichnungen ersichtlichen Fließschemata näher erläutert, wobei Hilfseinrichtungen, wie Ventile, Pumpen oder Kontrollinstrumnnte, im allgemeinen nicht gezeigt werden.The method of the invention allows numerous modifications; two special embodiments are explained in more detail below with reference to the flow diagrams shown in the drawings, wherein Auxiliary devices such as valves, pumps or control instruments are generally not shown.
F i g. ι erläutert ein Verfahren zur Sulfidierung von Katalysatoren, welche in einem zweistufigen Verfahren ι ο zur Umwandlung hochsiedender Kohlenwasserstoffe zu niedrigsiedenden Produkten gemäß einer kombinierten Methode aus hydrierender Stickstoffabtrennung und Hydro-Krackung eingesetzt werden.F i g. ι explains a process for sulfidation of Catalysts, which in a two-stage process ι ο to convert high-boiling hydrocarbons low-boiling products according to a combined method of hydrogenating nitrogen removal and Hydro-cracking can be used.
Gemäß F i g. 1 wird frisches wasserstoffreiches Gas durch die Leitung 22 in das System eingespeist und mit Hilfe eines Kompressors 1 bei erhöhtem Druck im Kreislauf durch die Leitungen 2, 3 und 4, den Ofen 17, die Leitung 5, den Reaktor 6 für die Stickstoffabtrennung, die Leitungen 7 und 8, die Trennvorrichtung 9 und die Leitung 10 und gleichzeitig durch die Leitung 11, den Ofen 12, die Leitung 13, den Hydro-Krack-Reaktor 14 und die Leitung 15 im Kreislauf geführt Anschließend wird ein schwefelhaltiges Gasöl durch die Leitung 16 in den Ofen 17 eingespeist, in welchem die Temperatur des Öls sowie des wasserstoffreichen Gases allmählich auf 200 bis 3000C erhöht wird. Das erhitzte Öl/Gas-Gemisch wird dann durch die Leitung 5 in den Reaktor 6 für die Stickstoffabtrennung übergeführt, welcher einen für die Stickstoffabtrennung und Entschwefelung von Kohlenwasserstoffölen geeigneten Katalysator enthält Zu Beginn der Sulfidierung liegt die hydrierend wirkende Metallkomponente des Katalysators in der oxidischen Form vor. Bei der allmählichen Erhöhung der Temperatur des eingespeisten Öl/Gas-Gemisches wird das schwefelhaltige Gasöl entschwefelt wobei sich H2S bildet, welcher mit der in oxidischer Form vorliegenden hydrierenden Metallkomponente des Katalysators reagiert und diese in die sulfidische Form überführt Die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 wird so lange bei 200 bis 3000C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des zirkulierenden wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Anschließend wird die Einlaßtemperatur allmählich auf 300 bis 400° C erhöht um die Sulfidierung des Katalysators der ersten Stufe zu vollenden.According to FIG. 1, fresh hydrogen-rich gas is fed into the system through line 22 and with the aid of a compressor 1 at increased pressure in the circuit through lines 2, 3 and 4, furnace 17, line 5, reactor 6 for nitrogen separation, the lines 7 and 8, the separator 9 and the line 10 and simultaneously circulated through the line 11, the furnace 12, the line 13, the hydrocracking reactor 14 and the line 15 fed into the furnace 17, in which the temperature of the oil and the hydrogen-rich gas is gradually increased to 200 to 300 0 C. The heated oil / gas mixture is then transferred through line 5 to reactor 6 for nitrogen separation, which contains a catalyst suitable for nitrogen separation and desulphurisation of hydrocarbon oils . With the gradual increase in the temperature of the oil / gas mixture fed in, the sulfur-containing gas oil is desulphurized, forming H2S, which reacts with the hydrogenating metal component of the catalyst, which is present in oxidic form, and converts it into the sulphidic form maintained at 200 to 300 0 C, until the hydrogen sulfide content of the circulating hydrogen-rich gas at least 0.1 volume percent is Thereafter the inlet temperature is gradually increased to 300 to 400 ° C to the sulfiding of the catalyst to complete the first stage.
Der Abstrom aus dem Reaktor 6 wird durch die Leitungen 7 und 8 in die Trennvorrichtung 9 übergeführt in welcher er in ein schwefelwasserstoffhaltiges wasserstoffreiches Gas, welches durch die Leitung so 10 zurückgeführt wird, und eine Flüssigkeit aufgetrennt wird, welche durch die Leitung 18 in die Destillationskolonne 19 übergeführt wird. In der Destillationskolonne 19 wird die Flüssigkeit in ein entschwefeltes Gasöl welches durch die Leitung 20 aus dem System abgezogen wird, sowie ein Gemisch aus niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffen und Schwefelwasserstoff aufgetrennt welches durch die Leitung 21 aus dem System abgezogen wird.The effluent from the reactor 6 is passed through the lines 7 and 8 into the separating device 9 converted into a hydrogen sulfide-containing hydrogen-rich gas, which is returned through the line so 10, and a liquid separated which is transferred through line 18 into distillation column 19. In the distillation column 19 the liquid is converted into a desulphurized gas oil which is withdrawn from the system through line 20, as well as a mixture of low boiling points Hydrocarbons and hydrogen sulfide separated which through line 21 from the System is withdrawn.
Das wasserstoffreiche Gas wird mit Hilfe des Kompressors 1 durch die Leitungen 2 und 11 in den Ofen 12 gepreßt Sobald sich Schwefelwasserstoff in diesem Gas anzureichern beginnt wird das Gas im Ofen 12 allmählich auf 200 bis 3000C erhitzt Das Gas wird durch die Leitung 13 in den Hydro-Krack-Reaktor 14 übergeführt, weicher einen Hydro-Krack-Katalysator enthält der aus einem hitzebeständigen Träger mit Säurewirkung und einer in der oxidischen Form vorliegenden Metallkomponente mit Hydrierwirkung besteht. Die hydrierende Metallkomponente wird durch das einströmende schwefelwasserstoffhaltige Gas von der oxidischen in die sulfidische Form übergeführt Die Temperatur des Abgases wird so lange bei 200 bis 3000C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt dieses Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt. Die Temperatur des eingespeisten Gases wird dann im Ofen 12 stufenweise um 10 bis S0°C so lange erhöht bis eine Auslaßtemperatur von 350 bis 6000C erreicht ist, wobei die Temperatur nach jeder Stufe so lange konstant gehalten wird, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des Abgases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt. Die Auslaßtemperatur des Hydro-Krack-Reaktors 14 wird so lange bei 350 bis 6000C gehalten, bis der Hydro-Krack-Katalysator vollständig sulfidiert ist, d. h., bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des Gases in der Leitung 15 im wesentlichen gleich hoch ist wie die Schwefelwasserstoffkonzentration des Gases in der Leitung 13.The hydrogen-rich gas by the compressor 1 is forced through the lines 2 and 11 into the furnace 12. As soon begins to accumulate hydrogen sulphide in this gas, the gas is heated in the oven 12 gradually to 200 to 300 0 C, the gas is passed through line 13 in the hydro-cracking reactor 14 transferred, which contains a hydro-cracking catalyst which consists of a heat-resistant carrier with acid action and a metal component present in the oxidic form with hydrogenation action. The hydrogenating metal component is determined by the incoming hydrogen sulphide-containing gas from the oxide into the sulphidic form converted the temperature of the exhaust gas is kept at 200 to 300 0 C, until the hydrogen sulphide content of this gas is at least 0.1 volume percent. The temperature of the injected gas is then gradually to S0 ° C increase achieved in the furnace 12 to 10 until such time as an outlet temperature of 350 to 600 0 C, whereby the temperature is maintained after each stage so constant until the hydrogen sulfide content of the exhaust gas at least 0.1 volume percent. The outlet of the hydro-cracking reactor 14 is kept at 350 to 600 0 C, is completely sulfided until the Hydro-cracking catalyst, that is, until the hydrogen sulphide concentration of the gas in the conduit 15 is substantially the same as the concentration of hydrogen sulfide of the gas in line 13.
Die Temperatur des Reaktors 6 für die hydrierende Stickstoffabtrennung wird so lange bei 300 bis 400° C gehalten, bis vom Gesamt-Katalysatorvorrat der Reaktoren 6 und 14 kein Schwefel mehr aufgenommen wird. Sobald dies der Fall ist ist die Sulfidierung beendet und das kombinierte Stickstoffabtrennungs-Hydro-Krack-Verfahren kann in Gang gebracht werden, indem man die Drücke und Temperaturen der Reaktoren 6 und 14 auf die dafür geeigneten Werte einstellt und das Ausgangsmaterial durch die Leitung 16 in das System einspeist.The temperature of the reactor 6 for the hydrogenating nitrogen removal is so long at 300 to 400 ° C held until no more sulfur was absorbed from the total catalyst supply of the reactors 6 and 14 will. As soon as this is the case, the sulphidation is over and the combined nitrogen stripping-hydrocracking process can be started by the pressures and temperatures of the reactors 6 and 14 are set to the appropriate values and that Feeds feedstock into the system through line 16.
Fig.2 erläutert ein Verfahren zur Sulfidierung der Katalysatoren eines zweistufigen Verfahrens, bei dem ein hochsiedendes Kohlenwasserstofföl gemäß einer kombinierten Methode aus einer Hydro-Krackung und einem »Hydrofinishing« in ein OI mit hohem VI umgewandelt wird, welches sich als Basisöl für Schmierstoffe eignetFig.2 explains a process for sulfiding the catalysts of a two-stage process in which a high-boiling hydrocarbon oil according to a combined method of hydrocracking and "Hydrofinishing" is converted into an OI with a high VI, which is used as a base oil for Lubricants are suitable
Gemäß Fig.2 wird frisches wasserstoffreiches Gas durch die Leitungen 1 und 2 in das System eingespeist und in diesem System mit Hilfe des Kompressors 3 bei erhöhtem Druck durch die Leitung 4, den Ofen 20, die Leitung 5, den Hydro-Krackreaktor 6, die Leitung 7, die Trennvorrichtung 8, die Leitungen 9 und 10, das Ventil 11, die Leitungen 12 und 13, den Reaktor 14 für das »Hydrofinishing«, die Leitungen 15 und 16, die Trennvorrichtung 17 und die Leitung 18 im Kreislauf geführtAccording to Figure 2, there is fresh hydrogen-rich gas fed into the system through lines 1 and 2 and in this system with the aid of the compressor 3 increased pressure through line 4, furnace 20, line 5, hydro-cracking reactor 6, line 7, the Separation device 8, the lines 9 and 10, the valve 11, the lines 12 and 13, the reactor 14 for the "Hydrofinishing", the lines 15 and 16, the separating device 17 and the line 18 in the circuit guided
Ein schwefelhaltiges Gasöl wird dann durch die Leitung 19 in den Ofen 20 eingespeist in welchem die Temperatur des Öls und des wasserstoffreichen Gases ailnählich auf 200 bis 300° C erhöht wird. Das erhitzte Öl/Gas-Gemisch wird anschließend durch die Leitung 5 in den Hydro-Krack-Reaktor 6 übergeführt, welcher einen zur Hydro-Krackung von Kohlenwasserstoffölen geeigneten Katalysator enthält Zu Beginn der Sulfidierung liegt die hydrierende Metallkomponente des Katalysators in der oxidischen Form vor. Bei der allmählichen Erhöhung der Temperatur des eingespeisten Öl/Gas-Gemisches wird das schwefelhaltige Gasöl entschwefelt wobei sich H2S bildet welcher mit der in der oxidischen Form vorliegenden hydrierenden Metallkomponente des Katalysators reagiert und diese somit in die sulfidische Form überführt Die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 wird so lange bei 200 bis 3000C gehalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt des zirkulierenden wasserstoffreichen Gases mindestens 0,1 Volumprozent beträgt Diese Einlaßtemperatur wird dann allmählichA sulfur-containing gas oil is then fed through line 19 into the furnace 20 in which the temperature of the oil and the hydrogen-rich gas are raised to approximately 200-300 ° C. The heated oil / gas mixture is then transferred through line 5 to the hydrocracking reactor 6, which contains a catalyst suitable for hydrocracking hydrocarbon oils. At the beginning of the sulphidation, the hydrogenating metal component of the catalyst is in the oxidic form. With the gradual increase in the temperature of the oil / gas mixture fed in, the sulfur-containing gas oil is desulphurized, forming H2S which reacts with the hydrogenating metal component of the catalyst in the oxidic form and thus converts it into the sulphidic form long maintained at 200 to 300 0 C, until the hydrogen sulfide content of the circulating hydrogen-rich gas is at least 0.1 volume percent the inlet temperature is then gradually
auf 300 bis 400° C erhöht, um die Sulfidierung des Katalysators der ersten Stufe zu vollenden.increased to 300 to 400 ° C to complete the sulfidation of the first stage catalyst.
Der heiße Abstrom aus dem Reaktor 6 wird dann durch die Leitung 7 in die Trennvorrichtung 8 übergeführt, in welcher er in ein heißes, schwefelwasserstoffhaltiges wasserstoffreiches Gas und ein heißes entschwefeltes Casöl aufgetrennt wird. Das heiße schwefelwasserstoffhaltige Gas wird dann durch die Leitungen 9 una 10, das Ventil il und die Leitungen 12 und 13 in den Reaktor 14 für das »Hydrofinishing« übergeführt. Mit Hilfe des Ventils 11 wird der Druck in der Trennvorrichtung 8 derart geregelt, daß das heiße entschwefelte Gasöl durch die Leitung 21 abgezogen und in die Leitung 2 übergeführt wird, wobei das Ventil 22 zwischen den Leitungen 23 und 24 während der Sulfidierung geschlossen ist. Das schwefelwasserstoffhaltige wasserstoffreiche Gas und das entschwefelte Gasöl werden durch die Leitung 13 in den Reaktor 14 für das »Hydrofinishing« übergeführt. Der Reaktor 14 ciiiriäii enicii füll uaS »Hydrofinishing« geeigneten /0 Katalysator, welcher eine in der oxidischen Form vorliegende Metallkomponente mit Hydrierwirkung und einen hitzebeständigen Träger enthält. Sobald sich der Schwefelwasserstoff in dem Temperaituren von 200 bis 3000C aufweisenden Rücklaufgas anzureichern beginnt, setzt die Reaktion des Katalysators für das »Hydrofinishing« mit dem H2S ein, wodurch der Katalysator von der oxidischen in die sulfidische Form übergeführt wird. Die Einlaßtemperatur des Reaktors 14 wird im wesentlichen ebenso lange wie die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 bei 200 bis 300° C gehalten. Wenn die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 allmählich auf 300 bis 4000C erhöht wird, wird die Einlaßtemperatur des Reaktors 14 etwa mit derselben Geschwindigkeit auf etwa denselben Wert gesteigert Die Einlaßtemperaturen der Reaktoren 6 und 14 werden so lange bei 300 bis 400° C gehalten, bis die Schwefelwasserstoffkonzentration des wasserstoffreichen Gases am Einlaß des Reaktors 14 im wesentlichen jener am Auslaß dieses Reaktors entspricht Sobald dies der Fall ist, ist die Sulfidierung des Hydro-Krack-Katalysators und des Katalysators für das »Hydrofinishing« beendetThe hot effluent from the reactor 6 is then transferred through the line 7 to the separating device 8, in which it is separated into a hot, hydrogen-sulphide-containing hydrogen-rich gas and a hot desulphurised cas oil. The hot hydrogen sulfide-containing gas is then transferred through the lines 9 and 10, the valve 11 and the lines 12 and 13 into the reactor 14 for the "hydrofinishing". With the aid of the valve 11, the pressure in the separating device 8 is regulated in such a way that the hot desulphurized gas oil is drawn off through the line 21 and transferred into the line 2, the valve 22 between the lines 23 and 24 being closed during the sulphidation. The hydrogen-containing hydrogen-rich gas and the desulphurized gas oil are transferred through line 13 to reactor 14 for "hydrofinishing". The reactor 14 ciiiriäii enicii fills, among other things, a catalyst suitable for hydrofinishing, which contains a metal component in the oxidic form with a hydrogenation effect and a heat-resistant carrier. Once the hydrogen sulfide begins to accumulate in the Temperaituren of 200 to 300 0 C-containing recycle gas, the reaction is a catalyst for the "hydrofinishing" with the H 2 S is converted whereby the catalyst of the oxide in the sulphidic form. The inlet temperature of the reactor 14 is maintained at 200 to 300 ° C. for essentially as long as the inlet temperature of the reactor 6. If the inlet temperature of the reactor 6 is gradually increased to 300 to 400 0 C, the inlet temperature of reactor 14 is about the same speed to approximately the same value increased the inlet temperatures of the reactors 6 and 14 are kept at 300 to 400 ° C until the hydrogen sulfide concentration of the hydrogen-rich gas at the inlet of reactor 14 is essentially the same as that at the outlet of this reactor
Nach dem Verlassen des Reaktors 14 für das »Hydrofinishing« strömt das Gemisch aus entschwefeltem Gasöl und wasserstoffreichem Gas durch die Leitungen 15 und 16 in die Trennvorrichtung 17, in welcher es in einem aus dem entschwefeltem Gasöl bestehenden flüssigen Strom, welcher durch die Leitung 25 abgezogen wird, und einen wasserstoffreichen so gasförmigen Strom aufgetrennt wird, welcher durch die Leitung 18 abgezogen wird.After leaving the reactor 14 for the "hydrofinishing", the mixture of desulphurized material flows Gas oil and hydrogen-rich gas through lines 15 and 16 into separator 17, in which it in a liquid stream consisting of the desulphurized gas oil, which through the pipe 25 is withdrawn, and a hydrogen-rich so gaseous stream is separated, which through the Line 18 is withdrawn.
Nach beendeter Sulfidierung kann das kombinierte Hydro-Krack/Hydrofinishing-Verfahren zur Herstellung eines Schmieröls mit hohem VI in Gang gebracht werden, indem man das Ausgangsmaterial durch die Leitung 19 in das System einführt und die Temperaturen der Reaktoren 6 und 14 mit Hilfe eines Ofens 20 dadurch einstellt, daß man den Druck durch Schließen des Ventils 11 und öffnen des Ventils 22 regeltAfter the sulfidation has ended, the combined hydrocracking / hydrofinishing process can be used to produce of a high VI lubricating oil can be initiated by passing the feedstock through the Line 19 introduces into the system and the temperatures of the reactors 6 and 14 with the aid of a furnace 20 thereby sets that the pressure by closing the valve 11 and opening the valve 22 is regulated
Es werden ein Katalysator für die hydrierende Stickstoffabtrennung und ein Hydro-Krack-Katah/sator suifidiert Diese Katalysatoren befinden sich in zwei getrennten Reaktoren, welche in einem Verfahrensgang gemäß dem Fließschema von F i g. 1 angeordnet sind.There will be a catalyst for the hydrogenative removal of nitrogen and a hydrocracking Katah / sator suifidiert These catalysts are in two separate reactors, which in one process according to the flow diagram of FIG. 1 are arranged.
Der im Reaktor 6 befindliche Katalysator für die hydrierende Stickstoffabtrennung enthält pro 100 Gewichtsteile AbO3 4,9 Gewichtsteile NiO, 24,5 Gewichtsteile MoO3 und 8,9 Gewichtsteile F.The catalyst located in the reactor 6 for the hydrogenative removal of nitrogen contains, per 100 parts by weight of AbO 3, 4.9 parts by weight of NiO, 24.5 parts by weight of MoO 3 and 8.9 parts by weight of F.
Der im Reaktor 14 befindliche Hydro-Krack-Katalysator enthält pro 100 Gewichtsteile eines SKVAI2O3-Trägers (Gewichtsverhältnis SiO2/Al2O3 = 7 :3) 5 Gewichtsteile NiO, 3,8 Gewichtsteile WO3 und 3,5 Gewichtsteile F.The hydrocracking catalyst in reactor 14 contains 5 parts by weight of NiO, 3.8 parts by weight of WO 3 and 3.5 parts by weight per 100 parts by weight of a SKVAI 2 O 3 support (weight ratio SiO 2 / Al 2 O 3 = 7: 3) F.
Ein Abgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage, welches 78 Volumprozent Wasserstoff enthält, wird bei 125° C und einem Überdruck von 40 kg/cm2 durch die Reaktoren 6 und 14 geleitet. Der vorgenannte Druck wird während des gesamten Sulfidierungsverfahrens beibehalten. Anschließend wird ein aus Kuweit stammendes schweres Gasöl (Schwefelgehalt = 1,6 Gewichtsprozent) mit einer Flüssigkeitsraumgeschwin digkeit von 0,9 Liter Öl/Liter Katalysator · h durch deji Reaktor 6 geleitet. Das Gemisch aus Gasöl undAn exhaust gas from a catalytic reforming plant, which contains 78 percent by volume hydrogen, is passed through the reactors 6 and 14 at 125 ° C. and an overpressure of 40 kg / cm 2. The aforementioned pressure is maintained throughout the sulphidation process. A heavy gas oil (sulfur content = 1.6 percent by weight) from Kuwait is then passed through the reactor 6 at a liquid space velocity of 0.9 liters of oil / liter of catalyst · h. The mixture of gas oil and
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Geschwindigkeit von 50°C/h bis zum Erreichen einer Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 von 2500C erhitzt, wobei ein Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 450 Normalliter H2/kg öl aufrechterhalten wird.Rate of 50 ° C heated / h until reaching a temperature at the inlet of the reactor 6 from 250 0 C, wherein a hydrogen / oil ratio of 450 normal liters H 2 / kg oil is maintained.
Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 wird 4 Stunden bei 2500C gehalten und anschließend innerhalb von 2 Stunden auf 350° C erhöht. Die übrigen Verfahrensbedingungen werden wie vorstehend beschrieben beibehalten.The temperature at the inlet of reactor 6 is maintained 4 hours at 250 0 C and then increased over 2 hours to 350 ° C. The other process conditions are maintained as described above.
Sobald die H2S-Konzentration in dem aus der Trennvorrichtung 9 abziehenden Rücklaufgas 0,2 Volumprozent beträgt, wird das in den Reaktor 14 übergeführte Gas mit einer Geschwindigkeit von 50°C/h erhitzt. Dieses Gas wird im Reaktor 14 mit einer Raumgeschwindigkeit von 770 Normalliter/kg · h über den Katalysator geleite LAs soon as the H 2 S concentration in the return gas withdrawn from the separating device 9 is 0.2 percent by volume, the gas transferred into the reactor 14 is heated at a rate of 50 ° C./h. This gas is passed over the catalyst in reactor 14 at a space velocity of 770 normal liters / kg · h
Wenn am Reaktor 14 eine Auslaßtemperatur von 2500C erreicht ist, wird diese Temperatur beibehalten, bis der H2S-Gehalt des Rücklaufgases am Auslaß des Reaktors 14 1,5 Volumprozent erreicht Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 14 wird dann stufenweise um jeweils 25° C erhöht und nach jeder Stufr wird die betreffende Temperatur so lange aufrechterhalten, bis der Schwefelwasserstoffgehalt am Reaktorauslaß 1,5 Volumprozent erreicht Nach dem Erreichen einer Temperatur am Reaktorauslaß von 4600C wird der Kreislauf des schwefelwasserstoffhaltigen wasserstoffreichen Gases 24 Stunden bei dieser Temperatur aufrechterhalten.At the reactor 14, when an outlet temperature is reached of 250 0 C, this temperature is maintained until the H 2 S content of the return gas at the outlet of the reactor 14 1.5 volume percent reaches the temperature at the inlet of the reactor 14 is then stepwise by 25 ° C increased, and after each Stufr the temperature in question is maintained until the hydrogen sulfide content at the reactor outlet 1.5 volume percent achieved upon reaching a reactor outlet temperature of 460 0 C the circulation of the hydrogen sulfide-containing hydrogen-rich gas is maintained for 24 hours at this temperature.
Während der Sulfidierung des Katalysators im Reaktor 14 wird die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 bei 3500C gehalten, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen wie vorstehend beschrieben beibehalten werden.During the sulfidation of the catalyst in the reactor 14, the temperature at the inlet of the reactor 6 is kept at 350 ° C., the other process conditions being maintained as described above.
Die Sulfidierung des Katalysators für die hydrierende Stickstoffabtrennung sowie des Hydro-Krack-Katalysators wird vollendet, indem man die Temperatur am Einlaß des Reaktors 14 auf 2500C erniedrigt, den Druck des gesamten Systems gemäß Fig. 1 auf 140kg/cm2 erhöht und das Ausgangsmaterial, welches unter hydrierenden Bedingungen vom Stickstoff befreit und gekrackt werden soll, durch die Leitung 16 eingespeistThe sulfidation of the catalyst for the hydrogenating nitrogen separation and of the hydrocracking catalyst is completed by lowering the temperature at the inlet of the reactor 14 to 250 0 C, increasing the pressure of the entire system according to FIG. 1 to 140 kg / cm 2 and that Starting material which is to be freed from nitrogen and cracked under hydrogenating conditions is fed through line 16
Der Katalysator für die hydrierende Stickstoffabtrennung enthält im sulfidieiten Zustand pro 100 Gewichtsteile Al2O3 3,6 Gewichtsteile Ni, 163 Gewichtstdle Mo, S3 Gewichtsteile F und 11,1 Gewichtsteile S.The catalyst for the hydrogenative removal of nitrogen in the sulfidized state contains 3.6 parts by weight of Ni, 163 parts by weight of Mo, S3 parts by weight of F and 11.1 parts by weight of S per 100 parts by weight of Al 2 O 3.
Der Hydro-Krack-Katalysator weist im sulfidierten Zustand pro 100 Gewichtsteile des SKVAbOa-TrägersThe hydrocracking catalyst has the sulfided state per 100 parts by weight of the SKVAbOa support
(Gewictwsverhältnis SiCVAI2O3 = 7 :3) 3,9 Gewichtsteile Ni, 3 Gewichtsteile W, 3,5 Gewichtsteile F und 2,5 Gpwichtsteile S auf.(Weight ratio SiCVAI 2 O 3 = 7: 3) 3.9 parts by weight Ni, 3 parts by weight W, 3.5 parts by weight F and 2.5 parts by weight S.
Ein Hydro-Krack-Katalysatorund ein Katalysetor für das »Hydrofinishing« werden sulfidiert. Die Katalysatoren befinden sich in zwei getrennten Reaktoren, welche in einem Verfahrensgang gemäß dem Fließschema von F i g. 2 angeordnet sind. ι οA hydrocracking catalyst and a catalyst for the "hydrofinishing" are sulfided. The catalysts are in two separate reactors, which in a process according to the flow diagram of FIG. 2 are arranged. ι ο
Der im Reaktor 6 befindliche Hydro-Krack-Katalysator besteht zu 9,7 Gewichtsprozent aus NiO, zu 19,4 Gewichtsprozent aus MoOj, zu 3,9 Gewichtsprozent aus P2O5, zu 3 Gewichtsprozent aus F sowie zu 64 Gewichtsprozent aus AI2O3.The hydrocracking catalyst in reactor 6 consists of 9.7 percent by weight of NiO, 19.4 percent by weight of MoOj, 3.9 percent by weight of P 2 O 5 , 3 percent by weight of F and 64 percent by weight of Al 2 O 3 .
Der Katalysator für das »Hydrofinishing«, der sich im Reaktor 14 befindet, besteht zu 3,2 Gewichtsprozent aus NiO, zu 15,2 Gewichtsprozent aus MoO3, zu 5 Gewichtsprozent aus P2Os sowie zu 76,6 Gewichtspro-The catalyst for the "hydrofinishing", which is located in reactor 14, consists of 3.2 percent by weight of NiO, 15.2 percent by weight of MoO 3 , 5 percent by weight of P 2 Os and 76.6 percent by weight.
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Es wird ein Abgas aus einer katalytischen Reformierungsanlage, welches 82 Volumprozent Wasserstoff enthält, bei 1100C und einem Überdruck von 50 kg/cm durch die Reaktoren 6 und 14 geleitet. Der vorgenannte Druck wird während des gesamten Sulfidierungsverfahrens beibehalten.It is passed an exhaust gas from a catalytic reforming plant, which contains 82 volume percent hydrogen at 110 0 C and a pressure of 50 kg / cm through the reactors 6 and fourteenth The aforementioned pressure is maintained throughout the sulphidation process.
Anschließend wird ein aus Kuweit stammendes schweres Gasöl (Schwefelgehalt = 1,55 Gewichtsprozent) mit einer Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1 Liter Öl/Liter Katalysator · h durch den Reaktor 6 geleitet. Das Gemisch aus Gasöl und dem vorgenannten Gas wird im Ofen 20 mit einer Geschwindigkeit von 25°C/h bis zum Erreichen einer Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 von 250° C erhitzt, wobei ein Wasserstoff/Öl-Mengenverhältnis von 500 Normalliter H2/kg öl aufrechterhalten wird.A heavy gas oil (sulfur content = 1.55 percent by weight) from Kuwait is then passed through the reactor 6 at a liquid space velocity of 1 liter of oil / liter of catalyst · h. The mixture of gas oil and the aforementioned gas is heated in the furnace 20 at a rate of 25 ° C./h until a temperature at the inlet of the reactor 6 of 250 ° C. is reached, with a hydrogen / oil quantity ratio of 500 normal liters of H 2 / kg of oil is maintained.
Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 wird 12 Stunden bei 250° C gehalten und anschließend innerhalb von 5 Stunden auf 375° C erhöht, wobei die übrigen Verfahrensbedingungen, wie vorstehend in diesem Beispiel beschrieben, beibehalten werden. Die Temperatur am Einlaß des Reaktors 6 wird so lange bei 375° C gehalten, bis die Sulfidierung der Katalysatoren in den Reaktoren 6 und 14 beendet ist.The temperature at the inlet of the reactor 6 is kept at 250 ° C. for 12 hours and then within increased from 5 hours to 375 ° C, with the remaining process conditions as above in this Example described, are retained. The temperature at the inlet of the reactor 6 remains at 375 ° C. for so long held until the sulfidation of the catalysts in reactors 6 and 14 has ended.
Das aus der Trennvorrichtung 8 abziehende Gas wird im Reaktor 14 mit einer Raumgeschwindigkeit von 500 Normalliter Gas/kg Katalysator · h gemeinsam mit dem aus der Trennvorrichtung 8 abziehenden entschwefelten Gasöl bei einer Temperatur über den Katalysator geleitet, welche nur geringfügig niedriger ist als die Temperatur am Auslaß des Reaktors 6.The gas withdrawn from the separating device 8 is in the reactor 14 with a space velocity of 500 Normal liters of gas / kg of catalyst · h together with the desulphurized gas withdrawn from the separating device 8 Gas oil passed over the catalyst at a temperature which is only slightly lower than that Temperature at the outlet of the reactor 6.
Nach dem Erreichen einer Temperatur von 350°C am Auslaß des Reaktors 14 wird diese Temperatur 6 Stunden beibehalten, wobei der Kreislauf des schwefelwasserstoffhaltigen wasserstoffreichen Gases durch das System aufrechterhalten wird.After a temperature of 350 ° C. has been reached at the outlet of the reactor 14, this temperature becomes 6 Maintained hours, the cycle of the hydrogen sulfide-containing hydrogen-rich gas through the System is maintained.
Die Sulfidierung des Hydro-Krack-Katalysators und Hes Katalysators für das »Hydrofinishing« wird vollendet, indem man die Einlaßtemperatur des Reaktors 6 auf 300°C einstelt, den Druck des Gesamtsystems gemäß Fig.2 durch Schließen des Ventils 11 und öffnen des Ventils 22 auf 150 kg/cm2 (Überdruck) erhöht und das Ausgangsmaterial, welches zu einem für ein Schmieröl mit hohem VI geeigneten Basisöl umgewandelt werden soll, durch die Leitung 19 einspeist.The sulfidation of the hydro-cracking catalyst and Hes catalyst for the "hydrofinishing" is completed by setting the inlet temperature of the reactor 6 to 300 ° C., the pressure of the overall system according to FIG. 2 by closing the valve 11 and opening the valve 22 is increased to 150 kg / cm 2 (overpressure) and the starting material, which is to be converted into a base oil suitable for a lubricating oil with a high VI, is fed through the line 19.
Der Hydro-Krack-Katalysator besteht im sulfidierten Zustand zu 7,4 Gewichtsprozent aus Ni, zu 12,6 Gewichtsprozent aus Mo, zu 3,8 Gewichtsprozent aus P2O5, zu 2,9 Gewichtsprozent aus F, zu 10,6 Gewichtsprozent aus S und zu 62,7 Gewichtsprozent aus AI2O3.The hydrocracking catalyst in the sulfided state consists of 7.4 percent by weight of Ni, 12.6 percent by weight of Mo, 3.8 percent by weight of P 2 O 5 , 2.9 percent by weight of F, and 10.6 percent by weight from S and to 62.7 percent by weight from Al 2 O 3 .
Der Katalysator für das »Hydrofinishing« besteht im sulfidierten Zustand zu 2,4 Gewichtsprozent aus Ni, zu 9,8 Gewichtsprozent aus Mo, zu 4,9 Gewichtsprozent aus P2Os, zu 8,5 Gewichtsprozent aus S und zu 74,4 Gewichtsprozent aus Al2O3.The catalyst for "hydrofinishing" in the sulfided state consists of 2.4 percent by weight of Ni, 9.8 percent by weight of Mo, 4.9 percent by weight of P 2 Os, 8.5 percent by weight of S and 74.4 percent by weight from Al 2 O 3 .
Hierzu 2 Blatt ZeichnungenFor this purpose 2 sheets of drawings
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