DE2158667B2 - Wässrige Schlichte für Glasfasern, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie Verfahren zum Überziehen von Glasfasern - Google Patents

Description

meren zubereitet und dieses letztere Gemisch mit zur Verstärkung von Kautschuk oder kautschukartigen

dem Gemisch aus Harz und Latex zusammengibt. Massen verwendet werden sollen, im Unterschied zu

3. Verfahren zum Überziehen von für die Ver- dem bisher gebräuchlichen Zweistufenverfahren, bei Stärkung von Elastomeren vorgesehenen Glas- dem zuerst die Schlichte und danach der Überzug auf fasern mit einer kombinierten wäßrigen Schlichte, 30 die Fasern aufgetragen werden, in einem Einstufendie ein Resorcin-Formaldehyd-Harz einen Bu- verfahren mit einem Überzug aus einer kombinierten tadiea - Styrol - Vinylpyridin - Terpolymeren - La- Schlichte- und Überzugsmasse zu versehen. Es war tex, ein Aminosilan-Kupplungsmittel und Am- bis jetzt jedoch schwer, ein solches Verfahren zu vermoniak enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der wirklichen. Einer der Gründe, die eine Kombination Schlichte zusätzlich noch ein in Ammoniak lös- ₃₅ einer Schlichte, die ein Kupplungsmittel enthält, bisher liches carboxylgruppenhaltiges Polymeres aus der verhindert haben, ist die allgemeine Unverträglichkeit, Gruppe von Polyvinylacetat, Acrylharz, Polystyrol die die in der Schlichte verwendeten Kupplungsmittel und Polyäthylen zugemischt wird. gegenüber Kautschukklebstoffe enthaltenden Über-

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekenn- zugsmassen haben. Beispielsweise kommt es beim zeichnet, daß die Glasfasern mit einer 50% ihres ₄₀ Zusatz eines gebräuchlichen amino-funktionellen hy-Gewichts betragenden Menge der Schlichte über- drolysierbaren Kupplungsmittels der Silanreihe zu zogen werden. einer Resorcin-Formaldehyd-Harz und ein Vinyl-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, pyridinpolymerisat oJer einen ierpolymeren Latex dadurch gekennzeichnet, daß ein Überzug von 10 enthaltenden wäßrigen Überzugsmasse oft dazu, daß bis 30%, bezogen auf das Gewicht der Glasfasern, 45 der gesamte Ansatz in Form eines klumpigen, unvon in der Schlichte enthaltenen Feststoffen nach brauchbaren Niederschlags aus der Lösung »herauseinem Trockenvorgang erzielt wird. geworfen wird«. Gegen diese Schvisrigkeit hat man

sich dadurch zu helfen versucht, daß man der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse Wasser in

50 großen Mengen zugesetzt hat. Dies war jedoch keine

befriedigende Lösung, da man ein ziemlich hohes Überzugsgewicht erreichen muß, das auf trockenes

Die Erfindung betrifft eine wäßrige Schlichte für Glas bezogen, beispielsweise mindestens etwa 15 bis Glasfasern, ein Verfahren zur Herstellung einer solchen 20 Gewichtsprozent betragen muß und auf etwa 25 Schlichte und ein Verfahren zum Überziehen von Glas- 55 bis 30 Gewichtsprozent ansteigen soll. Bei einer überfasern mit einer solchen Schlichte. mäßigen Verdünnung der kombinierten Schlichte- und Ein Glasfaserspinnfaden besteht aus einer Vielzahl Überzugsmasse kann ein so hohes Überzugsgewicht feiner Glasfasern, die man auf die Weise herstellt, daß jedoch nicht erreicht werden, so daß man die Masse man sie, wie in der USA.-Patentschrift 3 122 238 be- in zwei oder mehr Tauchungen oder Beschichtungen schrieben, mit hoher Geschwindigkeit von Kegeln aus 60 aufbringen muß.

geschmolzenem Glas abzieht, die sich an den Spitzen In einer vorgängigen Anmeldung ist eine Vorrich-

der kleinen Öffnungen in einer Buchse befinden. tung beschrieben, in der Einzelglasfasern mit einem Während ihrer Entstehung werden die Fasern bei Überzug aus einer kombinierten Schlichte- und Überhoher Geschwindigkeit mit einer Schlichte überzogen. zugsmasse versehen werden, worauf die Fasern in Die Schlichte ist eine wäßrige Zubereitung, die in der 65 Fadenform getrocknet und die getrockneten Fäden Regel ein Bindemittel enthält, damit sich der Faden auf einer Spinnhülse gesammelt werden. Bei diesem beim Verzwirnen, Doublieren und Verweben gut hand- Verfahren werden die Glasfasern gleichzeitig mit der haben läßt. Wenn die Glasfaserspinnfäden, die Garne Schlichte- und Überzugsmasse in einem einzigen

Verfahrensgang beschichtet. Dies bedeutet nicht allein einen starken Zeitgewinn, sondern auch einen stark verringerten Aufwand an apparativer Ausrüstung, Bei Großansätzen oder in Fällen, wo man einen Überschuß an Formaldehyd in der kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse verwendet, ist es jedoch mit Schwierigkeiten verbunden, aus dem Harz, dem Latex und dem Kupplungsmittel eine wäßrige Lösung herzustellen, ohne daß ein wesentlicher Teil des Latex ausfällt. Es besteht daher Bedarf an einer kombinierten Schlichte- und Überzugsmasse, die in Großansätzen zubereitet werden kann und während ihrer Herstellung und beim Aufbringen auf die Glasfasern stabil bleibt.

Die Erfindung ist daher auf eine solche kombinierte Schlichte, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein Verfahren zum Überziehen von für die Verstärkung von Elastomeren vorgesehenen Glasfasern mit dieser Schlichte gerichtet. Die erfindungsgemäße wäßrige Schlichte enthält ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, einen Butadien Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren-Latex, ein Aminosilan-Kupplungsmittel und Ammoniak und ist durch einen Gehalt eines in Ammoniak löslichen carboxylgruppenhaltigen Polymeren aus der Gruppe von Polyvinylacetat, Acrylharz, Polystyrol und Polyäthylen gekennzeichnet.

Man erhält eine solche kombinierte wäßrige Schlichte dadurch, daß man ein wäßriges Gemisch eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und ein wäßriges Gemisch eines Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolyme-Latex mit einem Polymeren oder Cooolymeren des Vinylpyridins u, dgl, Als Beispiele solcher Latices seien die Gemische oder Copolymeren des polyvinylpyridin mit Chlorbutadien, Isopren oder Chloropren sowie das Acrylnitril-, Butadien-Styrol-Copolymere und das Butadien-Styrol-Copolymere in Latexform genannt. In der USA.-Patentschrift 2 817 616 sind Chemikalien für Kautschukklebstoffe genannt, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind.

Man verwendet bevorzugt einen ha-iidelsüblichen terpolymeren Latex des Styrol-Butadien-Vinyjpyridins.

Amino-funktionelle hydrolysierbare Silan-Kupplungsmittel von der für die Erfindung geeigneten Art sind solche der allgemeinen Formel

R₁.

R.

; N — R₃ —

Si — [OR₄J₄- („,+„ι

in der R, Wasserstoff, einen
5 Kohlenstoffatomen oder

Alkylrest mit 1 bis

H[NHCH₂- CH₂L.

worin * für eine Zahl von 1 bis 5 steht, R₂ Wasserstoff

....,._., __.,..._ oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,

ren-Latex zut.?reitet, das Resorcin-Formaldehyd-Harz 30 R₃ ein zweiwertiger Rest aus der Gruppe der niederen

und den Butadien-Styrol-Vinylpyridin-Terpolymeren- Alkylreste mit weniger als 8 und vorzugsweise weniger Latex zusammengibt, dr.s Gen-'.sch aus dem Harz und " ~ '" ·..·--* -1

dem Latex mindestens 2 Stunden altern läßt, ein wäßriges Gemisch aus Ammoniak, einem aminofunktioals 5 Kohlenstoffatome und R₄ und R₅ Alkylreste mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bezeichnen und in der m eine ganze Zahl von 0 bis 1

nellen, hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittel und 35 und η eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 ist. ammoniaklöslichen, carboxylgruppenhaltigen Als typische Beispiele hierfür seien Gamma-Amino-

,. . *i Hf-iH J-L-K-V.-- Clio«*- npngnnt

Polymeren zubereitet und dieses letztere Gemisch mit dem Gemisch aus Harz und Latex zusammengibt.

Die Erfindung schließt auch das Überziehen von für die Verstärkung von Elastomeren vorgesehenen Glasfasern mit dieser kombinierten wäßrigen Schlichte Durch Behandlung der Glasfasern mit einer

solchen Schlichte werden die Glasfasern in einem einzigen Verfahrensgang zugleich mit einem Kupp-

d i d Khkklb propyltriäthoxysilan und ähnliche Silane genannt, deren Herstellung in der USA.-Patentschrift 2 832 754 beschrieben ist.

Unter ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren von der für die Erfindung geeigneten Art versteht man solche polymeren Stoffe, die Carboxylgruppen in solcher Menge enthalten, daß sie in wäßrigen Ammoniaklösungen löslich werden, und be-

lungsmittel überzogen und mit dem Kautschukkleb- 45 sonders in solchen mit einem pH-Wert von etwa 10 stoff beschichtet. bis 12. Als typische Beispiele seien carboxyliertes

Die erfindungsgemäße Schlichte zeichnet sich durch Polyvinylacetat, Polystyrol, Polyäthylen und Acryleine große Beständigkeit aus, und man üterzieht polymere sowie carboxyliert Elastomere, wie carbbevorzugt die Glasfasern mit einer 50% ihres Gewichts oxylierte Styrol-Butadien-Copolymere und Styrolbetragenden Menge der Schlichte. Bei einer anderen 50 Butadien-Acrylnitril-Polymere, die in Ammoniak lösbevorzugten Ausführungsform wird eine derartige lieh sind, genannt.

Menge der Schlichte auf die Glasfasern aufgebracht, Als besonders geeignete ammoniaklösliche carb-

daß ein Überzug von 10 bis 30%, bezogen auf das oxylhaltige Polymere seien Acrylcopolymere genannt, Gewicht der Glasfasern, von in der Schlichte enthal- die etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines Hytenen Feststoffen nach einem Trockenvorgang erzielt 55 droxylalkylesters der Acrylsäure, Methacrylsäure oder wird. einer anderen alpha,be·."¹ äthylenisch-ungesättigten Car-

In der Beschreibung und den Ansprüchen bezeichnet bonsäure enthalten. Man kann solche Ester dadurch der Ausdruck »kombinierte Schlichte- und Überzugs- herstellen, daß man ein Alkylenglycol mit der Säure masse« eine wäßrige Mischung, die sowohl als Kupp- oder die Säure mit Alkylenoxid umsetzt. Der Hydroxylungsmittel dienende Chemikalien als auch als Gummi- 60 alkylester wird dann mit etwa 1 bis etwa 20 Gewichtsklebstoff dienende Chemikalien enthält und zur Be- prozent einer ungesättigten Carbonsäure und mit schichtung von Glasfasern verwendet wird, die in be- mindestens einem anderen äthylenisch ungesättigten

scg

schichteter Form als Verstärkungsmittel in elastomeren Materialien dienen sollen.

mindestens einem anderen äthyle g

und mit der Säure und dem Ester copolymer!sierbaren Monomeren copolymerisiert.

Unter »Kautschukklebstoff« oder »Gummiklebstoff« 65 Das Acryl-Copolymere kann Hydroxyalkylester

i i ili E l nd der

versteht man im allgemeinen die Kombination eines konventionellen Resorcin-Formaldehyd-Harzes mit einem konventionellen polymeren Kautschukklebstoff.

Das Acryl-Copolymere kann Hydroxyy enthalten, beispielsweise Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis 5 Kohlenstoffatome enthält. Genannt seien 2-Hy-

zu

droxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacryl«, 2-Hydroxyäthylmethycrylat, 2-Hydroxypropylmethyerylat, 3 - Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat und Gemische dieser Verbindungen. Geeignet sind auch die Ester anderer S ungesättigter Säuren mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen, wie Äthacrylsäure und Crotonsäure.

Außer den Estern ungesättigter Monocarbonsäuren kann man auch die Mono- oder Diester ungesättigter Dicarbonsäuren verwenden, beispielsweise der Maleinsäure, Fumarsäure und der Itaconsäure, in denen mindestens eine der veresterbaren Gruppen eine Hydroxylgruppe enthält. Als Beispiele solcher Ester seien Mono(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono(2-hydroxyätayl)fumarat, Bis(2-hydroxyäthyl)maleat, Mono(2-hydroxypropyl)maleat, Bis(2-hydroxypropropyl)maleat. Mono(2-hydroxyäthyl)itaconat, Bis(2-hydroxyäthyl)-itaconat und 2-Hydroxyäthylbutylmaleat genannt.

Der Rest der Acryl-Copolymeren besteht aus einem anderen äthylenisch ungesättigten und mit der Säure ao und dem Ester ccipolymerisierbaren Monomeren oder aus mehreren dieser Monomeren. Als Beispiele solcher Monomeren seien Alkylacrylate und Alkylmethacrylate mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und L.aurylacrylat und Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Laurylmethacrylat, sowie andere Allylester von alpha.beta-äthylenisch-ungesättigten Carbonsäuren genannt. Auch vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Alpha-allcylstyrol und Vinyltoluol können in dem Copolymeren verwendet werden.

Man stellt die Copolymeren unter den für die Herstellung von Acrylpolymeren bekannten Bedingungen her. Auch die Katalysatoren sind die gleichen wie bei dem bekannten Verfahren. Üblicherweise arbeitet man mit einem freie Radikale bildenden Katalysator. Normalerweise führt man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen etwa 65 und 14O⁰C durch. Das carboxylierte Polymere kann z. B. ein Molekulargewicht bis etwa 20 000 haben.

Wie beschneien, stellen die Formulierungen nach der Erfindung kombinierte Schlichte- und Überzugsmassen dar, die als einmaliger Überzug auf Glasfasern aufgebracht werden sollen. Es ist jedoch auch möglich, den mit einer der erfindungsgemäßen Massen beschichteten Faden beim Aufwickeln auf die Spule oder beim Abwickeln von der Spule mit einem zusätzlichen Überzug aus einem Gummiklebstoff zu versehen. Wenn man es wünscht, kann man auf d^?e I^ gleiche Weise auch einen zusätzlichen Überzug aus einer der erfindungsgemäßen Massen auftragen.

Man kann eine für die Zwecke der Erfindung geeignete Schlichte- und Überzugsmasse nach der folgenden Rezeptur formulieren:

3 bis 15 GewichtsprozentResorcin-Formaldehyd-Harz eines

20 bis 70 Gewichtsprozent Styrol-Butadien-Vinylpyridin-Latex (Mischungsverhältnis 15:70:15) in Form einer 41% Feststoffe enthaltenden wäßrigen Dispersion,

0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Kupplungsmittels, 0,1 bis 6 Gewichtsprozent eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren, 0,2 bis 15 Gewichtsprozent einer 28gewichtsprozen-

tigen Ammoniaklösung und
60 bis 85 Gewichtsprozent Wasser.

Die folgenden drei Beispiele zeigen, in welchem Me ße die Stabilität von kombinierten Schlichte- und Überzugsmassen durch die Erfindung verbessert wird. Sie beschreiben Versuche in kleinem Maßstab. Beispiel 1 zeigt die einfache Addition einer Schlichte und einer Überzugsmasse.

Beispiel 1

Man stellt 11,41 einer Latexlösung wie folgt her:

Man gibt

3351 g Wasser

15 g 28 %igem Ammoniak und
492 g eines 75 % Feststoffe enthaltenden, säurekatalysierten Resorcin-Formaldehyd Novolaks (Molverhältnis 1: 0,6) zu,

5490 g eines im Verhältnis 15: 70:15 hergestellten und 41% Feststoffe enthaltenden Styrol-B utadien-Vinylpjridin-Latex und

183Og eines 41% Feststoffe enthaltenden Styrol-Butadien-Kautschuks

und mischt 10 Minuten lang und setzt dem Gemisch dann 222 g 37 %iges Formaldehyd zu. Man erhält etwa 11,41 einer Latexüberzug- oder Latextauchmasse, die einen pH-Wert von etwa 8,5 und einen Feststoffgehalt von etwa 30% hat.

Gleichzeitig stellt man aus

1 ml Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel,

1 ml 28 %igem Ammoniak und
18 ml Wasser

ein Schlichtemittel her. Man mischt die beiden Komponenten, indem man 10 ml des Schlichtemittels langsam zu 100 ml der Überzugsmasse gibt. Es tritt sofort unter Klumpenbildung eine Trennung der Komponenten ein, was beweist, daß die Mischungen unverträglich sind.

Beispiel 2

Man stellt ein stabilisierendes Gemisch aus
31 ml eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Polymeren aus 62% Butylacrylat, 22% Styrol und 16% Methacrylsäure, das in einem aus 43 % Äthylenglykolmonobutyläther und 57 % Butanol bestehenden Lösungsmittel gelöst 80% Feststoffe enthält und eine Viskosität von annähernd 7500OcP hat,
30 ml 23 %igem Ammoniak,
10 ml Äthylenglykolmonobutyläther und
29 ml Wasser

und ein Schlichtemittel aus

1 ml Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupplungsmittel,

2 ml der stabilisierenden Mischung,
1 ml 2b %igem Ammoniak und

16 ml Wasser

her. Man gibt 10 ml des so hergestellten Schlichtemittels langsam zu 100 ml der Überzugsmasse nach Beispiel 1 hinzu. Man erhält ein Gemisch von gleichmäßigem Textur, an dem keine Anzeichen einer Klumpenbildung oder Instabilität zu erkennen sind.

7 8

Beispiel 3 klare Lösung, die das mit dem Acrylharz stybilisierte

„ . ..... , _ . , Kupplungsmittel gemäß der Erfindung enthält, lang-

Man stellt e.n stab.hs.erendes Gemisch aus _{sam m der vorstehend} erläuterten gealterten Mischung

33 ml eines ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen unter Rühren zugesetzt, und es wird anschließend

Polymeren aus 49 % Butylacrylat, 25% Styrol, 5 noch etwa 15 Minuten gerührt.

16% Methacrylsäure und 10% 2-Hydroxy- Man kann beobachten, daß kein Zusammengeben

äthylacrylat, das in einem aus 74% Äthylen- des das Kupplungsmittel enthaltenden Gemisches und

glykolmonoäthyläther, 18,5% n-Butyläther des das Resorcin-Formaldehyd-Harz und den Vinyl-

und 7,5% Isopropylalkohol bestehenden pyridinlatex enthaltenden Teils die Mischungskompo-

Lösungsmittel gelöst, 75,5 % Feststoffe ent- ίο nenten nicht »hinausgeworfen« oder klumpig ausgefällt

hält und eine Viskosität von annähernd werden. Das Gemisch enthält überdies 28 Gewichts-

50000 cP hat, Prozent Feststoffe. Wenn man das Gemisch mit einer

30 ml 28 %iges Ammoniak, Auftragwalze von gebräuchlicher Art auf Glasfasern

10 ml Äthylenglykolmonobutyläther und aufbringt, erhält man befriedigende Schichtgewichte.

27 ml Wasser »5 _, . - , -

Beispiel 5

und ein Schlichtemittel aus . , . . . . . ., .

Man wiederholt Beispiel 4 in Abwesenheit des dort

1 ml Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupp- im dritten Reaktionsgefäß in einer Menge von 160 g

lungsmittel, zugesetzten ammoniaklöslichen Acrylharzes, dagegen

2 ml des stabilisierenden Gemisches, ao in Anwesenheit des Kupplungsmittels und rührt das ImI 28 %igem Ammoniak und Gemisch wie beschrieben. Man gibt die das Kupp-

16 ml Wasser lungsmittel, aber keinen Acrylharz-Stabilisator enthaltende Lösung zu dem Gemisch aus Latex und

her. Man setzt 10 ml des so hergestellten Schlichte- Farze. Hierbei bildet sich ein klumpiger, gummiartiger

mittels langsam 100 ml der Überzugsmasse nach Bei- as Niederschlag, der als Überzugsmasse für Glasfasern

spiel 1 zu. Das Gemisch hat ein gleichmäßiges Gefüge ungeeignet ist.

und läßt keine Klumpenbildung und Instabilität er- Ähnliche Ergebnisse wie nach Beispiel 4 erhält

kennen. man mit anderen mit Wasser verdünnbaren Acryl-

In den folgenden fünf Beispielen (4 bis 8) werden harzen. Man kann die Acrylharze auch durch die

Kombinationen von Schlichtemitteln und Überzugs- 30 ammoniaklöslichen, carboxylierten Polyvinylacetate

massen der erfindungsgemäßen Art und ihre Her- ersetzen, die 10 bis 20 Gewichtsprozent Crotonsäure

stellung beschrieben. Auch Beispiele von Kombi- enthalten.

nationen von Schlichtemitteln und Überzugsmassen, B e i s ο i e 1 6
denen kein carboxylhaltiges Polymerisat als stabilisierendes Mittel zugesetzt ist, werden genannt, um 35 Man stellt nach Beispiel 4, jedoch mit einem teilzu zeigen, welche Probleme in Abwesenheit des stabili- weise kondensierten oder polymerisierten hydrolysiersierenden Mittels auftreten. Obwohl diese Beispiele baren Aminoalkylsilan an Stelle des Gammaaminospezifische Ausführungsformen der Erfindung be- propyltriäthoxysilans als Kupplungsmittel, eine weitere schreiben, soll die Erfindung auf sie nicht beschränkt Schlichte- und Überzugsmasse her.
sein. 40 Man erhält ähnliche Ergebnisse wie im Beispiel 4, B e i s D i e 1 4 d. h., auch hier schlägt sich der Latex nicht nieder,

wenn die stabilisierte Lösung des Kupplungsmittels

Zur Herstellung eines Resorcin-Formaldehyd-Harz- mit dem Harz-Latex-Gemisch zusammengegeben wird, gemisches füllt man 15,9 kg Wasser, 16 g Kalium- Ähnliche Ergebnisse erhält man ferner auch mit hydroxid und 1440 g Resorcin in ein Reaktionsgefäß, 45 anderen amino-funktionellen hydrolysierbaren Kupprührt das Gemisch, bis die Komponenten völlig gelöst lungsmitteln der Silanreihe,
sind, gibt danach 2000 g einer 37%tgen wäßrigen

Formaldehydlösung zu und läßt das Gemisch 3 Stun- NHjCHjCHuNHCHjCHaCHaSKOGHs)»

den bei 23,9 bis 25,6° C altern. oder

Man gibt in ein zweites Reaktionsgefäß 35 kg eines NH₂GH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂CHoSi(OCHs)₃

handelsüblichen synthetischen Kautschuks in Latex- ² .

form, der 41 Gewichtsprozent eines im Verhältnis haben.

von 15: 70:15 aus Styrol, Butadien und Vinylpyridin B e i s ρ i e 1 7
bestehenden Terpolymeren enthält, gibt zu diesem

Ansatz das nach Absatz 1 dieses Beispiels herge- 55 Man stellt eine Kombination aus einem Schlichte

stellte Resorcin-Formaldehyd-Harzgemisch unter ge- mittel und einer Überzugsmasse auf die folgend«

lindem Rühren hinzu, rührt das Gemisch weitere Weise her:

5 Minuten, setzt 1000 g Ammoniak zu, deckt das Ge- Man gibt 1700 Gewichtsteile Wasser und 155 Ge

misch ab und läßt es mit gelindem Rühren 16 bis wichtsteile Ammoniumhydroxid, dieses in einer nor

20 Stunden altern. 60 malen Konzentration mit etwa 28% Ammoniak, ii

Man gibt in ein drittes Reaktionsgefäß 2400 g Was- ein erstes Reaktionsgefäß, setzt 388 Gewichtsteili

ser, 160 g Ammoniak und 160 g eines ammoniaklösli- eines Resorcin-Formaldehyd-Novolaks zu und rührt

chen Acrylharzes, das als ein 55gewichtsprozentigcs bis vollständige Lösung eingetreten ist. Geeignet is

wäßriges Gemisch hergestellt, rührt das Gemisch, bis ein im Handel erhältlicher Novolak, der etwa 75 °

Lösung eingetreten ist. Dann werden 160 g des Kupp- 65 Feststoffe und etwa 25% Wasser enthält,

lungsmittels Gamma-aminopropyJtriäthoxysilan zu- In einem zweiten Gefäß stellt man aus 3550 Gs

gesetzt. Das Rühren der Lösung wird fortgesetzt, bis wichtsteilen GenTac, einem handelsüblichen synthe

eine klare Lösung entstanden ist. Dann wird die tischen Kautschuklatex, der als Feststoff 41 Gewicht

₉ * 10

prozent des etwa im Verhältnis 15: 70:15 aus Styrol, Form einer klumpigen, gummiartigen Masse, die Butadien und Vinylpyridin bestehenden Terpolymeren zum Beschichten von Glasfasern ungeeignet ist.
enthält, und 1183 Gewichtsleilen eines ebenfalls Man vereinigt die Schlichte- und Überzugsmassen handelsüblichen synthetischen kautschuklatices, der nach Beispiel 1 und 4 und verwendet die erhaltene 41 Ciwichtsprozent des etwa im Verhältnis 50: 50 5 kombinierte Masse zum Schlichten und Beschichten zusammengesetzten Styrol-Butadien-Polymeren als von etwa 1000 Ε-Glasfasern, von denen jede eine Feststoff enthält, einen Latex her, gibt diesen Latex Stärke von 0,00035 bis 0,00040 hat. Die Glasfasern mit der Harzlösung aus dem ersten Gefäß zusammen, werden von der Buchse der in der Zeichnung dargerührt das Gemisch etwa 10 Minuten, setzt danach stellten Vorrichtung abgezogen und bei verhältnis-268 Gewichtsteile Formaldehyd mit einem Feststoff- io mäßig hoher Laufgeschwindigkeit mit einer Aufgehalt von etwa 37 Gewichtsprozent zu, setzt das tragwalze beschichtet. Auf das Gewicht der Fasern Rühren des Gemisches fort und läßt es dann über bezogen wird von jeder Fadengruppe 20 ein Überzug Nacht altern. von etwa 50 Gewichtsprozent aufgenommen. Die be-

Man stellt das Kupplungsmittel in einem dritten schichteten Fadengruppen 20 werden dann durch

Gefäß dadurch her, daß man 700 Gewichtsteiel 15 einen Ofen 26 gezogen, in dem aus dem Überzug im

Wasser und 40 Teile einer Standardlösung von Am- wesentlichen das gesamte Wasser und NH₃ durch

moniumhydroxid zusammen gibt, dem Gemisch Verdampfen entfernt weiden. Die Fadengruppen 20

40 Gewichtsteile eines unter der Bezeichnung U. C. werden dann zu einem Verbundfaden 30 vereinigt.

203 als 55gewichtsprozentige wäßrige Lösung im Dieser wird zu einer Teilhärtung des Überzugs durch

Handel erhältlichen ammoniaklöslichen Acrylharzes ao einen zweiten Ofen geleitet und auf diese Weise kleb-

und weiterhin 45 Gewichtsteile mit A-1100 bezeich- frei gemacht, so daß er zu einer zylindrischen Garnrolle

netes Gamma-aminopropyltriäthoxysilan als Kupp- von offener Wicklungsart aufgewickelt und hiervon

lungsmittel zusetzt und das Gemisch rührt, bis sich wieder abgewickelt werden kann, wenn man ihn zum

eine klare Lösung gebildet hat. Gebrauch als Verstärkungsmittel für Kautschuk zu-

Man setzt diese, das mit dem Acrylharz stabilisierte 35 richten will. Auf das Gewicht der Fasern bezogen,

Kupplungsmittel enthaltende Lösung langsam dem enthält der getrocknete beschichtete Faden zwischen 15

gealterten Gemisch aus dem Harz und dem Latex und 30 Gewichtsprozent Überzugsmasse,

unter Rühren zu Und setzt das Rühren 15 Minuten Die beschichteten Fäden haben eine befriedigende

fort. Haftfestigkeit und Biegefestigkeit. Außerdem sind sie,

Selbst bei einem sehr hohen Foimaldehydgehalt des 30 in elastomeren Produkten als Verstärkungsmittel ver-

Harz-Latex-Teiles der Masse wird der Latex nicht wendet, gegen Druck ermüdungsfest. Zur Verstärkung

»hinausgeworfen« oder ausgefällt, wenn man dem von Kautschuk verwendet man einen Cord oder

Harz-Latex-Gemisch das stabilisierende Kupplungs- Gewebe der wie beschrieben hergestellten und ge-

mittel zusetzt. Das Gemisch enthält 30 Gewichts- gebenenfalls mit einem zweiten Überzug aus einem

prozent Feststoffe. Der Novolak steht zum Latex in 35 Kautschukklebstoff versehenen Verbundfaden oder

einem Verhältnis von etwa 15 zu 100 Gewichtsteilen Glasseidenstränge 30. Der Cord oder die Gewebe

der beiden Stoffe. können zur Verbesserung ihrer Festigkeitseigenschaf-

■: ten leicht mit einem zusätzlichen Kautschukklebstoff

Beispiel 8 imprägniert werden. Als elastomere Stoffe, für die die

: ■ 40 beschichteten Verbundfäden oder Glasseidenstränge

Man stellt nach Beispiel 1 in getrennten Gefäßen mit gutem Ergebnis als Verstärkungsmitteln verwendet

ein Harz und einen Latex von der dort beschriebenen werden können, seien natürlicher Kautschuk, syn-

Zusammensetzung her, wobei man einen im wesent- thetischer Kautschuk auf der Grundlage von Butadien,

liehen gleichen Überschuß an Formaldehyd verwendet Chloropren, Isopren u. dgl., die Copolymeren des

wie im Harz nach Beispiel 1, gibt das Harz und den 45 Butadiens, Chloroprens oder Isoprens mit anderen in

Latex zusammen, rührt das Gemisch mindestens 10 Mi- der Herstellung von synthetischem Kautschuk be-

nuten und läßt es über Nacht altern. In einem dritten kannten Stoffen und die vulkanisierbaren und härt-

Gefäß stellt man wie im Beispiel 7, aber ohne das dort baren modifizierten Formen der genannten Stoffe bei-

in einer Menge von. 40 Gewichtsteilen verwendete spielsweise genannt. Der Ausdruck »Elastomeres« und

Acrylharz ein Kupplungsmittel her. Wenn man dieses 50 »elastomeres Material« soll daher natürlichen und

Kupplungsmittel, das kein Acrylharz als Stabilisator synthetischen Kautschuk sowohl im ungehärteten und

enthält, dem Harz-Latex-Gemisch zusetzt, entsteht nicht vulkanisierten als auch im gehärteten und vul-

in der Lösung ein fester Niederschlag von Latex in kanisierten Zustand umfassen.

Claims (2)

1 2 daraus oder die aus diesen hergestellten Gewebe zur Patentansprüche: Verstärkung von harzartigen oder elastoraeren Ma- terialien verwendet werden sollen, setzt man der

1. Kombinierte wäßrige Schlichte für Glas- Schlichte üblicherweise ein Kupplungsmittel oder eine fasern, die ein Resorcin-Formaldehyd-Harz, einen 5 Appretur zu, die die Oberfläche der Glasfasern hydro-Butadien-Styrol -Vinylpyridin - Terpolymeren - La- phob oder mit dem Material verträglich machen, mit tex, ein Aminosilan-Kupplungsmittel und Am- dem sie zur Herstellung verstärkter harzartiger und moniak enthält, gekennzeichnet durch elastomerer Produkte verwendet werden sollen,
einen Gehalt eines in Ammoniak löslichen carb- Wenn Glasfasern zur Verstärkung von elastomeren oxylgrupper.haltigen Polymeren aus der Gruppe io Produkten verwendet werden, versieht man sie, nachvon Polyvinylacetat, Acrylharz, Polystyrol und dem man sie bereits mit einer Schlichte, die ein Kupp-Polyäthylen. lungsmittel enthält, beschichtet hat, zusätzlich in einer

2. Verfahren zur Herstellung der kombinierten weiteren Verfahrensstufe mit einem Überzug, der einen wäßrigen Schlichte für Glasfasern nach Anspruch 1, Klebstoff für Kautschuk bzw. Gummi, im folgenden dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges 15 Kautschukklebstoff oder Gummiklebstoff genannt, Gemisch eines Resorcin-Formaldehyd-Harzes und enthält. Der hierfür in der Regel zusammen mit ein wäßriges Gemisch eines Butadien-Styrol-Vinyl- einem Vinylpyridinpolymeren oder einem termopolypyridin-Terpolymeren-Latex zubereitet, das Re- meren Latex am meisten verwendete Gummiklebstoff sorcin-Formaldehyd-Harz und den Butadien-Sty- ist das Resorcin-Formaldehyd-Harz. In der USA.-rol-Vinylpyridin-Terpolymeren-Latex zusammen- 20 Patentschrift 2 817 616 ist die Verwendung dieser gibt, das Gemisch aus dem Harz und dem Latex Gummiklebstoffe zur Verstärkung von Kautschuk mindestens 2 Stunden altern läßt, ein wäßriges bzw. Gummi mit natürlichen Textilien, wie Baumwolle, Gemisch aus Ammoniak, einem amino-funktio- und synthetischen Textilien, wie Reyon, Zellwolle, nellen, hydrolysierbaren Silan-Kupplungsmittel und Polyamiden oder Polyestern, beschrieben.

einem ammoniaklöslichen, carboxylhaltigen Poly- 25 Seit längerem besteht der Wunsch, Glasfasern, die