DE2162866B2

DE2162866B2 - Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen

Info

Publication number: DE2162866B2
Application number: DE19712162866
Authority: DE
Inventors: Charles Edward Frank; Jawad Hamoodi Murib
Original assignee: National Distillers and Chemical Corp
Current assignee: Millennium Petrochemicals Inc
Priority date: 1970-12-17
Filing date: 1971-12-17
Publication date: 1974-06-27
Also published as: CA954140A; BE776753A; AU3691671A; DE2162866C3; NL7117368A; DE2162866A1; AU463092B2; GB1362068A; IT944108B

Description

... _TT ,, Molzahl des gebildeten Produkts „_Λ

% Umwandlung = 100

Theoretisch mögliche Molzahl des Produkts,
bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer

„.„,,.. Molzahl des gebildeten Produktes ,„„

% Selektivität = 100

Molzahl der umgesetzten Olefinbeschickung

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Anwesenheit von Wasserdampf, in Gegenwart eines

Acryl- bzw. Methacrylsäure durch Oxydation von Palladiummetall-Trägerkatalysators bei Temperaturen

Propylen bzw. Isobutylen zeigen noch unbefriedigende von 50 bis zu 300^c C und Atmosphärendruck oder

Umwandlungsgrade bzw. Selektivitäten. erhöhtem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß

Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Ver- 35 man einen Trägerkatalysator verwendet, der 0,01 bis

fahren zur selektiven Herstellung von Acryl- bzw. 5 Gewichtsprozent abgeschiedenes Palladiummetall

Methacrylsäure in guten Ausbeuten zur Verfügung enthält und dessen Träger mit Phosphorsäure in einer

zu stellen. Menge von 1 bis 50 Gewichtsprozent imprägniert

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur worden ist.

Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure durch 4" Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren statt-

Oxydation von Propylen bzw. Isobutylen in der Gas- findende Umsetzung kann durch die folgenden Glei-

phase mit molekularem Sauerstoff, gegebenenfalls in chungen erläutert werden:

CH₂ = CH — CH₃ + 1,5 O₂ CH₂ = CH — COOH - H₂O (1)

Pd

oder

CH₂ = C — CH₃ -4- 1,5 O₂ CH₂ - C — COOH - H₂O (2)

CH₃ CH₃

Soweit nachfolgend die bevorzugten Ausführungs- umgesetzt wird, andere inerte Verdünnungsmittel

formen für die Herstellung von Acrylsäure durch Oxy- wie Wasserdampf, Kohlendioxid, Stickstoff, Essig

dation von Propylen beschrieben werden, gellen diese 55 säure oder Acrylsäure enthalten.

Ausführungen in gleicher Weise auch für die Gas- Die gasförmige Reaktionsmischung wird mit eine

phasenoxydation von Isobutylen zu Methacrylsäure. Träger-Katalysatorzusammensetzung kontaktiert, du

Das im Verfahren umgesetzte Propylen bzw. Iso- Phosphorsäure und eine katalytisch wirksame Meng«

butylen kann in reiner Form eingespeist werden: es Palladiummelall enthält und in geeigneter Weise au

kann aber auch unrein sein, nämlich in dem Sinne, fio einem üblichen Katalysatorträger, wie bcispielswcisi

daß es geringere Mengen, z. B. bis /u etwa 50 MoU Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid. Carbo

prozent eines gasförmigen ivsättiiilcn Kohlenwasscr- rundum. Kohlenstoff, einem lonenaustauscherhar.

stoffes, wie Methan, Äthan oder" Propan, enthalten od. dgl., aufgebracht ist. Die Träger werden im

kann. Die Sauerstoffbeschickung kann ebenfalls prägniert oder beladen mit der Phosphorsäure, um

reines Sauerstoffgas oder ein sauerstoffhaltiges Gas- 6₅ das Palladiummetall wird, entweder aHein oder 111

gemisch, wie Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Gemisch, legiert oder in fester Lösung mit einer ge

Luft, sein. Zusätzlich zu diesen Stoffen kann die gas- ringercn Menge Silber oder Gold auf dem Träge

förmige Beschickungsmischung, die im Verfahren abgeschieden. Das katalytisch wirksame l'alladiun

metall und die Phosphorsäure können in jeder gewünschten Folge auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden, oder der Katalysatorträger kann damit imprägniert werden.

Das Palladiummetall wird in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtkatalysatorzusammensetzung, eingearbeitet.

Die Phosphorsäure wird in Mengen von wenigstens etwa 1 % und bis zu etwa 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis 30 Gewichtsprozent der Gesamtkatalysatorzusammensetzung eingearbeitet.

Wesentlich ist, daß andere Katalysatorzusammensetzungen, wie palladiumhaltige Katalysatoren, die keine Phosphorsäure enthalten, oder Platin mit oder ohne Phosphorsäure, beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht geeignet sind. In dieser Hinsicht sind die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren kritisch, um unter den Reaktionsbedingungen eine hohe Umwandlung oder eine hohe Selektivität für die Herstellung von Acryl- bzw. Methacrylsäure zu erzielen.

Das Abscheiden der katalytisch wirksamen Menge des Palladiummetalls kann mit herkömmlichen Arbeitstechniken erreicht werden, z. B. durch Kontaktieren des Katalysatorträgers mit einer Lösung eines Palladiumsalzes oder -komplexes, z. B. Palladiumchlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat oder Palladiumacetylacetonat, und anschließende Reduktion der Palladiumverbindung mit Wasserstoff oder einem anderen passenden Reduktionsmittel zum Metall. Alternativ kann das Salz, falls gewünscht, mit Alkali unter Bildung des entsprechenden Palladiumoxides umgesetzt werden und das letztere anschließend zu dem katalytisch aktiven Metall reduziert werden.

Wird das Palladiummetall abgeschieden, bevor der Träger mit Phosphorsäure imprägniert wird, so kann das Palladiumsalz entweder aus wäßrigem oder organischem Medium, z. B. aus Wasser oder organischen Lösungsmitteln, wie niedrigen Alkanolen, z. B. Methanol oder Äthanol, Benzol, Chloroform od. dgl., aufgebracht werden. Wenn andererseits das katalytisch aktive Palladiummetall nach der Imprägnierung mit Phosphorsäure auf dem Katalysatorträger abgeschieden wird, so wird das Palladiumsalz gewöhnlich aus einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Organische Medien sind zur Abscheidung des Palladiummetalls in dieser alternativen Ausführungsform bevorzugt, weil Wasser dazu beitragen kann, daß ein Teil der Phosphorsäure aus dem Träger entfernt wird.

Der Katalysatorträger kann mit der Phosphorsäure beladen werden, indem man den Träger mit sirupöser Phosphorsäure, beispielsweise 85"„iger H₃PO₄, behandelt und anschließend den Träger z. B. in einem Vakuumofen trocknet. Der imprägnierte Träger kann danach calciniert werden, um die Bindung der Phosphorsäure an den Träger zu verbessern.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, zusätzlich Wasserdampf der Reaktionsmischung einzuverleiben. Der Wasserdampf kann z. B. der gasförmigen Beschickungsmischung zugefügt werden, indem man die gasförmigen Olefin- und/oder Sauersloffströme durch flüssiges Wasser perlen läßt. Alternativ kann Wasser getrennt verdampft werden, z. B. durch Schnellverdampfung, und in die Reaktionszone eindosiert werden.

Die Reaktionsteilnehmer, nämlich 1,5 Mol SauerStoff pro Mol Propylen bzw. Isobutylen, sind brennbar. Es kann vorteilhaft sein, außerhalb brennbarer Verhältnisse zu arbeiten und Reaktionsgemische zu benutzen, bei denen entweder der Sauerstoff oder das 5 Olefin der begrenzende Reaktionsteilnehmer ist. Im allgemeinen werden Mischungen verwendet, in denen der Sauerstoff in Mengen von etwa 5 bis 45 Molprozent im Gemisch mit etwa 50 bis 95 Molprozent Olefin und vorzugsweise bis zu etwa 60, wünschenswerterweise 5 bis 40 Molprozent Wasserdampf, enthalten ist. Wenn inerte Verdünnungsmittel im Reaktionsgemisch vorhanden sind, z. B., wenn der Sauerstoff in Form von Luft zugefügt wird, werden die Anteile der verschiedenen Reaktionsteilnehmer natürlieh entsprechend geändert. Propylen kann daher in Mengen von nur 5 Molprozent vorliegen, wenn der Sauerstoff als Luft zugeführt wird.

Die Gasphasenreaktion wird durchgeführt, indem man die gasförmige Reaktionsmischung aus dem Olefin und Sauerstoff über den Paüadiummetall und Phosphorsäure enthaltenden Katalysator leitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen durchgeführt werden. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen sind längere Kontaktzeiten erforderlich als bei höheren Temperaturen.

Das Verfahren der Erfindung wird entweder bei Atmosphärendruck oder bei erhöhten Drücken durchgeführt. Höhere Drücke führen zu einer verbesserten Produktumwandlung. Drücke bis zu etwa 21 kg/cm² können verwendet werden, jedoch arbeitet man vorzugsweise unter Drücken, die nur wenig über Atmosphärendruck liegen, beispielsweise bis zu etwa 5 kg/cm².

Nachdem die gasförmige Reaktionsmischung den Katalysator kontaktiert hat, werden die Abgase gekühlt und kondensiert. Die Acryl- bzw. Methacrylsäure kann dann in üblicher Weise, beispielsweise durch Destillation, abgetrennt werden, während nicht umgesetztes Ausgangsmaterial zur weiteren Umsetzung zurückgeführt werden kann.

In den Beispielen bedeuten Teile oder Prozentsätze

Gewichtsteile beziehungsweise Gewichtsprozentsätze.

Die Anteile des Palladiummetalls sowie von Silber und Gold und der Phosphorsäure in den Beispielen sind als Prozentsätze des Gesamtgewichts des Katalysators angegeben einschließlich sowohl des Trägers als auch der Phosphorsäure und der Edelmetallkomponente.

Beispiel 1

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 2°_o Palladium und 9,1",, Phosphorsäure

Ein Pyrexglas-Reaktor von 12-2,5 cm (Außendurchmesser), ausgestattet mit einem in einem Glasrohr befindlichen Thermoelement von 0,8 cm Außen durchmesser, das sich über die gesamte Länge des Reaktors erstreckt, ist mit einer Vorerhitzungszone (1,2-15 cm) und einem Ausgangskapillarrohr (0.1 · 10 cm) — zum raschen Abschrecken — verbunden. Der Katalysator wird hergestellt, indem man 25 g Material, das 2% Palladium auf Aluminiumoxidträger enthält, mit 2,5 g Phosphorsäure, gelöst in 10 ml Wasser, behandelt und anschlie' end in einer offenen, rotierenden Verdampfungsschale mit einem HeH?- luftstrom von 125° C erhitzt, um ungebundenes Wasser

zu entfernen. Der Katalysator wird auf Raumtemperatur abgekühlt, in den Reaktor gefüllt und auf 130⁼C erhitzt.

Ein Strom von 35 mMol/Std. Propylen und 23 mMol/ Std. Sauerstoff wird durch das erhitzte Katalysatorbett geleitet. Die abziehenden Reaktionsgase werden durch eine Falle geleitet, die bei — 40'" C gehalten wird. Die gaschromatographische Analyse nach 2stündigem Betrieb zeigt die Bildung von 3,2 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,6 mMol/Std. Acrolein, 0,5 mMol/Std. Isopropanol und 0,2 mMol/ Std. Allylacetat; 1,13 mMol/Std. Propylen werden in Kohlendioxid umgewandelt. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 20,8% und die Selektivität der Acrylsäurebildung 55%.

Beispiel 2

Herstellung von Acrylsäure untc.· Verwendung eines Katalysators mit 2% Palladium und 11% Phosphorsäure

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 28,1 g Katalysator mit 2% Palladium und 11% Phosphorsäure auf Aluminiumoxid, über den man eine identische gasförmige Beschickungsmischung leitet. Die Analyse des Abstrorngemisches zeigt die Bildung von 5,46 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,55 mMol/ Std. Acrolein, 0,6 mMol Std. Isopropano) 0,15 mMol, Std. Allylacetat, 1,2 mMol/Std. Aceton und eine Spur Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 35,6 % und die Selektivität der Acrylsäurebildung 63 %.

Beispiel 3

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und

9,0% Phosphorsäure

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 27,5 g Katalysator, der 1,3% Palladium, 0,55%~Gold und 9,1% Phosphorsäure auf Aluminiumoxid enthält, und leitet eine gasförmige Beschickungsmischung darüber, die 35 mMol/ Std. Propylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff enthält. Die Analyse des Abstromgemisch^s zeigt die Bildung von 5,81 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,2 mMol Std. Acrolein, 0,6 mMol/ Std. Isopropanol,0,1 mMol Std. Allylacetat, 0,8 mMol/ Std. Aceton und Spuren Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 38,0% und die Selektivität der Acrylsäurebildung 67,0",,.

Beispiel 4

Herstellung von Acrylsäure un<er Verwendung eines

Katalysators mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und

11,0% Phosphorsäure

Man wiederholt das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 25 g Katalysator mit 1,3% Palladium, 0,55%"Gold und Π % Phosphorsäure auf Aluminiumoxid und leitet eine gasförmige Beschickungsmischung darüber, die 35 mMol/Std. Propylen und 23 mMol/Sld. Sauerstoff enthält. Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von 6,31 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,4 mMol/Std. Acrolein, 0,6 mMol/Std. Isopropanol, 0,1 mMol/Std. Allylacetat und 1,2 mMol/ Sld. Aceton: 1.17 mMol/Std. Propylen werden in Kohlendioxid umgewandelt. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 41,2% und die Selektivität der Acrylsäurebildung 64 %.

Beispiels

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und 11,0% Phosphorsäure sowie Wasserdampf als

Beschleuniaer

Man wiederholt das in Beispiel 4 beschriebene Verfahren unter Verwendung einer gleichen Menge Katalysator mit 1,3% Palladium, 0,55% Gold und 11,0% Phosphorsäure auf Aluminiumoxid. Eine gasförmige Beschickung von 35 mMol/Std. Propylen und 23 mMol/Sid. Sauerstoff läßt man durch Wasser, erhitzt auf 70^rC bei IaL, perlen. Die gemischten Dämpfe werden dann in den erhitzten Katalysator bei 130^cC eingespeist. Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von 4.21 mMol/Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,6 mMol/Std. Acrolein, 1,OmMoI Std. lsopropanol, eine Spur Essigsäure und Jcein Aceton oder Allylacetat. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 27,5% und die Selektivität der Acrylsäurebildung 63%.

Beispiel 6

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 2% Palladium und 9,10% Phosphorsäure sowie Wasserdampf als Beschleuniger

Man wiederholt das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 27,5 g Katalysator, der 2% Palladium und 9,1",, Phosphorsäure auf Aluminiumoxid enthält, und leitet eine identische gasförmige Beschickungsmischung ein. Die Analyse des Abstromgemisches zeigt die Bildung von 3,67 mMol/ Std. Acrylsäure und die Nebenproduktion von 0,5 mMol/Std. Acrolein, 0,4 mMol/Std. Isopropanol sowie Spuren von Allylacetat und Essigsäure. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 24,0% und die Selektivität der Acrylsäurebildung 65%.

Beispiel 7

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit Palladium, Silber und Phosphorsäure

Man wiederholt das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren unter Verwendung von 26,1 g eines Katalysators mit 2,0% Palladium, 0,2",, Silber und 11,2% Phosphorsäure. Die Analyse der Reaklionsmischung zeigi nach 2slündigem Betrieb die Anwesenheit von 2,4% Acrylsäure, 0,4",, Acrolein. 1,0% Aceton, 0,6% Isopropylalkohol und 0.15% Allylacetat. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 15,6%, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung pro Durchgang, eine Selekth iiät von 51 %, bezogen auf das in flüchtige Produkte (einschließlich Kohlendioxid) umgewandelte Propylen.

Beispiel 8

Herstellung von Methacrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 1.8% Palladium und 11,0%

Phosphorsäure

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt unter Verwendung von 28 g Katalysator, der 1,8",, Palladium und 11,0% Phosphorsäure auf einem Aluminiumoxidträger enthält, wobei Isobutylen an Stelle von Propylen verwendet wird. Der gasförmige Eleschik-

kungsstrom besteht aus 34,5 mMol/Std. Isobutylen und 23 mMol/Std. Sauerstoff. Die Reaktionsmischung wird durch eine bei — 20^J C gehaltene Falle geschickt. Nach 2stündiger Betric'oszeit wird das Kondensat gaschromatographisch und massenspeklroskopisch analysiert. Die Analyse zeigt die Bildung von Methacrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 0,5 mMol/ Std. entsprechend einer Umwandlung von 3,3%, bezogen auf die Sauerstoff beschickung pro Durchgang.

Beispiel 9

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 2% Palladium und 25% Phosphorsäure

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2% Palladium und 25% Phosphorsäure auf einem Silicageiträger enthält. Der Katalysator wird in den Reaktor (beschrieben in Beispiel 1) gefüllt und auf 17O⁰C erhitzt. Einen Strom aus Propylen und Luft, der 67,4 mMol/Std. Sauerstoff und 95,0 mMol/Std. Propylen enthält, läßt man durch auf 80⁰C erhitztes Wasser perlen. Die gemischten Dämpfe werden durch den erhitzten Katalysator geschickt. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Acrylsäure mil einer Geschwindigkeit von 16,2 mMol/Std. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 36,1 %, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung, und die Selektivität 81,2%, bezogen auf das in flüchtige Produkte umgewandelte Propylen.

Beispiel 10

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung eines Katalysators mit 2% Palladium und 30% Phosphorsäure

Beispiel 9 wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2% Palladium auf einem Aluminiumoxidträger und 30% Phosphorsäure enthält, auf 150^cC erhitzt wird und die Beschickung aus Propylen und Luft 48 mMol/Std. Sauerstoff und 67 mMol/Std. Propylen enthält. Die Analyse des Kondensates zeigt die Bildung von Acrylsäure mit einer Geschwindigkeit von 15 mMol/Std. Die Umwandlung zu Acrylsäure beträgt 50,4%, bezogen auf die Sauerstoffbeschickung und die Selektivität 83,6%, bezogen auf das in flüchtige Produkte umgewandelte Propylen.
Die in den vorstehenden Versuchen erhaltenen Umwandlungs- und Seleklivitätswerte sind in Tabelle I zusammengefaßt ·

Tabelle 1
Berechnete Umwandlung und Selektivität für die Beispiele 1 bis 10

	KaKilysatorzusaminensctzung¹)	°/„ Umwandlung pro Durchgang²)	<7„ Selektivität")
Beispiel 1	2% Pd/9,1% H₃PO₄	20,8	55
Beispiel 2	2% Pd/11,0% H₃PO₁	35,6	63
Beispiel 3	1,3% Pd / 0,55% Au / 9,1 % H₃PO₁	38,0	67
Beispiel 4	1,3% Pd / 0,55% Au / 11,0% H₃PO,	41,2	64
Beispiel 5	1,3% Pd/0,55% Au/11,0% H₃PO₁	27.5	63
Beispiel 6	2% Pd/9,1% H₃PO₄	24,0	65
Beispiel 7	2% Pd /0,2% Ag/ 11,0% H₃PO₁	15.6	51
Beispiel 8	1,8% Pd / 11% H,PO₄	3.3	—
Beispiel 9	2% Pd/25% H₃PO₄	36,1	81.2
Beispiel 10	2% Pd/30% H₃PO₄	50.4	83.6

·) In den Versuchen der Beispiele 5 und 6 wird Wasserdampf als Beschleuniger benutzt. Aluminiumoxid wird als Träger für jede der Katalysatorzusammensetzungen verwendet; ausgenommen ist die im Beispiel 9 verwendete Zusammensetzung, für die Siliciumdioxid als Katalysatorträger benutzt wird.

²) In allen Beispielen außer Beispiel 8 sind die Umwandlungsgrade und Selektivitäten auf die Herstellung von Acrylsäure, bezogen auf den begrenzenden Reaktionsteilnehmer in den entsprechenden Versuchen, abgestellt. Im Beispiel S ist die Umwandlung in bezug auf die Herstellung von Methacrylsäure angegeben.

³) In den Beispielen 7, 9 und 10 bezieht sich die Selektivität auf die Molzahl des in flüchtige Produkte (einschließlich Kohlendioxid) umgewandelten Propylens. Das zu Teer umgewandelte Propylen wurde nicht berücksichtigt.

Beispiele 11 bis 17

Herstellung von Acrylsäure unter Verwendung verschiedener Katalysatoren mit Palladium und gegebenenfalls einem weiteren Metall

Die in Tabelle II angegebenen Katalysatoren werden durch gleichzeitige Abscheidung des passenden Metallchlorides oder der gemischten Metallchloride aus wäßriger Lösung auf extrudiertcm Siliciumdioxid und durch anschließende Reduktion mit gasförmigem Wasserstoff bei 200⁰C hergestellt. Die Katalysatoren werden danach mit 25% H₃PO₄ (bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) beladen. Das Volumen eines jeden Katalysators entspricht 30 ml. Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren und Reaktionssystem werden in diesen Beispielen benutzt, wobei die Oxydationsreaktionen bei Temperaturen von etwa 180 bis 190⁼C bei 3,5 Sekunden Kontaktzeit durchgeführt werden. In jedem Falle werden Propylen und Sauerstoff in Anwesenheit von Wasserdampf und dem Verdünnungsmittel Stickstoff (der Sauerstoff wird in Form von Luft eingespeist) umgesetzt. Es wird folgendes Beschickungsverhältnis angewendet:

C₃H₆ : O₂ : H₂O : N₂ = 1 : 1,7 : 8,1 : 6,8 .

Die Produktproben werden nach 20stündigem Betrieb gesammelt und analysiert. Die in den Versuchen dieser Beispiele erhaltenen Umwandlungs- und Selektivitätswerte sind in Tabelle II zusammengestellt:

409526/453

Tabelle II

Umwandlung und Selektivität in den
Beispielen 11 bis 17

	Katalysator	Neben	7o Um	^ü/o Selek
Bei	zusammensetzung	metall*)	wandlung	tivität
spiel		kein	pro	bezüglich
	Pd*)	0,5 Au	Durchgang	Acrylsäure**^
11	1	0,56 Rh	21	72
12	1,1	0,56 Ir	26,4	81
13	1,2	0,56 Ru	19,8	69,5
14	1,2	0,56 Pt	31,3	59,2
15	1,2	0,56 Co	33,5	71,5
16	1,2	21,0	51,2
17	1,2	21,8	74,5

·) Gewichtsprozent Metall, bezogen auf das Gesamtgewicht

des Katalysators.

··) Die hauptsächlichsten Nebenprodukte sind Acrolein und Kohlendioxid mit geringeren Mengen Propionsäure, Essigsäure und Isopropanol.

Claims

PatentansDriiche- Dic GasPhasenoxydation von Propylen bzw. Iso H ' butylen zur Herstellung von Acryl- bzw. Methacryl-

1. Verfahren zur Herstellung von Acryl- bzw. säure wird in den USA.-Patentschriften 3 065 264, Methacrylsäure durch Oxydation von Propylen 3 293 290, 3 392 W6, 3 401 198,3 428 674 und 3475488 bzw. Isobutylen in der Gasphase mit molekularem 5 beschrieben.

Sauerstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit von In der deutschen Offenlegungsschrift 1 925 965 wird Wasserdampf, in Gegenwart eines Palladium- die Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation metall-Trägerkatalysators bei Temperaturen von von Propylen mit molekularem Sauerstoff in Anwesen-50 bis zu 300^C und Atmosphärendruck oder heit von Wasser beschrieben, wobei man in Gegenerhöhtem Diuck, dadurch gekennzeich- io wart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodennet, daß man einen Trägerkatalysator verwendet, systems bei einer Temperatur über 50 ⁼ C und unter der 0,01 bis 5 Gewichtsprozent abgeschiedenes einem Druck über 5 bar arbeitet. Bei diesem Ver-Palladiummetall enthält und dessen Träger mit fahren soll die Bildung von Acrolein vermindert und Phosphorsäure in einer Menge von 1 bis 50 Ge- die Ausbeute an Acrylsäure verbessert werden,
wichtsprozent imprägniert worden ist. 15 Um aus den eingesetzten Ausgangsmaterialien die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Acryl- bzw. Methacrylsäure in hohen Produktauszeichnet, daß das Palladiummetall als Gemisch, beuten und unter möglichst geringer Bildung von als Legierung oder als feste Lösung mit einer Nebenprodukten zu gewinnen, kommt es auf eine geringen Menge eines Metalls der I. oder VIII. hohe prozentuale Umwandlung und eine hohe pro-Nebengruppe des Periodensystems vorliegt. 20 zentuale Selektivität an. Der Begriff der Umwandlung

und der Selektivität wird dabei wie folgt definiert: