DE2218191B2 - Process for the production of transparent, rubber-modified plastics - Google Patents
Process for the production of transparent, rubber-modified plasticsInfo
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Description
Es besteht technologischer Bedarf für kautschukmodifizierte Kunststoffe mit guter Transparenz und hoher Schlagzähigkeit, die darüber hinaus gefälligen Oberflä- so chenglanz, gute Lösungsmittelbeständigkeit geringe Zersetzlichkeit und gleichbleibende Qualität aufweisen und in industriellem Maßstab leicht hergestellt werden können. Diese vorteilhaften Eigenschaften lassen sich nur erzielen, wenn die Kautschukteilchen in der v, Kunststoffmasse gleichmäßig verteilt und möglichst klein sind.There is a technological need for rubber-modified plastics with good transparency and high impact strength, which also have a pleasing surface gloss, good solvent resistance, low decomposition and constant quality and can be easily produced on an industrial scale. These advantageous properties can only be achieved if the rubber particles in the v, plastic mass evenly distributed and are as small as possible.
Aus der JP 24 156/1970 ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine Lösung von Kautschuk in einem Vinylmonomeren unter kräftigem Rühren in Abwesenheit eines wi Polymerisationsinitiators genügend lange in Masse zu einem Vorpolymerisat mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,15 bis 0,9 μ polymerisiert wird. Aus der JP 24 348/1970 ist weiterhin ein Verfahren bekannt, bei dem man Dispersionen von Vorpolymerisaten mit h> einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 0,5 μ bzw. mehr als 0,5 μ vermischt und das erhaltene Gemisch ohne Rühren weiterpolymerisiert.From JP 24 156/1970 a method is known in which a solution of rubber in a vinyl monomer with vigorous stirring in the absence of a wi Polymerization initiator long enough in bulk to form a prepolymer with an average Particle size from 0.15 to 0.9 μ is polymerized. the end JP 24 348/1970 also discloses a process in which dispersions of prepolymers with h> an average particle size of 0.05 to 0.5 μ or more than 0.5 μ mixed and the obtained The mixture continues to polymerize without stirring.
Die US 31 78 489 betrifft ein Zweistufenverfahren zur Herstellung transparenter schlagfester Kunststoffe durch Polymerisieren einer Lösung eines kautschukartigen Polymerisats in einer Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat, gegebenenfalls in Gegenwart eines Radikalinitiators und bzw. oder eines Kettenüberträge rs, bei Temperaturen von 90 bis 120° CThe US 31 78 489 relates to a two-stage process for the production of transparent impact-resistant plastics by polymerizing a solution of a rubbery polymer in a mixture of styrene and Methyl methacrylate, optionally in the presence of one Free radical initiator and / or a chain transfer rs, at temperatures of 90 to 120 ° C
In der GB 10 30 943 ist ein Zweistufenverfahren zur Herstellung schlagfester kautschukmodifizierter Polymerisate und Copolymerisate mit guten Fließeigenschaften durch Polymerisieren einer monovinylaromatischen Verbindung gegebenenfalls im Gemisch mit Methylmethacrylat beschrieben, bei dem die Zugabe eines Kettenüberträgers vor oder im Anfangsstadium der Polymerisation erfolgtIn GB 10 30 943 is a two-stage process for Production of impact-resistant, rubber-modified polymers and copolymers with good flow properties by polymerizing a monovinylaromatic compound, optionally mixed with Methyl methacrylate described in which the addition of a chain transfer agent before or in the initial stage the polymerization takes place
Andererseits ist es bekannt, die Transparenz kautschukmodifizierter Kunststoffe dadurch zu verbessern, daß man einerseits als Ausgangsstoffe Vinylmonomere und Kautschuke mit ähnlichen Brechungsindizes verwendet und andererseits die Teilchengröße des dispergieren Kautschuks so verringert, daß gleichzeitig die gewünschte Schlagzähigkeit erhalten bleibtOn the other hand, it is known to improve the transparency of rubber-modified plastics by that on the one hand vinyl monomers and rubbers with similar refractive indices are used as starting materials and on the other hand the particle size of the disperse rubber is reduced so that the desired impact strength is maintained at the same time
Die Schlagzähigkeit kautschukmodifizierter Kunststoffe wird insbesondere durch den Pfropfpolymerisationsgrad des Kautschuks sowie durch Art und Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators bestimmt Im allgemeinen nimmt die Schlagzähigkeit proportional zur Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators zu, jedoch läßt sich die bei Verwendung größerer Mengen freigesetzte in industriellem Maßstab nur schwer abführen, so daß zur Steuerung des Polymerisationsgrads spezielle Polymerisationsbedingungen erforderlich sind.The impact strength of rubber-modified plastics is determined in particular by the degree of graft polymerization of the rubber and by the type and amount of the polymerization initiator used. In general, the impact strength increases proportionally to the amount of the polymerization initiator used, but it can be increased if larger It is difficult to remove amounts released on an industrial scale, so that special polymerization conditions are required to control the degree of polymerization.
In den genannten Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter Kunststoffe verringert sich die Schlagzähigkeit sobald die durchschnittliche Größe der Kautschukteilchen auf 1 μ oder darunter sinkt Es ist daher von größter Bedeutung, bei Verwendung von Kautschukteilchen mit einer durchschnittlichen Größe von 0,3 bis 1 μ die Art und Menge des Polymerisationsinitiators so zu wählen, daß sich trotzdem eine befriedigende Schlagzähigkeit ergibtIn the processes mentioned for the production of rubber-modified plastics, the Impact strength as soon as the average size of the rubber particles drops to 1 μ or below It is therefore of utmost importance when using rubber particles of an average size from 0.3 to 1 μ to choose the type and amount of the polymerization initiator so that a gives satisfactory impact strength
Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von kautschukmodifizierten Kunststoffen zu schaffen, das Produkte mit ausgezeichneter Transparenz, Anfärbbarkeit und Schlagzähigkeit liefertThe object of the invention is therefore to provide a process for the production of rubber-modified plastics to create products with excellent transparency, dyeability and impact resistance
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung transparenter kautschukmodifizierter Kunststoffe durch Vorpolymerisieren einer Lösung eines kautschukartigen Polymerisats in einem Gemisch aus Methylmethacrylat und Styrol, sowie gegebenenfalls weiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vinylmonomeren, in Gegenwart eines radikalischen Initiators und eines Kettenüberträgers in einer ersten Stufe und anschließende Suspensionspolymerisation des erhaltenen Vorpolymerisats in einer zweiten Stufe in Gegenwart von Lauroylperoxid bei Temperaturen von 60 bis 120° C, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe zunächst ohne Kettenüberträger bis zu einem Vinylmonomerumsatz von 3,5 bis 15 Gewichtsprozent polymerisiert, hierauf den Kettenüberträger zusetzt und bis zu einem Vinylmonomerumsatz von 20 bis 40 Gewichtsprozent in Masse weiterpolymerisiert und schließlich in der 2. Stufe 03 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Vinylmonomeren, Lauroylperoxid einsetztThe invention thus provides a process for producing transparent rubber-modified ones Plastics by prepolymerizing a solution of a rubbery polymer in a mixture of methyl methacrylate and styrene, and optionally others copolymerizable with these compounds Vinyl monomers, in the presence of a free radical initiator and a chain transfer agent in a first Stage and subsequent suspension polymerization of the prepolymer obtained in a second stage in Presence of lauroyl peroxide at temperatures of 60 to 120 ° C, characterized in that one in the first stage polymerized initially without chain transfer agents up to a vinyl monomer conversion of 3.5 to 15 percent by weight, then the chain transfer agent added and further polymerized in bulk up to a vinyl monomer conversion of 20 to 40 percent by weight and finally in the 2nd stage 03 to 3 percent by weight, based on the total amount of vinyl monomers, Lauroyl peroxide is used
Bei der Polymerisation in Masse wird das Reaktionsgemisch nicht allzu kräftig gerührt, um die Kautschuk-When polymerizing in bulk, the reaction mixture is not stirred too vigorously in order to
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teilchen keinen zu großen Scherkräften auszusetzen. Die Polymerisation wird in Gegenwart von Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator durchgeführt, um Induktionsperioden zu vermeiden, die durch in den Vinylmonomeren oder im Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel verursacht werden.particles are not exposed to excessive shear forces. The polymerization is carried out in the presence of lauroyl peroxide as a polymerization initiator Avoid induction periods caused by antioxidants contained in vinyl monomers or rubber.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen kautschukmodifizierten Kunststoffe enthalten gleichmäßig verteilte Kautschukteilchen von geringem Durchmesser und besitzen ausgezeichnete Transparenz sowie hohe SchlagzähigkeitThe rubber-modified plastics obtained in the process according to the invention contain small amounts of uniformly distributed rubber particles Diameter and have excellent transparency and high impact strength
Bei der Polymerisation in Masse hängt der Polymerisationsgrad z.B. von der Zusammensetzung der Vinylmonomeren, der Reaktionstemperatur, sowie der Art und Menge des verwendeten Polymerisationsinitiators ab.In bulk polymerization, the degree of polymerization depends, for example, on the composition of the Vinyl monomers, the reaction temperature, and the type and amount of the polymerization initiator used.
Durch Zusatz eines Kettenüberträgers bei einem VinylmonomeruKisatz von ungefähr 3,5 bis 15 Gewichtsprozent erreicht man eine Verringerung der Kautschuk-Teilchengröße auf 1 μ oder darunter, wenn das Reaktionsgemisch gleichmäßig gerührt wird. Im Falle geringerer Polymerisationsgrade können Verunreinigungen, z. B. in den Vinylmonomeren oder im Kautschuk enthaltene Antioxidationsmittel, die Polymerisation ungünstig beeinflussen, etwa durch Auftreten von Induktionsperioden, gehemmte Pfropfung auf die Kautschukbestandteile, erschwerte Verkleinerung der Kautschukteilchen oder verlängerte Polymerisationszeit. Im Falle hoher Polymerisationsgrade wird erhebliche Polymerisationswärme freigesetzt; gleichzeitig erhöht sich die Viskosität des Reaktionsgemisches mit fortschreitender Polymerisation, so daß die Polymerisationswärme in industriellem Maßstab nur schwer abgeleitet werden kann.The addition of a chain transfer agent in the case of a vinyl monomer content of approximately 3.5 to 15 percent by weight leads to a reduction in the Rubber particle size to 1 μ or less when the reaction mixture is stirred uniformly. in the In the case of lower degrees of polymerization, impurities such. B. in the vinyl monomers or im Antioxidants contained in rubber that adversely affect polymerization, for example by occurrence of induction periods, inhibited grafting on the rubber components, making it difficult to reduce the size of the Rubber particles or extended polymerization time. In the case of high degrees of polymerization, considerable heat of polymerization is released; simultaneously the viscosity of the reaction mixture increases as the polymerization proceeds, so that the heat of polymerization is difficult on an industrial scale can be derived.
Als radikalische Initiatoren bei der Polymerisation in Masse können beliebige Azo-Verbindungen oder organische Peroxide verwendet werden. Vorzugsweise werden Verbindungen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 95 Prozent eingesetzt, um eine glatte und reproduzierbare Polymerisation zu gewährleisten. Lauroylperoxid ist als Polymerisationsinitiator besonders bevorzugt; es wird bei einer Polymerisationstemperatur von 65 bis 13O0C1 vorzugsweise 70 bis 12O0C, in einer Menge von 0,005 bis 0,21/ Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,007 bis 0,20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylbestandteile, eingesetztAny azo compounds or organic peroxides can be used as free radical initiators in the bulk polymerization. Compounds with a degree of purity of at least 95 percent are preferably used in order to ensure smooth and reproducible polymerization. Lauroyl peroxide is particularly preferred as the polymerization initiator; it is used at a polymerization temperature of 65 to 13O 0 C 1 is preferably 70 to 12O 0 C, in an amount from 0.005 to 0.21 / weight percent, preferably 0.007 to 0.20 weight percent based on the total amount of the monomeric vinyl components,
Der Vinylmonomerumsatz bei der Polymerisation in Masse beträgt 20 bis 40 Gewichtsprozent. Bei geringeren Umsätzen nimmt die Stabilität der Kautschukteilchen ab, während andererseits bei höheren Umsätzen die Viskosität des Reaktionsgemisches zunimmt, so daß der Rührvorgang erschwert wird.The vinyl monomer conversion in bulk polymerization is 20 to 40 percent by weight. at With lower conversions, the stability of the rubber particles decreases, while, on the other hand, with higher conversions Conversions the viscosity of the reaction mixture increases, so that the stirring process is made more difficult.
Bei Verwendung bestimmter Polymerisationsinitiatoren zur Suspensionspolymerisation können unter Umständen kautschukmodifizierte Kunststoffe mit geringer Schlagzähigkeit entstehen. So nimmt z. B. die Schlagzähigkeit bei Verwendung der folgenden Initiatoren ab: Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, Azo-bisisobutyronitril, Azo-bis-isovaleronitril oder n-Butanoyl- bo peroxid.When using certain polymerization initiators for suspension polymerization, under Under certain circumstances, rubber-modified plastics with low impact strength are produced. So takes z. B. the Impact strength when the following initiators are used: dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, azo-bisisobutyronitrile, azo-bis-isovaleronitrile or n-butanoyl-bo peroxide.
Bei Verwendung von Vinylcyanid-Verbindungen, z. B. Acrylnitril oder Methacrylnitril, als copolymerisierbare Vinylmonomere im Gemisch mit Methylmethacrylat und Styrol können bei Anwendung von tert.-Butylper- bs oxobenzoat, tert.-Butylperoxolaurat, Benzoylperoxid, n-Butanoylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril als Polymerisationsinitiatoren unerwünschte VerfärbungenWhen using vinyl cyanide compounds, e.g. As acrylonitrile or methacrylonitrile, as a copolymerizable vinyl monomer in admixture with methyl methacrylate and styrene can with the use of tert-Butylper- b s oxobenzoat, tert-Butylperoxolaurat, benzoyl peroxide, or azo-Butanoylperoxid n-bis-isobutyronitrile as polymerization unwanted discoloration der kautschukmodifizierten Kunststoffe auftreten, falls der Gehalt an Methylmethacrylat und Styrol erniedrigt wird, um eine bestimmte Zugfestigkeit zu erreichen. Aus diesen Gründen ist die Wahl eines geeigneten Polymerisationsinitiators bei der Suspensionspolymerisation von größter Bedeutung.of rubber-modified plastics occur if the content of methyl methacrylate and styrene is reduced to achieve a certain tensile strength. the end For these reasons, the choice of a suitable polymerization initiator for suspension polymerization is of the greatest importance.
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet man daher Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation in einer Menge von 03 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylbestandteile. Die Polymerisationstemperatur beträgt 60 bis 1200C, vorzugsweise 65 bis 1000C Unter diesen Bedingungen erhält man farblose, kautschukmodifizierte Kunststoffe von hoher Schlagzähigkeit und ausgezeichneter Anfärbbarkeit, obwohl die Kautschukteilchen gleichzeitig verringerte Durchmesser aufweisen.In the process according to the invention, therefore, lauroyl peroxide is used in the suspension polymerization in an amount of 3 to 3.0 percent by weight, preferably 0.5 to 2.0 percent by weight, based on the total amount of the monomeric vinyl constituents. The polymerization temperature is 60 to 120 ° C., preferably 65 to 100 ° C. Under these conditions, colorless, rubber-modified plastics of high impact strength and excellent colorability are obtained, although the rubber particles simultaneously have reduced diameters.
Die bei Verwendung von Vinylcyanid-Verbindungen als Vinylmonomeren auftretende Verfärbung der kautschukmodifizierten Kunststoffe kann dadurch vermieden werden, daß man einen wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor, z. B. Natriumbisulfit bis zu einer Konzentration von 50 bis 2000 ppm, vorzugsweise 100 bis 1000 ppm, in Wasser löst.The discoloration of the occurring when using vinyl cyanide compounds as vinyl monomers Rubber-modified plastics can be avoided by using a water-soluble one Polymerization inhibitor, e.g. B. sodium bisulfite up to a concentration of 50 to 2000 ppm, preferably 100 to 1000 ppm, dissolves in water.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Kautschuk besitzt bei Raumtemperatur gummiartiges Verhalten und nimmt unter dem Einfluß von Wärme oder eines radikalischen Initiators an der Pfropfpolymerisation teil. Er besitzt einen ähnlichen Brechungsindex wie ein Polymeres, das durch Polymerisieren eines Gemisches aus Methylmethacrylat und Styrol, sowie gegebenenfalls weiteren, mit diesen Verbindungen copolymerisierbaren Vinylmonomeren erhalten wurde. Spezielle Beispiele für derartigen Kautschuk sind Polybutadien oder Styrol-Butadien-Mischpolymerisat Üblicherweise verwendet man 2 bis 20 Gewichtsteile Kautschuk pro 100 Gewichtsteile der Monomeren von Vinylverbindungen.The rubber used in the process of the present invention is rubbery at room temperature Behavior and takes part in the graft polymerization under the influence of heat or a free radical initiator. It has a similar index of refraction such as a polymer made by polymerizing a mixture of methyl methacrylate and styrene, as well optionally further vinyl monomers copolymerizable with these compounds was obtained. Specific examples of such rubber are polybutadiene or styrene-butadiene copolymer Usually, from 2 to 20 parts by weight of rubber are used per 100 parts by weight of the monomers of Vinyl compounds.
Spezielle Beispiele für die mit Methylmethacrylat und Styrol copolymerisierbaren Vinylmonomeren sind Vinylcyanid-Verbindungen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril, aromatische Vinylverbindungen, wie a-Methylstyrol, Dimethylstyrol, Vinyltoluol oder Chlorstyrol, Acrylsäureester, wie Methylacrylat, Äthylacrylat oder Äthylmethacrylat, Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid.Specific examples of the vinyl monomers copolymerizable with methyl methacrylate and styrene are vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile or methacrylonitrile, aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene, dimethylstyrene, vinyltoluene or chlorostyrene, Acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate or ethyl methacrylate, acrylic acid and maleic anhydride.
Üblicherweise verwendet man 90 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 80 bis 50 Gewichtsprozent, Methylmethacrylat, 10 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 50 Gewichtsprozent, Styrol sowie 0 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0 bis 20 Gewichtsprozent, an weiteren Vinylmonomeren, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen.Usually, 90 to 45 percent by weight, preferably 80 to 50 percent by weight, methyl methacrylate, 10 to 55 percent by weight, preferably used 20 to 50 percent by weight, styrene and 0 to 30 percent by weight, preferably 0 to 20 percent by weight, of further vinyl monomers, based on the Total amount of monomeric vinyl compounds.
Unter den zahlreichen, als Kettenüberträger geeigneten Verbindungen sind Mercaptane besonders bevorzugt Die besten Ergebnisse erzielt man mit Mercaptanen, die 4 bis 16 Kohlenstoffatome aufweisen. Sie werden in einer Menge von 0,05 bis 0,6 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, eingesetzt.Of the numerous compounds suitable as chain transfer agents, mercaptans are particularly preferred. The best results are achieved with mercaptans which have 4 to 16 carbon atoms. she are in an amount of 0.05 to 0.6 percent by weight, based on the total amount of the monomers Vinyl compounds, used.
Bei der Suspensionspolymerisation wird das Vorpolymerisat in einem wäßrigen Medium suspendiert, das ein Suspendiermittel enthält. Als derartige Suspendiermittel sind beispielsweise Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose oder Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Polyoxyäthylen-Blockcopolymerisat geeignet. Das Suspendiermittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,8In the suspension polymerization, the prepolymer is suspended in an aqueous medium which contains a suspending agent. Such suspending agents are, for example, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methylhydroxypropyl cellulose or polyoxyethylene-polyoxypropylene-polyoxyethylene block copolymers. The suspending agent is usually in an amount of 0.1 to 10 percent by weight, preferably 0.2 to 0.8
Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der monomeren Vinylverbindungen, verwendetPercentage by weight, based on the total amount of the monomeric vinyl compounds, used
Bei der Suspensionspolymerisation setzt man gewöhnlich die 1- bis 6fache Menge, vorzugsweise die 1-bis 3fache Menge Wasser in bezug auf lias Vorpolymerisat ein. Bei Verwendung zu geringer Wassermengen läßt sich die Polymerisationswärme nur schwer ableiten. Andererseits führt die Verwendung größerer Wassermengen zu geringer Effektivität des Polymerlsationsverfahrens. In the case of suspension polymerization, one usually uses 1 to 6 times the amount, preferably 1 to 3 times the amount of water in relation to the prepolymer. When using too little water it is difficult to dissipate the heat of polymerization. On the other hand, the use of larger amounts of water leads to it too low effectiveness of the polymerization process.
Beim Oberführen des Vorpolymerisats in das Suspensionspolymerisationsgemisch kann sich die Zusammensetzung des Vorpolymerisats ändern, da sich Methylmethacrylst oder gegebenenfalls Acrylnitril in Wasser lösen. Vorzugsweise werden daher von vornherein im Suspensionspolymerisationsgemisch Monomere aufgelöst, um die Zusammensetzung des Vorpolymerisats konstantzuhalten.When transferring the prepolymer into the Suspension polymerization mixture can change the composition of the prepolymer because Dissolve methyl methacrylate or optionally acrylonitrile in water. Therefore, preference is given to Monomers dissolved beforehand in the suspension polymerisation mixture in order to achieve the composition of the Keep prepolymer constant.
Bei Verwendung größerer Mengen Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation t.hält man kautschukmodifizierte Kunststoffe von befriedigender Schlagzähigkeit. In diesem Fall nimmt jedoch der Polymerisationsgrad derart zu, daß sich die Polymerisationswärme in industriellem Maßstab nur schwer ableiten läßt Daher müssen die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß die Polymerisationstemperatur sinkt Im Falle geringer Polymerisationsgrade läßt sich die Polymerisationswärme in industriellem Maßstab relativ leicht ableiten. Jedoch läßt unter diesen Umständen die Schlagzähigkeit der kautschukmodifizierten Kunststoffe zu wünschen übrig; außerdem besteht die Möglichkeit, daß die bei der Polymerisation in Masse gebildeten, feinzerteilten Kautschukteilchen mit geringem Durchmesser miteinander zu größeren Teilchen verkleben. Aus diesen Gründen müssen sowohl die Menge des verwendeten Lauroylperoxids als auch die Polymerisationsiemperatur innerhalb der angegebenen Bereiche in Abhängigkeit von den eingesetzten Vinylmonomeren genau eingehalten werden. Zur Zersetzung des Lauroylperoxids ist es nicht unbedingt erforderlich, die Polymerisationstemperatur auf einem konstanten Wert zu halten; die Reaktionstemperatur kann auch, insbesondere nach Verfestigung der Suspensionspolymerisationsperlen, erhöht werden.If larger amounts of lauroyl peroxide are used in suspension polymerization t., Rubber-modified ones are used Plastics with satisfactory impact strength. In this case, however, the degree of polymerization increases so that the heat of polymerization increases Difficult to deduce on an industrial scale Therefore, the reaction conditions be chosen so that the polymerization temperature drops. In the case of low degrees of polymerization can dissipate the heat of polymerization relatively easily on an industrial scale. However, lets among these Under certain circumstances, the impact strength of the rubber-modified plastics left to be desired; aside from that there is a possibility that the finely divided rubber particles formed in bulk during the polymerization Glue together with a small diameter to form larger particles. For these reasons, both the amount of lauroyl peroxide used and the polymerization temperature within the specified Ranges are strictly adhered to depending on the vinyl monomers used. To the Decomposition of the lauroyl peroxide, it is not absolutely necessary to set the polymerization temperature to one keep constant value; the reaction temperature can also, especially after solidification of the Suspension polymerization beads.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Die angegebenen Teile beziehen sich auf das Gewicht.The examples illustrate the invention. The parts given relate to weight.
In einen 30 Liter fassenden Autoklav werden 60 Teile Methylmethacrylat und 40 Teile Styrol eingespeist In diesem Gemisch werden 8 Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Styrolgehalt von 25 Gewichtsprozent, einem Butadiengehalt von 75 Gewichtsprozent, sowie einer Mooney-Viskosität von 45 bei 1000C gelöst, das durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde. Die erhaltene Lösung wird hierauf mit 0,15 Teilen Lauroylperoxid versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird 4 Stunden bei 78° C in Masse polymerisiert, wobei 0,25 Teile tert.-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zur Verkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden, sobald ein Umsatz von 6,6 Gewichtsprozent erreicht ist. Nach beendeter Polymerisation in Masse beträgt der Gesamtumsatz 26,2 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührt.In a 30 liter autoclave, 60 parts of methyl methacrylate and 40 parts of styrene are fed into this mixture 8 parts of a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 25 percent by weight, a butadiene content of 75 weight percent, and a Mooney viscosity of 45 at 100 0 C, which was prepared by solution polymerization. 0.15 part of lauroyl peroxide is then added to the solution obtained. After displacing the air with nitrogen, the mixture is polymerized in bulk for 4 hours at 78 ° C., 0.25 part of tert-dodecyl mercaptan being added as a chain transfer agent to reduce the size of the rubber particles as soon as a conversion of 6.6 percent by weight is reached. After the end of the bulk polymerization, the total conversion is 26.2 percent by weight. During the polymerization, the reaction mixture is stirred with a stirrer at 400 rpm.
108 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats werden in einen 1001 fassenden Autoklav eingespeist und in 300 Teilen Wasser suspendiert, das 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel enthält. Hierauf wird das erhaltene Gemisch mit 1,0 Teilen Lauroylperoxid als Polymeris*- Hon&initiator versetzt Anschließend wird 3 Stunden bei 700C und eine weitere Stunde bei 900C polymerisiert Die erhaltenen Polymerperlen werden 5 Stunden bei 1500C mit Dampf behandelt, um nichtumgesetzte Monomere zu entfernen.108 parts of the prepolymer obtained are fed into an autoclave with a capacity of 100 liters and suspended in 300 parts of water containing 0.14 parts of polyvinyl alcohol and 0.06 parts of methylhydroxypropyl cellulose as suspending agents. This will be the resulting mixture with 1.0 part of lauroyl peroxide as Polymeris * - Hon & initiator added is then 3 hours at 70 0 C and an additional hour at 90 0 C polymerised The obtained polymer beads are treated for 5 hours at 150 0 C with steam, to remove unreacted Remove monomers.
ίο Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen wird im Elektronenmikroskop zu 0,53 μ bestimmt Die Kerbschlagzähigkeit nach Charpy eines durch Spritzgießen hergestellten Probekörpers beträgt 9,2 kg - cm/cm2, dessen Zugfestigkeit 546 kg/cm2. Der Probekörper ist von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz.ίο The average diameter of the polymer particles obtained is determined to be 0.53 μ in the electron microscope. The Charpy notched impact strength of a test specimen produced by injection molding is 9.2 kg-cm / cm 2 , the tensile strength of which is 546 kg / cm 2 . The specimen has excellent surface properties and transparency.
In einen 301 fassenden Autoklav werden 50 Teile Methylmethacrylat, 40 Teile Styrol und 10 Teile Acrylnitril eingespeist In dem erhaltenen Gemisch werden 8 Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats mit einem Styrolgehalt von 25 Gewichtsprozent, einem Butadiengehalt von 75 Gewichtsprozent, sowie einer Mooney-Viskosität von 45 bis 1000C gelöst, das durch Lösungspolymerisation hergestellt wurde. Das Gemisch wird hierauf mit 0,10 Teilen Lauroylperoxid versetzt. Nach Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird 4 Stunden bei 78° C polymerisiert, wobei 0,25 Teile tert-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zur Verkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden, sobald ein Umsatz von 7,0 Gewichtsprozent erreicht ist Nach beendeter Polymerisation in Masse beträgt der Gesamtumsatz 223 Gewichtsprozent Während der50 parts of methyl methacrylate, 40 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile are fed into a 301-capacity autoclave. 8 parts of a styrene-butadiene copolymer with a styrene content of 25 percent by weight, a butadiene content of 75 percent by weight and a Mooney viscosity of 45 to 100 0 C dissolved, which was produced by solution polymerization. The mixture is then treated with 0.10 part of lauroyl peroxide. After displacing the air with nitrogen, polymerization is carried out for 4 hours at 78 ° C., 0.25 parts of tert-dodecyl mercaptan being added as a chain transfer agent to reduce the size of the rubber particles, as soon as a conversion of 7.0 percent by weight is reached 223 weight percent during the
J5 Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührtJ5 polymerization, the reaction mixture is stirred with a stirrer at 400 rpm
108 Teile des erhaltenen Vorpolymerisats werden in einen 100 I fassenden Autoklav eingespeist und in 300 Teilen Wasser suspendiert das 0,14 Teile Polyvinylalkohol und 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose als Suspendiermittel, sowie 0,15 Teile (500 ppm) Natriumbisulfit als wasserlöslichen Polymerisationsinhibitor und 6 Teile Acrylnitril enthält Das erhaltene Gemisch wird mit 1,0 Teilen Lauroylperoxid als Polymerisationsinitiator versetzt, worauf die weitere Polymerisation gemäß Beispiel 1 durchgeführt wird.108 parts of the prepolymer obtained are in fed into a 100 l autoclave and suspended in 300 parts of water, the 0.14 part of polyvinyl alcohol and 0.06 part of methylhydroxypropyl cellulose as a suspending agent and 0.15 part (500 ppm) of sodium bisulfite as a water-soluble polymerization inhibitor and 6 parts of acrylonitrile. The mixture obtained is mixed with 1.0 part of lauroyl peroxide as a polymerization initiator, whereupon the further polymerization according to Example 1 is carried out.
Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenen Polymerteilchen beträgt 0,61 μ. Die Kerbschlagzähigkeit nach C h a r ρ y eines durch Spritzgießen erhaltenen Probekörpers beträgt 10,9 kg · cm/cm2, dessen Zugfestigkeit 513 kg/cm2. Der Probekörper ist von ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz.The average diameter of the polymer particles obtained is 0.61 μ. The notched impact strength according to C har ρ y of a test specimen obtained by injection molding is 10.9 kg · cm / cm 2 , and its tensile strength is 513 kg / cm 2 . The specimen has excellent surface properties and transparency.
Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation in Masse unter Verwendung von 0,0t Teilen Lauroylperoxid 7 Stunden bei 1100C durchgeführt, wobei 0,2 Teile tert-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger zur Verkleinerung der Kautschukteilchen zugesetzt werden,According to Example 1, the bulk polymerization using 0,0t part of lauroyl peroxide is carried out for 7 hours at 110 0 C, whereby 0.2 part of tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent for reduction of rubber particles added
bo sobald ein Umsatz von 6,8 Gewichtsprozent erreicht ist Nach beendeter Polymerisation beträgt der Gesamtumsatz 27,3 Gewichtsprozent. Während der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch mit einem Rührer bei 400 U/min gerührtbo as soon as a conversion of 6.8 percent by weight is reached After the end of the polymerization, the total conversion is 27.3 percent by weight. During the polymerization the reaction mixture is stirred with a stirrer at 400 rpm
b5 Das erhaltene Vorpolymerisat wird gemäß Beispiel 1 in einem 1001 fassenden Autoklav der Suspensionspolymerisation unterworfen.b5 The prepolymer obtained is according to Example 1 subjected to suspension polymerization in an autoclave with a capacity of 100 l.
Der durchschnittliche Durchmesser der erhaltenenThe average diameter of the obtained
Versuchsbericht Teil!Test report Part!
zu prüfenden Polymerisate werden unter Vgrw£nHiino ynn PrC1X)IVmCrCn her^este!!· die aus Styrol, Methylmethacrylat und einem Styrol-Butadiencopolymerisat mit einem Styrolgehalt von 25 Gewichtsprozent und einem Butadiengehalt von 75 Gewichtsprozent unter Verwendung von Lauroylperoxid als Radikalinitiator und tert-Dodecylmercaptan als Kettenüberträger erhalten worden sind.to be tested polymers are Vgrw £ nHiino ynn PrC 1 X) IVmCrCn forth ^ este !! · tert of styrene, methyl methacrylate and a styrene-butadiene copolymer having a styrene content of 25 percent by weight and a butadiene content of 75 weight percent using lauroyl peroxide as a radical initiator and -Dodecyl mercaptan have been obtained as a chain transfer agent.
A. Herstellung der erfindungsgemäßen PolymerisateA. Preparation of the invention Polymers
40 Teile Styrol, 60 Teile Methylmethacrylat und 8 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks werden in einen mit Stickstoff gefüllten, 3 Liter fassenden Vierhalskolben eingefüllt, der mit Rückflußkühler, Thermometer, Kühler und Rührer ausgerüstet ist Nach Zugabe von 0,15 Teilen Lauroylperoxid wird das Gemisch mit 620 U/min gerührt und 240 Minuten bei 78° C in Masse polymerisiert Bei einem Umwandlungsgrad der Monomeren von 43% werden 03 Teile tert-Dodecy !mercaptan zugesetzt Anschließend polymerisiert man weiter in Masse bis zu einem Polymerisationsgrad von 24,4%.40 parts of styrene, 60 parts of methyl methacrylate and 8 Parts of the styrene-butadiene rubber are poured into a nitrogen-filled, 3 liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, After adding 0.15 parts of lauroyl peroxide, the mixture is mixed with 620 rpm and bulk polymerized at 78 ° C. for 240 minutes. At a monomer conversion rate of 43%, 03 parts of tert-dodecyl mercaptan are added Mass up to a degree of polymerisation of 24.4%.
108 Teile des erhaltenen Prepolymers werden in einen Autoklav eingebracht und in 300 Teilen Wasser suspendiert die 0,26 Teile Polyvinylalkohol und 0,04 Teile Methylhydroxypropylcellulose enthalten. Hierauf gibt man 0,1 Teil Lauroylperoxid als Radikalinitiator zu und führt die Suspensionspolymerisation 3 Stunden bei 700C und anschließend eine weitere Stunde bei 90° C durch. Das erhaltene Polymerisat (Polymer 1) wird mit Wasserdampf abgestreift um nichtumgesetzte Monomere zu entfernen.108 parts of the prepolymer obtained are placed in an autoclave and suspended in 300 parts of water containing 0.26 parts of polyvinyl alcohol and 0.04 parts of methylhydroxypropyl cellulose. Then are added 0.1 part of lauroyl peroxide as a radical initiator and suspension leads for 3 hours at 70 0 C and then an additional hour at 90 ° C. The polymer obtained (polymer 1) is stripped off with steam in order to remove unreacted monomers.
Polymerteilchen beträgt 0,71 μ. Die Kerbschlagzähigkeit nach C h a r ρ y eines durch Spritzgießen hergestellten Probekörpers beträgt 10,0 kg · cm/cm2, dessen Zugfestigkeit 501 kg/cm2. Der Probekörper besitzt ausgezeichnete Oberflächenbeschaffenheit und Transparenz.Polymer particle is 0.71 μ. The notched impact strength according to C har ρ y of a test specimen produced by injection molding is 10.0 kg · cm / cm 2 , and its tensile strength is 501 kg / cm 2 . The test specimen has excellent surface properties and transparency.
Gemäß Beispiel 1 wird die Polymerisation in Masse 7 Stunden bei 1100C durchgeführt, jedoch ohne Lauroylperoxid zu verwenden. Es tritt eine Induktionsperiode auf; auch verläuft die Polymerisation nicht glatt.According to Example 1, the bulk polymerization for 7 hours at 110 0 C is carried out, but without using lauroyl peroxide. An induction period occurs; the polymerization also does not proceed smoothly.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt jedoch erfolgt die Zugabe von tert-Dodecylmercaptan bei einem Umwandlungsgrad von 10,1% und die Polymeri- > sation in Masse wird zu einem Umwandlungsgrad von 25,6% fortgeführt Das erhaltene Polymerisat wird als Polymer 2 bezeichnet.The process of Example 1 is repeated, but tert-dodecyl mercaptan is added a degree of conversion of 10.1% and the polymerization in bulk becomes a degree of conversion of 25.6% continued The polymer obtained is referred to as polymer 2.
B. Herstellung der Vergleichspolymerisate ι π Vergleichsbeispiele A bis CB. Preparation of the comparative polymers ι π comparative examples A to C.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch erfolgt die Zugabe von tert-Dodecylmercaptan in zwei Einzelmengen:The procedure of Example 1 is repeated, however tert-dodecyl mercaptan is added in two separate amounts:
03 Teile werden bei dem in der folgenden Tabelle in Spalte (a) angegebenen Umsatz und weitere 0,1 Teile bei dem in Spalte (b) angegebenen Umsatz während der Vorpo'.ymerisatior. zugegeben. Tabelle03 Parts are shown in the following table in Column (a) indicated conversion and a further 0.1 parts in the conversion indicated in column (b) during the Vorpo'.ymerisatior. admitted. Tabel
2525th
2020th
Umsatz (%) (a) (b)Sales (%) (away)
A 0,6 24,5A 0.6 24.5
B 2,7 24,2B 2.7 24.2
C 0,2 23,4C 0.2 23.4
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt jedoch erfolgt die Zugabe von tert-Dodecylmercaptan in zwei Portionen:The procedure of Example 1 is repeated, but tert-dodecyl mercaptan is added in two Servings:
0,02 Teile werden bei einem Monomerumsatz von 0,5% und weitere 0,28 Teile bei einem Monomerumsatz von 5,1% zugegeben. Die Polymerisation in Masse wird bei einem Umsatz von 24,7% abgebrochen.0.02 parts are used with a monomer conversion of 0.5% and a further 0.28 parts with a monomer conversion of 5.1% was added. The bulk polymerization is terminated at a conversion of 24.7%.
Die erhaltenen Polymerisate werden nach folgenden Verfahren auf ihre Eigenschaften geprüft:The polymers obtained are tested for their properties using the following methods:
(1) Die Größe der Kautschukteilchen wird mit einem Elektronenmikroskop bestimmt(1) The size of the rubber particles is determined with a Determined electron microscope
(2) Die Transparenz wird visuell an einer heißgepreßten Platte bei !900C ermittelt(2) The transparency is determined visually on a hot-pressed plate at 90 ° C.
(3) Die Kerbschlagzähigkeit wird in Zeitabständen(3) The impact strength is measured at time intervals
nach dem bestimmtafter this certainly
in Walzmahlen der Proben bei 1600Cin roll milling of the samples at 160 0 C
D. Ergebnisse Es werden folgende Ergebnisse erzielt:D. Results The following results are achieved:
1 2 A B1 2 A B
Kautschukteilchengröße, μ TransparenzRubber particle size, μ transparency
kg-cm/cm2 kg-cm / cm 2
(Zeit nach dem Walzmahlen)(Time after roll milling)
0 min 10 min 20 min 30 min0 min 10 min 20 min 30 min
ίοίο
Teil IIPart II
Zur Herstellung der zu prüfenden Polymerisate werden Prepolymere verwendet, die aus Styrol, Methylmethacrylat Acrylnitril und dem Styrol-Butadien-Copolymerisat aus Teil I unter Verwendung von Lauroylperoxid als Radikalinitiator und tert-Dodecyl mercaptan als Kettenüberträger erhalten worden sind.To produce the polymers to be tested, prepolymers are used which are composed of styrene, Methyl methacrylate acrylonitrile and the styrene-butadiene copolymer from Part I using Lauroyl peroxide has been obtained as a radical initiator and tert-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent are.
E. Herstellung der erfindungsgemäßen PolymerisateE. Preparation of the invention Polymers
Beispiel 3 r>Example 3 r>
40 Teile Styrol, 50 Teile Methylmethacrylat und 10 Teile Acrylnitril werden in einen 5 Liter fassenden Autoklav eingebracht, worauf man 8 Teile des Styrol-Butadien-Kautschuks und 0,01 Teile Lauroylper- 2« oxid in dem Gemisch löst Nach dem Verdrängen der Luft im Autoklav durch Stickstoff wird die Polymerisation in Masse 7 Stunden bei 110° C unter Rühren mit 500 U/min durchgeführt Nach einem Monomerumsatz von 7,2% wird das Reaktionsgemisch mit 0,4 Teilen tert-Dodecylmercaptan versetzt Anschließend führt man die Vorpolymerisation bis zu einem Monomerumsatz von 273% fort40 parts of styrene, 50 parts of methyl methacrylate and 10 Parts of acrylonitrile are placed in a 5 liter autoclave, whereupon 8 parts of the Styrene-butadiene rubber and 0.01 part of lauroyl peroxide in the mixture dissolve after the Air in the autoclave through nitrogen is the polymerization in bulk for 7 hours at 110 ° C with stirring 500 rpm carried out. After a monomer conversion of 7.2%, the reaction mixture is 0.4 parts tert-Dodecyl mercaptan is then added the prepolymerization is continued up to a monomer conversion of 273%
108 Teile des erhaltenen Prepolymers werden in 300 Teilen Wasser suspendiert, die 0,14 Teile Polyvinylalkohol, 0,06 Teile Methylhydroxypropylcellulose und die in der folgenden Tabelle genannte Radikalinitiatormenge enthalten, worauf man 1 Teil Lauroylperoxid zusetzt und die Suspensionspolymerisation 3 Stunden bei 70° C und eine weitere Stunde bei 90° C durchführt Das erhaltene Polymerisat (Polymer 3) wird mit Wasserdampf abgestreift um nichtumgesetzte Monomere zu entfernen.108 parts of the prepolymer obtained are suspended in 300 parts of water, the 0.14 part of polyvinyl alcohol, 0.06 part of methylhydroxypropyl cellulose and the in the following table contain the amount of free radical initiator, whereupon 1 part of lauroyl peroxide is added and the suspension polymerization is carried out at 70 ° C for 3 hours and at 90 ° C for another hour The polymer obtained (polymer 3) is stripped off with steam to remove unreacted monomers remove.
F. Herstellung der Vergleichspolymerisate Vergleichsbeispiele E bis LF. Preparation of the comparative polymers Comparative Examples E to L
Das Verfahren von Beispiel 3 wird wiederholt, wobei jedochThe procedure of Example 3 is repeated except that
(1) das als Radikalinitiator bei der Suspensionspolymerisation verwendete Lauroylperoxid durch die in der folgenden Tabelle genannten Mengen anderer Radikalinitiatoren ersetzt wird und(1) the lauroyl peroxide used as a radical initiator in suspension polymerization by the in the amounts of other radical initiators mentioned in the table below are replaced and
(2) die Suspensionspolymerisation bei der in der folgenden Tabelle unter Abschnitt (a) bzw. (c) genannten Temperatur und über die in Abschnitt (b) bzw. (d) genannte Zeit durchgeführt wird. Die jeweils erhaltenen Polymerisate werden mit Wasserdampf abgestreift um nichtumgesetzte Monomere zu entfernen.(2) the suspension polymerization in the case of the following table under section (a) or (c) mentioned temperature and for the time mentioned in section (b) or (d). the The polymers obtained in each case are stripped off with steam in order to remove unreacted monomers.
peroxy-peroxy
lauratlaurat
(0,6)(0.6)
peroxidperoxide
(0,7)(0.7)
peroxy-peroxy
benzoatbenzoate
(0,1) +(0.1) +
Benzoyl-Benzoyl
peroxidperoxide
(0,6)(0.6)
peroxidperoxide
(0,7)(0.7)
peroxidperoxide
(0,3)(0.3)
peroxidperoxide
(0,2)(0.2)
butyro-butyro-
nitrilnitrile
(0,8)(0.8)
peroxid peroxy-peroxide peroxy-
(1.0) benzoat(1.0) benzoate
(0,5)(0.5)
Die erhaltenen Polymerisate werden nach folgenden Verfahren auf ihre physikalischen Eigenschaften geprüftThe polymers obtained are tested for their physical properties by the following methods
(1) Die Größe der Kautschukteilchen wird mit Hilfe eines Elektronenmikroskops bestimmt(1) The size of the rubber particles is determined using determined by an electron microscope
(2) Die Charpy-Kerbschlagzähigkeit wird an Prüfkörpern ermittelt, die durch Extrudieren bei einer Temperatur von 1900C and anschfieBendes Spritzgießen bei einer Harztemperatur von 260° C erhalten worden sind.(2) The Charpy notched impact strength is determined on test specimens which have been obtained by extrusion at a temperature of 190 0 C and anschfieBendes injection molding at a resin temperature of 260 ° C.
(3) Der Gelb-Index wird nach der Norm ASTM D 1925-63T auf derNBS-Skala ermittelt(3) The yellow index is according to the norm ASTM D 1925-63T determined on the NBS scale
(4) Die im zu prüfenden Polymerisat zurückbleibende Gesamtmonomermenge wird nach der Standard(4) The total amount of monomers remaining in the polymer to be tested is determined according to the standard methode ermitteltmethod determined
H. Ergebnisse Es werden folgende Ergebnisse erzielt:H. Results The following results are achieved:
Physikalische EigenschaftenPhysical Properties
Beispiel 3 Vergleichsbeispiele EFGExample 3 Comparative Examples EFG
MiUl. Kautschukteilchengröße, μ MiUl. Rubber particle size, μ
Charpy-Kerbschlagzähigkeit,Charpy impact strength,
kg-cm/cm2 kg-cm / cm 2
Gelb-IndexYellow index
Gesamtmonomermenge, (Gew.-%) 0,18Total amount of monomer, (wt%) 0.18
I. Suspensionspolymerisation
eines Prepolymers unter Verwendung
einer geringen Menge LauroylperoxidI. Suspension polymerization
a prepolymer using
a small amount of lauroyl peroxide
Vergleichsbeispiel MComparative example M.
Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch versetzt man das Prepolymer in der Suspensionspolymerisationsstufe mit 0,2 Teilen Lauroylperoxid und führt die Polymerisation 5 Stunden bei 700C und weitere 3 Stunden bei 900C durch. Hierbei wird jedoch keine vollständige Polymerisation erzielt, sondern es entsteht lediglich ein äußerst viskoses Material. Die verwendete Initiatormenge ist somit zu gering, um das Prepolymer vollständig zu polymerisieren.The procedure of Example 1 is repeated, however, is added to the prepolymer in the slurry polymerisation with 0.2 part of lauroyl peroxide, and the polymerization results for 5 hours at 70 0 C and another 3 hours at 90 0 C. However, complete polymerization is not achieved in this case, only an extremely viscous material is formed. The amount of initiator used is therefore too small to completely polymerize the prepolymer.
Auswertungevaluation
Aus den erhaltenen Ergebnissen lassen sich folgende Schlüsse ziehen:The following conclusions can be drawn from the results obtained:
(1) Die Kautschukteilchengröße der Polymerisate aus den Vergleichsbeispielen A bis D ist etwa 310 bis 830% größer als die der Polymeren aus den Beispielen 1 bzw. 2.(1) The rubber particle size of the polymers from Comparative Examples A to D is about 310 to 830% greater than that of the polymers from Examples 1 and 2, respectively.
(2) Die Polymeren 1 und 2 besitzen bessere Transparenz als die Vergleichspolymeren A bis D.(2) Polymers 1 and 2 have better transparency than comparative polymers A to D.
(3) Obwohl in der Kerbschlagzähigkeit der Proben 10 Minuten nach dem Wabmahlen der Polymerisate bei 16O0C kein nennenswerter Unterschied zwischen den Polymeren 1 und 2 bzw. den Vergleichspolymeren A bis D feststellbar ist, treten nach 20 bis 30 Minuten zunehmend größere Festigkeitsunterschiede auf. Die Schlagzähigkeit der Polymeren 1(3) Although in the notched impact strength of samples 10 minutes after the Wabmahlen of the polymers at 16O 0 C, no significant difference between the polymers 1 and 2 and Comparative polymers A to D can be detected, occurred after 20 to 30 minutes increasingly greater strength differences. The impact strength of the polymers 1
1515th
2020th
2525th
3030th
4040
45 und 2 ist nach 20 Minuten etwa 121 bis 152% und nach 30 Minuten etwa 142 bis 233% höher als die der Vergleichspolymeren A bis D. 45 and 2 is about 121 to 152% higher after 20 minutes and about 142 to 233% higher than that of the comparative polymers A to D.
(4) Das Polymerisat 3 ist in allen Eigenschaften den Vergleichspolymeren E bis L überlegen, die nach demselben Verfahren, jedoch unter Verwendung verschiedener anderer Radikalinitiatoren anstelle von Lauroylperoxid bei der Suspensionspolymerisation hergestellt wurden.(4) The polymer 3 is superior in all properties to the comparative polymers E to L, which according to same procedure but using various other free radical initiators instead of lauroyl peroxide in suspension polymerization.
In der mittleren Kautschukteilchengröße besteht kein Unterschied zwischen dem Polymerisat 3 und
den Vergleichspolymeren E bis L
In der Kerbschlagzähigkeit tritt kein nennenswerter Unterschied zwischen dem Polymerisat 3 und
den Vergleichspolymeren E, F und G auf. Diese Polymerisate sind jedoch andererseits den Vergleichspolymeren
H, I, J, K und L in dieser Hinsicht überlegen.There is no difference between polymer 3 and comparative polymers E to L in the mean rubber particle size
There was no notable difference in notched impact strength between polymer 3 and comparative polymers E, F and G. On the other hand, however, these polymers are superior to the comparative polymers H, I, J, K and L in this respect.
Die Gelbindices der Vergleichspolymeren J und K sind in etwa gleich und mit dem des Polymerisats 3 vergleichbar, während die anderen Vergleichspolymeren in dieser Hinsicht beträchtlich unterlegen sind.The yellow indices of comparative polymers J and K are approximately the same and with that of polymer 3 comparable, while the other comparative polymers are considerably inferior in this regard are.
In der Menge der im Polymerisat zurückbleibenden Monomeren besteht zwar kein nennenswerter Unterschied zwischen dem Polymerisat 3 und den Vergleichspolymeren E und J, jedoch ein beträchtlicher Unterschied zwischen dem Polymerisat 3 und den anderen Vergleichspolymeren.There is no significant amount of monomers remaining in the polymer Difference between polymer 3 and comparative polymers E and J, but a considerable one Difference between polymer 3 and the other comparative polymers.
(5) Aus Vergleichsbeispiel M geht hervor, daß die verwendete Initiatormenge zu gering ist, um eine vollständige Polymerisation des Prepolymers zu bewirken.(5) Comparative Example M shows that the amount of initiator used is too small to be one to effect complete polymerization of the prepolymer.
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