DE2222319B2 - Verfahren zum Herstellen von Einkristallen aus (Li rief 2 O) tief 0,44-0,5 (Nb tief 2 0 tief 5) tief 0,56 - 0,5 - Google Patents

Description

60 Physics Letters, 9, 72 [1966]). Derartige Streuzentren

werden örtlichen Inhomogenitäten des Brechungsindexes zugeschrieben, die sich während des Betriebes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum der Einrichtung entwickeln und verschieben. Obwohl

Herstellen von Einkristallen aus das Phänomen zeitabhängig ist, können übliche In-

n i ci\ riMVi n\ ^{6s tens}'^täten> wi^{e s}'^{e s}^ selbst bei Verwendung von

v^L12^u;o,44 - ο,βν,Ν ^Ο2^υ5^ο.ββ - es» Dauerstrichbetriebslasern relativ geringer Leistung er*

die bis zu 1 % ihres Kationengehalts mit anderen geben, ein Kristall innerhalb einer Zeit von etwa einer

Stoffen dotiert sein können, bei dem in einem Ofen Sekunde unbrauchbar machen.

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Ähnliche Schaden, die bei dem Material LiTaO₃, Temperas und/oder Feldtemperns eine Verunreini-

einem Material, das in erster Linie wegen seiner gung der Kristalle mit Eisen über 10 ppm hinaus ver-

Hnearen und nicht seiner nichtlinearen Effekte mieden wird.

brauchbar ist, beobachtet wurden, können durch Durch die erfindungsgemäßen Maßnahmen können Temperung bei angelegtem Feld (Feldtemperung) 5 Strahlungsschäden in den genannten Materialien bevermieden werden. Diese Methode, bei der das Ma- trächtlich verringert werden. Die hierzu erforderliche terial bei erhöhter Temperatur über längere Zeit extrem niedrige Eisenkonzentration gilt insbesondere einem elektrischen Feld ausgesetzt wird, hat die für Fe^s+, und zulässig sind hier Größen von höch-Nutzbannachung dieses Materials ermöglicht Da stens 10 Teilen Eisen pro Million (Fe²⁺+Fe»⁺ ins-LiTaO₃ Einzeldomänenstruktur für die meisten An- io gesamt), vorzugsweise von höchstens 5 Teilen pro wendungsfälle haben muß und dieser Zustand durch Million oder weniger, bezogen auf den gesamten herkömmliches »Polen« (die kristalline Probe wird Kationengehalt der Kristallzusammenseitzung.
während der Temperaturverringerung vom ferro- Um die Fe²+-Konzentration kleinzuhalten, empelektrischen Curie-Punkt aus einem elektrischen Feld fiehlt es sich, in Weiterbildung der Erfindung darausgesetzt) erhalten wird, hat es sich als zweckmäßig 15 über hinaus, die Einkristalle in einer sauerstoffhaltierwiesen, die Feldtemperung einfach durch Verlän- gen Atmosphäre über längere Perioden (5 Stunden gerung der Dauer des Polens durchzuführen. LiTaO₃ oder länger) unterhalb von 700° C zu tempern. Eine wird in herkömmlicher Weise bei angelegtem Feld Feldtemperung, die vorzugsweise gleichzeitig hiermit bei Temperaturen in der Größenordnung von 500 bis ausgeführt werden kann und unterhalb von 700° C 700° C getempert (die Temperaturen sind beim ferro- ao mit elektrischen Feldern, die eine Stromdichte in der elektrischen Curie-Punkt von etwa 620° C zentriert). Größenordnung von wenigstens etwa 1 Milliampere Gestützt auf die Beobachtung, daß die notwendige ef- pro Quadratzentimeter Querschnitt erzeugen, durchfektive Behandlungsdauer durch Erhöhung der Tem- geführt wird, liefert noch bessere Ergebnisse. Die peratur innerhalb dieses Bereichs unter Beriicksichti- Feldtemperung wird über kürzere Zeitperioden (bis gung der für die Schaden als ursächlich angenomme- as zu etwa 30 Minuten) durchgeführt, um schädliche nen Mechanismen (einschließlich ionischer Verun- Nebeneffekte zu vermeiden.

reinigungen) verringert wurde, wird die Temperung Wie sich aus der Beschreibung von Ausführungsvon LiTaO₃ bei angelegtem Feld üblicherweise bei beispielen ergibt, führt die Minimalisierung des Eisenoder oberhalb der Curie-Temperatur durchgeführt gehalts, die eine beträchtliche Verringerung der Schä-(vgl. 38 Journal of Applied Physics, 3109, [1967]). 30 den zur Folge hat, bereits zu gut brauchbaren Kri-

Sehr kurz nach der Erkenntnis, daß Strahlungs- stallen, welche durch die Weiterbehandlung mit schaden in LiTaO₃ durch Feldtemperung reduziert einem der beiden Temperungsverfahren noch be- oder minimalisiert werden können, wurden ähnliche trächtlich verbessert werden können.
Maßnahmen bei LiNbO₃ versucht. Es wurden aber Die Verwendung der erfindungsgemäßen Mateviel geringere Verbesserungen bezüglich der Scha- 35 rialien führt zum ersten Mal zu praktischem Langdenresistenz nach derartiger Behandlung beobachtet zeit-Betrieb (mehr als 1 Sekunde) sowohl bei linearen (vgl. 38 Journal of Applied Physics, 3109 [1967], 41 als auch nichtlinea-en Einrichtungen bei Tempera-Journal of Applied Physics, 3278 [1970}, und 40 türen unterhalb von etwa 100° C. Von besonderer Journal of Applied Physics, 3389 [1969]). Weder die Bedeutung ist die Möglichkeit des Dauerstrichbe-Feldtemperung noch ein anderes Verfahren ergab ein 40 triebs parametrischer Oszillatoren. Ebenfalls von Beausreichend strahlungsbeständiges LiNbO₃ für üb- deutung ist oie Tatsache, daß die Gesamtheit der Einlichen Betrieb. richtungen, für die LiNbO₃ von Interesse ist, bei

Zu dieser Zeit wurde beobachtet, daß Strahlungs- niedrigen Temperaturen betrieben werden können, schaden durch einen Betrieb von LiNbO₃-Einrich- Diese Einrichtungen umfassen insbesondere elektrotungen bei erhöhter Temperatur (z. B. bei oder ober- 45 optische Modulatoren, die amplituden-, frequenzhalb von etwa 200° C) ausgetempert oder vermieden oder phasenänderungsabhängig arbeiten, akustowerden können. Es wurde daher angestrebt, LiNbO₃- optische Einrichtungen wie Q-Spoiler, Modulatoren, Materialien mit für eine Verwendung bei derartigen Ablenkeinheiten, Abtaster und optische Filter, femer Temperaturen geeigneten Eigenschaften zu entwik- nichtlineare Einrichtungen wie Generatoren für Harkeln (vgl. Applied Physics Letters, 12, 92 [1968], 50 monische, Abwärtswandler (sowohl entartete als auch und Applied Physics Letters, 17, 104 [1970]). Der nicht entartete), parametrische Oszillatoren, Verstäreinzige beschriebene parametrische Oszillator für ker usw. In allen diesen Einrichtungen können die Dauerstrichbetrieb wurde bei einer solchen Tempera- erfindungsgemäß hergestellten LiNbO₃-Kristalle als tür betrieben (vgl. Applied Physics Letters, 17, 497 die aktiven Elemente verwendet werden.
[1970]). 55 Die Bedeutung der Strahlungsschäden wächst mit

Die Aufgabe der Erfindung ist deshalb, ein Ver- der Frequenz und stellt ein ernstes Problem bei WeI-

fahren der einleitend beschriebenen Art zum Her- lenlängen unterhalb von etwa 0,65 μ dar. Die bei

stellen von Einkristallen aus solchen Wellenlängen arbeitenden Einrichtungen

η · ni nsih ο ι können daher durch die Erfindung entscheidend ver-

(Li₈u;_0i44__os(JNo₂u_g;_0iiie__0i6, _6o bessert werden.

die wenig strahlungsanfällig sind, bereitzustellen. Im folgenden ist die Erfindung im einzelnen er-

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- läutert.

löst, daß eine Schmelze und ein mit der Schmelze in Die Grundzusamnjensetzuüg der hier betroffenen

Berührung kommendes Tiegelmaterial verwendet Materialien, die mit der Nennformel LiNbO₃ bezeich-

wefden, deren Eisengehalt jeweils höchstens 1 ppm 65 net sindj kann und wird gewöhnlich etwas von der

beträgt, daß in der Heizzone des Ofens sich befinden- angegebenen Stöcliiometrie abweichen. Bekanntlich

des Material verwendet wird, dessen Eisengehalt kann eine derartige Abweichung bzw. Änderung er-

höchstens 10 ppm beträgt, und daß während des wünscht sein, so z. B, zum Beschleunigen des Wachs-

turns; für diesen Fall stimmt die kongruente Zusam- nimalisiert wird. Dabei kann entsprechend der angemensetzung genauer mit der Formel gebenen Mahl- und Sinterfolge gearbeitet werden,

wobei jedoch eisenfreie Schleifflächen (Achat wurde

(LIgO)₀₁₄₈₆(Nb₂O^)₀₅₁₄ gjg geeignet gefunden) zu verwenden sind und eine

überein. Eine Abweichung von der Stöchiometrie 5 Verunreinigung während der Sinterungen vermieden kann auch zum Zwecke der Einstellung der kristalli- wird. In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, nen Doppelbrechung eingeführt werden, um eine ge- daß gewöhnliche Tonerde oder andere keramische wünschte Phasenanpassung bei einer geeigneten Tem- Trägerelemente oder irgendwelche eisenenthaltende peratur zu erhalten. Für diese Zwecke hat es sich als Stoffe, die sich in der aufgeheizten Ofenzone befinzweekmäßig erwiesen, die Zusammensetzung über _lo den, zu einer beträchtlichen Zunahme des Eisenanden durch die Formel (Li₂O)_044-05(Nb₂O₅)P_56-015 teils im fertigen Kristall beitragen. Ein einfacher Erangegebenen Bereich zu variieren. Wo es die Be- satz von keramischen Trägerelementen durch Saphirtriebsbedingungen zulassen, ist die kongruente Zu- oder Kieselerdeträger führt zusammen mit den andesammensetzung vorzuziehen, da Kristalle dieser Zu- ren Vorsichtsmaßnahmen zu einem kristallinen Endsammensetzung in der Regel von der höchsten opti- 15 produkt mit einem Gesamt-Eisengehalt in der Groschen Güte sind. Innerhalb des angegebenen Bereichs ßenordnung desjenigen der Ausgangsbestandteile führten Lithium-Niob-Verhältnisse kleinerer Werte (z. B. 1 Teil pro Million).

als diejenigen der kongruenten Zusammensetzung zu Statt abwechselnd zu mahlen und zu sintern, kön-

einer Verringerung der Doppelbrechung und daher zu nen die Ausgangsmaterialien auch innerhalb eines einer nichtlinearen Einrichtung, welche eine unkri- 20 nicht verunreinigenden Behälters in direkte Reaktion tische Phasenanpassung mehrerer eng bezogenen gebracht werden, von dem aus dann die Kristallisa-Wellenlängen ermöglicht, während die Vergrößerung tion stattfindet. Die Reaktion muß aber wegen der des Lithium-Niob-Verhältnisses den entgegengesetz- Entwicklung von Gasen sehr langsam ausgeführt werten Effekt hat. den.

In Band 17, Applied Physics Letters, S. 104 as Die Feststellung und Minimalisierung von verun-(1970), wird der Zusatz von Magnesium zum Li- reinigenden Einflüssen während der Behandlung ist thiumniobat-Kristall zu dem Zweck beschrieben, die also wesentlicher Gesichtspunkt bei der Durchfüh-Doppelbrechung zu vergrößern und dadurch eine rung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach Phasenanpassung für eine vorgegebene Gruppe von hochreine Ausgangsstoffe (Eisengehalt nicht größer Wellenlängen bei höherer Temperatur zu ermög- 30 als etwa 1 Teil pro Million) verwendet werden und liehen. Während dort der Zweck dieser Maßnahme die Ausgangsmaterialien zur Herstellung des kristaldarin bestand, zur Vermeidung von Strahlungsschä- linen Produkts in solcher Weise behandelt werden, den die Vorrichtung bei ausreichend hoher Tempera- daß eine spätere Einführung von Eisen praktisch vertur zu betreiben, kann nunmehr dieselbe Modifika- mieden wird. Im Hinblick auf letzteres muß die Vertion der Zusammensetzung zur Änderung der Dop- 35 Wendung von Bauteilen aus üblichen Keramikmatepelbrechung und damit der Phasenanpaßbedingun- rialien, welche Hunderte oder Tausende Teile Eisen gen bei niedrigeren Temperaturen benutzt werden, pro Million Eisen enthalten können, innerhalb der da die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle aus- aufgeheizten Ofenzone vermieden werden. Geeignete reichend strahlungsunempfindlich sind. Zur Ände- Materialien umfassen Kieselerde, Quarz, Saphir, rung der Doppelbrechung können Magnesium oder 40 hochreines Magnesiumoxid oder andere Materialien, andere Dotierstoffe in Mengen bis zu 1 °/o des gesam- deren Eisengehalt generell bei 10 Teilen pro Million ten Kationengehalts zugesetzt werden, ohne daß die oder niedriger liegt. Das Behältermaterial, das mit der Strahlungsunempfindlichkeit nennenswert heeinträch- Schmelze in Berührung kommt, muß in bezug auf tigt würde. Eisen eine sehr hohe Reinheit besitzen. Der hier zu-

Lithiumniobat-Kristalle werden allgemein aus einer « lässige Anteil ist nicht größer als etwa 1 Teil pro Schmelze gezüchtet, die gewöhnlich aus den Aus- Million.

gangsbestandteilen Li₂CO₃ und Nb₂O₅ erschmolzen Bis zu einem gewissen Maß kann der Eisengehalt

wird. Diese Ausgangsbestandteile sind zwar in der des Behältermaterials durch die Getterwirkung der erforderlichen Reinheit bezüglich des Eisens verfüg- Lithiumniobat-Schmelze selber reduziert werden, debar, wurden bisher aber in Kugelmühlen oder ande- 50 ren erste Charge dann verworfen wird. Auf diese ren Vorrichtungen vermählen, die eisenhaltige Weise kann die mit der Schmelze in Berührung ste-Schleifflächen benutzen. Hiernach schloß sich eine hende Behälteroberfläche bis zu dem erforderlichen Reihe von Sinter- und erneuten Mahlschritten an, Anteil von 1 Teil Eisen pro Million während des bis die vollständige Reaktion erreicht war. Nach der Züchtungsprozesses gereinigt werden.
Reaktion wurde das Produkt erschmolzen und hier- 55 In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen aus ein Kristall, in der Regel nach der Czochralski- Verfahrens werden die gezüchteten Kristalle noch Methode, gezüchtet. Der Erfindung liegt nun die getempert, um eine noch höhere Strahlungsunemp-Erkenntnis zugrunde, daß diese Behandlungsschritte, findlichkeit zu erreichen. Das Tempern wird in einem wie sie gewöhnlich praktiziert werden, zu einer be- Temperaturbereich ausgeführt, der wesentlich unterträchtlichen Zunahme des Eisengehalts, häufig we- 60 halb des ferroelektrischen Curie-Punktes, d. h., unnigstens um eine Größenordnung (von 10 auf terhalb von etwa 700° C -liegt» Bei wesentlich ober-100 Teile pro Million beim fertigen Kristall) führt halb 700° C liegenden Temperaturen ist die Tempe- und daß es dieser hohe Eisengehalt ist, der zu der rung unwirksam. Wahrscheinlich ist dieses zurückunerwünschten Strahlungsempfindlichkeit führt, zuführen auf das Ansteigen des Gleichgewichtsver-

Demgemäß werden die Ausgangsbestandteile von 65 hältnisses von Fe²⁺ zu Fe⁸⁺ mit steigender Tempegewöhnlich hoher Reinheit (in der Größenordnung ratun Das wahrend des Kristall-Wachstums eingevon einem Teil Eisen pro Million) in solcher Weise führte Fe²⁺ wird hier also nicht mehr in Fe⁸⁺ umgebehandelt, daß eine weitere Eisenverunreinigung mi- wandelt. Unterhalb von etwa 700° C führt Tempern

in sauerstoffhältiger Atmosphäre, ζ. B. in Luft, zum lungsschäden in Lithiumniobat ist die» daß sie von Umsetzen eines Wesentlichen Fe⁸⁺-Anteils in Fe³⁺ einer Valenzänderung der Eisenionen während des (gemessen durch optische Absorption und auch durch Betriebs herrühren. Bei üblichem Betrieb hat das Mnparamagnetische Elektronenresonanz). Tatsächlich durchgeschickte Lichtstrahlenbündel ungleichförmige führt ausreichendes Tempern zu wasserhellen Kri- 5 Intensität in seinem Querschnitt. Üblicherweise ist im stallen, wodurch eine gute visuelle Kontrolle für Zentralbereich des Strahlenbündels die höchste Inpraktisch vollständige Umwandlung gegeben ist. Re- tensität vorhanden, und es werden deshalb bevorzugt sonanzmessungen, Welche empfindlicher sind, zel·· die in den am stärksten bestrahlten Bereichen des gen weitere Umwandlung von Fe⁸⁺ in Fe⁸⁺ beim Kristalls gelegenen Fe²⁺-Ionen angeregt. Die ange^ Tempern an, und zwar selbst in jenen Kristallen, io regten Tönen können dann Elektronen freisetzen, wo* welche keine merkliche Absorption mehr zeigen. durch sie in Fe³⁺ umgewandelt werden. Die freige-

Die Mindesttemperatur der Temperung liegt für setzten Elektronen werden von anderen Fe^s+-Ionen

praktische Zwecke bei etwa 500° C, und die Mindest- in den weniger stark bestrahlten Zonen des Kristalls

zeit für eine merkliche Verbesserung beträgt mehr als eingefangen, wobei diese Ionen ihrerseits in Fe⁸⁺ um-

30 Minuten. Zwar können niedrigere Temperaturen ij gesetzt werden. Als Gesamteffekt ergibt sich eine

verwendet werden, jedoch werden dadurch die Be- Verteilungsänderung der Fe¹+-Ionen im Kristall mit

handlungszeiten untilgbar vergrößert. Über einen dem Ergebnis, daß via elektronischer Effekt eine

Bereich von 500 bis 700° C betragen die bevorzug- Neubildung um Umverteilung von örtlichen Bre-

ten Mindestbehandlungsdauern etwa 1 Stunde bei chungsindexinhomogenitäten hervorgerufen wird.

700° C, 10 Stunden bei 600° C und 100 Stunden bei μ .

50O³C. Obwohl es keine absoluten Maximalzeiten Beispiele

gibt, scheint das Gleichgewicht bei Behandlungs- Die folgenden Beispiele betreffen die Verwendung

dauern in der Größenordnung von 5 Stunden, einer besonders empfindlichen Methode zur Bestim-

50 Stunden bzw. 500 Stunden bei 700, 600 bzw. mung der meisten Niveaus von Fe⁸+ Fe⁸+-Niveaus,

500° C im wesentlichen erreicht zu sein. »5 wie sie sich beim vorliegenden Herstellungsverfahren

Die beschriebene lemperung resultiert bei den er- ergeben, liegen unterhalb derjenigen, welche mit herfindungsgemäß gezüchteten Kristallen zu einer Be- kömmlichen optischen Absorptionsmethoden oder ständigkeit gegen Strahlungsschäden, die in vielen mit parametrischen Messungen bei Zimmertempe-Fällen einen Betrieb bei Zimmertemperatur ermög- ratur feststellbar sind. Da solche Niveaus bzw. Anlicht. 30 teile beim Betrieb Bedeutung haben, war es notwen-

Eine noch weitergehende Verbesserung der Be- dig, eine empfindlichere Methode zu entwickeln. Mit ständigkeit gegen Strahlungsschäden wird durch eine dieser Methode werden örtliche Brechungsindexänzusätzliche Feldtemperung erzielt. Das Feldtempern derungen einfach durch Messen der durch Streuung wird über den gleichen Temperaturbereich wie die unter einem vorgegebenen Winkel von der Strahl-Temperung ohne Feld durchgeführt, nämlich zwi- S5 achse hervorgerufenen Lichtintensität bestimmt, sehen 500 und 700° C. Die Feldtemperung wird bei Diese Methode ist von besonderer Bedeutung, da sie einer Stromdichte von wenigstens 1 Milliampere pro die genaue Bedingung simuliert, welche bei der in Quadratzentimeter durchgeführt. Ein solcher Strom- Betrieb befindlichen Einrichtung aus Laser-Schäden durchhang erfolgt durch Anlegen eines Feldes der resultiert. Die für diese Testmethode verwendete Tcr-Größenordnung von 100 Volt pro Zentimeter. Die 40 minologie ist der Beugungswirkungsgrad. Elektrodenmaterialien sind unkritisch, jedoch mit der Der Wert des Beugungswirkungsgrades, der in je-Ausnahme, daß sie keine Eisenverunreinigungen ein- dem Falle angegeben wird, ist ein »Sättigungswert«, führen dürfen. In dieser Hinsicht haben sich Platin- d. h., die Messung wird nach einer ausreichenden elektroden als zufriedenstellend erwiesen. Die Tem- Bestrahlung vorgenommen, um unter den gegebenen perungszeiten liegen zwischen etwa 5 und 30 Minu- 45 Betriebsbedingungen «.lie Maximalschäiligung zu erten Die Minimaizeit ist für eine meßbare Verbesse- reichen. Der für die Messungen verwendete Testrung erforderlich, während das Oberschreiten der laserstrahl erzeugte eine Intensität von etwa 10 Watt Maximaizeit wieder zu einer Verschlechterung der pro Quadratzentimeter bei 5145 A. Zum Vergleich: Kristallgüte, z. B. durch Einführen von Material von alle im Zusammenhang mit den Beispielen verwendeder Anode her oder durch Extraktion von Wirts- 50 ten Abschnitte hatten eine Dicke von 0,2 cm in Kationen an der Kathode führen kann. Den Messun- Strahl-Fortpflanzungsrichtung. Es ist möglich, diesen gen liegt eine Probenlänge in der Größenordnung Wert entweder in die Brechungsindexänderung (urvon 2 mm zugrunde. Die Analyse der Elektroden er- sächlich für die Streuung) oder den Fe⁸+-Gehalt (ungab eine tatsächliche Entfernung von Eisen während ter der Annahme des vorausgesetzten Mechanismus' des Feldtemperns, obwohl ein Sekundäreffekt da«. Er- 55 umzusetzen, reichen des Gleichgewichteverhältnisses von Fe⁹⁺ zu B e i s ρ i e 1 1 Fe³⁺ bewirken, insbesondere, wenn nur eine Feldtemperung allein ausgeführt wird. Da der Effekt in Es wurde mit einem aus einer kongruenten Zu erster Linie auf Ionendrift zurückgeht, sind die er- sammensetzung geschnittenen Kristallabschnitt ge forderlichen Spannungen auf Längeneinheit bezogen. 60 arbeitet, der aus Ausgangsmaterialien mit einen Obwohl die vorgeschriebenen Werte zeitabhängig Eisengehalt von etwa 1 Teil pro Million hergestell sind, liegt ein zweckmäßiger Feldstärkebereich bei war. Für die Herstellung wurden herkömmlichi 10 bis 1000 Volt pro Zentimeter. Eine Feldtempe- Vermahlungs- und Sinterungsmethoden unter sol rung ergibt beträchtliche Verbesserung bei Materia- chen Bedingungen angewandt, daß sich der Eisenge lien mit geringem Eisenanteil. Noch bessere Ergeb- 65 halt auf etwa 10 Teile pro Million im Kristall-End nisse werden jedoch erzielt, wenn sie in Verbindung produkt erhöhte. Der Beugungswirkungsgrad betru mit der Temperung ohne Feld durchgeführt wird. 0,2 %>. Die Beaufschlagung eines solchen Kristall

Die wahrscheinlichste Erklärung für die Strah- mit einer Strahlintensität von 10 Watt pro Quadrai

Zentimeter bei Zimmertemperatur führte zu einem nicht mehr tragbaren Schädigungspegel innerhalb einer Zeitspanne von 1 Minute oder weniger.

Beispiel 2

Die Probe nach Beispiel 1 wurde in Luft bei 600° C über eine Dauer von 50 Stunden getempert. Der Beugungswirkungsgrad betrug 0,02%. Eine Beaufschlagung dieser Probe mit einer Laserleistung von 10 Watt pro Quadratzentimeter ermöglichte einen Betrieb von wenigstens einer Stunde ohne nennenswerte Schäden.

Beispiel 3

Die Probe nach Beispiel 2 wurde 15 Minuten lang bei 600° C in Luft und bei angelegtem Feld getempert, wobei die Stromdichte 5 Millampere pro Quadratzentimeter betrug. Der Beugungswirkungsgrad betrug 0,007 %>. Eine Beaufschlagung dieser Probe mit einer Laserleitung von 30 Watt pro Quadratzentimeter ermöglichte einen wenigstens eine Stunde lan- so gen Dauerbetrieb bei Zimmertemperatur ohne nennenswerte Schäden.

Beispiel 4

Eine kristalline Probe wurde aus den gleichen Ausgangsbestandteilen wie nach Beispiel 1 hergestellt jedoch durch direkte Reaktion innerhalb eines Platin-Schmelztiegels und durch Züchtung in einer Kammer bei der alle erhitzten Elemente einen Eisengehalt vor 10 Teilen pro Million oder weniger hatten. Der Beugungswirkungsgrad betrug 0,010%. Die Ergebniss« waren mit denen des Beispiels 3 vergleichbar.

Beispiel 5

Die Probe nach Beispiel 4 wurde 50 Stunden lanj in Luft bei 600° C getempert. Der Beugungswirkungs· grad betrug weniger als 10-*°/o (unterhalb der Grenzi der zur Verfügung stehenden Meßmöglichkeiten) Der Einsatz eines solchen Materials in einem parametrisches Oszillator ermöglichte einen Betrieb be Zimmertemperatur mit einer nutzbaren Intensität vor 1 Watt für die Pumpstrahlung (etwa 100 kW/cm² an Brennpunkt im LiNbO₈-Kristall), mit einer Pump-Wellenlänge von 5145 A bei nicht entartetem Betrieb

,ν

Claims (7)

ι 2 eine Einkristalle liefernde Schmelze erzeugt wird, Patentansprüche: dann die Einkristalle aus der Schmelze gezüchtet werden und gegebenenfalls für die Einkristalle noch eine

1. Verfahren zum Herstellen von Einkristallen Temperung und/oder eine Temperung in einem elekaus (U,O)₀₄₄__0i5(Nb₂O_s)_{05e 0i5}, die bis zu l«/o 5 irischen Feld angeschlossen wird.

ihres Kätionengehaltsinit Sderen Stoffen dotiert Auf dem Gebiet der Zusatzbauelemente für Lasein können, bei dem in einem Ofen eine Ein- ser spielt eine erste Gruppe von Bauelementen eme kristalle liefernde Schmelze erzeugt wird, dann wesentliche RoUe. Es handelt sich hierbei um lineare die Einkristalle aus der Schmelze gezüchtet wer- Einrichtungen, die für irgendeine Modifikation, ζ Β. den und gegebenenfalls für die Einkristalle noch io eine Amplituden-, Phasen- oder Frequenzmodulaeine Temperung und/oder eine Temperung in tion usw., der Laser-Strahlung verwendet werden einem elektrischen Feld angeschlossen wird, da- und in der Übennittlungstechnik von besonderer Bedurch gekennzeichnet, daß eine deutung sind. Bei einer zweiten Gruppe handelt es Schmelze und ein mit der Schmelze in Beruh- sich um Einrichtungen mit nichtlinearem Eüekt. Derrung kommendes Tiegelmaterial verwendet wer- 15 artige Einrichtungen werden übucherweise zur Freden, deren Eisengehalt jeweils höchstens 1 ppm quenzumtastung verwendet. Wesentliche Beispiele beträgt, daß in der Heizzone des Ofens sich be- hierfür sind z. B. Generatoren fur die zweite und findendes Material verwendet wird, dessen Eisen- höhere harmonische und parametrisch^ Miscnstufen, gehalt höchstens 10 ppm beträgt, und daß wäh- Abwärtswandler, Oszillatoren und Modulatoren,
rend des Temperas und/oder Feldtemperns eine 20 Für beide Gruppen wurde bevorzugt als das aktive Verunreinigung der Kristalle mit Eisen über Material KDP (Kaliumdihydrogenphosphat) verwen-10 ppm hinaus vermieden wird. det. Der Grund für die bevorzugte Verwendung die-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- ses Materials lag weitgehend darin, daß große knkennzeichnet, daß als Ausgangsstoffe für die stalline Abschnitte mit der erforderlichen Perfektion Schmelze gemahlenes und gesintertes Li₂CO₃ und 25 zur Verfügung standen und die Große des relevan-Nb₂O₅ verwendet werden, deren Eisengehalt je- ten Koeffizienten, linear oder nichthnear, brauchweils höchstens 1 ppm beträgt, und daß ein Kon- bar ist.

takt der Ausgangsstoffe mit Arbeitsgeräten oder Ein bemerkenswerter Fortschritt wurde mit der

deren Teilen vermieden wird, die einen höheren Erkenntnis gemacht, daß viele Eigenschaften von

Eisengehalt als 10 ppm haben. 30 KDP in verbesserter Form bei Uthiummetaniobat

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, da- (dargestellt durch die Nennformel LiNbO₃) gegeben durch gekennzeichnet, daß die gezüchteten Kri- sind (vgl. Applied Physics Letters, 5, 62 [1964], und stalle in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre bei Applied Physics Letters, 5, 234 [1964]). Zu dessen 500 bis 700° C getempert werden. Eigenschaften gehört ein nichtlinearer Koeffizient d_sl,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- 35 der gleich dem llfachen Wert des besten Koeffizienkennzeichnet, daß die Kristalle mindestens 30 Mi- ten von KDP ist, eine elektrooptische Gütezahl nuten lang ohne angelegtes elektrisches Feld ge- («₃ ³ r₃₃), wobei n₃ der Brechungsindex in der C-Richtempert werden. tung und r₃₃ der relevante elektrooptische Koeffizient

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, gleich etwa dem 8fachen desjenigen von KDP ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle ohne 40 Dieses neue Material ist im Wellenlängenbereich von angelegtes Feld wenigstens 1 Stunde bei 700° C etwa 8 bis 0,3 Mikrometer ausreichend lichtdurch- oder 10 Stunden bei 600° C oder 100 Stunden lässig und ist chemisch und physikalisch stabil unter bei 500° C getempert werden. den meisten in Betracht kommenden Bedingungen.

6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch ge- Das Material ist ausreichend doppelbrechend, um kennzeichnet, daß die Kristalle mindestens 5 Mi- 45 Phasenanpassung bei vernünftigen Temperaturen für nuten lang bei angeregtem elektrischen Feld ge- Wellen unter zahlreichen Frequenzbeziehungen zu tempert werden, dessen Stärke ausreicht, um eine ermöglichen. Dieses Material hat einen akusto-opti-Stromdichte von mindestens 1 mA/cm² auf dem sehen Koeffizienten einer für seine Verwendung in Kristallquerschnitt zu erzeugen, wobei das Mate- Modulatoren, Ablenkeinrichtungen, Q-Spoilern usw. rial der Elektroden, das mit dem Kristall in Kon- 5» geeigneten Größe.

takt steht, so gewählt wird, daß eine Verunreini- Ein Haupthindernis für die kommerzielle Verwen-

gung des Kristalls durch Eisen über das festge- dung dieses ansonsten exzellenten Materials besteht

legte Maximum hinaus vermieden wird. in einem Phänomen, das häufig als »Strahlungsschä-

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch ge- den« oder »Laserschäden« bezeichnet wird. Es kennzeichnet, daß das elektrische Feld höchstens 55 wurde beobachtet, daß die Bestrahlung von LiNbO₃-30 Minuten lang angelegt wird und eine Stärke Proben bei in den angegebenen Anwendungsfällen von 10 bis 1000 Volt pro Zentimeter Kristallänge üblichen Strahlungsintensitäten Streuzentren hervoraufweist, ruft, welche zunächst die Brauchbarkeit verschlechtern und schließlich unmöglich machen (vgl. Applied