DE2225378B2

DE2225378B2 - Verfahren zum borieren refraktaerer metalle und deren legierungen

Info

Publication number: DE2225378B2
Application number: DE19722225378
Authority: DE
Inventors: Harald Dipl.-Ing. Dr 6240 Königstein Krzyminski
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1972-05-25
Filing date: 1972-05-25
Publication date: 1977-11-10
Also published as: DE2225378A1; US3870569A; JPS4942535A; AT321053B; GB1413077A; DE2225378C3; FR2185694B3; JPS5624033B2; FR2185694A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem durch das Eindiffundieren von Bor auf refraktären Metallen und auf Legierungen refraktärer Metalle Boridschichten erzeugt werden. Derartige Schichten zeichnen sich durch eine extrem hohe Härte aus und verleihen Teilen, die z. B. aus Titan, Tantal, Niob, Hafnium, Zirkonium oder Vanadium bestehen können, einen außerordentlich hohen Verschleißwiderstand. Die mit dem Borieren erzielbare Verbesserungen ist vor allem für Metalle von Bedeutung, die zum Fressen und Kaltverschweißen neigen. Das trifft z. B. für Titan und alle Titanlegierungen zu. Die Legierungen des Titans sind aufgrund ihrer hohen Festigkeit und ihres niedrigen Gewichts in vieler Hinsicht ideale Werkstoffe, können aber für Konstruktionsteile, die sowohl Kräfte als auch Bewegungen übertragen müssen, aufgrund einer ausgeprägten Neigung zum Kaltverschweißen nur in sehr beschränktem Umfang eingesetzt werden. Weiterhin erhöhen Boridschichten die Druck- und Biegefestigkeit, die Oxidationsbestädigkeit und den Korrosionswiderstand. Schließlich ist bekannt, daß sich die Boridschichten verschiedener refraktärer Metalle durch eine geringe Benetzbarkeit und eine hohe Resistenz gegenüber metallischen Schmelzen aufzeichnen.

Zur Herstellung von Boridschichten auf Nichteisenmetallen sind in der Vergangenheit verschiedene Wege beschriften worden. So wurde versucht, Metalle in boraxhaltigen und fluoridischen Salzschmelzen zu borieren, was zum Teil unter Zuhilfenahme einer Elektrolyse geschah. Dabei zeigte sich, daß nur extrem reine und nahezu sauerstofffreie Salzschmelzen einigermaßen befriedigend arbeiten. Auch so aufwendige Maßnahmen wie das Einschmelzen der Saue unier Vakuum, die Durchführung von langwierigen Reinigungselektrolysen und das Beireiben der Salzbäder unter Schutzgas gewährleisten nicht immer, daß haftfeste Schichten entstehen und daß die Oberfläche der Teiie nicht angegriffen wird. Das Borieren von Nichteisenmetallen in Salzschmelzen stellt damit Anforderungen, die eine praktische Anwendung nahezu unmöglich machen.

L⁷S ist zwar bekannt (US-PS 36 47 576), Hartmetalle aus Metallkarbiden und einigen Prozenten eines Bindemetall, wie Kobalt, Nickel, und Eisen, in fester Phase mi: Bor oder Bonden zu borieren, doch ist dieses Verfahren nicht auf die refraktären Metalle, wie Titan,

ίο Zirkonium, Tantal oder Wolfram und deren Legierungen übertragbar.

Darüber hinaus wurde versucht, Titan und andere refraktäre Metalle in bor- oder borcarbidhaltigen Pulvern zu behandeln, die in neuer Zeit für das Borieren von Eisenwerkstoffen Anwendung finden. Ergebnis dieser Versuche ist, daß die bisher verfügbaren festen Boriermittel zur Behandlung von Nichteisenmetallen nur in Ausnahmefällen anwendbar sind. Solche Ausnahmen sind Nickel und Molybdän,die in borcarbidhaltigen Pulvern oder Granulaten ohne besondere Vorkehrungen boriert werden können. Für die meisten Nichteisenmetalle scheidet aber diese einfache Verfahrensweise aus, weil der in festen Boriermitteln adsorptiv gebundene Luftsauerstoff die Metalle von der Oberflä-

ehe her oxydiert und außerdem durch Anreicherung versprödet. So wurde bei der Behandlung von Titan und Titanlegierungen festgestellt, daß die schädlichen Auswirkungen des Sauerstoffs selbst dann nicht vermieden werden können, wenn die herkömmlichen

■io Boriermittel bestimmte Getterstoffe enthalten und außerdem unter Schutzgas angewendet werden.

Wettaus positiver verliefen Borierversuche mit amorphem Bor, das vorher im Temperaturbereich von 1000° C mehrere Stunden unter Durchleiten von Reinstargon sauerstofffrei geglüht worden ist. Mit dem vorpräparierten Bor konnte man Mischungen mit Streckmitteln und aktivierenden Zusätzen herstellen, die später beim eigentlichen Borierprozeß wiederum unter Durchleiten von Reinstargon eingesetzt wurden.

Nach diesem Verfahren war es erstmals möglich, an Proben aus Titan und Titanlegierungen fehlerfreie Boridschichten zu bilden.

Allerdings hat das Verfahren zwei entscheidende Nachteile:

Erstens verteuert der hohe Verbrauch an Reinstargon den Prozeß und macht seine Durchführung schwierig. Versuche, das Reinstargon durch billigere Gase zu ersetzen, waren erfolglos. Die Verwendung von Wasserstoff z. B., mit der ebenfalls eine vom Luftsauerstoff ausgehende Beeinträchtigung ausgeschlossen werden kann, führt an einigen der Metalle, insbesondere an Titan, zu einer Wasserstoffversprödung.

Zweitens findet eine erneute Sauerstoffaufnahme des geglühten Bors beim Ansetzen der endgültigen Mischung und bei längerer Lagerung statt, was fehlerhafte Schichten und Oxydationsschäden an dem Behandlungsgut zur Folge hat.

Weiterhin ist es bekannt, Tiegel aus Tantal durch Borieren mit Borpulver im Vakuum mit einer Boridschicht zum Schutz gegen geschmolzenes Uran zu versehen (US-PS 29 49 390). Diese Schutzschichten erfüllten allerdings nicht die gestellten Anforderungen in bezug auf Verschleiß- und Haftfestigkeit.

Es war daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Borieren refraktärer Metalle zu schaffen, bei dem Boridschichten entstehen, die sehr verschleiß- und haftfest sind, eine hohe Härte und Oxydationsbeständigkeit besitzen, bei der Borierung

nicht verspröden und relativ billig in der Herstellung sind.

Diese Aufgabe wurde durch ein Borierverfahren in fester Phase unter Vakuum gelöst, das erfindungsjiemüß dadurch gekennzeichnet ist, dall als Borierung- I amorphes Bor verwendet wird, das vorher clv alls unter Vakuum sauerstofffrei geglüht worden ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren finden sowohl das Sauerstofffreiglühen des Borierm'.tiels als auch der eigentliche Borierprozeß unter Vakuum statt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch folgende Einzelheiten gekennzeichnet:

Ein aus hitzebeständigem Material, am besten aus Oxidkeramik, hergestelltes Gefäß wird mit amorphem Bor gefüllt und unter einem Vakuum von \0^A bis 10 ^r> Torr langsam auf 1000" C erhitzt. Die Haltedauer auf dieser Temperatur beträgt 1 bis 3 Stunden. Danach wird der Ofenraum mit Reinsiargon oder einem anderen reinen Edelgas geflutet und auf Raumtemperatur abgekühlt. Nach dieser Behandlung ist das amorphe Bor nicht nur sauerstofffrei, sondern anstelle des Luftsauerstoffs mit Edelgas beladen. Die adsorptive Bindung des Edelgases an das amorphe Bor ist weitgehend stabil, so daß der Ofenraum geöffnet werden kann, ohne daß eine unmittelbare Wiederbeladung mit Luftsauerstoff eintritt.

Nach dem Sauerstofffreiglühen folgt der eigentliche Rorierprozeß. Die zu behandelnden Teile werden in das vorpräparierte Bor gepackt, worauf der Ofenraum wiederum evakuiert und auf die vorgesehene Behandlungstemperatur gebracht wird. Da das Evakuieren vor dem Hochheizen geschieht, ist die Pulverpackung vor dem Erreichen kritischer Temperaturen wieder vollkommen sauerstofffrei. Das ist auch dann der Fall, wenn beim Einbringen der Teile in die Pulverpackung größere Sauerstoffmengen adsorptiv aufgenommen wurden. Der Borierungsvorgang findet nicht unter Hochvakuum, sondern vorzugsweise bei einem Druck von 10 ^J Torr statt. Bei diesem Druck wird ein deutliches Optimum hinsichtlich Schichtstärke, Porenfreiheit, Oberflächenrauhigkeit und Haftfestigkeit erreicht. Drücke von 10⁴ und 10⁵ Torr vermindern insbesondere die Schichtstärke. Drücke von 10² und 10¹ Torr vermindern die Schichtstärke, erhöhen die Oberflächenrauhigkeit und führen dazu, daß in den Schichten Poren auftreten.

Die Behandlungstemperatur beträgt, je nachdem, welcher Werkstoff boriert werden soll und welche Schichtstärke angestrebt wird, 850 bis 1300° C. Titan, Tantal und Niob werden bevorzugt im unteren Temperaturbereich, also zwischen 850 und 1000° C, boriert. Hafnium und Zirkonium werden aufgrund der geringen Wachstumsgeschwindigkeit ihrer Schichten zweckmäßigerweise oberhalb 1000° C behandelt. Die Behandlungsdauer bewegt sich je nach angestrebter Schichtstärke und Material zwischen 2 und 12 Stunden, kann in Sonderfällen aber auch auf 24 Stunden und mehr ausgedehnt werden. Nach Ablauf der festgelegten Behandlungsdauer wird der Ofenraum wieder mit Argon geflutet, und die Teile können nach Abkühlung auf Raumtemperatur der Pulverpackung entnommen werden.

Die nächste Borierbehandlung kann in derselben Pulverpackung stattfinden, ohne daß ein erneutes Sauerstofffreiglühen notwendig ist. Die Verwendung von reinem amorphem Bor hat den Vorteil, daß diese Substanz beliebig oft wiederverwendbar ist. Der Verbrauch ist äußerst gering und selbst nach 50-facher Verwendung konnten keinerlei chemische Veränderungen an dem Bor festgestellt werden. Hinzu kommt, daß das amorphe Bor nicht zum Zusammensintern neigt, sondern locker und pulverförmig bleibt. Das Einpacken und Herausnehmen der Teile aus dem Pulver bereitet daher keine Schwierigkeiten und ist, wenn die Teile nicht gerade sperrig sind, ohne ein Umfüllen des Borpulvers durchführbar. Di'· praktisch unbegrenzte Wiederverwendbarkeil des amorphen Bors und der äußerst geringe Verbrauch an Edelgas machen das

ίο Verfahren sehr wirtschaftlich.

Die für Eisenwerkstoffe entwickelten Boriermittel enthalten in der Regel Streckmittel und aktivierende Zusätze. Als Streckmittel sind z. B. Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Siliziumcarbid und Graphit gebräuchlieh. Für eine Aktivierung sind Chloride, Fluoride und Bromide geeignet. Solche Streckmittel und aktivierenden Zuschläge können grundsätzlich auch für das Borieren refraktärer Mittel herangezogen werden. Ihre Anwendung wurde z. B. in Verbindung mit dem bereits erwähnten Verfahren empfohlen, das ein Borieren von Titanwerkstoffen unter Reinstargon vorsieht. Schließlich kann noch daran gedacht werden, das Boriermittel dadurch zu verbilligen, indem man das teure amorphe Bor durch billigere Borverbindungen, wie z. B. Borcarbid oder Ferrobor ersetzt.

Alle diese Maßnahmen sind auch auf das erfindungsgemäße Verfahren grundsätzlich anwendbar. Es gehört aber mit zu den wesentlichen Vorteilen des Verfahrens, daß auf derartige Maßnahmen verzichtet werden kann, und zwar aus folgenden Gründen:

Erstens ist aufgrund der vielfachen Wiederverwendbarkeit des amorphen Bors unter Vakuum die Anwendung von billigen Streckmitteln und anderen billigeren Borspendern ohne wesentlichen Nutzen,

J5 zumal solche Zusätze die Borierwirkung in der Regel vermindern.

Zweitens verfügt das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne den Zusatz der bekannten Aktivatoren über eine hohe Wirksamkeit. Da sich außerdem die Aktivatoren mit der Zeit verbrauchen, schränken sie die Wiederverwendbarkeit des Boriermittels ein und sind damit eher von Nachteil als von Vorteil.

Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens soll anhand von einigen Beispielen erläutert werden:

Beispiel 1

Proben aus Reintitan und der Titanlegierung TiAI6V4 sind 5 Stunden bei 1000° C und bei einem Druck von 10 ^J Torr in amorphem, sauerstofffreigeglühtem Bor behandelt worden. An beiden Werkstoffen wurden geschlossene, vollkommen porenfreie Boridschichten erzeugt, die mit dem Grundmaterial auf charakteristische Weise verzahnt sind. Der kompakte Teil der Schicht hat im Fall des Reintitans eine Stärke von ΙΟμηι und im Fall der Legierung TiA16V4 eine Stärke von 8μΐτι. Wird die Behandlungstemperatur auf 1200° C erhöht, dann betragen nach gleicher Behandlungsdaucr die Schichtstärken an Reintitan 35μηι und an der Legierung TiA16V4 30μηι. Durch Verlängern der Behandlungsdauer auf 12 Stunden kann die Schichtstärke an beiden Werkstoffen auf über 50μιτι angehoben werden. Auch unter diesen Bedingungen bleiben die Schichten völlig fehlerfrei aufgebaut. Der kompakte Teil der Schichten besteht aus der Titanborverbindung T1B2. Die tiefer in das Grundmaterial hineinreichenden Dendrite bestehen vorwiegend aus der borärmeren Verbindung TiB. Beide

Verbindungen sind extrem hart. Ihre Vickcrsharte bewegt sich zwischen 3500 und 3800 kp/mnV.

Beispiel 2

Proben aus Niob und Tantal sind 5 Stunden bei 900" C und einem Druck von 10' Torr in amorphem, sauerstofffreigeglühtem Bor behandelt worden. An beiden Werkstoffen sind die Schichten fehlerfrei aufgebaut, und ihre Stärke bewegt sich zwischen 12 und 18μΐη. Wird die Temperatur unter Beibehaltung der Behandlungsdauer von 5 Stunden auf 1000' C erhöhl, dann wächst die Schichtstärke auf 45 bis 50μπι an. Die stärkeren Schichten sind zwar immer noch frei von Poren, neigen aber bei der Herstellung von metallographischen Schliffen zur Rißbildung, was auf eine erhöhte Sprödigkeit der dickeren Schichten hin deutet. Die auf Tartal erzeugte Schicht besteht aus der Verbindung TaB2 und die auf Niob erzeugte Schicht aus der

10 Verbindung NbBi. Die Vickcrsharte beider Schichten liegt im Bereich von 3800 bis 4200 kp/mm-'.

B e i s ρ i c I i

i'roben aus Hafnium und einer Zirkoniumlegierung mit 1,5% Zinn wurden 5 Stunden bei 1100" C unter einem Druck von 10 ' Torr boriert. In beiden Fällen ist die Schicht mit dem Grundwerkstoff verzahnt und fehlerfrei aufgebaut. An der Zirkoniumlegierung wurde eine Schichtstärke von ΙΟμπι und an Hafnium eine Schichtstärke von 15μηι gemessen.

Wird die ßehandlungstemperatur unter Beibehaltung der 5 Stunden Behandlungsdauer auf 1200° C erhöht, dann steigt die Schichtstärke an der Zirkoniumlegierung auf 18μιη und an Hafnium auf annähernd 50μπι an. Die aus den Verbindungen ZrB₂ und HfBj aufgebauten Schichten erreichen Vickershärtewerte von 3400 kp/mm²(ZrB₂)und4100 kp/mm²(HfB₂).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Borieren refraktärer Metalle mit Borierungsmitteln in fester Phase unter Vakuum, dadurch gekennzeichnet, daß als Borierungsmittcl amorphes Bor verwendet wird, das vorher ebenfalls unter Vakuum sauerstofffrei geglüht worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Saiierstofffreiglühen des amorphen Bors bei einer Temperatur von 1000" C und unter Anwendung eines Vakuums von 10⁴ bis 10 ' Torr durchgeführt wird, wobei die Haltedauer auf der hohen Temperatur 1 bis 3 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borierungsprozeß im Tempera'urbereich von 850 bis 1300° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Borierungsprozeß unter einem Vakuum von 10' bis 10 ⁵, vorzugsweise bei 10 ^J Torr, durchgeführt wird.