DE2238275B2 - Detergent mixture - Google Patents
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Description
O OO O
M MM M
InIn
enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumion und η eine ganze Zahl von 1 ibis einschließlich 15 bedeuten.contains, in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, M is an alkali metal or ammonium ion and η is an integer from 1 to 15 inclusive.
Die Erfindung betrifft ein Waschmittelgemisch, welches ein oberflächenaktives Mittel und einen Aufbaustoff enthältThe invention relates to a detergent mixture, which a surface-active agent and a Contains builder
In den vergangenen Jahren wurden verschiedenartige Verbesserungen in der Konstruktion und der Arbeitsweise von elektrischen Waschmaschinen vorgeschlagen, die. die Tendenz zu einer vollautomatischen Waschmaschine zeigen. Entsprechend der Entwicklung diesier neuen und verbesserten Waschmaschine hat sich auf diesem Fachgebiet die Nachfrage nach einem neuartigen Typ eines Waschmittelgemisches verstärkt, der gleichzeitig eine große Vielfalt von Fasern waschen kann, ohne irgendwelche Faserschädigungen zu verursachen und außerdem eine ausgezeichnete Waschwirkung auch bei relativ schwacher mechanischer Krafteiinwirkung zeigt.In recent years there have been various improvements in design and operation proposed by electric washing machines that. the tendency towards a fully automatic washing machine demonstrate. According to the development of this new and improved washing machine has come on this art is driving the need for a novel type of detergent mixture which can simultaneously wash a wide variety of fibers without causing any fiber damage and also an excellent washing effect even with relatively weak mechanical forces shows.
Waschmittelgemische bestehen im allgemeinen aus einem oberflächenaktiven Mittel und einem Aufbaustoff zum Verbessern oder Fördern der Aktivität des oberflächenaktiven Mittels zusammen mit einer geringen Menge eines Inhibitors für das Wiederaufziehen von Schmutz, eines Bleichmittels, fluoreszierenden Farbstoffes, Schlichteinittels und dergleichen.Detergent mixtures generally consist of a surfactant and a builder to improve or promote the activity of the surface active agent along with a small one Amount of an inhibitor for the redeposition of dirt, a bleach, fluorescent Dye, sizing agent and the like.
Repräsentative Beispiele für Aufbaustoffe, die aiuf diesem Fachgebiet zur Ausbildung von Waschmittelgemischen verwendet wurden, umfassen anorganische Aufbaustoffe, wie Carbonate, Bicarbonate, Phosphate, Polyphosphate, Borate und Silicate von Alkalimetallen; organische Aufbaustoffe, wie Alkalimetallsalze und Ammoniumsalze von Aminocarbonsäuren, beispielsweise von Äthylendiamintetraessigsäure (EDTA) und Nitriltriessigsäure (NTA). Der am häufigsten verwendete dieser Aufbaustoffe ist Natriumtripolyphosphat (nachstehend als »STP» bezeichnet), der typisch für kondensierte Polyphosphate ist.Representative examples of builders used in this field for the formation of detergent mixtures used include inorganic builders such as carbonates, bicarbonates, phosphates, Polyphosphates, borates and silicates of alkali metals; organic builders such as alkali metal salts and Ammonium salts of aminocarboxylic acids, for example of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and Nitrile triacetic acid (NTA). The most commonly used of these builders is sodium tripolyphosphate (hereinafter referred to as "STP"), which is typical of condensed polyphosphates.
Derartige kondensierte Polyphosphate, für die SIPP beispielhaft ist, zeigen ausgezeichnete Aufbauwirksamkeit, sie haben jedoch einige Nachteile, die verbessert oder beseitigt werden müssen, wenn sie zur Einarbeitung in ein Waschmittelgemisch benutzt werden sollen. Anschaulich ausgedrückt, werden die Polyphosphate, wenn sie in ein Waschmittelgemisch eingearbeitet werden, häufig durch Hydrolyse in ihrer wässerigen Lösung in niedrigere kondensierte Polyphosphate übergeführt, wodurch sie einen Aktivitätsverlust als Aufbaustoff erleiden und daher die Verminderung der Waschwirksamkeit des Waschmittelgemisches verursacht wird. Auch neigen Abwässer, die derartige Polyphosphate enthalten, wenn sie in Flüsse und/oder Kanalisationen abgeleitet werden, dazu, das Wachstum von Wasserlinsen (duckweeds) zu fördern, was zur Umweltverschmutzung führt und die Schönheit der Natur zerstört. Die anderen organischen oder anorganischen Aufbaustoffe verleihen aufgrund ihrer inhärenten geringen Aktivität einem Waschmittelgemisch, welchesSuch condensed polyphosphates, for the SIPP exemplified show excellent build-up efficiencies, but they have some disadvantages that are improved or must be eliminated if they are to be used for incorporation into a detergent mixture. In clear terms, the polyphosphates are incorporated into a detergent mixture are often condensed into lower polyphosphates by hydrolysis in their aqueous solution transferred, as a result of which they suffer a loss of activity as a builder and therefore the reduction in Washing effectiveness of the detergent mixture is caused. Also wastewaters tend to have such If they are discharged into rivers and / or sewers, polyphosphates also help growth of duckweeds promote what leads to pollution and the beauty of the Destroys nature. The other organic or inorganic builders confer due to their inherent nature low activity a detergent mixture, which
ίο sie enthält, nur schlechte Waschwirksamkeit.ίο it contains only poor washing effectiveness.
Um die Waschwirksamkeit zu verbessern, hat man bereits Wasch- und Reinigungsmittel entwickelt, die neben waschaktiven Substanzen als Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz einer aliphatischen polymeren Carbonsäure mit Molekulargewichten von mindestens 350 enthalten (DT-OS 14 67 656). Die bekanntermaßen eingesetzten Aufbaustoffe sind entweder Homopolymere von aliphatischen ungesättigten Di- oder Polycarbonsäuren oder Copolymere dieser Verbindungen mit einem oder mehreren anderen olefinisch ungesättigten Comonomeren. Beispiele für diese bekanntermaßen eingesetzten Verbindungen sind Natriumpolyitaconat, Kalium-poly-(itaconat-acrylamid) und Natrium-poly-(äthylen-maleinat). Es hat sich gezeigt, daß diese Aufbaustoffe in mancher Hinsicht den vorher verwendeten Aufbaustoffen, insbesondere den anorganischen Verbindungen, überlegen sind; ihre Wirksamkeit läßt jedoch immer noch zu wünschen übrig.In order to improve the washing effectiveness, detergents and cleaning agents have already been developed that In addition to detergent substances as a builder, a water-soluble salt of an aliphatic polymer Contain carboxylic acid with molecular weights of at least 350 (DT-OS 14 67 656). The known The builders used are either homopolymers of aliphatic unsaturated di- or polycarboxylic acids or copolymers of these compounds with one or more other olefinically unsaturated ones Comonomers. Examples of these compounds that are known to be used are sodium polyitaconate, Potassium poly (itaconate acrylamide) and sodium poly (ethylene maleate). It has been shown that in some respects these builders were previously used Building materials, especially the inorganic compounds, are superior; their effectiveness leaves however, it still leaves much to be desired.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Waschmittelgemisch zur Verfügung zu stellen, das aufgrund seines speziellen Aufbaustoffes eine stark verbesserte Waschwirksamkeit besitzt Es konnte nun gefunden werden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn als Aufbaustoff ein wasserlösliches Salz eines Copoly-The invention is therefore based on the object of providing a detergent mixture which Due to its special builder, it has a greatly improved washing effectiveness. It could now be found that this object is achieved if a water-soluble salt of a copoly-
J5 meren von Cyclopenten oder dessen Alkylderivaten und Maleinsäureanhydrid verwendet wird.J5 mers of cyclopentene or its alkyl derivatives and Maleic anhydride is used.
Gegenstand der Erfindung ist ein Waschmittelgemisch, das ein anionisches oder nichtionisches oberflächenaktives Mittel und einen Aufbaustoff enthält.The invention relates to a detergent mixture containing an anionic or nonionic surfactant and a builder.
Dieses Waschmittelgemisch ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Aufbaustoff ein wasserlösliches Copolymersalz der FormelThis detergent mixture is characterized in that it is a water-soluble builder Copolymer salt of formula
O O
M MOO
MM
enthält, in der R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, M ein Alkalimetall- oder Ammoniumatom und η eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 15 bedeuten.contains, in which R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, M is an alkali metal or ammonium atom and η is an integer from 1 to 15 inclusive.
Ein solches Cyclopenten-Maleinsäureanhydrid-Copolymeres wird nachstehend auch als PM-Harz bzw. PM-Harz-Derivat bezeichnet.Such a cyclopentene-maleic anhydride copolymer is hereinafter also referred to as PM resin or PM resin derivative.
Durch die Erfindung werden Waschmittelgemische mit vorteilhaften Eigenschaften zugänglich.The invention makes detergent mixtures with advantageous properties available.
Die Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid mit Cycloolefinen, u. a. Cyclopenten, war aus einem Artikel von H. P. Frank »Die Makromolekulare Chemie« 96, Seiten 187 bis 192 (1966) bekannt. Aus dieser Veröffentlichung sind einige physikalische Konstanten eines Maleinsäureanhydrid-Cyclopenten-Copolymeren bekannt; es war jedoch nicht zu entnehmen, auf welchem Gebiet der Technik ein solches Copolymeres anwendbar ist.The copolymerization of maleic anhydride with cycloolefins, i.a. Cyclopentene, was from an article by H. P. Frank "The Macromolecular Chemistry" 96, Pages 187 to 192 (1966) are known. There are some physical constants from this publication a maleic anhydride-cyclopentene copolymer known; however, it was not apparent on which technical field such a copolymer is applicable.
Die erfindungsgemäß als Aufbaustoffe geeigneten wasserlöslichen Salze des PM-Harzes und der PM-The water-soluble salts of the PM resin and the PM resin which are suitable as builders according to the invention
Harz-Derivate sind Verbindungen, die in Form von weißen Pulvern vorliegen. Zu bevorzugten Beispielen für diese Salze gehören die entsprechenden Alkalimetallsalze, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze sowie die entsprechenden Ammoniumsalze. Resin derivatives are compounds that are in the form of white powders. To preferred examples these salts include the corresponding alkali metal salts, for example the sodium, potassium and Lithium salts and the corresponding ammonium salts.
PM-Harz und PM-Harz-Derivate, die als Ausgangsmaterial für den erfindungsgemäßen Aufbaustoff verwendbar sind, können in einfacher Weise durchPM resin and PM resin derivatives used as the raw material Can be used for the builder according to the invention, can in a simple manner by
Copolymerisation von Cyclopenten oder dessen Nieder-Alkyl-Substitutionsderivaten mit Maleinsäureanhydrid bei einer Temperatur von 50 — 150° C in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators, wie eines Peroxids, beispielsweise Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder dergleichen und eines organischen Lösungsmittels, wie Aceton, Benzol und dergleichen hergestellt werden. Diese Reaktion wird durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht:Copolymerization of cyclopentene or its lower alkyl substitution derivatives with maleic anhydride at a temperature of 50 - 150 ° C in the presence a radical polymerization initiator such as a peroxide, for example benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile or the like and an organic solvent such as acetone, benzene and the like getting produced. This reaction is illustrated by the following reaction scheme:
ι Radikalbildner als Polymerisationsinitiatorι Free radical initiator as a polymerization initiator
In dieser Formel bedeutet R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, hopropyl-, η-Butyl-, sea-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pehtyl-Gruppe oder dergleichen und π eine ganze Zahl von 1 bis einschließlich 15. Das so erhaltene PM-Harz und die PM-Harzderivate sind weiße Pulver, die ein durchschnittliches Molekulargewicht von 350 bis 2000 und einen Erweichungspunkt von 200 bis 2600C besitzen. Das verwendete Cyclopenten oder dessen nieder-Alkyl-Substitutionsderivat können durch Hydrierung von Cyclopentadien oder dessen nieder-Alkyl-Substitutionsdervat, beispielsweise durch Verwendung eines Nickel enthaltenden Katalysators und von gasförmigen Wasserstoff hergestellt werden.In this formula, R denotes a hydrogen atom or a lower alkyl group with preferably 1 to 5 carbon atoms, for example methyl, ethyl, n-propyl, hopropyl, η-butyl, sea-butyl, tert-butyl, n -Pehtyl group or the like, and π is an integer from 1 through 15. the PM-resin thus obtained and the PM-resin derivatives are white powders that have an average molecular weight of 350 to 2000 and a softening point of 200 to 260 0 C. . The cyclopentene used or its lower-alkyl substitution derivative can be prepared by hydrogenation of cyclopentadiene or its lower-alkyl substitution derivative, for example by using a nickel-containing catalyst and gaseous hydrogen.
Die wasserlöslichen Salze des PM-Harzes oder PM-Harzderivats können durch Umsetzen des PM-Harzes oder PM-Harzderivats, das wie vorstehend hergestellt wurde, mit Alkali erhalten werden, beispielsweise mit einer wässerigen Lösung von Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallcarbonate wie durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht wird.The water-soluble salts of the PM resin or PM resin derivative can be obtained by reacting the PM resin or PM resin derivative prepared as above with alkali, for example with an aqueous solution of alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide or alkali metal carbonates as illustrated by the following reaction scheme.
MOH oder MiCO,MOH or MiCO,
In der vorstehenden Formel haben R und η die genannte Bedeutung, M bedeutet ein Alkalimetallatom, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium oder ein Ammoniumion und M' steht für ein Alkalimetallatom, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium. In der vorstehend angegebenen Reaktion kann die zu verwendende wässerige Lösung eine Konzentration bis zur Sättigung aufweisen, sie kann jedoch gewöhnlich eine Konzentration von 20 bis 50 Gewichtsprozent des Alkalimetallhydroxids und Ammoniumhydroxids und die Sättigungskonzentration für Alkalimetallcarbonat aufweisen. Das Alkalimetallhydroxid, Ammoniumhydroxid oder Alkalimetallcarbonat kann in einer Menge verwendet v/erden, die der der Maleinsäureanhydräd-Komponente des PM-Harzes und PM-Harzderivats äquivalent ist. Die Reaktion wird unter Rühren bei Raumtemperatur während etwa 30 Minuten durchgeführt, wobei ein durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten wird. Die Reaktionstemperatur kann vorteilhaft auf 120 bis 1300C erhöht werden, um die Reaktionsdauer abzukürzen. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann der Destillation unter vermindertem Druck unterworfen und/oder bis 120 bis 1300C erhitzt, um Wasser daraus zu entfernen. Dabei wird das gewünschte wasserlösliche Salz des PM-Harzes oder PM-Harzderivats erhalten. Das Produkt liegt in Form eines weißen Pulvers vor, dessen wässerige Lösung eine Alkalinität entsprechend pH 9 — iO bei einer Konzentration von 0,05 Gewichtsprozent aufweistIn the above formula, R and η have the meanings mentioned, M denotes an alkali metal atom, for example sodium, potassium or lithium or an ammonium ion, and M 'denotes an alkali metal atom, for example sodium, potassium or lithium. In the above reaction, the aqueous solution to be used may have a concentration up to saturation, but it may usually have a concentration of 20 to 50% by weight of the alkali metal hydroxide and ammonium hydroxide and the saturation concentration for alkali metal carbonate. The alkali metal hydroxide, ammonium hydroxide or alkali metal carbonate may be used in an amount equivalent to that of the maleic anhydride component of the PM resin and PM resin derivative. The reaction is carried out with stirring at room temperature for about 30 minutes, whereby a transparent reaction mixture is obtained. The reaction temperature can advantageously be increased to 120 to 130 ° C. in order to shorten the reaction time. The reaction mixture obtained is then subjected to distillation under reduced pressure and / or heated to 120 to 130 ° C. in order to remove water therefrom. The desired water-soluble salt of the PM resin or PM resin derivative is thereby obtained. The product is in the form of a white powder, the aqueous solution of which has an alkalinity corresponding to pH 9 - iO at a concentration of 0.05 percent by weight
Repräsentative Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel, die in dem erfindungsgemäßen Waschmittelgemisch verwendet werden können, sind beispielsweise Natriumlineare-Alkylbenzolsulfonate (nachstehend als »LAS« bezeichnet), Natrium-«-olefinsulfonate (nachstehend als »ACS« bezeichnet), Natriumalkylben-Representative examples of anionic surface-active agents which are used in the detergent mixture according to the invention For example, sodium linear alkylbenzenesulfonates (hereinafter referred to as "LAS"), sodium - "- olefin sulfonate (hereinafter referred to as" ACS "), sodium alkylben-
5050
5555
6060
O=< J=O
O 0
M M O = <J = O
O 0
MM
zolsulfonate (nachstehend als »ABS« bezeichnet) undzolsulfonate (hereinafter referred to as "ABS") and
J5 dergleichen.J5 like that.
Beispiele für die Alkylgruppe in LAS und ABS und für das Λ-Olefin in AOS sind Alkylgruppen bzw. a-Olefine mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die für sich oder in Form eines Gemisches vorliegen können.Examples of the alkyl group in LAS and ABS and of the Λ-olefin in AOS are alkyl groups and α-olefins, respectively with 10 to 20 carbon atoms, which can be present alone or in the form of a mixture.
Repräsentative Beispiele für nichtionische oberflächenaktive Mittel, die in dem erfindungsgemäßen Waschmittelgemisch verwendet werden können, sind beispielsweise Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 8 Mol verknüpften Äthylenoxideinheiten pro Mol, (nachstehend als »POENE-8« bezeichnet), Polyoxyäthylennonylphenyläther mit 20 Mol verknüpften Äthylenoxideinheiten pro Mol (nachstehend als »POENE-20« bezeichnet) und ähnliche Verbindungen.Representative examples of nonionic surfactants used in the present invention Detergent mixtures that can be used are, for example, polyoxyethylene nonylphenyl ether with 8 Moles of linked ethylene oxide units per mole, (hereinafter referred to as "POENE-8"), polyoxyethylene nonylphenyl ether with 20 moles of linked ethylene oxide units per mole (hereinafter referred to as "POENE-20") and similar connections.
Das wasserlösliche Salz des PM-Harzes oder PM-Harzderivats kann als Aufbaustoff für sich oder im Gemisch mit einer anderen als: Aufbaustoff geeigneten Verbindung verwendet werden. So ist speziell festzustellen, daß die anorganischen Aufbaustoffe, wie Natriumtripolyphosphat, die gewisse Nachteile haben, vorteilhaft in einer verminderten Menge eingesetzt werden können, wenn der erfindungsgemäße neuartige Aufbaustoff zusammen mit ihnen verwendet wird.The water-soluble salt of the PM resin or PM resin derivative can be used as a builder by itself or in the Mixture with a compound other than: building material can be used. It can be specifically stated that that the inorganic building blocks, such as sodium tripolyphosphate, have certain disadvantages, can advantageously be used in a reduced amount when the novel Builder material is used along with them.
Das erfindungsgemäße Waschmittelgemisch kann in einfacher Weise durch Vermischen der Komponenten, d. h. eines oberflächenaktiven Mittels, des erfindungsgemäßen wasserlöslichen Salzes und von Zusatzstoffen, wie einem Inhibitor für dais Wiederaufziehen von Schmutz, einem Bleichmittel und dergleichen, hergestellt werden. Das erfindungsgemäße wasserlösliche Salz kann in einer Menge eingemischt werden, die gewöhnlich bei Verwendung von üblichen Aufbaustoffen geeignet ist, nämlich in einer Menge von 10 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise 40 bis 60 Gewichtspro-The detergent mixture according to the invention can be produced in a simple manner by mixing the components d. H. a surface-active agent, the water-soluble salt according to the invention and additives, such as an inhibitor for dirt redeposition, a bleach and the like will. The water-soluble salt of the present invention can be mixed in an amount as follows is usually suitable when using conventional building materials, namely in an amount of 10 to 90 Percent by weight, preferably 40 to 60 percent by weight
zent, bezogen auf das Waschmittelgemisch.cent, based on the detergent mixture.
Das erfindungsgemäße Waschmittelgemisch zeigt hohe Waschwirkung, wie durch die folgenden Beispiele gezeigt wird. In diesen Beispielen wurde die Waschwirksamkeit D nach der nachstehend beschriebenen allgemeinen Waschwirkung-Prüf.nethode bestimmt:The detergent mixture according to the invention shows a high detergency, as is shown by the following examples. In these examples, the detergency D was determined according to the general detergency test method described below:
Stücke aus Baumwoll-Hemdenstoff (Garnnummer 60) wurden entschlichtet und dann künstlich beschmutzt, indem sie in Berührung mit der Haut einer Person gehalten wurden, um natürlich beschmutzte Stoffe zu erhalten. Die so erhaltenen Teststoffe wurden 10 Minuten bei 25° C in einem Tergotometer bei einem Badverhältnis von 30 (Gramm Stoff/Gramm der wässerigen Waschmittellösung) gewaschen. Bei dieser Methode wurden die Reflexionsfähigkeit des Teststoffes vor dem Verschmutzen (Ro), die Reflexionsfähigkeit des beschmutzten Teststoffes vor dem Waschen (Rs) und die Reflexionsfähigkeit des beschmutzten Teststoffes nach dem Waschen (Rw) gemessen und aus den so gemessenen Werten wurde die Waschwirksamkeit D (%) nach folgender Gleichung berechnet:Pieces of cotton shirt fabric (number 60 thread) were desized and then artificially soiled by keeping them in contact with a person's skin to obtain naturally soiled fabrics. The test fabrics thus obtained were washed for 10 minutes at 25 ° C. in a Tergotometer at a bath ratio of 30 (grams of fabric / gram of the aqueous detergent solution). In this method, the reflectivity of the test fabric before soiling (Ro), the reflectivity of the soiled test fabric before washing (Rs) and the reflectivity of the soiled test fabric after washing (Rw) were measured, and the values measured in this way were used to determine the washing effectiveness D ( %) calculated according to the following equation:
D = D =
Rw- RsRw- Rs
Ro - RsRo - Rs
χ 100(%). χ 100 (%).
Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele verdeutlicht werden, ohne daß sie auf diese beschränkt sein soll.The invention will now be illustrated by the following examples, without being restricted to them should be.
Beispiel 1
1.) Herstellung des PM-Harzesexample 1
1.) Production of the PM resin
0,5 Mol (34 g) Cyclopenten, 0,5 Mol (49 g) Maleinsäureanhydrid, Ig Benzoylperoxid und 100 ml Aceton wurden in einen glasausgekleideten Autoklav einer Kapazität von 200 ml gegeben. Die Reaktion wurde dann bei 80°C während 2,5 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt und dann aus Methanol ausgefällt, wonach filtriert und getrocknet wurde. Dabei wurden 65 g des PM-Harzes erhalten, das in Form eines weißen Pulvers vorlag und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1500 und einen Erweichungspunkt con 250 bis 26O0C hatte.0.5 mole (34 g) of cyclopentene, 0.5 mole (49 g) of maleic anhydride, Ig benzoyl peroxide and 100 ml of acetone were placed in a glass-lined autoclave of 200 ml capacity. The reaction was then carried out at 80 ° C. for 2.5 hours. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled and then precipitated from methanol, followed by filtration and drying. In this case were obtained 65 g of PM-resin which was in the form of a white powder and has an average molecular weight of 1500 and a softening point con 250 to 26O 0 C had.
2.) Herstellung des Natriumsalzes von PM-Harz2.) Production of the sodium salt of PM resin
80 g des vorstehend erhaltenen PM-Harzes wurden in 160 g einer 25°/oigen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben, und danach wurde gerührt. Nach 30 Minuten wurde ein durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde unter Verwendung eines Verdampfers unter vermindertem Druck von etwa 20 mm Hg desti'liert, um das Wasser zu entfernen, und danach einer weiteren Destillation mit Hilfe einer Vakuumpumpe unter vermindertem Druck von 3 mm Hg unterworfen, um restliches Wasser vollständig zu entfernen. Dabei wurde weißes, pulverförmiges Na.triumsalz von PM-Harz in einer Ausbeute von 99% erhalten.80 g of the PM resin obtained above were dissolved in 160 g of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide given, followed by stirring. After 30 minutes, the reaction mixture became transparent obtain. The reaction mixture thus obtained was evaporated using an evaporator under reduced pressure Pressure of about 20 mm Hg distilled to remove the water, and then another Subjected to distillation with the aid of a vacuum pump under reduced pressure of 3 mm Hg to completely remove any remaining water. White, powdery sodium salt of PM resin in obtained a yield of 99%.
3.) Herstellung von K- und NH4-SaIz von PM-Harz3.) Production of K and NH 4 salts from PM resin
Die vorstehend unter 2.) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Abänderung, daß 25%ige wässerige Lösungen von Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid (die zweifache molare Menge der Maleinsäureanhydrid-Komponente des PM-Harzes) jeweils anstelle der wässerigen Lösung von Natriumhydroxid verwendet wurden. Dabei wurde pulverförmiges K-SaIz von PM-Harz und NH4-SaIz von PM-Harz in Form eines weißen Pulvers mit Ausbeuten von 99% bzw. 98% erhalten.The procedure described above under 2.) was repeated, with the modification that 25% aqueous solutions of potassium hydroxide and ammonium hydroxide (twice the molar amount of the maleic anhydride component of the PM resin) were each used instead of the aqueous solution of sodium hydroxide. As a result, powdery K salt of PM resin and NH 4 salt of PM resin were obtained in the form of white powder with yields of 99% and 98%, respectively.
Beispiel 2
1.) Herstellung von Methyl-PM-HarzExample 2
1.) Manufacture of methyl PM resin
ίο 1,0 Mol (82 g) Methylcyclopenten, 1,0MoI (98 g) Maleinsäureanhydrid wurden in 200 ml Benzol gelöst, und es wurden 3,6 g Benzoylperoxid zugesetzt Die Reaktion wurde während 2J5 Stunden bei 800C unter Rühren durchgeführt Es wurde beobachtet, daß die Viscosität des Reaktionssystems mit dem Fortschreiten der Reaktion anstieg. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und in 360 g Methanol gegeben, wobei eine weiße Substanz abgeschieden wurde. Die weiße Substanz wurde durch Filtration isoliert und getrocknet, wobei 140 g Methyl-PM-Harz erhalten wurde, das ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1600 und einen Erweichungspunkt von 200 bis 2300C hatte.ίο 1.0 mol (82 g) methylcyclopentene, 1,0MoI (98 g) maleic anhydride was dissolved in 200 ml of benzene, and 3.6 g of benzoyl peroxide were added The reaction was during 2J5 hours at 80 0 C under stirring was carried out observed that the viscosity of the reaction system increased with the progress of the reaction. After the completion of the reaction, the reaction mixture was cooled to room temperature and poured into 360 g of methanol, whereby a white substance was deposited. The white substance was isolated by filtration and dried to give 140 g of methyl PM resin which had an average molecular weight of 1600 and a softening point of 200 to 230 ° C.
2.) Herstellung des Natriumsalzes
von Methyl-PM-Harz2.) Preparation of the sodium salt
of methyl PM resin
90 g des vorstehend erhaltenen Methyl-PM-Harzes wurden in 160 g einer 25%igen wässerigen Lösung von Natriumhydroxid gegeben und unter Rühren bei 50° C während etwa 10 Minuten erhitzt, wobei ein flüssiges durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde der Destillation unter Verwendung eines Verdampfers bei vermindertem Druck von etwa 200 mm Hg zur Entfernung von Wasser unterworfen, und anschließend mit Hilfe einer Vakuumpumpe unter vermindertem Druck von etwa 1 mm Hg einer weiteren Destillation unterzogen, um Wasser vollständig zu entfernen. Dabei wurde das gewünschte, weiße Produkt in einer Ausbeute von 99% erhalten.90 g of the methyl PM resin obtained above were in 160 g of a 25% aqueous solution of Added sodium hydroxide and heated with stirring at 50 ° C for about 10 minutes, with a liquid transparent reaction mixture was obtained. The reaction mixture was using distillation an evaporator at a reduced pressure of about 200 mm Hg to remove water subjected, and then with the aid of a vacuum pump under reduced pressure of about 1 mm Hg subjected to further distillation to completely remove water. The desired, white product obtained in a yield of 99%.
3.) Herstellung des Kaliumsalzes
von Methyl-PM-Harz3.) Production of the potassium salt
of methyl PM resin
Die unter 2.) beschriebene Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Abänderung, daß eine wässerige Lösung von Kaliumhydroxid (die zweifache molare Menge der Maleinsäureanhydrid-Komponente des Methyl-PM-Harzes) anstelle der wässerigen Lösung von Natriumhydroxid verwendet wurde. Dabei wurde ein weißes Produkt erhalten.The procedure described under 2.) was repeated with the modification that an aqueous one Solution of potassium hydroxide (twice the molar amount of the maleic anhydride component of the Methyl PM resin) was used in place of the aqueous solution of sodium hydroxide. It was get a white product.
Beispiel 3
1.) Herstellung von n-Propyl-PM-HarzExample 3
1.) Manufacture of n-propyl PM resin
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise durchgeführt, wie sie in Beispiel 2 unter 1.) beschrieben ist, mit der Abänderung, daß äquimolare Anteile von n-Propylcyclopenten und Maleinsäureanhydrid eingesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt lag als weißes Pulver vor und hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 1750 und einen Erweichungspunkt von 185 bis 2000CEssentially the same procedure was carried out as described in Example 2 under 1.), with the modification that equimolar proportions of n-propylcyclopentene and maleic anhydride were used. The product thus obtained was a white powder and had an average molecular weight of 1750 and a softening point of 185-200 0 C.
2.) Herstellung des Natriumsalzes
von n-Propyl-PM-Harz2.) Preparation of the sodium salt
of n-propyl PM resin
0,5 Mol (55 g) n-Propyl-PM-Harz wurden in 420 g einer 16,7%igen wässerigen Lösung von Natriumcarbonat (0,5 Mol Natriumcarbonat) gegeben und unter0.5 mole (55 g) of n-propyl PM resin was dissolved in 420 g of a 16.7% strength aqueous solution of sodium carbonate (0.5 mol of sodium carbonate) and under
Rühren während 15 Minuten auf 50°C erhitzt, wobei ein flüssiges durchsichtiges Reaktionsgemisch erhalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Verdampfers unter vermindertem Druck von 20 mm Hg destilliert, um Wasser zu entfernen, und anschließend einer weiteren Destillation unter Verwendung einer Vakuumpumpe bei vermindertem Druck von etwa 1 mm Hg unterworfen, um das Wasser vollständig zu entfernen. Während des Verlaufs der Reaktion wurde die Entwicklung von gasförmiger Kohlensäure beobachtet. Das gewünschte Produkt wurde in Form eines weißen Pulvers in einer Ausbeute von 97% erhalten.Stirring heated to 50 ° C for 15 minutes, with a liquid transparent reaction mixture was obtained. The reaction mixture was using a Evaporator distilled under reduced pressure of 20 mm Hg to remove water, and then another distillation using a vacuum pump at a reduced pressure of about Subjected to 1 mm Hg to completely remove the water. During the course of the reaction was the development of gaseous carbonic acid was observed. The desired product was in the form of a white powder obtained in a yield of 97%.
1010
1.) Herstellung von Äthyl-, Isopropyl-, n-Butyl
und n-Pentyl-PM-Harz1.) Production of ethyl, isopropyl, n-butyl
and n-pentyl PM resin
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise angewendet, wie sie in Beispielen 1, 2 oder 3 unter 1.) beschrieben ist, mit der Abänderung, daß die entsprechenden, die obengenannten Substituenten enthaltenden Cyclopentenderivate in äquimolarer Menge, bezogen auf Maleinsäureanhydrid, verwendet wurden. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I gezeigt.Essentially the same procedure was used as in Examples 1, 2 or 3 under 1.) is described, with the modification that the corresponding, containing the abovementioned substituents Cyclopentene derivatives were used in an equimolar amount based on maleic anhydride. the The results obtained are shown in Table I below.
Erhaltenes PM-Harz-Derivat Obtained PM resin derivative
AussehenAppearance
Erweichungspunkt, Durchschnitts-C MolekulargeSoftening Point, Average C Molecular Ge
wichtweight
2.) Herstellung der Natriurnsalze von Äthyl-,
Isopropyl-, η-Butyl- und n-Pentyl-PM-Harz2.) Production of sodium salts from ethyl,
Isopropyl, η-butyl and n-pentyl PM resin
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise wiederholt, wie sie unter 2.) in Beispielen 2 und 3 beschrieben ist, mit der Abänderung, daß jedes der vorstehend erhaltenen PM-Harz-Derivate und eine wässerige Lösung von Natriumhydroxid (zweifache molare Menge des Maleinsäureanhydrids des PM-Harz-Derivats) verwendet wurden. Dabei wurden die gewünschten Natriumsalze jeweils in Form eines weißen Pulvers erhalten.Essentially the same procedure was repeated as described under 2.) in Examples 2 and 3 with the modification that each of the PM resin derivatives obtained above and a aqueous solution of sodium hydroxide (twice the molar amount of the maleic anhydride of the PM resin derivative) were used. The desired sodium salts were each in the form of a obtained white powder.
3.) Herstellung des NH4-Salzes
von Äthyl-PM-Harz3.) Production of the NH 4 salt
of ethyl PM resin
Es wurde im wesentlichen die gleiche Verfahrensweise, wie sie unter 2.) in Beispiele 2 beschrieben ist, wiederholt, mit der Ausnahme, daß Äthyl-PM-Harz und eine wässerige Lösung von Ammoniumhydroxid ver-Essentially the same procedure was used as described under 2.) in Example 2, repeated, with the exception that ethyl PM resin and an aqueous solution of ammonium hydroxide
JOJO
4040
45 wendet wurden. Dabei wurde das gewünschte NH4-SaIz in Form eines weißen Pulvers erhalten. 45 were turned. The desired NH 4 salt was obtained in the form of a white powder.
Nach der vorstehenden allgemeinen Prüfmethode wurde ein Wasch Wirksamkeitstest bei 100 UpM der Prüfvorrichtung durchgeführt. Dabei wurde LAS als anionisches oberflächenaktives Mittel, POEN E-8 als nichtionisches oberflächenaktives Mittel und wasserlösliche Salze von PM-Harz und PM-Harz-Derivaten (die Polyelektrolyten darstellen) und Natriumtripolyphosphat als Aufbaustoffe verwendet. Nach dem Waschen wurden die Teststoffe abgequetscht, um Feuchtigkeit zu entfernen und danach bei Raumtemperatur getrocknet. Die Rezeptur jeder Test-Waschmittelflüssigkeit wird nachstehend angegeben.According to the general test method above, a washing effectiveness test was carried out at 100 rpm Test device carried out. LAS was used as the anionic surfactant, POEN E-8 as nonionic surfactant and water-soluble salts of PM resin and PM resin derivatives (the Represent polyelectrolytes) and sodium tripolyphosphate used as building materials. After washing, the test fabrics were squeezed to remove moisture remove and then dried at room temperature. The formulation of each test detergent liquid will be given below.
Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt, in der die Waschwirksamkeit verschiedener Waschmittel-Rezepturen bei dem angegebenen Deutschen Härtegrad (DH) gezeigt wird.The results are summarized in the following table II, in which the washing effectiveness of various Detergent formulations with the specified German degree of hardness (DH) is shown.
WaschmittelrczepturDetergent formulation
Waschwirksamkeit D (%)Washing efficiency D (%)
Härte Härte HärteHardness hardness hardness
O0DH 15° DH 3O0DHO 0 DH 15 ° DH 3O 0 DH
Wasserwater
Wässerige Lösung von 0,05% PM-Harz-Na-Salz Wässerige Lösung von 0,04% LASAqueous solution of 0.05% PM resin sodium salt Aqueous solution of 0.04% LAS
Wässerige Lösung von 0,04% POENE-80Aqueous solution of 0.04% POENE-80
Wässerige Lösung von 0,04% POENE-8 + 0,05% STP Wässerige Lösung von 0,04% POENE-8 + 0,05% PM-Harz-Na-Salz Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% STP Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% PM-Harz-Na-Salz Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,025% PM-Harz-Na-Salz + 0,025% STPAqueous solution of 0.04% POENE-8 + 0.05% STP Aqueous solution of 0.04% POENE-8 + 0.05% PM resin sodium salt Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% STP Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% PM resin sodium salt Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.025% PM resin sodium salt + 0.025% STP
Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% PM-Harz-K-SalzAqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% PM resin K salt
74,174.1
70,270.2
40,340.3
Fortsetzungcontinuation
IOIO
WaschmittelrezepturDetergent formulation
Waschwirksamkeit I) (%)Washing efficiency I) (%)
HarteHardness
O0L)IiO 0 L) Ii
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS +0,05% PM-Harz-NH4-Salz 65,3*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% PM resin NH 4 salt 65.3
*** Wässerige Lösuni; von 0,04% LAS + 0,05% Methyl-PM-Harz-Na-Salz 76,9*** Aqueous solution; of 0.04% LAS + 0.05% methyl PM resin Na salt 76.9
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Methyl-PM-Harz-K-Salz 72,4*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% methyl PM resin K salt 72.4
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Äthyl-PM-Harz-Na-Salz 75,1*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% ethyl PM resin sodium salt 75.1
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Äthyl-PM-Harz-NH4-Salz 63,1*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% ethyl PM resin NH 4 salt 63.1
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% n-Propyl-PM-Harz-Na-Salz 73,5*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% n-propyl PM resin sodium salt 73.5
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% Isopropyl-PM-Harz-Na- 73,2 Salz*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% isopropyl-PM-resin-Na-73.2 salt
*** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + 0,05% n-Butyl-PM-Harz-Na-Salz 71,9 *** Wässerige Lösung von 0,04% LAS + n-Pentyl-PM-Harz-Na-Salz 70,3*** Aqueous solution of 0.04% LAS + 0.05% n-butyl PM resin sodium salt 71.9 *** Aqueous solution of 0.04% LAS + n-pentyl PM resin sodium salt 70.3
Anmerkungen:Remarks:
I.) Blindproben (Bezugsbeispiele) sind mit »*«, Vergleichsbeispiele mit »**« und erfindungsgemäße BeispieleI.) Blank samples (reference examples) are marked with "*", comparative examples with "**" and examples according to the invention
zeichnet.
2.) »%« bedeutet Gewichtsprozent, bezogen auf die wässerige Lösung des Waschmitteigemisches.draws.
2.) "%" means percent by weight, based on the aqueous solution of the detergent mixture.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt das Natriumsalz von PM-Harz als solches in gewissem Grad Waschmitielwirksamkeit und ein Waschmittelgemisch, das dieses wasserlösliche Salz als Aufbaustoff für das oberflächenaktive Mittel LAS oder POENE-80 enthält, zeigt ausgezeichnete Waschwirksamkeit, die wesentlich stärker bemerkenswert in weichem Wasser ist. Selbst in sehr hartem Wasser läßt sich jedoch bei dem erfindungsgemäßen Waschmittelgemisch der gleiche oder ein höherer Grad von Waschwirksamkeit feststellen.As can be seen from the above results, the sodium salt of PM resin as such shows in a certain degree of detergent effectiveness and a detergent mixture containing this water-soluble salt as Contains builder for the surfactant LAS or POENE-80, shows excellent washing effectiveness, which is much more noticeable in soft water. Lets even in very hard water however, in the detergent mixture according to the invention, the same or a higher degree of Determine washing effectiveness.
Die neuen wasserlöslichen Salze des beschriebenen Copolymeren sind in Form einer wässerigen Lösung stabil und haben praktisch zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf ihre fehlende Reizwirkung auf die Haut und zeigen ausgezeichnete antistatische Wirkung auf die gewaschenen Materialien und überlegene inhibierende Wirksamkeit gegen das Wiederaufziehen von Schmutz. Darüber hinaus sind das PM-Harz und die PM-Harz-Derivate in einfacher und wirtschaftlicher Weise aufgrund neuerer Entwicklungen der Erdölindustrie erhältlich.The new water-soluble salts of the copolymer described are in the form of an aqueous solution stable and have practically satisfactory properties in terms of their lack of irritation the skin and show excellent antistatic effect on the washed materials and superior inhibiting effectiveness against the reappearance of dirt. In addition, these are PM resin and the PM resin derivatives in a simple and economical manner due to recent developments of the Oil industry available.
Wie aus der vorstehenden Beschreibung ersichtlich ist, wird erfindungsgemäß ein Waschmittelgemisch zugänglich, das besonders gut geeignet für elektrische vollautomatische Waschmaschinen ist, da eine sehr gute Waschwirksamkeit durch Verwendung einer geringen Menge des Waschmittelgemisches erzielt wird, welches erfindungsgemäß ein neuartiges wasserlösliches Salz eines Copolymeren eingemischt enthält, unabhängig von der Art und dem Typ des verwendeten nichtionischen oder anionischen oberflächenaktiven Mittels.As can be seen from the above description, a detergent mixture is according to the invention accessible, which is particularly suitable for fully automatic electric washing machines, as a very good one Detergent effectiveness is achieved by using a small amount of the detergent mixture, which according to the present invention contains a novel water-soluble salt of a copolymer blended, independently on the kind and type of nonionic or anionic surfactant used.
VergleichsversuchComparative experiment
Um die verbesserte Waschwirksamkeit eines erfindungsgemäßen Waschmittels gegenüber einem Waschmittel gemäß DT-OS 14 67 656 nachzuweisen, wurde ein Waschwirksamkeitstest unter den Bedingungen des Beispiels 5 (Tabelle II) der Anmeldungsunterlagen durchgeführt. Die Waschwirksamkeit D wurde in der vor Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Für die Prüfung wurde Wasser einer Härte von 0° eingesetzt.In order to demonstrate the improved washing effectiveness of a washing agent according to the invention compared to a washing agent according to DT-OS 14 67 656, a washing effectiveness test was carried out under the conditions of Example 5 (Table II) of the application documents. The washing effectiveness D was tested in the manner described before Example 1. Water with a hardness of 0 ° was used for the test.
Das Waschmittel gemäß DT-OS 14 67 656 wurde unter Verwendung des Natriumsalzes eines Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren EMA der Monsanto Chemical Co. hergestellt.The detergent according to DT-OS 14 67 656 was made using the sodium salt of an ethylene-maleic anhydride copolymer EMA manufactured by Monsanto Chemical Co.
Dabei wurden folgende Ergebnisse erzielt:The following results were achieved:
AufbaustolTAufbaustolT
Waschwirksiimkcit I) WaschmittelDetergent action kit I) detergents
Natriumsulz eines Äthylen-Maleinsäureanhy- 30,9% drid-Copolymeren, 0,05%Sodium sulphate of an ethylene-maleic anhydride copolymer, 30.9%, 0.05%
Natriumsalz von PM-I larz, 0,05 % 41,9 %Sodium salt of PM-I larz, 0.05% 41.9%
DT-OS 14 67 656DT-OS 14 67 656
crllndungsgemäß
(Tabelle II)properly
(Table II)
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| JP46058545A JPS5115525B2 (en) | 1971-08-03 | 1971-08-03 |
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