DE2262754B2 - Process for treating waste water - Google Patents
Process for treating waste waterInfo
- Publication number
- DE2262754B2 DE2262754B2 DE19722262754 DE2262754A DE2262754B2 DE 2262754 B2 DE2262754 B2 DE 2262754B2 DE 19722262754 DE19722262754 DE 19722262754 DE 2262754 A DE2262754 A DE 2262754A DE 2262754 B2 DE2262754 B2 DE 2262754B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- temperature
- nitrate
- reaction
- wastewater
- oxidizing agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Ceased
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 51
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims description 29
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 17
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 14
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 12
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 claims description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 16
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 16
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 16
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 11
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 7
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 6
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 6
- LSHFIWNMHGCYRS-UHFFFAOYSA-N [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[OH4+2] Chemical compound [O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[OH4+2] LSHFIWNMHGCYRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- -1 water Chemical class 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N ammonia nh3 Chemical compound N.N XKMRRTOUMJRJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone oxime Chemical compound ON=C1CCCCC1 VEZUQRBDRNJBJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- 235000013842 nitrous oxide Nutrition 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxy-2-methylpropanenitrile Chemical compound CC(C)(O)C#N MWFMGBPGAXYFAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K Arsenate3- Chemical class [O-][As]([O-])([O-])=O DJHGAFSJWGLOIV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N Diammonium sulfite Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])=O PQUCIEFHOVEZAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical class [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 1
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001166 ammonium sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000031018 biological processes and functions Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 235000009508 confectionery Nutrition 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N dichromate(2-) Chemical compound [O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O SOCTUWSJJQCPFX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000003842 industrial chemical process Methods 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 229910001959 inorganic nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N selenic acid Chemical class O[Se](O)(=O)=O QYHFIVBSNOWOCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L sulfite Chemical class [O-]S([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F11/00—Treatment of sludge; Devices therefor
- C02F11/06—Treatment of sludge; Devices therefor by oxidation
- C02F11/08—Wet air oxidation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Description
3535
Es ist bekannt, kohlenstoff- und/oder stickstoffhaltige Verunreinigungen durch ein biologisches Verfahren aus Abwasser zu entfernen. Völlige Entfernung der kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen ist so aber im allgemeinen nicht zu erreichen, weil das Abwasser gewöhnlich auch biologisch nicht abzubauende Komponenten enthältIt is known to contain carbon and / or nitrogen To remove contaminants from wastewater using a biological process. Complete removal of the carbon-containing impurities is so but in general not to be reached because of the wastewater usually also contains non-biodegradable components
Ein Verfahren, mit dem auch biologisch nicht abzubauende kohlenstoffhaltige Verunreinigungen entfernt werden können, ist bekannt unter dem Namen Zimmermann-Prozeß (siehe z.B. die amerikanische Patentschrift 26 65 249). Dabei werden unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck organische Verunreinigungen in der Wasserphase mit Molekularsauerstoff so zu gasförmigen Reaktionsprodukten, im wesentlichen zu Kohlenstoffmonoxyd, Kohlenstoffdioxyd und Wasser, oxydiert Das ursprüngliche Verfahren ist im Laufe der Zeit mehrmals verbessert und optimalisiert worden, ein wesentlicher Nachteil konnte dabei allerdings bisher nicht behoben werden, und zwar die Tatsache, daß ein hoher Betriebsdruck benötigt wird, wodurch die Anwendung einer kostbaren Hochdruckapparatur not' wendig ist Das Verdichten großer Sauerstoffmengen oder noch größerer Luftmengen zu einem solchen βο hohen Druck bedingt eben einen beträchtlichen Kostenaufwand und diese Verdichtungskosten bilden deshalb einen wesentlichen Teil der Behandlungskosten. Zwar läßt sich aus den Abgasen des Reaktors nützliche mechanische Energie zurückgewinnen, dies kann aber nur bei sehr großen Anlagen mit einigermaßen befriedigendem Wirkungsgrad geschehen. Das bekannte Verfahren ist demnach besonders kostspielig bei derA method with which even carbon-containing impurities that cannot be biodegraded can be removed is known by the name Zimmermann process (see e.g. American patent specification 26 65 249). Doing so will be under increased Temperature and increased pressure organic impurities in the water phase with molecular oxygen so oxidized to gaseous reaction products, essentially to carbon monoxide, carbon dioxide and water. The original process is in progress has been improved and optimized several times over the years, but it has been a major disadvantage so far cannot be fixed, namely the fact that a high operating pressure is required, making the use of expensive high-pressure equipment necessary The compression of large amounts of oxygen or even larger amounts of air is agile high pressure causes a considerable expense and these form compression costs therefore a substantial part of the treatment costs. It is true that useful substances can be obtained from the exhaust gases from the reactor Recover mechanical energy, but this can only be done with very large systems done satisfactorily. The known method is therefore particularly expensive in the Reinigung von AbwBssern in mittelgroßem und geringem Umfang und kommt somit in diesen Fällen kaum in BetrachtPurification of sewage in medium and small amounts and thus comes in these cases hardly considered
Aus der DE-PS 9 72284 geht hervor, daß bei der Verwendung von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen zum Oxydieren von organischen Verbindungen im Abwasser, beim Siedepunkt des Abwassers, nitrose Dämpfe gebildet werden.From DE-PS 9 72 284 it is apparent that in the Use of nitrogen-oxygen compounds to oxidize organic compounds in the Sewage, at the boiling point of the sewage, nitrous fumes are formed.
Das Zimmermannverfahren gemäß der US-PS 266,5249 und der DE-PS 1097415 ist, wie bereits vorausgehend ausgeführt wurde, hinsichtlich der fixen und auch, wie nachstehend durch eine Energiebilanz dargelegt wird, hinsichtlich der variablen Kosten sehr aufwendig.The carpenter's method according to US-PS 266,5249 and DE-PS 1097415 is as already has been explained above with regard to the fixed and also, as shown below by an energy balance, very much in terms of variable costs laborious.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Verfahren zum Behändem von Abwasser, wobei die in ihm befindlichen kohlenstoffhaltigen Verunreu^ungen in der Wasserphase zu gasförmigen Reaktionsprodukten durch Salpetersäure und/oder ein Nitrat oxydiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur zwischen 1500C und der kritischen Wassertemperatur arbeitet, wobei bei der Verwendung von Salpetersäure diese in einem Überschuß von höchstens 50%, bezogen auf die zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Verbindungen, eingesetzt wird.The present invention relates to a method for handling waste water, the carbon-containing impurities in the water phase being oxidized to gaseous reaction products by nitric acid and / or a nitrate, which is characterized in that it is carried out at a temperature between 150 0 C and the critical water temperature works, with the use of nitric acid this is used in an excess of at most 50%, based on the carbon-containing compounds to be oxidized.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren genügt ein Betriebsdruck, der gerade hoch genug ist, um bei der herrschenden Temperatur eine flüssige Phase aufrechtzuerhalten. Der minimale Betriebsdruck entspricht demnach der Dampfspannung der Flüssigkeit bei der vorherrschenden Temperatur. In der Praxis wird man einen Betriebsdruck ansetzen, der ein wenig über dem minimalen Druck liegt und z.B. um 0,49 bis 9,81, vorzugsweise um 0,49 bis 4,90 bar, höher ist Höhere Drücke können zwar verwendet werden, sie bieten aber nur Nachteile. Der Druck nach oben hin wird nur von Schwierigkeiten praktischer Art begrenzt, welche sich beim Arbeiten unter extrem hohen Drücken stets ergeben und dieser Maximaldruck kann auf etwa 490 bar angesetzt werden.In the method according to the invention, an operating pressure is sufficient that is just high enough to with the to maintain a liquid phase at the prevailing temperature. The minimum operating pressure corresponds to hence the vapor tension of the liquid at the prevailing temperature. In practice you will Set an operating pressure that is a little above the minimum pressure and, for example, 0.49 to 9.81, preferably around 0.49 to 4.90 bar, higher is. Although higher pressures can be used, they offer only disadvantages. The upward pressure is limited only by difficulties of a practical nature, which arise always result when working under extremely high pressures and this maximum pressure can be about 490 bar can be applied.
Bei einer Temperatur oberhalb der oberen Temperaturgrenze ist die Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase nicht möglich. Im Falle einer Temperatur unter der unteren Temperaturgrenze ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig und tritt keine annähernd 100%ige Umsetzung der organischen Verunreinigungen zu gasförmigen Reaktionsprodukten auf. Bei einer Temperatur zwischen 150 und 220° C ist die Reaktionsgeschwindigkeit meistens ausreichend, bei bestimmten Arten von Abwasser aber entstehen neben gasförmigen Reaktionsprodukten auch unerwünschte andere Produkte. Bei einer Temperatur über 220° C können bei der Verwandlung organischer Verunreinigungen zu gasförmigen Produkten Umsetzungsgrade von 95% und noch höher erreicht werden, so daß dieser Temperaturbereich den Vorzug hatAt a temperature above the upper temperature limit is the maintenance of a liquid Phase not possible. In the case of a temperature below the lower temperature limit, the reaction rate is too slow and does not come close 100% conversion of the organic impurities to gaseous reaction products. At a Temperature between 150 and 220 ° C, the reaction rate is usually sufficient, at certain In addition to gaseous reaction products, types of wastewater also produce undesirable other products. At a temperature above 220 ° C, the Transformation of organic impurities into gaseous products. Conversion rates of 95% and still higher, so that this temperature range has the advantage
Vorzugsweise wird bei einer Temperatur zwischen 250 und 3100C gearbeitet Eine zweckmäßige Ausscheidung der Verunreinigungen läßt sich dann in einer kurzen Reaktionszeit verwirklichen, wobei der zur Aufrechterhaltung einer flüssigen Phase erforderliche Druck nicht unnötig hoch sein darf. Bei einer Temperatur von 250° C beträgt dieser minimale Betriebsdruck 38,24 bar und bei einer Temperatur von 310° C 95,11 bar. Beim bekannten Verfahren, bei dem Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, ist in demselben Temperaturbereich ein Betriebsdruck üblich, der um 29,41 bis 53,93 bar höher liegt Die Reaktionsge-It is preferred to work at a temperature between 250 and 310 ° C. Appropriate elimination of the impurities can then be achieved in a short reaction time, the pressure required to maintain a liquid phase not being unnecessarily high. At a temperature of 250 ° C this minimum operating pressure is 38.24 bar and at a temperature of 310 ° C 95.11 bar. In the known process, in which air is used as the oxidizing agent, an operating pressure is usual in the same temperature range that is 29.41 to 53.93 bar higher.
schwindigkeit nimmt wroit der Temperatur und HBt bei Zunahme des pH des Reaktionsgemische* nach, Es ist sehr bemerkenswert» daß sich unter denspeed increases with temperature and HBt Increase in the pH of the reaction mixture * after, It is very remarkable that among the
aWnJippfflji d, rWKgp rens, wenigstens bei Temperature» fiber 2200C, keine oder fast keine nitrogen Dämpfe. (Stickstoffmonoxyd und Stickstoffdioxyd) bilden, sogar auch dann nicht, wenn Salpetersaure als Oxydationsmittel benutzt wird, vorausgesetzt, daß ein. im Vergleich zu den oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoßen nicht allzu großer Oberschuß dieses Oxydationsmittels beigegeben wird. Die im Prozeß reduzierte Salpetersäure und/oder das Nitrat werden nahezu völlig in Molekularstickstoff und eine geringe Menge Distickstoffmonoxyd umgesetzt Erst bei'einem sehr großen Oberschuß, z. B. 50% oder noch höher, stellen sichnitrose Dämpfe im Gemisch der Reaktionsprodukte ein: Es sei bemerkt, daß sich bei der Oxydation organische Stoffe mit Salpetersäure unter anderen Reaktionsbedingungen wohl nitrose Dämpfe boden können. We; Abwesenheit nitroser Dämpfe im Reaktionsprodukt macht das erfindungsgemäße Verfahren erst recht für technische Anwendungen geeignet Das Ablassen nitroser Dämpfe ist nämlich wegen der auftretenden Umweltverschmutzung nicht zulässig, während die Absorption nitroser Dämpfe aus einem in Stickstoffoxyden verdünnten Gas iß z.B. Wasser mit besonderen Schwierigkeiten verknüpft istaWnJippfflji d, rWKgp Rens, fiber at least at Temperature "220 0 C, no or almost no nitrogen vapors. (Nitric oxide and nitrogen dioxide) do not form, even if nitric acid is used as an oxidizing agent, provided that one. In comparison with the oxidizing carbon-containing impacts, not too great an excess of this oxidizing agent is added. The nitric acid and / or the nitrate reduced in the process are almost completely converted into molecular nitrogen and a small amount of nitrous oxide. B. 50% or even higher, nitrous vapors appear in the mixture of the reaction products: It should be noted that with the oxidation of organic substances with nitric acid under different reaction conditions nitrous vapors can probably soil. We; The absence of nitrous vapors in the reaction product makes the process according to the invention even more suitable for technical applications.Discharge of nitrous vapors is not permitted because of the environmental pollution that occurs, while the absorption of nitrous vapors from a gas diluted in nitrogen oxides, e.g. water, is associated with particular difficulties
Um das Zimmermannverfahren gemäß der DE-PS 1097415 und das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zu vergleichen, muß man die Gesamtkosten für die Zuführung veil z. B. 1 Tonne Aktivsauerstoff an ein zu reinigendes Abwasser bei gleicher Temperatur und bei einem für diese Temperatur bezüglich des bestimmten Verfahrens typischen DrurJ vergleichen.To the Zimmermann method according to DE-PS 1097415 and the method according to the present To compare the invention, one must consider the total cost of supplying veil z. B. 1 ton of active oxygen a wastewater to be cleaned at the same temperature and at a for this temperature with respect to the Compare the typical DrurJ for certain procedures.
Es wurden 282° C angenommen, weil das die Temperatur gemäß dem Reaktionsschema der DE-PS 1097415 ist Bei dem Zimmermannverfahren ist der dazu passende Druck 103,5 bar, bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung 70 bar.It was assumed to be 282 ° C. because that is the temperature according to the reaction scheme of DE-PS 1097415 is The carpenter's method is the matching pressure 103.5 bar, in the process according to the present invention 70 bar.
Man geht bei der Kostenberechnung aus von einem Kwh-Preis von DM 0,10 und einem Kubikmeterpreis für CH4 (Erdgas) von DM 0,20. Die Kosten betragen dann:The calculation of costs is based on a kWh price of DM 0.10 and a cubic meter price for CH 4 (natural gas) of DM 0.20. The costs are then:
Bei dem Zimmermannverfahren mit Luft: benötigte Kompressionsenergie:For the carpenter's method with air: required compression energy:
605 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff. Gesamtkosten je Tonne Aktivsauerstoff:605 kWh per ton of active oxygen. Total costs per ton of active oxygen:
605 χ DM 0,10-DM 6040.605 χ DM 0.10-DM 6040.
Bei dem Zimmermannverfahren mit Reinsauerstoff: benötigte Kompressionrenergie:In the carpenter's method with pure oxygen: required compression energy:
121 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff. Kosten Reinsauerstoff:121 Kwh per ton of active oxygen. Cost of pure oxygen:
DM 80,— je Tonne Aktivsauerstoff. Gesamtkosten je Tonne Aktivsauerstoff:DM 80 per ton of active oxygen. Total costs per ton of active oxygen:
(121 x 0,10+80) DM = DM 92,10.(121 x 0.10 + 80) DM = DM 92.10.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird für 1 MuI Aktivsauerstoff 0,8 Mol Nitrat benötigt FOr Qfi Mol Nitrat benötigt man 0,4 Mol CH4, Also wird für 1 Tonne Aktivsauerstoff 0,2 Tonnen CH4 - 279 Kubikmeter CH4 benötigtIn the method according to the present invention, 0.8 mol of nitrate is required for 1 muI of active oxygen. For Qfi mol of nitrate, 0.4 mol of CH 4 is required, so 0.2 tons of CH 4 - 279 cubic meters of CH 4 are required for 1 ton of active oxygen
Benötigte Kompressionsenergie, um das Nitrat dem Abwasser zuzuführen, wenn man eine Nitratlösung verwendet mit 20 Gew.-% Aktivsauerstoff: 5 χ 1,4 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff - 7 Kwh je Tonne Aktivsauerstoff.Compression energy required to deliver the nitrate to the wastewater when using a nitrate solution used with 20% by weight active oxygen: 5 χ 1.4 Kwh per ton of active oxygen - 7 Kwh per ton of active oxygen.
Gesamtkosten je Tonne Aktivsanerstoff; (7 κ 0,10+279 χ 0,20) DM=DM 56,50,Total costs per ton of active oxygen; (7 κ 0.10 + 279 χ 0.20) DM = DM 56.50,
die variablen Kosten des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung bereits kleiner sind als die des Zimmermannverfabrens.the variable costs of the procedure according to the present invention are already smaller than that of Zimmermannverfabrens.
Wie aber in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung ausgeführt wird, sind auch die Fixen KostenHowever, as stated in the description of the present invention, there is also a fixed cost
to des Verfahrens gemäß der Erfindung kleiner als die des Zünmermannverfahrens.to of the method according to the invention is smaller than that of the Zünmermann process.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden im Gegensatz zu der DE-PS. 9 72284 keine nitrosen Dämpfe gebildet Es war daher aufgrund der genanntenIn the process according to the invention, in contrast to DE-PS. 9 72284 no nitrous Vapors formed It was therefore due to the said
der beanspruchten Oxydationsmittel zur Oxydation vonof the claimed oxidizing agents for the oxidation of
sich keine nitrosen Dämpfe bilden.no nitrous vapors are formed.
DE-PS 9 72 284_von der Verwendung dieser Verbindungen zu diesem Ziel abgehalten werden, d. h. es bestand ein Vorurteil gegen die Verwendung dieser Verbindungen. Die Kosten für das Oxydationsmittel fallen hier kaumDE-PS 9 72 284_from the use of these compounds for this purpose, d. H. it consisted a prejudice against the use of these compounds. The cost of the oxidizing agent hardly falls here ins Gewicht, weil man hierfür die sehr billigen Produkte Abfallnitrat und/oder Abfallsalpetersäure einsetzen kann und außerdem die kostspielige Sauerstoffverdichtung wegfallen kann. An deren Stelle tritt eine weitaus billigere Verdichtung von Flüssigkeitweight, because this is the very cheap products Can use waste nitrate and / or waste nitric acid and also the costly oxygen compression can be omitted. In their place comes a far cheaper compression of liquid
Wird Salpetersäure als Oxydationsmittel benutzt, so wird diese Säure vorzugsweise in einem Überschuß von 0 bis 50%, verglichen mit den zu oxydierenden kohlenstoffhaltigen Stoffen, beigegeben. Es bilden sich dann keine nitrosen Dämpfe und außerdem kannIf nitric acid is used as an oxidizing agent, so this acid is preferably used in an excess of 0 to 50% compared to that to be oxidized carbonaceous substances added. No nitrous vapors are then formed and, moreover, can erreicht werden, daß ein weitgehender Abbau der kohlenstoffhaltigen Stoffe auftritt Ein ausreichender Umsetzungsgrad in angemessener Zeit wird meistens mit einem Überschuß von 10 bis 25% erreicht, so daß dieser Bereich besonders bevorzugt Wird. Es verstehtcan be achieved that a substantial degradation of the carbonaceous substances occurs A sufficient Degree of conversion in a reasonable time is usually achieved with an excess of 10 to 25%, so that this range is particularly preferred. It understands sich, daß ein aus einem Nitrat und einer starken Säure bestehendes Gemisch gleichfalls als Salpetersäure betrachtet werden kann.that a mixture consisting of a nitrate and a strong acid is also called nitric acid can be viewed.
Ein sehr geeignetes Oxydationsmittel ist Ammoniumnitrat Die Anwendung von Ammoniumnitrat alsA very suitable oxidizing agent is ammonium nitrate. The use of ammonium nitrate as a Oxydationsmittel hat vor anderen Nitraten den Vorzug, daß das Ammoniumnitrat unter den Reaktionsbedingungen vollständig verschwindet Das Ammoniumion wird zu Stickstoff und Wasser oxydiert, das Nitration dagegen zu Molekularstickstoff reduziert Ein kleinerThe advantage of the oxidizing agent over other nitrates is that the ammonium nitrate disappears completely under the reaction conditions. The ammonium ion is oxidized to nitrogen and water, whereas nitrate ion is reduced to molecular nitrogen A smaller
an Teil des Ammoniumnitrats verwandelt sich in Distickstoffmonoxyd (Lachgas) und Wasser. Mit Ammoniumnitrat als Oxydationsmittel entstehen nur gasförmige Reaktionsprodukte, während von anderen anorganischen Nitraten das Kation im Abwasser zurückbleibt.Part of the ammonium nitrate is transformed into nitrous oxide (laughing gas) and water. With ammonium nitrate as the oxidizing agent, only gaseous forms are produced Reaction products, while the cation of other inorganic nitrates remains in the wastewater.
Gegenüber Salpetersäure als Oxydationsmittel, wobei sich auch nur gasförmige Reaktionsprodukte entwickeln, hat Ammoniumnitrat den Vorteil, daß sich relativ gesehen bedeutend weniger Distickstoffmonoxyde und größere Mengen Molekularstickstoff alsCompared to nitric acid as an oxidizing agent, with only gaseous reaction products develop, ammonium nitrate has the advantage that, in relative terms, there is significantly less nitrous oxide and larger amounts of molecular nitrogen than Reaktionsprodukt bilden, Zwar ist Lachgas im Vergleich zu den anderen Stickstoffoxyden ein bei weitem nicht so störender Faktor, es ist aber klar, daß aus Gründen des Umweltschutzes Stickstoff als Reaktionsprodukt den Vorzug vor Lachgas hat Ein weiterer Vorteil vonForming reaction product, although laughing gas is far from being the same in comparison to the other nitrogen oxides disturbing factor, but it is clear that for reasons of environmental protection nitrogen as the reaction product Another advantage of Ammoniumnitrat gegenüber Salpetersäure ist der höhere pH-Wert, wodurch das Reaktionsgemisch weniger korrosiv ist. Eine niedrigere Reaktionsgeschwindigkeit wird dann mit in Kauf genommen.Ammonium nitrate versus nitric acid is that higher pH, which makes the reaction mixture less corrosive. A lower reaction speed is then accepted.
Das Ammoniumnitrat kann sogar in sehr hohem Oberschuß anwesend sein, ohne daß es zur Bildung nitroser Dämpfe kommt, Es bleibt dann als unumgesetztes Ammoniumnitrat im behandelten Wasser zurück.The ammonium nitrate can even be very high Surplus to be present without it leading to formation nitrous vapors come in. It then remains in the treated water as unreacted ammonium nitrate.
Es kann sich beim Oxydationsmittel auch um ein Gemisch handeln, das Nitratjonen und Ammoniumionen in einem von! ;1 abweichenden Verhältnis enthält. Dies kann als ein ammoniumnitrathaltiges Gemisch betrachtet werden, welches sich auch als solches verhältThe oxidizing agent can also be a mixture of nitrate ions and ammonium ions in one of! ; 1 contains different ratio. this can be regarded as a mixture containing ammonium nitrate, which also behaves as such
Das zu behandelnde kohlenstoffhaltige Produkt enthaltende Abwasser kann von verschiedener Herkunft sein, Beispiele hiervon sind zellulosehaltige Abwasser von Papierfabriken, Abwässer chemischer Anlagen, Schlammtrüben aus der Kanalisation und dergleichen. Das Abwasser kann die zu oxydierenden Verunreinigungen in gelöster Form oder auch in fester Form. z. B. in Form einer Suspension, enthalten.The carbonaceous product to be treated Wastewater containing water can be of various origins, examples of which are cellulosic water Paper mill wastewater, chemical wastewater Plants, sludge from sewers and like that. The wastewater can contain the contaminants to be oxidized in dissolved form or also in solid form Shape. z. B. in the form of a suspension.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zugleich zum Behandeln von Abfallströmen, welche außer organischen Substanzen bedeutende Salzmengen enthalten. Nach der vorliegenden Behandlungsmethode wird in letzterem Fall eine gereinigte Salzlösung erhalten, aus der auf einfache Weise reines kristallines Salz gewonnen werden kann. Die Aufbereitung solcher Abfälle ist oft eine sehr schwierige und aufwendige Angelegenheit; außerdem ist das Abstoßen salzhaltiger, mit organischen Stoffen verunreinigter Abwasser aus umwelthygienischen Gründen verboten, besonders wenn diese Abwasser in süße Binnengewässer abgeleitet werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich diese Abfälle auf einfache Weise verarbeiten.The method according to the invention is also suitable for the treatment of waste streams which, in addition to organic substances, contain significant amounts of salt. According to the present method of treatment In the latter case, a purified salt solution is obtained, from which pure crystalline solution can be obtained in a simple manner Salt can be obtained. The processing of such waste is often very difficult and time-consuming Matter; In addition, the expulsion of salty wastewater contaminated with organic substances is over Prohibited for environmental reasons, especially if this wastewater is discharged into sweet inland waters. With the aid of the method according to the invention, this waste can be removed in a simple manner to process.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl absatzweise als auch im Dauerbetrieb durchgeführt werden. Weil die Oxydation exotherm ist, kann unter günstigen Bedingungen brauchbare Energie gewonnen werden, z. B. aus Abgasen des Reaktors. Im Falle eines kontinuierlic' on Verfahrens kann es einen Wärmeaustausch zwischen dem abfließenden gereinigten Wasser und dem zufließenden Reaktionsgemisch oder dessen Bestandteilen geben. Unter angemessenen Bedingungen kann sich der Prozeß selbst instandhalten.The method according to the invention can be carried out both intermittently and continuously will. Because the oxidation is exothermic, usable energy can be obtained under favorable conditions be e.g. B. from exhaust gases from the reactor. In the case of a continuous process, there can be an exchange of heat between the draining purified water and give the incoming reaction mixture or its constituents. Under reasonable conditions, the process can be self-sustaining.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Behandlung von Abwasser, das außer kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen auch Stickstoffverbindungen enthält Sowohl anorganisch gebundener Stickstoff, wie Nitratstickstoff, Nitritstickstoff und Ammoniakstickstoff, als auch organisch gebundener Stickstoff werden durch Umsetzung zu Molekularstickstoff beseitigt In dieser Hinsicht bietet das erfindungsgemäße Verfahren einen beträchtlichen Vorteil gegenüber dem Zimmermannverfahren, bei dem organisch gebundener Stickstoff hauptsächlich in Ammoniakstickstoff umgesetzt wird. In den gasförmigen Reaktionsprodukten kommt es beim bekannten Verfahren ggf. zur Bildung von Ammoniak, das infolge der starken Verdünnung nur schwer auf wirtschaftliche Weise zu entfernen ist und außerdem störend wirkt Dieses Problem gibt es beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht The method according to the invention is particularly suitable for the treatment of wastewater that contains nitrogen compounds in addition to carbon-containing impurities Considerable advantage over the Zimmermann process, in which organically bound nitrogen is mainly converted into ammonia nitrogen. In the known process, ammonia may form in the gaseous reaction products, which ammonia is difficult to remove economically due to the high degree of dilution and which also has a disruptive effect. This problem does not exist in the process according to the invention
Ein Beispiel eines Abwassers, das außer kohlenstoffhaltigen Verunreinigungen viel Ammoniakstickstoff enthält und mit Hilfe der bisher bekannten Methode nicht, jedoch wohl mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zwecftnäßig gereinigt werden kann, ist das industrielle Abwasser eines chemischen Komplexes, wo sowohl organische chemische Umsetzungen stattfinden als auch mit Ammoniak, Salpetersäure, HarnstoffAn example of wastewater that, in addition to carbon-containing impurities, contains a lot of ammonia nitrogen contains and with the help of the previously known method, but probably with the help of the method according to the invention Process can be cleaned twice, is that industrial wastewater of a chemical complex where both organic chemical reactions take place as well as with ammonia, nitric acid, urea und/oder Melamin gearbeitet wird. Ein entsprechendes Beispiel ist eine Anlage für die Gewinnung von Capralactam. Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit Vorteiland / or melamine is used. A corresponding one An example is a plant for the production of capralactam. The method according to the invention can advantageously zum Behandeln wäßriger Lösungen von mit organi-for treating aqueous solutions of organic
- sehen Stoffen verunreinigten Ammoniumsalzen verwendet werden, wie diese bei zahlreichen industriellen chemischen Prozessen als Abfallprodukt anfallen. Ein anderes Beispiel ist die entsprechende Herstellung von- See substances contaminated ammonium salts are used, as these are used in numerous industrial chemical processes arise as a waste product. Another example is the corresponding production of
ίο Methacrylnitril aus Isobutylen, Ammoniak und einem Molekularsauerstoff enthaltenden Gas,- Fin drittes Beispiel ist die Herstellung von Methylmethacrylat aus Acetoncyanhydrin, Methanol und Schwefelsäure. Ein viertes Beispiel ist die Herstellung eines Lactams ausίο methacrylonitrile made from isobutylene, ammonia and one Molecular oxygen-containing gas, - Fin's third example is the production of methyl methacrylate from Acetone cyanohydrin, methanol and sulfuric acid. A fourth example is the manufacture of a lactam from einem cycloaliphatischen Oxi'm, z.B. Caprolactam aus Cyclohexanonoxim mittels Umlagerung mit Schwefelsäure und anschließender Neutralisation mit Ammoniak. Ein fünftes Beispiel betrifft die Raffinierung rohen Erdöls, wobei sich ein Ammoniumsulfonate enthaltena cycloaliphatic oxide, e.g. caprolactam Cyclohexanone oxime by rearrangement with sulfuric acid and subsequent neutralization with ammonia. A fifth example concerns crude refining Petroleum, containing an ammonium sulfonate der Teer bildetthe tar forms
Bei der Oxydation von kohlenstoffhaltige Verunreinigungen und Ammoniumsalz enthaltendem Abwasser mit Salpetersäure als Oxydationsmittel werden sowohl kohlenstoffhaltige Verunreinigungen als auch dasIn the oxidation of carbonaceous impurities and wastewater containing ammonium salt with nitric acid as the oxidizing agent, both carbonaceous impurities and the Amiconiumion zu gasförmigen Oxydationsprodukten umgesetzt Dieser Prozeß verläuft deshalb so gut, weil, wie überraschenderweise gefunden wurde, die Oxydation von Ammoniumion zu molekularem Stickstoff mit Salpetersäure als Oxydationsmittef üt AnwesenheitAmiconium ion converted to gaseous oxidation products This process proceeds so well because, as was surprisingly found, the oxidation of ammonium ion to molecular nitrogen with nitric acid as the oxidizing agent is present kohlenstoffhaltiger Verunreinigungen weitaus schneller erfolgt als in Abwesenheit dieser Verunreinigungen. Bei der Oxydationsreaktion bleibt mithin eine gereinigte Lösung von anorganischer Säure zurück. Diese kann, ggf. nach Konzentrierung oder Verdünnung, erneut imcarbon-containing impurities occurs much faster than in the absence of these impurities. at the oxidation reaction therefore leaves a purified solution of inorganic acid. This can if necessary after concentration or dilution, again im Prozeß verwendet werden. Auf diese Weise ist ein Kreislauf von anorganischer Säure zustandegekommen. Die auf diese Weise zu verarbeitenden Ammoniumsalze können von einer anorganischen Säure «»der von einer Säure, welche unter den Reaktionsbedingungen inProcess can be used. This way is a Inorganic acid cycle came about. The ammonium salts to be processed in this way can be derived from an inorganic acid «» that of an acid which under the reaction conditions in eine anorganische Säure umgesetzt wird, abgeleitet sein. Beispiele sind Sulfate, Phosphate, Sulfite, Arsenate, Selenate und organische Sulfonate, Sulfinate und Phosphonate. Die drei letztgenannten werden unter den Reaktionsbedingungen unter Oxydation de» organian inorganic acid is reacted, be derived. Examples are sulfates, phosphates, sulfites, arsenates, selenates and organic sulfonates, and sulfinates Phosphonates. The last three-named are de-organized under the reaction conditions with oxidation sehen Molekülteils in Schwefelsäure bzw. Phosphorsäu re umgesetztsee part of the molecule in sulfuric acid or phosphoric acid re implemented
Besonders zur Verarbeitung des Abwassers eines Verfahrens zur Herstellung eines ungesättigten Nitrils aus einem Alkylen, Ammoniak und einen MolekularsauEspecially for processing the waste water from a process for the production of an unsaturated nitrile from an alkylene, ammonia and a molecular sow erstoff enthaltenden Gas, z.B. — wie oben bereits angedeutet — zur Herstellung von (Methacrylnitril, bietet das erfindungsgemäße Verfahren beträchtliche Voi teile. Solches Abwasser enthält beträchtliche Mengen biologisch nicht abzubauender Komponenten.gas containing substance, e.g. - as already above indicated - for the production of (methacrylonitrile, the inventive method offers considerable Voi parts. Such wastewater contains significant amounts of non-biodegradable components.
Durch die Art und Menge der organischen Verunreinigungen läßt sich ein solches Abwasser mit Hilfe der bisher bekannten Verfahren nur sehr schwer und dann noch mit sehr hohem Kostenaufwand reinigen. Die Erfindung wird nun anhand der nachfolgendenDue to the type and amount of organic impurities, such wastewater can be used with the previously known methods only with great difficulty and then at very high cost to clean. The invention will now be based on the following
In einen mit einem Rührer ausgestatteten Chromnikkelstahlautoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter werden 125 ml Wasser eingebracht Der Autoklav wird verschlossen und zu einer Temperatur von 300" C erhitzt Anschließend preßt man mit Hilfe von Stickstoff 300 ml mit Ammoniumnitrat vermischtes AbwasserIn a chrome nickel steel autoclave with a capacity of 5 liters equipped with a stirrer 125 ml of water are introduced. The autoclave is closed and heated to a temperature of 300.degree heated Then 300 ml of waste water mixed with ammonium nitrate are pressed with the aid of nitrogen
einer Caprolactamanlage in diesen Autoklaven. Das Reaktionsgemisch zeigt in diesem Augenblick einen chemischen Sauerstoffbedarf (CSB) gemäß der Dichromatmethode von 84,0 g/l und es enthält 176 g Nitratsauerstoff je Liter. Das pH wird auf 8,0 gebracht Die organischen Verunreinigungen im Abwasser bestehen im wesentlichen aus Caprolactam, Aminocapronsäure und verwandten Verbindungen. Das Abwasser enthält ferner je g CSB 0,67 g Ammoniumsulfat. Man bringt anschließend die Temperatur auf 247eC und hält sie auf diesem Wert. Der Druck im Autoklaven braucht nicht höher als 38,29 bar zu sein.a caprolactam plant in this autoclave. At this moment, the reaction mixture shows a chemical oxygen demand (COD) according to the dichromate method of 84.0 g / l and it contains 176 g of nitrate oxygen per liter. The pH is brought to 8.0. The organic contaminants in the wastewater essentially consist of caprolactam, aminocaproic acid and related compounds. The wastewater also contains 0.67 g of ammonium sulphate per g of COD. The temperature is then brought to 247 ° C. and held at this value. The pressure in the autoclave does not need to be higher than 38.29 bar.
Nach 30minütiger Reaktionszeit beträgt der CSB noch 50% des Anfangswerts, nach 60 Min. noch 43% und nach 120 Min. nur noch 37%. Das pH beträgt dann 3,0.After a reaction time of 30 minutes, the COD is still 50% of the initial value, after 60 minutes it is still 43% and after 120 minutes only 37%. The pH is then 3.0.
Nach Öffnung des Autoklaven zeigt sich, daß gasförmige Reaktionsprodukte entstanden sind, weiche im weseniiiOi'icfi äüs fCüiiicnSiOnOXyucn iiiiu mOiCKUiärstickstoff bestehen. Zugleich ist eine kleine Menge Distickstoffmonoxyd anwesend. Das Abgas ist farblos und erhält an der Luft keine rotbraune Farbe. Nitrose Dämpfe gibt es also kaum.After opening the autoclave it can be seen that gaseous reaction products have arisen, which essentially consist of nitrogen. A small amount of nitrous oxide is also present. The exhaust gas is colorless and does not take on a red-brown color in the air. So there are hardly any nitrous vapors.
Arbeitet man übrigens auf analoge Weise bei einer Temperatur von 280° C, so beträgt nach 30 Min. der CSB noch 29% des ursprünglichen Werts. Nitrose Dämpfe konnten nicht beobachtet werden. Wird mehr Ammoniumnitrat in das Abwasser eingemischt, so daß das Reaktionsgemisch beim Beginn der Reaktion 300 g Nitratsauerstoff je Liter enthält und wird bei einer Temperatur von 3000C gearbeitet, so entspricht der CSB nach 30 Min. noch 20% des Anfangswerts und nach 150 Min. noch 3%. Es werden keine nitrosen Dämpfe festgestellt.Incidentally, if you work in the same way at a temperature of 280 ° C, the COD is still 29% of the original value after 30 minutes. Nitrous vapors could not be observed. If more ammonium nitrate is mixed into the wastewater so that the reaction mixture contains 300 g of nitrate oxygen per liter at the beginning of the reaction and if the temperature is 300 ° C., the COD corresponds to 20% of the initial value after 30 minutes and after 150 minutes . still 3%. No nitrous vapors are found.
Bei einem dem letztgenannten Verfahren entsprechenden Versuch zeigt das Gas im Autoklaven vor und nach der Reaktion nachfolgende Zusammensetzung:In an experiment corresponding to the last-mentioned method, the gas in the autoclave shows before and after the reaction the following composition:
Analog zu den Beispielen 1 bis III wird ein Reaktionsgemisch hergestellt, daß einen CSB von 78,0 g/l und einen Nitratsauerstoffgehalt von 155 g/l aufweist. Der Nitratsauerstoff stammt nicht von Ammoniumnitrat, sondern von Salpetersäure. Es wird mit einem pH-Wert von 03 angefangen und bei einer Temperatur von 300° C gearbeitet Nach 15 Min. beträgtAnalogously to Examples 1 to III, a reaction mixture is prepared that has a COD of 78.0 g / l and a nitrate oxygen content of 155 g / l. The nitrate oxygen does not come from Ammonium nitrate but from nitric acid. It starts with a pH of 03 and starts with a Temperature of 300 ° C worked after 15 minutes
ίο der CSB noch 6% des anfänglichen Werts und nach 90 Min. 3%. Nitrose Dämpfe werden nicht festgestellt.ίο the COD still 6% of the initial value and after 90 min. 3%. Nitrous vapors are not detected.
Beispiel VlExample Vl
In 1 Liter eingedickte Aktivschlammsuspension mit einem CSB von 20,7 g/l werden 100 g Ammoniumnitrat eingebracht, wonach das Gemisch in einem geschlossenen Rührautoklaven zu einer Temperatur von 30O0C erhitzt wird, welche Temperatur auf diesem Wert100 g of ammonium nitrate are introduced into 1 liter of thickened active sludge suspension with a COD of 20.7 g / l, after which the mixture is heated in a closed stirred autoclave to a temperature of 30O 0 C, which temperature is at this value
Es wird gemäß dem Verfahren der vorangehenden Beispiele vorgegangen, man verwendet aber eingedampftes Abwasser einer Caprolactamanlage und mischt noch so viel Ammoniumnitrat in das Abwasser ein, daß das Reaktionsgemisch beim Beginn der Reaktion einen CSB von 158,0 g/l und einen Nitratsauerstoffgehalt von 1200 g/l zeigt Man arbeitet bei einer Temperatur von 255° C und wählt einen Anfangsdruck von 58,84 bar. Dieser Druck wird durch das Pressen von Luft in den Autoklaven erreicht, bis eine Sauerstoffpartialspannung bei 255° C von 3,82 bar vorliegt Das pH beträgt beim Beginn der Reaktion IX The procedure of the preceding examples is followed, but evaporated wastewater from a caprolactam plant is used and enough ammonium nitrate is mixed into the wastewater that the reaction mixture has a COD of 158.0 g / l and a nitrate oxygen content of 1200 g at the start of the reaction / l shows You work at a temperature of 255 ° C and choose an initial pressure of 58.84 bar. This pressure is achieved by forcing air into the autoclave until there is an oxygen partial tension of 3.82 bar at 255 ° C. The pH at the start of reaction is IX
Nach 5minütiger Reaktionszeit ist der CSB noch 40% des ursprünglichen Werts, nach 30 Min. noch 26% und nach 90 Min. noch 9%. In den gasförmigen Reaktions-Drodukten werden keine nitrosen Dämpfe festgestelltAfter a reaction time of 5 minutes, the COD is still 40% of the original value, after 30 minutes it is still 26% and after 90 minutes it is still 9%. No nitrous vapors are found in the gaseous reaction products
Nach 5minütiger Reaktionszeit beträgt der CSB noch 33% des ursprünglichen Werts und nach 30 Min. noch 25%; es haben sich dann 4,5 g/l an Feststoff gebildet. Nach 120 Min. beträgt der CSB der Flüssigkeit 20% des Anfangswerts, wobei sich 4,6 g/I an Feststoff gebildetAfter a reaction time of 5 minutes, the COD is still 33% of the original value and after 30 minutes it is still 25%; 4.5 g / l of solid were then formed. After 120 minutes the COD of the liquid is 20% of the Initial value, with 4.6 g / l of solid being formed
-') haben, die zu einer Erhöhung des CSB um 1,2 g/l führen. Das pH ist dann 7,4. Nitrose Dämpfe werden nicht festgestellt.- ') that lead to an increase in COD of 1.2 g / l. The pH is then 7.4. Nitrous vapors are not detected.
Beispiel VIIExample VII
in Man vermischt Abwasser von der Herstellung von Acrylnitril durch Ammoxydation von Propylen mit Salpetersäure und bildet ein Gemisch, das 27,5 g/l organische Verunreinigungen (berechnet als CSB), 27,4 g/l Nitrat (berechnet als Stickstoff) und 37,4 gin Waste water from the production of acrylonitrile by ammoxidation of propylene is mixed with Nitric acid and forms a mixture containing 27.5 g / l organic impurities (calculated as COD), 27.4 g / l nitrate (calculated as nitrogen) and 37.4 g
si Kjeldahlstickstoff enthält.si contains Kjeldahl nitrogen.
Man bringt 1900 ml dieses Reaktionsgemisches in einen mit einem Rührer ausgestatteten Chromnickelstahlautoklaven mit einem Inhalt von 5 Liter ein. Die Luft im Autoklaven wird verdrängt durch Stickstoff.1900 ml of this reaction mixture are placed in a chromium-nickel steel autoclave equipped with a stirrer with a content of 5 liters. The air in the autoclave is displaced by nitrogen.
Der Autoklav wird geschlossen und unter ständigem Rühren bis 250°C erhitzt Nach 30minütiger Reaktion bei dieser Temperatur ist der CSB auf 03 g/l, die Konzentration des Nitrats auf 4,2 g N pro Liter und die Konzentration des Kjeldahlstickstoffs auf 15 g/l zurückgegangen. Nach Abkühlen auf 32°C enthält die Gasphase 62 Vol.-% Stickstoff, 35,3% CO und CO2, 1,5% Distickstoffmonoxyd und weniger als 0,01% nitrose Gase. Die Flüssigkeitsphase enthält 0,1 g/l Nitrat-N und 10,4 g/l Kjeldahl-N.The autoclave is closed and heated to 250 ° C with constant stirring. After 30 minutes of reaction at this temperature, the COD is 03 g / l, the concentration of the nitrate is 4.2 g N per liter and the concentration of the Kjeldahl nitrogen is 15 g / l decreased. After cooling to 32 ° C, the gas phase contains 62% by volume nitrogen, 35.3% CO and CO 2 , 1.5% nitrous oxide and less than 0.01% nitrous gases. The liquid phase contains 0.1 g / l nitrate-N and 10.4 g / l Kjeldahl-N.
VergleichsbeispielComparative example
Man wiederholt Beispiel VII. Das Reaktionsgemisch enthalt jetzt 25,2 g/l CSB, 28,4 g/l Nitrat-N und 38,7 g/l Kjeldahl-N. Die Reaktionstemperatur beträgt 123 bis 147° C und die Reaktionszeit 125 Minuten. Nach Abkühlen auf 30° C enthält die Flüssigkeitsphase 25,0 g/I CSB, 25,6 g/l Nitrat-N und 383 g{l Kjeldahl-N. Es hat praktisch kein Abbau von Verunreinigungen stattgefun-Example VII is repeated. The reaction mixture now contains 25.2 g / l COD, 28.4 g / l nitrate-N and 38.7 g / l Kjeldahl-N. The reaction temperature is 123 to 147 ° C and the reaction time 125 minutes. To Cooling down to 30 ° C, the liquid phase contains 25.0 g / l COD, 25.6 g / l nitrate-N and 383 g {l Kjeldahl-N. It has practically no degradation of impurities took place
den· Beispiel VIII the · Example VIII
Man wiederholt Beispiel VII. Das Reaktionsgemisch enthält jetzt 28,0 g/l CSB, 263 g/l Nitrat-N und 37,8 g/l Kjeldahl-N. Die Reaktionstemperatur ist 185°C, die Reaktionszeit 80 Minuten. Nach Abkühlen auf 32° C enthält die Flüssigkeitsphase 183 g/l CSB, 20,4 g/l Nitr2t-N und 33,1 g/I Kjeldahl-N. Die Gasphase enthält 70 VoL-% Stickstoffgas, 29,2% CO und CO2, 0,66% Distickstoffmonoxyd und 0,02% nitrose Gase.Example VII is repeated. The reaction mixture now contains 28.0 g / l COD, 263 g / l nitrate-N and 37.8 g / l Kjeldahl-N. The reaction temperature is 185 ° C. and the reaction time 80 minutes. After cooling to 32 ° C, the liquid phase contains 183 g / l COD, 20.4 g / l Nitr2t-N and 33.1 g / l Kjeldahl-N. The gas phase contains 70% by volume nitrogen gas, 29.2% CO and CO 2 , 0.66% nitrous oxide and 0.02% nitrous gases.
Claims (6)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL7117635A NL7117635A (en) | 1971-12-22 | 1971-12-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2262754A1 DE2262754A1 (en) | 1973-07-12 |
| DE2262754B2 true DE2262754B2 (en) | 1981-04-02 |
Family
ID=19814754
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722262754 Ceased DE2262754B2 (en) | 1971-12-22 | 1972-12-21 | Process for treating waste water |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS4872963A (en) |
| BE (1) | BE793225A (en) |
| DE (1) | DE2262754B2 (en) |
| FR (1) | FR2164894B1 (en) |
| GB (1) | GB1375259A (en) |
| IT (1) | IT979671B (en) |
| NL (1) | NL7117635A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4001782A1 (en) * | 1990-01-23 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Oxidn. of chlorinated organic pollutants - by reaction with nitric acid at high temp. and pressure |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2748638A1 (en) * | 1977-10-29 | 1979-05-10 | Hoechst Ag | WASTE WATER TREATMENT METHOD |
| DE3042193A1 (en) * | 1980-11-08 | 1982-06-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | METHOD FOR WASTEWATER CLEANING |
| FR2554434B1 (en) * | 1983-11-04 | 1986-11-14 | Commissariat Energie Atomique | PROCESS FOR THE TREATMENT OF AQUEOUS NITRIC ACID EFFLUENTS CONTAINING OXALIC ACID, PARTICULARLY FOR TREATING SEAWATER OF PRECIPITATION OF PLUTONIUM OXALATE |
| US4842715A (en) * | 1987-12-14 | 1989-06-27 | The Standard Oil Company | Novel technique for rendering oily sludges environmentally acceptable |
| US5192515A (en) * | 1990-09-20 | 1993-03-09 | Molecular Technology Corporation | Reduction of nitrogen oxide and carbon monoxide in effluent gases |
| US5243674A (en) * | 1992-08-27 | 1993-09-07 | At&T Bell Laboratories | Method of making an optical fiber communication system |
| DE4239487A1 (en) * | 1992-11-25 | 1994-05-26 | Basf Ag | Process for the decomposition of ammonium ions and organic carbon in waste water |
| DE4443528A1 (en) * | 1994-12-07 | 1996-06-13 | Basf Ag | Process for the oxidation of organic halogen compounds in waste water |
| US5641413A (en) * | 1995-10-27 | 1997-06-24 | Zimpro Environmental, Inc. | Removal of nitrogen from wastewaters |
| US6332986B1 (en) | 2000-07-10 | 2001-12-25 | Air Products And Chemicals, Inc. | Treatment of water containing organic wastes with ammonium nitrate |
| US6379562B1 (en) | 2001-03-21 | 2002-04-30 | Atr Products And Chemicals, Inc. | Treatment of water containing organic wastes with aromatic amine nitrate salts |
| CN113830971A (en) * | 2021-10-09 | 2021-12-24 | 广东先导稀材股份有限公司 | A treatment method for improving the biodegradability of refractory organic wastewater |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE972284C (en) * | 1951-02-21 | 1959-06-25 | W C Holmes & Co Ltd | Process for the purification of coking plant waste water containing thiocyanate and thiosulfate |
| DE1097415B (en) * | 1956-01-24 | 1961-01-19 | Sterling Drug Inc | Process for the self-sustaining continuous oxidation of aqueous dispersions of flammable substances |
-
0
- BE BE793225D patent/BE793225A/en unknown
-
1971
- 1971-12-22 NL NL7117635A patent/NL7117635A/xx not_active Application Discontinuation
-
1972
- 1972-12-21 DE DE19722262754 patent/DE2262754B2/en not_active Ceased
- 1972-12-22 GB GB5930872A patent/GB1375259A/en not_active Expired
- 1972-12-22 JP JP12915872A patent/JPS4872963A/ja active Pending
- 1972-12-22 FR FR7245965A patent/FR2164894B1/fr not_active Expired
- 1972-12-27 IT IT5506872A patent/IT979671B/en active
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4001782A1 (en) * | 1990-01-23 | 1991-07-25 | Bayer Ag | Oxidn. of chlorinated organic pollutants - by reaction with nitric acid at high temp. and pressure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1375259A (en) | 1974-11-27 |
| JPS4872963A (en) | 1973-10-02 |
| FR2164894A1 (en) | 1973-08-03 |
| DE2262754A1 (en) | 1973-07-12 |
| FR2164894B1 (en) | 1975-11-07 |
| BE793225A (en) | 1973-06-22 |
| NL7117635A (en) | 1973-06-26 |
| IT979671B (en) | 1974-09-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69001530T2 (en) | Process for the purification of waste water from urea production plants. | |
| DE3224260A1 (en) | TREATMENT COMPOSITIONS, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE | |
| DE69502712T2 (en) | METHOD AND DEVICE FOR TREATING WASTEWATER CONTAINING ORGANIC SUBSTANCES, IN PARTICULAR THROUGH WET OXYDATION WITH INTERNAL SOLIDS RECOVERY AND WASTEWATER PLANT FOR IMPLEMENTING THE PROCESS. | |
| DE2262754B2 (en) | Process for treating waste water | |
| DE69604914T2 (en) | FERTILIZERS AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE69406737T2 (en) | Improved wastewater treatment process through the excretion of sodium sulfate | |
| DE2946193C2 (en) | ||
| EP0051817A1 (en) | Method for the purification of waste water | |
| DE2209098B2 (en) | Process for the treatment of gases or solutions containing aldehydes | |
| DE3834543A1 (en) | METHOD FOR THE DISPOSAL OF A HIGH AMOUNT OF AMMONIUM-NITROGEN-RELATED WASTEWATERS | |
| DE69506378T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING IRON III SULFATE | |
| DE69003820T2 (en) | Process for water purification. | |
| DE1467124A1 (en) | Process for the recovery of nitrogen oxides | |
| DE3853064T2 (en) | Treatment method for a liquid waste containing cyanide. | |
| DE3780960T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN IRON III SULFATE SOLUTION. | |
| DE2839832A1 (en) | PROCESS FOR PREPARING AN AQUATIC SOLUTION OF CALCIUM NITRITE | |
| DE2245892B2 (en) | Process for the production of citric acid | |
| EP0599182B1 (en) | Process for oxidation of ammonium ions and organic carbon in waste water | |
| DE4428413A1 (en) | Purificn. of waste water from cyclic condensn. of acetone and further reaction of condensn. prods. | |
| DE2408864C3 (en) | Process for the simultaneous production of cyclohexanone oxime and concentrated ammonium sulfate solution | |
| AT204054B (en) | Process for the preparation of a fertilizer containing urea and ammonium sulphate | |
| DE3830332A1 (en) | Process for removing nitrate ions from untreated water for drinking water treatment | |
| AT101288B (en) | Process for the transfer of cyanamides into mixed fertilizers that can be absorbed by plants. | |
| DE3036605A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING AN AQUEOUS SOLUTION OF CALCIUMNITRITE | |
| DE1016723B (en) | Process for the production of calcium ammonium nitrate from calcium nitrate tetrahydrate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| 8263 | Opposition against grant of a patent | ||
| 8235 | Patent refused |