DE2264662B2

DE2264662B2 - Polyamidimidvorläufer enthaltende härtbare Zusammensetzung

Info

Publication number: DE2264662B2
Application number: DE2264662A
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Hara; Takeyoshi Yamada; Tsunemasa Yoshida
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1971-08-12
Filing date: 1972-08-11
Publication date: 1980-09-25
Also published as: GB1404667A; NL7211084A; DE2239611A1; CA989093A; BE787482A; FR2148651B1; DE2264662C3; US3829399A; FR2148651A1; DE2264662A1; DE2239611C3; DE2239611B2

Description

Es Ut Aufgabe der Erfindung, eine einen Polyamjdimidvorläufer enthaltende härtbare Zusammensetzung bereitzustellen, die beim Erhitzen zu einer gehärteten hochpolymere!) geformten Struktur mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, insbesondere zu einem hitzebeständigen Film, führt Weiterhin soll sich die Zusammensetzung zur Bildung von Überzügen eignen, die ausgezeichnete Hitzebeständigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Isoliereigenschaften besitzen.

Verfahren zur Herstellung von Polyamidimiden durch Umsetzen von beispielsweise Trimellithsäure oder reaktiven Derivaten dieser Verbindung mit einem Diamin oder Diisocyanat und Verfahren zur Ausbildung von Lacken zur Herstellung von hitzebeständigen Filmen durch Auflösen derartiger Polyamidimide in geeigneten Lösungsmitteln sind bereits bekannt

Lacke aus diesen Polyamidimiden sind jedoch dadurch von Nachteil, daß sie im Vergleich zu bekannten Polyester- oder Polyamid-Lacken äußerst schwierig zu handhaben sind, da sie nur schlecht verarbeitet werden können und z. B. nur schwierig beim Umhüllen von Drähten verwendet werden können.

Demzufolge wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, um die Verarbeitbarkeit der Polyamidimid-Lacke möglichst weitgehend der Verarbeitbarkeit von Vielzwecklacken, wie Polyesterlacken anzupassen und gleichzeitig die guten Eigenschaften des Polyamids, wie die hohe Hydrolysebeständigkeit (einschließlich der Beständigkeit gegenüber Alkali), die hohe Beständigkeit gegen thermischen Schock, die hohe Abriebbeständig- jo keit und die hohe thermische Stabilität beizubehalten. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden Polyamidimidester-Lacke empfohlen.

Jedoch müssen bei Polyamidimidestern Polyole, die als Härter verwendet werden, zur Erzielung härtbarer r> Zusammensetzungen im großen Überschuß zugesetzt werden und zusätzlich muß der Polyesterbestandteil in erheblichem Überschuß über den Polyamidimid-Bestandteil verwendet werden, wenn man eine harzartige Zusammeiijetzung erhalten will, die in ausreichender Weise gehärtet werden kann. Weiterhin sind diese Polyamidimidester dadurch von Nachteil, daß die Steigerung der zugegebenen Polyol- oder Polyester-Menge zu einer Verminderung der thermischen Stabilität und der chemischen Beständigkeit des sich 4~> ergebenaen gehärteten Produktes lührt

Es wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung des nachstehend definierten Polyamidimidvorläufers eine härtbare Zusammensetzung erhält, die zu einer gehärteten geformten Struktur, z. B. einem Film oder ">o einer Folie, mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit verforml werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine härtbare Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung oder einem Teilreaktionsprodukt aus v>

1) einem Polyamidimidvorläufer, in dem (A) 100 bis 50 Molprozent der gesamten StrukUireinheiten, aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I m>

worin Ar

-NHC--Ar

CO

N-K₁

ist und R, einen der folgenden organischen Reste

und -C₆H₁₂-

bedeutet, sind, und (B) 0 bis 50 Molprozent der gesamten Struktureinheiten Copolymereinheiten, ausgedrückt durch mindestens eine der folgenden Formeln

-(CO-R₂-CONH-R₃-NHf-

-{CO —R₅-COO-R₆-Of-
oder

CO

N-R₈-

sind, worin R₂, R₃, R₅, R₆ und R₈ für aliphatische, alicyclische oder aromatische organische Gruppen stehen und R7

bedeutet, wobei die Endgruppen des genannten Polyamidimidvorläufers aus mindestens einer der folgenden Gruppen bestehen:

1) cyclische Carbonsäureanhydridgruppen.

2) Carbonsäure-niedrig-alkyl-Estergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

3) Carboxylgruppen,

4) Carbonsäureamidgruppen,

5) primäre oder sekundäre Aminogruppen.

6) Hydroxylgruppen,

7) Isocyanatgruppen,

8) Carbaminsäureestergruppcn und/oder

9) Carbaminsäureamidgruppen.

und wobei der Polyamidimidvorläufer eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 0,30 aufweist, die aus dem Wert berechnet ist, der bei 30⁰C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, und
2) einer polyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt unter alkoholischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Molprozent der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen der Formel

Z-OOC-

sind, worin Z eine der folgenden Gruppen darstellt: Phenyl-, Kresyl-, Xvlenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-. Pyridyl- und Naphthylgruppen, und wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung so gewählt ist. daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind, nicht kleiner ist als die gesamte Anzahl der Carbonsäurearylestergruppen, die in dem Polyamidimidvorläufer I) oder dem Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer 1) und der polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind.

Zwar war bereits dem Referat der JP AS 12 985/70 in Chemical Abstracts, Vol. 73 (1970), Nr. 18. 88 677. zu entnehmen, daß man Polyamidimide aus Trimellithsäureannydrid und aromatischen Diaminen oder Diisocyanaten in einer zweiten Stufe mit einer polyfunktionellen Verbindung, nämlich Epoxyharzen, umgesetzt hat. Weiterhin sind in der DE-OS 20 39 448 Polyamidimidvorläufer beschrieben, deren endständige Carbonylgruppen in einer Kettenverlängerungsreaktion mit Diisocyanaten umgesetzt werden. Keine dieser Literaturstellen legt jedoch nahe, einen Polyamidimidvorläufer mit mindestens 30 Molprozent Carbonsäurearylestereinheiten als Endgruppen zu verwenden, um die geltend gemachten Vorteile zu erzielen.

Das gleiche gilt auch für die FR-PS 20 09 052, die ein Poly-(arnidimidoester)-harz betrifft, abgeleitet aus einer sauren Komponente, einer Amtnokomponente und einer Polyolkomponente.

Auch aus der GB-PS 12 42 715 waren Polyesteramidimide bekannt, jedoch weisen diese Polyamidimide nicht den erforderlichen Gehalt an Carbonsäurearylestergruppen auf, um zu den erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnissen zu führen. Wie im experimentellen Teil anhand des Vergleichsbeispiels gezeigt werden konnte, besitzt die erfindungsgemäße Zusammensetzung im Vergleich zu den Zusammensetzungen der vorstehenden FR-PS und GB-PS ausgezeichnete Fürncigcnschaften.

Schließlich waren noch aus der US-PS 35 78 639, der DE-OS 19 62 900 und dem Journal of Polymer Science.

Part A-I, Vol. 4 (1966), Seite 440 bis 443, Polyesteramidimide bekannt, doch findet sich in diesen Literaturstellen kein Hinweis bezüglich der Endgruppen, geschweige denn ein Hinweis bezüglich einer Behandlung der -, Endgruppen.

Es ist jedoch bevorzugt, daß in der Formel I mindestens 50 Mol-%, insbesondere mindestens 70 Mol-%, der gesamten Gruppen R₁, die in dem Vorläufer enthalten sind, aromatische organische Reste sind.

κ» Der in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung enthaltene Vorläufer kann nur aus aromatischen Amidimidstruktureinheiten der allgemeinen Formel I aufgebaut sein oder kann bis zu 50 Mol-% andere Struktureinheiten gemäß (B) enthalten. Diese Slruktur-

i) einheilen können mit den aromatischen Amidimideinheiten der allgemeinen Formel I ein Mischpolymerisat bilden.

Als Gruppen Rj, Rj, R5 und R« sind die nachstehend unter den Nummern (I -1) bis (I -9) erwähnten bevorzugt.

Zweiwertige aromatische Reste

(1-1)

(1-2)

IV—r- -4—R'-

worin R' eine niedrigmolekulare Alkylcngruppc mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(1-3)

worin X eine niedrigmolekulare Alkylcngruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

(1-4)

1-5)

Zweiwertige aliphatisch^ oder alicyclischc Reste —fC,.H₂„)— (1-6)

worin «eine ganze Zahl von 2 bis 12 ist.

(1-7)

(1-8)

-R'—\-H-\—R' —

N/

worin R' die oben angegebene Bedeutung besitzt.

-H y—K'—C ηΛ (1-9)

worin R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Aliphatische oder alicyclische organische Gruppen mit einer Wertigkeit von 2 sind als Gruppen R», besonders bevorzugt, wobei Polyolreste geeignete Vertreter sind.

In den oben angegebenen Formeln (1-1) bis (1-9) können die aromatischen Kerne durch einen oder mehrere nichtreaktive Substituenten, wie KohlenwasserstoFgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome, substituiert sein.

In dem Polyamidimidvorläufer können sämtliche Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sein, wobei bevorzugt ist, daß mindestens 40 Mol-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind.

Die durch die oben angegebene Formel

Z-OOC-

dargestellte Gruppe ist an ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise an einen aromatischen Kern Ar der allgemeinen Formel I gebunden. Da der aromatische Polyamidimidvorläufer, wenn er mit polyfunktionellen Verbindungen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, erhitzt wird, zu einer aromatischen Hydroxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel

Z OH

führt, ist es vorteilhaft, daß der Carbonsäurearylester der oben angegebenen allgemeinen Formel derart ausgebildet ist, daß die aromatische Hydroxyverbindung leicht unter den Härtungsbedingungen von dem sich ergebenden gehärteten Polymerisat abgetrennt werden kann.

Wenn die von den Carbonsäurearylestergruppen verschiedenen Endgruppen des Polyamidimidvorläufers mit den Carbonsäurearylestergruppen nicht reagieren, ist es bevorzugt, daß mindestens 40 Mol-%, insbesondere mindestens 65 Mol-%, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Wenn andererseits die von den Carbonsäurearylestergruppen verschiedenen endständigen Carboxylgruppen mit Hydroxylgruppen oder Aminogruppen, insbesondere alkoholischen Hydroxygruppen, reagieren und mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-% der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind und die durchschnittliche Anzahl der Endgruppen pro Vorläufermolekül mehr als 2, vorzugsweise mehr als 2,5, betragt, kann der aromatische Polyamidimidvorläufer leicht in ein gehärtetes Polymerisat überführt werden, wenn er zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, wie sie oben angegeben sind, erhitzt wird.

Bei dem aromatischen Polyamidvorläufer beträgt die innere Viskosität bevorzugt 0,15 bis 0,25.

Da die innere Viskosität des Vorläufers relativ gering ist, besitzt der Vorläufer im allgemeinen einen relativ niedrig liegenden Erweichungspunkt, und seine Löslichkeit im Lösungsmittel ist hoch. Selbst wenn der Vorläufer in relativ hoher Konzentration in einem Lösungsmittel gelöst wird, bleibt die Viskosität der erhaltenen Lösung relativ niedrig und demzufolge kann die Verarbeitung, wie ein Oberziehen von Substraten, leicht erfolgen. Da mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 40 Mol-%, der gesamten Endgruppen des Vorläufers Carbonsaurcarylestergruppen sind, reagieren diese Arylesterendgruppen beim Erhitzen leicht mit einer polyfunktionellen Verbindung der Art, wie sie oben erwähnt wurde und/oder mit einer alkoholischen Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe, die in dem Molekül des Vorläufers enthalten ist, wodurch man in einfacher Weise ein gehärtetes Polymerisat hoher Qualität erhält.

■-. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht der aromatische Polyamidimidvorläufer aus den folgenden Einheiten A, B und C:

(I) Einheiten A mit einem Strukturgefüge, bestehend in aus einer Amidimidbindung der folgenden allgemeinen Formel:

-NHC

N —

CO

"" einer Amidbindung der folgenden Formel

— NHCO-

_>·, einer Esterbindung der folgenden Formel

Il

— coin

einer Diimidbindung der folgenden Formel

OC CO

— N R- N —

\ / \ /
OC CO

und/oder einer Esterimidbindung der folgenden
Formel

N —

(2) Einheiten B, die aus Kohlenwasserstoffresten mit einer Wertigkeit von 2 bestehen, die andere Verbindungsgruppen aufweisen als die obenerwähnten Gruppen A und die vom Kohlenstoff

so verschiedene Atome enthalten und

(3) Einheiten C, die Endgruppen darstellen;

wobei mindestens 50 Mol-% der Einheiten A diejenigen sind, die eine Amidimidbindungsstruktur aufweisen und ,5 die Endgruppen C Carbonsäurearyiestergruppen, Niedrigalkylestergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen, cyclische Carbonsäureanhydridgruppen, Carboxylgruppen, Carbonsäureamidgruppen, primäre oder sekundäre

Aminogruppen, Hydroxygruppen, isocyanatgruppen, Carbaminsäureestergruppen (Urethangruppen)

und/oder Carbaminsäureamidgruppen (Harnstoffgruppen) sind und mindestens 30 Mol-% der Endgruppen C Carbonsäurearylestergruppen darstellen.

Der aromat^:sche Polyamidimidvorläufer kann dadurch hergestellt werden, daß man z. B. als Ausgangsmaterialien üie im folgenden angegebenen Rezepturen 1 und 2 verwendet.

Rezeptur I

Bestandteil A: Tricarbonsäuremonoanhydrid der folgenden Formel

CO

/ \
HOOC —Ar O

\ /
CO

und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

Bestandteil B: Diamin und/oder Diisocyanat.

Bestandteil C: Diarylcarbonat (DAC).

Bei dem Verfahren der Rezeptur 1 können zusätzlich einer oder mehrere der im folgenden angegebenen Bestandteile mitverwendet werden:

Bestandteil D: Dicarbonsäure und/oder ein funktionelles Derivat davon (ausgenommen die als Bestandteil A bereits erwähnten).

Bestandteil E: Diole, Aminohydroxyverbindungen, Aminocarbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren.

Rezeptur 2

Bestandteil F: Tricarbonsäuremonoanhydridmono-

arylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

Bestandteil B: Der gleiche wie der in der Rezeptur 1 verwendete.

Das Ausgangsmaterial der Rezeptur 2 kann jedoch erforderlichenfalls die im folgenden angegebenen zusätzlichen Bestandteile enthalten:

Bestandteil A: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Bestandteil D: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Bestandteil E: Das gleiche Material, wie es in der Rezeptur 1 verwendet wurde.

Bestandteil G: Dicarbonsäuremonoarylester und/oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung.

In bezug auf die oben angegebene Kombination der Bestandteile sei auf zwei Ausnahmen verwiesen. Wenn ein Diamin als !Bestandteil B verwendet wird, kann der Vorläufer nicht aus dem Bestandteil F und dem Diisocyanat eis Bestandteil B hergestellt werden, obwohl diese Kombination in der oben angegebenen Definition enthalten ist. Andererseits ist darauf hinzuweisen, daß, wenn man ein Diisocyanat als Bestandteil B -, verwendet, der Vorläufer aus dem Diisocyanat als Bestandteil B und den Bestandteilen A und G hergestellt werden kann, obwohl diese Kombination in der obigen Definition nicht eingeschlossen ist.

Herstellung der Poiyamidimidvorläufer

I. Verfahren unter Verwendung des Ausgangsmaterials der Rezeptur 1

Bei dem Verfahren, bei dem man als AusgangsiTKterial die Rezeptur 1 verwendet, nehmen die Bestandteile A und B bei der Bildung der Hauptkette des ι GiyaiTiiuimiuVOriaüicrS tCii, WäiirCnd ucf ucäiänutci! C nicht nur die Carbonylsäurearylestergruppen in die Endstellungen der Hauptkette einführt sondern auch die Amidierungsreaktion zwischen der Carboxygruppe des Bestandteils A und der Aminogruppe des Bestandteils B fördert.

Das verwendete Mengenverhältnis der Bestandteile A und B wird in Abhängigkeit von der inneren Viskosität \r\mi\ des Polyamidimidvorläufers und der Menge der als Endgruppe in den Polyamidimidvorläufer einzuführende Carbonsäurearylestergruppe bestimmt. Wie oben beschrieben ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Carbonsäurearylestergruppen mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der Gesamtendgruppen ausmachen. Zur Erfüllung dieses Erfordernisses wird der Bestandteil A im allgemeinen im Oberschuß über den Bestandteil B verwendet.

Die Menge des dem Reaktionssystem zuzusetzenden Bestandteils C wird in Abhängigkeit von dem Verlauf der Reaktion der Bestandteile A und B zur Zeit der Zugabe des Bestandteils C, der Art der Bestandteile A und B und den verwendeten Reaktionsbedingungen ausgewählt. Wenn ein Diamin als Bestandteil B verwendet wird, ist es erforderlich, den Bestandteil C im Überschuß über die Menge zu verwenden, die der Menge der Carbonsäurearylestergruppen entspricht, die direkt als Endgruppen eingeführt werden.

Der Bestandteil C muß nicht in einer äquimolaren Menge zu der Menge der verbleibenden Carboxylgruppen zugesetzt werden, sondern die zugesetzte Menge des Bestandteils C kann in geeigneter Weise erhöht oder vermindert werden, wobei die geeignete Menge des Bestandteils C experimentell bestimmt werden kann.

Durch die Mitverwendung des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E ist es möglich, auf verschiedene Weise die physikalischen und chemischen Eigenschaften des gehärteten Polymerisats, das aus dem Polyamidimidvorläufer gebildet wird, in Abhängigkeit von der angestrebten Verwendungsart des gehärteten Endpolymerisats zu modifizieren und zu verbessern.

Da es jedoch bei dem Polyamidimidvorläufer wesentlich ist, daß die durch die oben angegebene allgemeine Formel I dargestellten Amidimidstruktureinheiten mindestens 50 Mol-%, vorzugsweise mindestens 70 Mol-% der gesamten Struktureinheiten aufmachen, sollte die Menge des Bestandteils D und/oder des Bestandteils E in äquimolarer Menge, bezogen auf den Bestandteil A oder in geringerer Menge verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man den Bestandteil

D und/oder den Bestandteil E in einer Menge von nicht mehr als 3/7 Mol pro Mol des Bestandteils A.

2. Verfahren unter Verwendung des Aussangsmaterials der Rezeptur 2

Dieses umfaßt mehrere im folgenden angegebene Ausführungsformen, bei denen mindestens der Bestandteil F und/oder G zur Einführung von Carbonsäurearylestergruppen als Endgruppen in den sich ergebenden Polyamidimidvorläufer verwendet werden. Eine Ausführungsform besteht darin, daß man den Bestandteil F mit einem Diamin, das in dem Bestandteil B enthalten ist (der im folgenden als »Bestandteil B-!«bezeichnet wird) umsetzt, wodurch ein Vorläufer gebildet wird, in dem mindestens 30 Mol-%, vorzugsweise mindestens 50 MoI-⁰ZO, der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylestergruppen sind. Durch Zugabe geeigneter Mengen dcf ucSiäüuiriic D üi'iu/udei E wie bei dein Verfahren, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 1 verwendet wird, kann man den Polyamidimidvorläufer in modifizierter Form erhalten.

Wenn ein Diisocyanat als Bestandteil B verwendet wird (der im folgenden als »Bestandteil 8-2« bezeichnet wird), werden, da es schwierig ist, durch Umsetzen des Bestandteils B-2 mit der Carbonsäurearylestergruppe eine Amidbindung auszubilden, das oben erwähnte Tricarbonsäuremonoanhydrid (oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung), n'imlich der Bestandteil A, und das Diisocyanat (Bestandtei! B-2) zur Bildung der Hauptkette des Polyamidimidvorläufers verwendet, während der Bestandteil F (Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) und/oder der Bestandteil G (Dicarbonsäuremonoarylester oder ein funktionelles Derivat dieser Verbindung) zur Ausbildung der endständigen Carbonsäurearylestergruppen verwendet werden. Natürlich kann bei dieser Ausführungsform auch eine geeignete Menge der Dicarbonsäure des Bestandteils D zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Gemäß dieser Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, ist es möglich, die gewünschten Mengen der Carbonsäurearyiestergruppen in einfacher Weise gleichförmig in den angestrebten Polyamidimidvorläufer einzuführen. Demzufolge ist diese Ausführungsform von Vorteil.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens, bei dem als Ausgangsmaterial die Rezeptur 2 verwendet wird, wird aus dem Tricarbonsäuremonoanhydrid und/oder dem funktionellen Derivat dieser Verbindung (Bestandteil A) und einem Diamin und/oder einem Diisocyanat (Bestandteil B) ein als Zwischenprodukt anfallendes Polykondensat gebildet, bei dem vorzugsweise mindestens 50 Mol-% der gesamten Endgruppen Aminogruppen sind, worauf man das so gebildete Polykondensat weiter mit dem Bestandteil F oder dem Bestandteil F und dem Bestandteil B-2 (Diisocyanat) umsetzt, wodurch man den Polyamidimidvorläufer erhält Bei dieser Ausführungsform kann die Zugabe der oben angegebenen Reaktionsteilnehmer in irgendeiner Reihenfolge erfolgen und gewünschtenfalls kann der Bestandteil D zusätzlich in geeigneten Mengen zugesetzt werden, wodurch er an der Reaktion teilnimmt

Die bei den vorstehenden Verfahren verwendeten Bestandteile A bis G sollen nunmehr im folgenden näher erläutert werden.

Bestandtei] A

Als Bestandteil A kann man Tricarbonsäuremonoanhydride der folgenden allgemeinen Formel

CO

HOOC-Ar

CO

worin Ar die angegebene Bedeutung besitzt, und funktioneile Derivate dieser Verbindungen verwenden. Es kann irgendein funktionelles Derivat, das eine r, Reaktivität aufweist, die äquivalent zu der des TricarbonsäuremoMoanhydrids ist, verwendet werden. Zum Beispiel können Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (i) oder (ii)

HOOC-Ar

COOH

oder

H OO C-Ar

COOR

COOH

verwendet werden, worin Ar die angegebene Definition ι-, besitzt und R eine niedrig-Alkylgruppe bedeutet.

Beispiele für Bestandteile A sind Trimellithsäure und Trimellithsäureanhydrid.

Bestandteil B

Als Diamine werden aliphatische, alicyclische und aromatische Diamine eingesetzt. Spezifische Bespiele für als Bestandteil B zu verwendende Diamine sind aliphatische Diamine mit 2 bis 15 Kohlenstr.'fatomen. wie

^4> Äthylendiami... . etramethylendiamin.

Hexamethylendiamin. Octamethylendiamin. Decamethylendiamin und Xylylendiamin,

alicyclische Diamine, wie

1,4-Cyclohexylendiamin,

2,2-Propan-bis-4,4'-cyclohexylendiamin

CH₃

H₂N

NH,

CH,

l,4-Bis-(aminomethyl)-cyciohe.xan

H₂N — CH₂-

-CH₂-NH₂

aromatische Diamine, wie

p-Phenyiendiamin,m-Phenylendiamin,

Amine der allgemeinen Formel
H₂N

NH₂

(worin X eine Alkyiengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet) und 1,5-Diaminonaphthalin. Diese aromatischen Diamine können nichtreaktive Substituenten, wie niedrigmolekulare Alkylgruppen, niedrigmolekulare Aikoxygruppen und Halogenatome aufweisen. Als Diisocyanatbestandteil kann man aliphatische, alicyclische und aromatische Diisocyanate einsetzen. Bevorzugte Vertreter der zu verwendenden Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate, wie

Hexamethylendiisocyanat, Heptamethylendüsocyanat und Lysinesterdiisocyanat,

alicyclische Diisocyanate, wie

M-Dimethylcyclohexan-oö.iu'-diisocyanat. Cyclohexan-13 diisocyanat, Cyclohexan-M-düsocyanat und Dicyclohexylmethan^'-diisocyanat,

aromatische Diisocyanate, wie

m- Phenylendiisocyanat, p- Phenylendiisocyanat, M'-Biphenylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindi isocyanat, 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat, 4,4'- Diphenylätherdiisocyanat, 4,4'-Diphenylsulfondiisocyanat und 3,3'-DiphenylsuIfondiisocyanat

und aromatische Diisocyanate, die unter den Reaktionsbedingungen nichtreaktive Substituenten, wie z. B. Alkylgruppen, Aikoxygruppen und Halogenatome aufweisen, wie

Tolylendiisocyanat,

33'-Methoxy-biphenyl-4,4'-diisocyanatund 3,3'-Dimethyl-biphenyl-4,4' -diisocyanat.

Es ist möglich, auch aliphatisch-aromatische Diisocya nate, wie m-Xylylendiisocyanat und p-Xylylendiisocya nat zu verwenden.

Diese Isocyanate können z. B. in Form eines sogenannten »stabilisierten Isocyanats oder Isocyanatgenerators« in Form eines Adduk'es (Urethangruppe) mit einem Phenol oder Alkohol verwendet werden.

Bestandteil C

Es können irgendwelche Diarylcarbonate, die an den Enden des Polyamidimidvorläufers Carbonsäurcarylestergruppen ausbilden können, eingesetzt werden. Beispiele derartiger Diarylcarbonate sind Diphenylcarbonat, Dikresylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis-(2-chlorphenyl)-carbonat und dergleichen.

Bestandteil D

Als Bestandteil D können Dicarbonsäuren und funktionell Derivate dieser Verbindungen eingesetzt werden. Diese Säuren können entweder aliphatisch, alicyclisch oder aromatisch sein.

Beispiele für Dicarbonsäuren sind aliphatische Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, alicyclische Dicarbonsäuren, wie M-Cyclohexandicarbonsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure,

Isophthalsäure, Isoctnchomeronsäure, Dinicotinsäure, 1,5-Naphthalindicarbonsäure, 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure und 2,7-Naphthalindicarbonsaure, Diese aromatischen Dicarbonsäuren können am aromatischen Kern nichtreaktive Substituenten aufweisen, wie Alkylgruppen, Aikoxygruppen und Halogenatome. Weiterhin können Dicarbonsäuren, die eine Imidgruppe aufweisen, wie die durch die folgenden allgemeinen Formeln (i) bis (iii) bezeichneten verwendet werden:

C C

Il / \ / \ Il

HOC-R₃ N-R_b-N R_C-COH

C C

und

O C	\	R	O
Il /		Il
HOC-R_d-N \ C Μ		:_a-C0H
Il O
O
	O

C C

HOC-R_d-N R_c N-R_f-C0H

(iii)

worin Rb, Rd und Ri zweiwertige organische Gruppen, R. und Rc dreiwertige organische Gruppen und Re eine vierwertige organische Gruppe bedeuten.

Bestandteil E

Bevorzugte Beispiele von als Bestandteil E zu verwendenden Verbindungen sind die folgenden:

(a) Diole

Glykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol, Neopentylglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol und Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat.

(b) Aminohydroxyverbindungen Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Aminobutan-2-ol.

(c) Aminocarbonsäuren

Aliphatische Aminocarbonsäuren, wie Aminovaleriasäure, Aminocapronsäure und ^-Alanin und aromatische Aminocarbonsäuren, wie m-Aminobenzoesäure, p-Aminobenzoesäure, Aminonaphthoesäure und 4-Amino-4'-carboxydiphenyläther.

(d) Hydroxycarbonsäuren

Es können Hydroxycarbonsäuren, wie ε-Hydroxycapronsäure und /J-Hydroxyäthyl-4-carboxyphenyläther, verwendet werden.

Bestandteil F

Als Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester oder deren funktionell Derivate, die aJs Bestandteil F verwendet werden, sind Arylester von Tricarbonsäuremonoanhydrjden und deren funktionell Derivate, wie sie oben als Bestandteil A erwähnt wurden, bevorzugt Diese Arylester können durch die folgende allgemeine Formel

CO

Ar"—OOC —Ar

CO

dargestellt werden, worin Ar eine dreiwertige aromatische Gruppe und Ar* eine einwertige aromatische Gruppe bedeuten.

Beispiele für derartige Arylester sind Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und Naphthylester von Tricarbonsäuremonoanhydriden, wie

Trimellitsäureanhydrid, SA^-Benzophenon-tricarbonsäureanhydrid,

i^-Naphthalin-tricarbonsäureanhydrid,

M^-Naphthalin-tricarbonsäureanhydrid,

23,6-Naphthalin-tricarbonsäureanhydridund

2,3,5-Pyridin-tricarbonsäureanhydrid.

Von diesen Estern sind die Phenyl- und Kxesylester von Trimellitsäureanhydrid besonders bevorzugt.

Es können auch funktionell Derivate dieser Tricarbonsä'iremonoanhydrid-monoarylester, bei denen die Säureanhydridgruppe hydrolysiert oder mit niedrigmolekularen Alkoholen verestert ist, erfindungsgemäß als Bestandteil F eingesetzt werden.

Bestandteil G

Als Dicarbonsäuremonoarylester, den man als Bestandteil G verwendet, können Monoarylester von Dicarbonsäuren, wie sie oben mit Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, genannt werden.

Besonders bevorzugt sind Monoarylester aromatischer Dicarbonsäuren, wie sie oben mi; Hinsicht auf den Bestandteil D erwähnt wurden, wie

Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin-dicarbonsäuren, Diphenylsulfon-dicarbonsäuren, Diphenyläther-dicarbonsäuren und Biphenyl-dicarbonsäuren

und Monoarylester aromatischer Imid-dicarbonsäuren, wie z. B.

4-Hydroxycarbonyl-N-(3-oder4-carboxy-

phenyl)-phthalimid, N-(3- oder 4-hydroxycarbonylphenyl)-

trimellithsäureimid usw.

Als Arylbestandlcil des als Bestandteil G zu verwendenden Dicarbonsäuremonoarylesters sind die Phenyl-, Pyridyl-, Kresyl- und Naphthylester bevorzugt. Besonders bevorzugt sind die Phenyl- und Kresylester.

Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer gemäß den obenerwähnten verschiedenen Verfahrensweisen ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht immer erforderlich. Da jedoch in vielen Fällen der erhaltene Vorläufer einen hohen Schmelzpunkt aufweist und die Durchführung einer Polykondensation in der Schmelze schwierig durchzuführen ist, ist es im allgemeinen bevorzugt, die Herstellung des Polyamid' imidvorläufers in Anwesenheit eines geeigneten organischen Lösungsmittels durchzuführen. Es können irgendwelche organische Lösungsmittel, die so inert sind, daß sie nicht zu einer Nebenreaktion führen und die unter

ίο den Reaktionsbedingungen stabile Flüssigkeiten darstellen, verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Lösungsmittel, die einen Siedepunkt aufweisen, der höher liegt als 150⁰C, in denen der sich ergebende Polyamidimidvorläufer löslich ist und die leicht bei der Abtrennung des Polyamidimidvorläufers oder beim Aushärten der Zusammensetzung abgetrennt werden können, besonders bevorzugt Beispiele derartiger bevorzugter Lösungsmittel sind die folgenden:

(1) Disubstituierte Amide, wie N-Methylpyrrolidon, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Tetramethylharnstoff, Hexamethylphosphoramid usw. (2) Sulfone und Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon usw.

(3) Äther und Ester, wie Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Butylacetat, Anisol, o-Nitroaniso! usw.

(4) Ketone, wie Acetophenon usw.

(5) Halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Monochlorbenzol, Dichlorbenzol usw.

jo (6) Aromatische Kohlenwasserstoffe und deren nitrierte Produkte, wie Nitrobenzol. Nitrotoluol, Cymol, Biphenyl, Diphenyläther usw. (7) Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol usw.

)-> Wenn man den erhaltenen Polyamidimidvorläufer so wie er ist, insbesondere in Form der so erhaltenen Lösung ohne Abtrc mung des Vorläufers von dem Lösungsmittel, verwenden will, wird das Lösungsmittel in geeigneter Weise in Abhängigkeit von dem

4(i Verwendungszweck ausgewählt.

Von den obenerwähnten Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (I), die Sulfone und Sulfoxyde (2) und die Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie den Polyamidimidvorläufer gut lösen und davon leicht

4-, abgetrennt werden können.

Die Menge, in der die Lösungsmittel verwendet werden, hängt von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, der Art des Lösungsmittels, der Struktur des Vorläufers und anderen Faktoren ab, wobei jedoch im allgemeinen

-,ο das Lösungsmittel in einer derartigen Mt-»ge verwendet wird, daß die Konzentration des Vorläufers 20 bis 95 Gew.-°/o beträgt. Da das Verfahren ATA-3 unter milden Reaktionstempereiurbedingungen durchgeführt werden kann, kann bei einem derartigen Verfahren die

-,-, Konzentration des Vorläufers vergleichsweise niedrig liegen. Bei den Verfahrensweisen DAC-I, DAC-2 und DAC-3 ist es im allgemeinen erwünscht, daß man die Reaktion bei der durch die üblichen Bedingungen, wie die Ruhrbedingungen, beeinflußten höchstmöglichen

mi Vorläuferkonzentration durchführt und man die Reaktionstemperatur selbst unter Atmosphärendruck möglichst hoch hält.

Die Konzentration der Reaktionsmischung muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden,

ι,-, so daß diese gegebenenfalls in Abhängigkeit von dem Reaktionsverlauf verdünnt oder aufkonzentriert werden kann.

Zur Herstellung der Polyamidimidvorläufer ist die

Anwesenheit eines Katalysators nicht immer erforderlich, wobei jedoch in gewissen Fällen die Reaktion wirksam durch Verwendung eines Katalysators beschleunigt werden kann.

Als derartige Katalysatoren kann man z, B, Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Magnesium, Calcium und Strontium und anderen Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Antimon, Wismuth, Germanium und Silicium verwenden. Es können auch organische Amine, wie tertiäre Amine und quaternäre Ammoniumsalze eingesetzt werden.

Die Verwendung eines Katalysators ist bei denjenigen Ausführungsformen besonders wirksam, bei denen ein Diarylcarbonat oder ein Isocyanat in Kombination mit einem phenolischen Lösungsmittel verwendet wird. Die obenerwähnten Katalysatoren sind auch zur Veresterung und zur Umesterung wirksam, obwohl sie für die Aminierung zwischen den Aminogruppen und den Carboxylestergruppen weniger wirksam sind. Somit müssen die im folgenden angegebenen Vorsichtsmaßnahmen eingehalten werden, wenn diese Katalysatoren zur Ausbildung der Polyamidimidvorläufer verwendet werden.

Zum Beispiel reagiert in Abwesenheit eines Katalysators im Fall der Herstellung des Polyamidimidvorläüfers gemäß dem Verfahren ATA-I, bei dem ein Tricarbonsäuremonoanhydrid-monoarylester, ein Diamin und ein Diol als Ausgangsmaterial verwendet werden, da die Aminogruppe ». Abwesenheit eines Katalysators eine höhere Reaktivität gegenüber ("tm Arylester und den Säureanhydridgruppen auf'veist als die Hydroxygruppe, zunächst nur das Diamin, so daß ■ ian einen Vorläufer erhält, der im wesentlichen aus den Amidimidstruktureinheiten besteht, selbst wenn alle obenerwähnten Reaktionsteilnehmer zu Beginn der Reaktion vorhanden sind. Dann wird der sich ergebende Vorläufer mit den verbleibenden Hydroxygruppen des Triols umgesetzt, wodurch eine Härtung erzielt wird. Andererseits tritt, wenn ein Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden ist, da die Reaktion der Arylestergruppin und der Hydroxygruppen des Triols beschleunigt wird, die Vernetzung durch die Esterbindungen in wahrscheinlicherem Umfange ein als die Ausbildung des angestrebten löslichen Polyamidimidvorläufers. Demzufolge wird die Herstellung des Polyamidimidvorläufers dadurch durchgeführt, daß man die oben erwähnte Kombination der Reaktionsteilnehmer verwendet, wobei es nicht bevorzugt ist, einen Katalysator zu Beginn der Reaktion vorhanden zu haben, wobei es jedoch erwünscht ist, daß man einen Katalysator zu der Zeit zugibt, bei der der Polyamidimidvorläufer in der Reaktionsmischung gebildet wird und wobei man die Reaktion vor dem Eintreten einer Vernetzungsreaktion abbricht, so daß man eine Vorläuferzusammensetzung mit ausgezeichneter Härtbarkeit erhält.

Die bevorzugten zu verwendenden Katalysatormengen hängen von der Rezeptur des Ausgangsmaterials, dem Herstellungsverfahren, den Reaklionsbedingiingen und anderen Faktoren ab, wobei der Katalysator im allgemeinen jedoch in einer Menge von 0,005 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Polyamidimidvorläufer eingesetzt wird.

Bei der Herstellung der Polyamidimidvorläufer variiert die Reaktionstemperatur in Abhängigkeit von dem Herstellungsverfahren, der A^ri des zu verwenden-

den Lösungsmittels und anderen Faktoren, Im allgemeinen wird die Reaktion jedoch bei Temperaturen von 100 bis 300°C durchgeführt. Bei den Verfahren DAC-!, DAC-2, ATA-I, ATA-2 und ATA-3 führt man die Reaktion vorzugsweise bei 150 bis 260⁰C durch, während man das Verfahren ATA-3 insbesondere auch bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C durchführt Die Reaktionstemperatur muß während der Reaktion nicht konstant gehalten werden.

Bei der teilweisen Umsetzung des Polyamidimidvorläufers gemäß den nachstehend erwähnten Verfahrensweisen mit einer polyfunktionellen Verbindung werden Temperaturen von 80 bis 200⁰C angewandt

Es ist besonders vorteilhaft, den Vorläufer mit der polyfurJctionellen Verbindung zu vermischen, da das Härten einer derartigen Zusammensetzung leicht und vollständig erzielt werden kann.

Vorzugsweise verwendet man die polyfunktionelle Verbindung in derartigen Mengen, daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen die in der polyfunktionellen Verbindung enthalten sind oder die Gesamtanzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder der Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung und dem Polyamidimidvorläufer enthalten sind, wenn der Vorläufer derartige funktionell Gruppen enthält nicht kleiner als die Ges^mtanzahl der endständigen Carbonsäurearylestergruppen des Vorläufers ist.

Es ist ferner möglich, eine härtbare polymere Zusammensetzung dadurch zu erhalten, daß man den Vorläufer teilweise: mit der obenerwähnten polyfunktionellen Verbindung umsetzt

Die obenerwähnten Polymerisationszusammensetzungen können durch Erhitzen, vorzugsweise in geschmolzenem Zustand, in irgendeine Struktur der gewünschten Form überführt oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst als Überzug auf einen Träger aufgebracht werden.

Wenn man den Vorläufer in suspendiertem Zustand in einem organischen Lösungsmittel erhält, wird die Suspension z. B. durch Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels in eine Lösung überführt.

Es ist ferner möglich, eine geeignete Menge der polyfunktionellen Verbindung zu einer derartigen Lösung zuzusetzen und z. B. durch Erhitzen in derartigem Ausmaß eine Reaktion zwischen dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zu erreichen, daß das sich ergebende Teilreaktionsprodukt noch in dem Lösungsmittel löslich ist.

Als Hauptlösungsmittel, das man zur Herstellung derartiger Formzusammensetzungen in Lösungsform verwendet, kann man die oben mit Hinsicht auf die bei der Herstellung der Vorläufer verwendeten Lösungsmittel (1) bis (7) nennen. Von diesen Lösungsmitteln sind die disubstituierten Amide (1), Sulfone und Sulfoxyde (2) und Phenole (7) besonders bevorzugt, da sie starke Lösungskraft haben und leicht während des Härtens von der gehärteten Struktur abgetrennt werden können. Es ist natürlich möglich, andere Lösungsmittel zu diesen Lösungsmitteln zuzusetzen, vorausgesetzt, daß keine Abscheidung des Polymerisats eintritt.

Als polyfunktionelle Verbindung, die man zur Ausbildung der obenerwähnten härtbaren Zusammensetzungen verwendet, kann man beispielsweise Polyole, Aminohydroxyverbindungen und Polyamine verwenden. Vorzugsweise verwendet man eine polyfunklionel-Ie Verbindung mit einer Funktionalität von 3 oder mehr, insbesondere eine Verbindung, die mindestens drei

alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül enthält oder eine Mischung von polyfunktionellen Verbindungen die eine oder mehrere derartiger polyfunktionellen Verbindungen enthält, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen und/oder Aminogruppen im Molekül aufweisen. Beispiele bevorzugter Vertreter derartiger polyfunktioneller Verbindungen mit einer Funktionalität von mindestens drei sind

Glycerin, Trimethyloläthan, ι ο

Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol,
Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyamirat,
Pentaerythrit, 2-Aminopropan-l,3-dioI,
1 -Amtnopropan-24-diol,

2-Amino-2-methylpropan-l,3-diol, Tris-(hydroxymethyl)· aminomethan,
l-Amino-2£-bis-(hydroxymethyl)-propan-3-ol,
Poiyphenylpolymethylenpolyainine (aus Anilin und Formaldehyd gebildete Kondensate),
niedrigmolekulare Polyester, die im Durchschnitt mindestens drei Hydroxygruppen im Molekül enthalten und Epoxyharze oder Phenolharze, die im Durchschnitt mindestens drei seitenständige Hydroxygruppen im Molekül aufweisen.

25

Vorzugsweise verwendet man eine polyfunktionelle Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen aufweist oder eine' Kombination einer polyfunktionellen Verbindung, die mindestens drei alkoholische Hydroxygruppen aufweist mit einer polyfunktio- jo nellen Verbindung, die zwei alkoholische Hydroxygruppen enthält.

Weiterhin ist es bei der Herstellung derartiger erfindungsgemäßer härtbarer Formzusarnmensetzungen von Vorteil, eine geeignete Menge eines Härtungskatalysators zusätzlich zu dem obenerwähnten PoIyamidimidvorläufer und der polyfunktionellen Verbindung zuzusetzen. Als derartige Härtungskatalysatoren können die obenerwähnten zur Herstellung der Polyamidirridvorläufer geeigneten Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Katalysatoren, die in der Lage sind, die Reaktion der Carbonsäurearylestergruppen des Polyamidimidvorläufers und der alkoholischen Hydroxygruppen und/oder der Aminogruppen der polyfunktionellen Verbindung zu fördern, 4ί ist besonders bevorzugt. Beispiel bevorzugter Härtungskatalysatoren sind Oxyde, Hydroxyde, Salze organischer Säuren, Alkoholate und organische Komplexe von Metallen, wie Titan, Zirkon, Zinn, Blei, Zink, Kobalt, Mangan, Ar.Mmon und Germanium. Die -,» Verwendung von Alkoholaten und Salzen organischer Säuren von Titan, Zinn, Blei und Zink ist besonders bevorzugt.

Geeigneterweise setzt man derartige Härtungskatalysatoren in einer Menge von 0,005 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vorläufers und der polyfunktionellen Verbindung oder des Teilreaktionsproduktes davon ein.

Zur Steigerung der Härtbarkeit der erfindungsgemä- t.o Ben Formzusammensetzung ist es möglich, Arylester von Polycarbonsäuren, wie

Diphenyiisophthalat, Diphenylterephthalat,

Diphenylnaphthalin-dicarboxylat, μ

Triphenyltrimellitat,

Triphenyltrimesiiir¹, und

Tetraphenylpyromellitat,

stabilisierte Polyisocyanate, Aryloxytriazine, wie

Triphenoxytriazin,Polymethylolmelamin,
Polyalkoxysilane usw.

zuzugeben. Im Fall der Arylester werden diese Materialien teilweise mit dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung umgesetzt und in Form eines derartigen Teilreaktionsproduktes verwendet.

Die erfindungsgemäße Formzusammensetzung kann zusätzlich andere Harze enthalten, z. B. ein Phenolharz, ein Aminoharz, wie Melamin/Formaldehyd-Harze und Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Amidharze oder Imidharze, wie

Polyamidharze, Polyamidimidharze und
Polyimidharze, Polyesterharze,
Polyesterimidharze und Vinyl-Formalharze.

Die Formzusammensetzung ist besonders geeignet, wenn sie in der obenerwähnter Lösungsform zu Überzugszwecken zum Umhüllen von Drähten und dergleichen verwendet wird. Wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Form einer Lösung zu Überzugszwecken oder zum Umhüllen von Drähten verwendet wird, beträgt der Gehalt an nichtflüchtigen Materialien vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%.

Es ist ferner bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Formmassen, nachdem sie während des Verformens oder nach dem Verformen gehärtet sind, der praktischen Verwendung zugeführt werden. Die Härtungstemperatur variiert in Abhängigkeit von der Polymerisatzusammensetzung, dem angestrebten Verwendungszweck, der Härtungszeit und anderen Faktoren, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, das Härten bei einer Temperatur von 150 bis 450° C, bevorzugter bei 200 bis 400° C, durchzuführen.

Die erfindungsgemäßen Formmassen zeigen bei der Verformung und beim Härten eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und die erhaltenen gehärteten geformten Gegenstände zeigen eine gut ausgeglichene Kombination von Eigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Haftung, Hitzebeständigkeit oder thermische Stabilität und chemische Beständigkeit. Somit können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geeigneter Weise verschiedenen Verwendungszwecken zugeführt werden. Wenn z. B. die erfindungsgemäße Zusammensetzung als Lack oder Überzugszusammensetzung verwendet wird, setzt man sie als elektrisch nichtleitendes Material in Form einer Drahtumhüllungszusammensetzung oder eines Imprägnierlackes ein oder man verwendet sie zu.n Schutz oder zur Dekoration "on Aluminiumgegenständen und Heizeinrichtungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Js Klebstoffe oder zur Bildung von Laminaten verwendet werden.

Wenn die erfindungsgemäßen Formmassen in Form einer Lösung als Drahtumhüllungslack zur Bildung isolierter elektrischer Drähte verwendet werden, ist es im allgemeinen möglich, für elektrische Zwecke geeignete Drähte mit elektrischen Isoliereigenschaften der Qualitäten »F« bis »C excellent« zu erhalten. Zur Bildung doppelt überzogener isolierter elektrischer Drähte ist nicht nur ein aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gebildeter Überzugsfilm, sondern auch ein laminiert« r Film aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung und einem anderen Harz geeignet. Im letzteren Fall ist es möglich, den Drahtendprodukten verschiedene gute Eigenschaften zu verleihen.

Wenn die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Pulverform bei der PreBverformung, bei der Spritzverformung oder dergleichen gegebenenfalls m Anwesenheit anderer Harze verwendet werden, können geformte Gegenstände hergestellt werden, die ausgezeichnete elektrische Isolationseigenschaften, ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Eigenschaften aufweisen und die als Maschinenteile und elektrisch isolierende Teile für verschiedene Vorrichtungen und Einrichtungen in der Industrie verwendet werden können.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel I

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'Diaminodiphenylmethan und 700g Kresol beschickt, worauf die Mischung auf 100"C erhitzt wurde, um das 4,4'-Diaminodiphenylmethan in Kresol zu lösen. Dann wurden 288 g (1.5 Mol) Trimellitsäureanhydrid nach und nach unter Rühren zu der Lösung zugegeben. Dabei wandelte sich die Reaktionsmischung zu einer gelben Aufschlämmung um. Dann wurden 200 g Xylol der Aufschlämmung zugesetzt und diese auf I7O-2OO°C erhitzt. Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Xylol abgetrenntes wurden 321 g(l,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 260°C gesteigert wurde, um nach und nach eine Mischung aus Kresol und dem als Nebenprodukt gebildeten Phenol durch Destillation abzutrennen. Nachdem 700 g dieser Mischung abdestilliert worden waren, wurde die Kondensationsreaktion unter Rühren etwa 5 Stunden fortgesetzt.

Die Temperatur im Inneren des Kolbens betrug etwa 220²C und man erhielt eine viskose schwach trübe Flüssigkeit. Nach der Zugabe von 840 g Kresol zu der viskosen Flüssigkeit erhielt man eine homogene Lösung eines Polyamidimidvorläufers.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Methanol gegossen, um den Vorläufer abzutrennen, der zur Bestimmung der inneren Viskosität, für die Infrarotspek^ralanalyse und die Bestimmung der Endgruppen verwendet wurde. Dabei wurde gefunden, daß der Vorläufer eine innere Viskosität von 0.13 aufwies. Bei der Infrarotspektralanalyse wurde der erhaltene Vorläufer mit einem Polyamidirnidvorpolymerisat bekannter Struktur verglichen, das aus Trimellithsäureanhydrid und 4,4'-Diaminodiphenylmethan in N-Methylpyrrolidon hergestellt worden war. Beide Polymerisate zeigten gut übereinstimmende Absorptionen in einem Bereich von 4000 cm - ' bii> 1300 cm ', wodurch bestätigt wurde, daß beide Polymerisate spezifische Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristisch sind, aufwiesen. Im Bereich von 1300 cm-' bis 650 cm-' zeigte jedoch der Vorläufer Banden bei 750 cm-', 1000cm-' und 1280cm-', die in dem Spektrum des Vergleichsvorpoiymerisats nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen werden durch die endständige Arylestergruppe hervorgerufer.

Die Bestimmung der Endgruppen wurde wie folgt durchgeführt.

Die Vorläuferprobe wurde in Kresol gelöst und durch Titration mit Chlorwasserstoffsäure wurde die Menge der Aminoendgruppen bestimmt Dabei wurde gefunden, daß das Materia! Q,9x!Q-⁴Mo! endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt. Die Bestimmung der endständigen Phenylurethangruppen wurde durch Auflösen der Vorläuferprobe in N-Methylpyrrolidon durch anschließende Zugabe von Di-n-butylamin, durcl· Umsetzen während 1 Stunde bei 100°C und Durchfüh rung der Titration zur Bestimmung der Gewichtsabnah me des Di-n-Butylamins durchgeführt. Dabei wurde gefunden, daß die Menge an endständigen Phenylure thangruppen 2,5 χ 10 ⁴ Mol/g betrug. Bei der Titratior der endständigen Carboxylgruppen ergab sich eir Gehalt von 2,4 χ 10-* Mol/g.

Es wird angenommen, daß Aminogruppen mil Carboxylgruppen oder Säureanhydridgruppen in einem Molverhältnis von I : I unter Ausbildung von Amid- line Imid-Gruppen reagieren. Weiterhin wird angenommen daß in diesem Beispiel nur Aminogruppen, Urethan· gruppen, Carboxylgruppen und Arylestergruppen als Endgruppen vorhanden sind. Demzufolge wird geschlossen, daß die Differenz zwischen der Summe der endständigen Aminogruppen und Urethangruppen und der Summe der endständigen Carboxylgruppen und Arylestergruppen der Differenz zwischen dem zugeführten Äquivalent des Tricarbonsäurebestandteils und des zugeführten Äquivalents des Diaminbestandteils entspricht. Da es kein einfaches Verfahren zur Bestimmung der Arylestergruppen gibt, wurde die Menge der endständigen Arylestergruppen durch Anwendung der obenerwähnten Relationen berechnet und es wurde gefunden, daß die Menge der endständigen Arylestergruppen 7,0 χ 10~⁴ Mol/g betrug. Dadurch wurde bestätigt, daß die endständigen Arylestergruppen etwa 55 Mol-% der gesamten Endgruppen ausmachten.

Die gemäß dem oben beschriebenen Verfahren erhaltene Lösung des Vorläufers wurde mit 78,3 g (0,3 Mol)Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 200°C durchgeführt, worauf 5,10 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugesetzt wurden. Dann wurde die Reaktion während 20 Minuten bei einer Badtemperatur von 200°C fortgesetzt. Nach einiger Zeit wurde die Reaktionsmischung abgekühlt und es wurden 315 g Lösungsbenzol zugesetzt, so daß man einen Drahtumhüllungslack erhielt. Beider Bestimmung des Gehaltes an nichtflüchtigen Materialien des Rückstandes, der durch Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200°C sich ergab, ergab sich ein Wert von 30,8 Gew.-%. Die Lösungsviskosität des so gebildeten Lackes betrug bei 30⁰C 35 Poise.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 300° C eingebrannt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen glänzenden glatten Überzug. Selbst beim Biegen der Kupferplatte mit Hilfe einer SchneidHegeeinrichtung ergab sich kein Absplittern oder Reißen des Oberzuges. Daraus ist ersichtlich, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter ähnlichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgebracht und eingebrannt. Nach 3tägigem Eintauchen der überzogenen Glasplatte in Wasser konnte der Film von der Glasplatte abgezogen werden und zeigte eine gute Festigkeit.

Der Lack wurde dann 8- bis 9mal auf einen weichen Kupferdraht mit einem Leiterdurchmesser von 030 mm in einem horizontalen Ofen mit einer Ofenlänge von etwa 3 m aufgetragen, währenddem die Ofentemperatur bei 400 bis 450° C gehalten wurde. In dieser Weise erhielt man einen isolierten Draht. Der gernäß diesem Beispiel hergestellte Lack zeigte eine gute Verarbeitbarkeit bei der Umhüllung des Drahtes. Die Eigenschaf-

23 24

ten des überzogenen Drahtes sind in der folgenden JIS-Bcstimmungen zur Ermittlung der Eigenschaften Tabelle I angegeben. Die Bestimmung der Eigenschaf- von mit Polyester überzogenen elektrischen Leitungsten der elektrischen Leitungsdrähte wurde gemäß den drähten bestimmt.

Tabelle I

Eigenschaften der umhüllten Drähte

Ühcr/ugs/iis.immcnsct/ung
Beispiel I Beispiel 2

Drahiabmcssungen

Durchmesser des Leiters (mm) 0,300 0.300

Durchmesser des überzogenen Drahtes (mm) 0.352 0.350

Aussehen gut gut

Porenuntersuduinjj (Pore pro in Länge)

unbehiindclt 0 0

um 10% gereckt 0 0

Flexibilität

Knickbruch gut gut

(beim Aufwickeln auf einen Stab gleichen Durchmessers)

Abriebbeständigkeit

Untersuchung durch wiederholtes Kratzen (300g Gewicht, Zahl der Reibvorgänge) Kralzuntcrsuchung in einer Richtung Gewicht, kg) Schnitt-Temperatur ( C)
(4-r-unkt-Schnitlstelle. 500 g Belastung) Beständigkeit gegen thermischen Schock (270 C . I Std.. 20% gereckt)

Durchschlagsspannung (Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren) unbehandelt (kV/0.1 mm) nach dem Altern während 7 Tagen bei 240 (" nach dem Altern während 7 Tagen bei 260 C

Chemische Beständigkeit
24 Std. bei Raumtemperatur in IO%ige wäßrige NaOII eingetaucht gut gut

. -I₇ Zur Bestimmung der Klebstoffeigenschaften des

Beispiel 2 gemäß diesem Beispiel erhaltenen Lackes wurde die

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde folgende Untersuchung durchgeführt,

ein Vorläufer hergestellt, mit dem Unterschied, daß eine Eine Teststahlplatte mit den Abmessungen

Aminmischung, bestehend aus 89 Mol-% 4,4'-Diamino- v> 100x25 mm wurde aus einer Weichstahlplatte mit einer

diphenylmethan und 11 Mol-% 2,4-Diaminotoluol Dicke von 6 mm geschnitten, worauf die Oberflächen

anstelle von 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendet der Teststahlplatte mit Trichlorethylen abgewaschen,

wurde. In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben mit einem Sandstrahlgebläse poliert und mitTetrachlor-

wurde die erhaltene Vorläuferlösung teilweise mit kohlenstoff gewaschen wurde. Der Lack wurde dann in

Tris-(/?-hydroxyäthyi)-isocyanurat zu einem Lack umge- -,5 dünner Schicht auf einer Breite von 12 mm auf der

setzt. Der Grad der Arylveresterung der Endgruppen kürzeren Seite der Testplatte aufgetragen und dann

des Vorläufers betrug 58% und der Lack zeigte einen einer Vortrocknung unterzogen. Zwei in dieser Weise

Gehalt an nichtflüchtigem Material von 30.5 Gew.-% so mit dem Lack überzogene Testplatten wurden unter

und eine Lösungsviskosität von 38 Poise bei 30° C. Ausbildung einer einfachen Überlappung aufeinander-

Ein umhüllter Draht wurde in gleicher Weise wie in wi gelegt und während 2 Stunden bei einem Druck von

Beispiel 1 beschrieben durch Anwendung des so 10 kg/cm² bei 300° C gehärtet. Die Scherreißfestigkeit

hergestellten Lackes hergestellt Die Verarbeitbarkeit der verklebten Probe betrug 210 kg/cm²,

des Lackes zum Umhüllen von Drähten war ebenso gut _R . it

wie die des Lackes von Beispiel 1. Die Eigenschaftendes Beispiel

erhaltenen umhüllten Drahtes sind ebenfalls in der oben b5 Ein Vorläufer wurde in gleicher Weise wie in Beispiel

angegebenen Tabelle I aufgeführt, aus denen ersichtlich i beschrieben bereitet, mit dem Unterschied, daß eine

ist, daß der nach diesem Beispiel erhaltene Lack für die Aminmischung aus 89 Mol-% 4,4'-DiaminodiphenyIme-

Praxis ausgezeichnet geeignet ist. than und 11 Mol-% Hexamethylendiamin anstelle von

42	40
1.25	1.23
38(1	375
LUl	gut
16.5	16.5
16.0	16.2
11.9	11.8

4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurde. Die erhaltene Reaktionsmischung war selbst vor der Verdünnung mit Kresol eine im wesentlichen homogene Lösung. Daraus ist ersichtlich, daß die Löslichkeit des gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufers in Kresol gegenüber der Löslichkeit des in Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers in Kresol erheblich verbessert ist. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,12 und die Mengen der endständigen Aminogruppen, Carboxylgruppen sowie Urethangruppen betrugen 1,1 χ 10-⁴ Mol/g, 2,6XlO-⁴MoIZg bzw. 2,6 χ !O⁴ Mol/g. Aus diesen Werten wurde die Menge der endständigen Phenylgruppe mit 6,8 χ 10-⁴ Mol/g berechnet. Somit betrug der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 52%.

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurde die Vorläuferlösung mit Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Teilreaktion des Vorläufers mit dem hoeyanurat unter Ausbildung eines Lackes durchgeführt. Nach dem Trocknen des Lackes während 2 Stunden bei 200° C betrug der Gehaltan nichtflüchtigem Rückstand 31,5 Gew.-%. Die Viskosität des Lackes bei 3O⁰C bestimmt betrug 50 Poise. Nach dem Ausfällen des Polykondensates durch Einbringen einer geringen Menge des Lackes in Methanol betrug die gemessene innere Viskosität des Polykondensats 0,21.

Der gelöste Lack wurde auf eine Glasplatte aufgetragen und nach dem Vortrocknen während 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet. Durch das Abziehen des Überzugs von der Glasplatte erhielt man einen flexiblen Film.

Zu Vergleichszwecken wurde die Reaktion unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß Diphenylcarbonat nicht zugesetzt wurde, wobei man als Ergebnis eine ähnliche Lösung erhielt. Die innere Viskosität des ausgefällten Polykondensates betrug jedoch 0,23. Der durch Einbrennen der Lösung auf einer Glasplatte in gleicher Weise wie oben beschrieben erhaltene Film hat jedoch keine Festigkeit und war äußerst unbeständig.

Der gemäß diesem Beispiel erhaltene Lack wurde bei 300 bis 400⁰C unter Verwendung eines vertikalen Testofens mit einer Drahtgeschwindigkeit von 3 m/Min. 5- bis 7mal auf einen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,7 mm aufgetragen, wobei man einen isolierten Draht erhielt, mit einem Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperaturerhöhungsverfahren von oberhalb 350°C, einer Abriebbeständigkeit von 115 Reibvorgängen, bestimmt gemäß der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkei:, die während 1 Stunde bei 250⁰C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt worden

Beispiel 4

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 178,2 g (0,9 MoI) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 500 g Kresol beschickt. Nachdem 4,4'-DiaminodiphenyImethan in Kresol gelöst worden war, wurden 192 g (1,0 MoI) Trimellithsäureanhydrid nach und nach bei 100⁰C zu der Lösung zugesetzt, worauf die Badtemperatur auf 240 bis 250⁰C gesteigert und die Reaktionsmischung durch Vertreiben des Kresols aufkonzentriert wurde, bis der Feststoffgehalt etwa 80 Gew.-% betrug. Dann wurde die Reaktion während weiterer 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion wandelte sich die Reaktionsroschung zu einer homogenen Lösung mit einer hohen Viskosität um. D.vin wurden 53,5 g(0,25 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Konzentration nach und nach gesteigert, bis eine Innentemperatur von 22O⁰C erreicht war. Dann wurde die Reaktion während weiterer 4 Stunden am Rückfluß weitergeführt. Die innere Viskosität des erhaltenen Vorläufers betrug 0,15, während der Grad der Arylveresterung der Endgruppen des Vorläufers 42% betrug.

Getrennt davon wurde eine Mischung aus 388 g Dimethylterephthalat, 120 g Äthylenglykol, 70 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat auf 120 bis 130°C erhitzt, wobei gleichzeitig das als Nebenprodukt gebildete Methanol abdestilliert wurde. Nachdem die Destillation fast vollständig abgelaufen war, wurde die Mischung auf 200 bis 22O°C erhitzt. Insgesamt wurde die Reaktion unter Rühren und Erhitzen während 12 Stunden durchgeführi. Nach der Beendigung der Reaktion wurde Kresol in einer derartigen Menge zu der Reaktionsmischung zugesetzt, daß sich ein Harzgehalt von 40 Gew.-% ergab. Die erhaltene Lösung wurde mit der oben beschriebenen Vorläuferlösung vermischt und die Mischung wurde 30 Stunden bei einer Badtemperatur von 200"C erhitzt. Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Mischung zugesetzt und diese abgekühlt. Nachdem die Mischung auf eine geeignete Temperatur abgekühlt worden war, wurde sie mit Kresol und Lösungsmittelbenzol bei einem Kresol/Lösungsmittelbenzol-Verhältnis von 75:25 verdünnt, so daß der Gehalt an nichtflüchtigem Material 32 Gew.-% betrug. Die erhaltene Lösung wurde als Drahtüberzugslack auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 0,7 mm aufgetragen und unter im wesentlichen den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 3 beschrieben, eingebrannt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt mit einem Erweichungspunkt von oberhalb 320°C, bestimmt mit dem Temperatursteigerungsverfahren, eine Abriebbeständigkeit von 82 Reibvorgängen, bestimmt mit der Untersuchung durch wiederholtes Kratzen und einer guten thermischen Schockbeständigkeit, die während 3 Stunden bei 180° C bestimmt wurde, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser aufgewickelt war.

Beispiel 5

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 3 Liter wurde mit 79,2 g (0,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyl methan und 250 g N-Methyipyrrolidon beschickt, worauf die Mischung auf 100⁰C erhitzt und nach und nach mit 96,0 g (0,5 Mol) Trimellithsäureanhydrid versetzt wurde. Nach der Zugabe von 50 ml Xylol wurde die Badtemperatur auf 200⁰C gesteigert und das durch Imidierung aus dem Produkt gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol abgetrennt Dann wurden 107 g (0,5 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugesetzt und die Badtemperatur auf 240 bis 260⁰C erhöht, um nach und nach N-Methylpyrrolidon abzudestillieren. Nachdem der Feststoffgehalt etwa 80 Gew.-% erreicht hatte, wurde die Reaktionsmischung während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wurde dann mit 380 g N-Methylpyrrolidon verdünnt. Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und einer inrrarotspektrumanalyse unterzogen. In dem Infrarotspektrum wurden den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zuzuschreibende Absorptionen bei

750 cm-¹, 1000 cm-¹ und 1280 cm-' als auch starke Absorptionsbanden, die für Amidgruppen und Imidgruppen sprechen, beobachtet. Als Ergebnis der Endgruppenbestimmung wurde gefunden, daß der Grad der Arylveresterung der Endgruppen 53% betrug. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes ergab sich mit 0,21.

Die oben erhaltene Lösung wurde mit 26,1 g (0,1 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 3,28 g Dibutylzinndilaurat versetzt, worauf die Mischung 1 Stunde auf 170⁰C erhitzt wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, vorläufig getrocknet und 5 Minuten auf 300⁰C erhitzt und gehärtet. In dieser Weise erhielt man einen flexiblen Film. Das aus der Lösung gewonnene Polykondensat besaß eine innere Viskositäi von 0,32.

Beispiel 6

Die Verfahrensweisen des Beispiels ^ wiirHpn wiederholt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 95 Mol-% Trimellithsäureanhydrid unci 5 Mol-% Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid statt Trimellithsäureanhydrid und eine Mischung aus 90 Mol-ⁿ/o 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 10 Mol-% Toluylendiamin statt 4,4'-Diaminodiphenylmethan eingesetzt wurden. Dann wurde Diphenylcarbonat zugesetzt und mit der Reaktionsmischung in gleicher Weise wie in Beispiel 5 beschrieben umgesetzt. Anschließend wurden 250 g N-Methylpyrrolidon zu Her Reaktionsmischung zugesetzt, um diese zu verdünnen. Daraufhin wurden 24,9 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Kondensationsgrad von 2,5 zu der verdünnten Reaktionsmischung zugegeben, worauf diese während etwa 1 Stunde bei einer Badtemperatur von 230°C erhitzt wurde.

Die sich ergebende Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, getrocknet und 5 Minuten auf 350°C erhitzt und gehärtet, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Der Film wurde mit einer Schere in Stücke geschnitten und in Luft einer thermogravimetrischen Analyse mit einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min. unterzogen. Dabei wurde bis zu Temperaturen von etwa 400°C kein merklicher Gewichtsverlust beobachtet. Daraus ist ersichtlich, daß der Film eine gute Hitzebeständigkeit besitzt.

Die obige Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Polykondensat wurde gewonnen. Das erhaltene pulverförmige Polykondensat wurde in einen Zylinder eingebracht und 5 Minuten unter einem Druck von 150 kg/cm² auf 350° C erhitzt, wobei die sich dabei bildenden Gase aus dem Zylinder entweichen konnten. Auf diese Weise erhielt man einen dunkelbraunen, zähen, geformten zylindrischen Körper.

Beispiel 7

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 267,3 g (1,35 Mol) 4,4'-Diaminodipheny!methan, 35,7 g (0,3 Mol) 2-Amino-2-methyl-l,3-propan-diol und 750g Kresol beschickt, worauf diese Materialien unter Ausbildung einer Lösung auf 100° C erhitzt wurden. Dann wurden unter Rühren 288 g (1,50 Mol) Trimellithsäureanhydrid nach und nach zu der Lösung zugesetzt Darauf wurden 200 g Xylol zugegeben und die Badtemperatur auf 180 bis 200° C gesteigert Das bei der Reaktion gebildete Wasser wurde zusammen mit Xylol durch azeotrope Destination abgetrennt. Anschließend wurden durch Steigerung der Temperatur auf 240 bis 260° C 500 g Kresol abdestilliert, worauf die Reaktion etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt wurde. Im folgenden wurden 160 g (0,75 Mol) Diphenylcarbonat zu der Reaktionsmischung zugegeben und 100 g einer Mischung aus Kresol und des als Nebenprodukt gebildeten Phenols abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut während etwa 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 240 bis 26O⁰C fortgeführt. Dabei erhielt man sine dunkelbraune viskose homogene Lösung, die zur Herstellung einer Vorläuferlösung mit 580 g Kresol versetzt wurde.

Eine geringe Menge der Lösung wurde entnommen und zur Ausfällung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde. Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0.20.

Dann wurden 5 g Tetrabutyltitanat zu der Vorläufer

Hip Reakti

1 Stunde be

Badtemperatur von 200°C weitergeführt, worauf man 375 g XyIo! zu der Reaktionsmischung zugab, um einen Lack zu erhalten, der einen Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 30,4 Gew.-% und eine Lösungsviskos'-tät von 46 Poise bei 30° C aufwies.

Der Lack wurde auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300°C gehärtet und eingebrannt, wobei man einen glänzenden und glatten Überzug erhielt. Bog man die so überzogene Kupferplatte mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung, so konnten keine Risse beobachtet werden, was darauf hinweist, daß der Überzug eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies.

Unter gleichen Bedingungen wurde der Lack auf eine Glasplatte aufgetragen und eingebrannt. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität und ausgezeichneter Flexibilität.

Beispiel 8

Ein 3-Liter-Dreihalskolben wurde mit 288g(lö MoI) Trimellitsäureanhydrid und 500 g Kresol beschickt. worauf die Beschickung auf 100°C erhitzt wurde. L : ter Rühren wurden dann 337,5 g (1.35 Mol) 4,4'-D^:oherylmethan-diisocyann· nach und nach zu der Vnschung zugegeben. Die B 'peratur wurde auf 220 bis 240 C erhöht und Kresol uürde nach und nach abdestilliert. Nachdem etwa 250 g Kresol abdestilliert worden waren. wurde die Reaktion bei einer Badtemperatur von 240^:C während etwa 2 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Die Innentemperatur betrug 223°C und zu Beginn der Reaktion ergab sich eine extreme Blasenbildung, worauf die Reaktionsmischung sich von einer braunen transparenten Lösung zu einer trüben viskosen Flüssigkeit umwandelte. Anschließend wurden 160.5 g (0.75 Mol) Diphenylcarbonat und 5,0 g Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und es wurden !3Og einer Mischung aus Kresol und als Nebenprodukt gebildetem Phenol abdestilliert. Dann wurde die Reaktion erneut 3 Stunden am Rückfluß fortgesetzt. Im Verlauf der Reaktion nahm die Trübung der Reaktionsmischung zu, jedoch erhielt man nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe von 680 g Kresol zu der trüben Reaktionslösung eine homogene Lösung, die den Polyamidimidvorläufer enthielt.

Eine sehr geringe Menge der so gebildeten Lösung wurde entnommen und zur Abtrennung des Vorläufers in Methanol gegossen, der dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der

inneren Viskosität, zur Infrarotspektrumanalyse und zur Bestimmung der Endgruppe verwendet wurde.

Die innere Viskosität des Vorläufers betrug 0,15.

Das Infrarotspektrum stand im Einklang mit dem eines Vorläufers, der durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid, 4,4 -Diaminodiphenylmethan und Diphenylcarbonat in Kresol erhalten wurde. In dieser Weise ist ersichtlich, daß in dem gemäß diesem Beispiel erhaltenen Vorläufer Amidbindungen, Imidbindungen und endständige Arylestergruppen gebildet worden waren.

Die Mengen der endständigen Urethangruppen und Carboxylgruppen betrugen 3,Ox 10-⁴MoUg bzw. 03 χ IO-⁴ Mol/g, woraus die Menge der endständigen Arylestergruppen mit 8,6 χ 10—· Mol/g berechnet werden kann. Daraus ist ersichtlich, daß die endständigen Arylestergruppen 72 MoI-% der gesamten Endgruppen des Vorläufers besetzten.

Dann wurden 78,3 g (03 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyI)-isocyanurat und 20 g Tetrabutyltitanat zu der erhaltenen Vorläuferlösung zugegeben und die Reaktion wurde während 1 Stunde bei 200⁰C durchgeführt. Dann wurde die Reaktionsmischung geringfügig abgekühi; und durch Zugabe von 400 g Xylol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 30,9 Gew.-°/o und einer Lösungsviskosität von 50 Poise bei 30⁰C erhielt.

Der so erhaltene Lack wurde auf eine Kupferplatte abgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C gehärtet und eingebrannt In dieser Weise erhielt man w einen glänzenden und glatten Überzug, der eine gute Flexibilität und ein gutes Haftungsvermögen aufwies und der beim Biegen mit Hilfe einer Schneidbiegeeinrichtung keine Risse bildete.

Beispiel 9

Eine Mischung aus 2 MoI 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid, 1,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 0,4 Mol Hexamethylendiamin und 0,2 Mol Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat wurde bei einer Badtemperatur von 250⁰C in Kresol bei einer derartigen Konzentration der Reaktionsteilnehmer, daß die Konzentration des sich ergebenden Vorläufers 40 Gew.-% betrug, 7 Stunden am Rückfluß erhitzt. Der sich ergebende, in der Lösung enthaltene Vorläufer besaß eine innere Viskosität von ·»'> 0,20. Dann wurden 5 ml Tetrabutyltitanat zu der Lösung zugegeben und diese 15 Minuten auf 200°C erhitzt, worauf man sie mit Kresol und Lösungsmittelbenzol versetzte, um eine Lösung zu erhalten, die den Vorläufer in einer Konzentration von 30 Gew.-% enthielt

Die erhaltene Lösung wurde auf einen weichen Kupferdrsht mit einem Durchmesser von 1 mm aufgetragen, wobei man eine Form verwendete, und den Lack mit einer Drahtfördergeschwindigkeit von 13 bis 15 m/Min, bei einer Temperatur von 300 bis 400⁰C einbrannte. Diese Oberzugs- und Einbrenn-Verfahren wurden 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht mit einer Oberzugsdicke von etwa 0,035 mm erhielt

Die Eigenschaften des so erhaltenen isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt, aus denen ersichtlich ist daß der gemäß diesem Beispiel erhaltene isolierte Leitungsdraht eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit aufwies.

Getrennt davon wurde die oben erhaltene Lösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150° C und 5 Minuten bei 300"C getrocknet, wobei man einen zähen braunen Film erhielt

Beispiel 10

Eine Mischung aus 194 g Dimethylterephthalat, 60 g Äthylenglykol, 35 g Glycerin und 0,2 g Bleiacetat wurde unter Abdestillieren des als Nebenprodukt gebildeten Methanols auf 120 bis 130° C erhitzt Nach praktisch vollständiger Abdestillation des Methanols wurde die Temperatur auf 200 bis 220⁰C erhitzt Die gesamte Heizdauer betrug 8 Stunden.

Getrennt davon wurde eine Mischung aus 536 g (2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-U-anhydrid, 277 g (1,4 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 34,8 g (03 Mol) Hexamethylendiamin bei einer Badtemperatur von 250⁰C während ZS Stunden in 1200 g Kresol am Rückfluß erhitzt, wobei nach und nach Wasser und Kresol abdestilliert wurden. Zu der erhaltenen Reaktionsmischung gab man die oben beschriebene Polyesterverbindung und erhitzte die Mischung 4 Stunden bei einer Badtemperatur von 240°C. Nach Ablauf der Reaktion wurden 7 ml Tetrabutyltitanat zu der Reaktionsmischung zugegeben und diese mit Kresol und Lösungsmittelbenzol verdünnt, so daß die Vorläuferkonzentration 30 Gew.-% betrug. Unter Verwendung der sich ergebenden Lösung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 9 beschrieben ein isolierter Leitungsdraht hergestellt. Die Eigenschaften des isolierten Leitungsdrahtes sind in der folgenden Tabelle Il zusammengefaßt.

Tabelle II	Überzugslack	Beispiel 10
Eigenschaften der umhüllten Drähte	Beispiel 9	0,036
	0.036	0
	0	13.5
Filmdicke (mm)	13.8	85
Anzahl der Poren pro 5 m Länge	150	gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)
Durchschlagsspannung') (Wert berechnet als kV/O.I mm)	gul (auf einen Slah gleichen Durchmessers gewickelt)
Abriebbeständigkeil²) (700 g Belastung. Zahl der Reibvorgiinge)
Beständigkeit gegen thermischen Schock') 200 ( , 2 Std.

Fortsetzung

Überzugslack
Beispiel 9

Beispiel IO

250 C, 1 Sfd.

Flexibilitätstest⁴) unbehandelt

gut (auf einen Stab
gleichen Durchmessers
gewickelt)

350 gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

gut (auf einen Stab gleichen Durchmessers gewickelt)

nach dem Altern während 6 Std. bei 230 C

Schnittemperatur ( C)⁵)

(800 g Belastung, Temperatursteigerungsverfahren) 350 340

Bemerkungen:

^!j Es wurden Testproben aus verdrehten Drahipaaren verwendet.

^:) Es wurde eine Abriebuntersuchungseinrichtung mit wiederholten Abriebvorgängen verwendet.

³) Der Draht wurde bei einer vorherbestimmten Temperatur während einer vorherbestimmten Zeit erhitzt, wobei er auf einen Stab mit einem bestimmten Durchmesser aufgewickelt war. worauf die Bildung von Rissen mit dem bloßen Auge beobachtet wurde.

⁴) In unbehandeltem Zustand oder nach dem Altern bei der angegebenen Zeit und der angegebenen Temperatur wurde die Probe zehnmal auf einen Stab mit einem gewissen Durchmesser aufgewickelt, worauf die Rißbildung mit einem Vergrößerungsglas festgestellt wurde.

') Die Proben wurden vertikal in einem Ofen überkreuzt, und die Temperatur, bei der ein Kurzschluß eintrat, wurde bei gradueller Steigerung der Ofentemperatur abgelesen.

Beispiel 11

Ein 300-ml-Dreihalskolben wurde mit 19,2 g (0,1 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und unter einem Stickstoffstrom wurden die Materialien bei einer Badtemperatur von 240 bis 260°C erhitzt. N-Methylpyrrolidon wurde nach und nach abdestilliert, um die Reaktionsmischung aufzukonzentrieren und schließlich wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% fortgesetzt. Auf diese Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgeführt und nach Beendigung der Reaktion wurden 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung zugegeben.

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen, wobei sich ein gelbes Reaktionsprodukt abschied. Die in gleicher Weise wie in Beispiel I beschrieben durchgeführte Endgruppenbestimmung des Reaktionsproduktes ergab, daß dieses endständige Aminogruppen in einer Menge von 6,4 χ 10 ⁴ Mol/g aufwies. Die innere Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 0,28.

Die obige Lösung wurde mit 6.43 g (0.024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1,2-anhydrid und 10 ml Xylol versetzt und mit einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt. In dieser Weise destillierte man ein im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestehendes Destillat aus der Reaktionsmischung ab. Die Reaktion wurde so 2 Stunden fortgesetzt, worauf flach Beendigung der Reaktion eine geringe Menge der erhaltenen Lösung in Wasser gegossen wurde, um ein Zwischenkondensat auszufällen, das dann mfrarotspektrosko pisch untersucht wurde. In dem Infrarotspektrum erschienen deutliche Absorptionen bei 750 cm ', 1000 cm ' und 1280 cm '. die in dem Infrarotspektrum des Reaktionsprodukies. das vor der Zugabe ve ι 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid gebildet worden war. nicht beobachtet werden konnten. Diese Absorptionen ι können daher den 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen zugeordnet werden.

Die obige Reaktior mischung wurde dann mit 6.26 g (0,024 Mol) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0.1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und 1 Stunde auf 180⁰C , erhitzt. Die innere Viskosität des erhaltenen Teilreaktionsproduktes, das aus der Reaktionslösung abgetrennt worden war, betrug 0,34.

Die erhaltene Reaktionslösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 30 Minuten bei 150°C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300° C eingebrannt und gehärtet, wobei man einen braunen transparenten Film mit einer guten Flexibilität erhielt.

Unter gleichen Bedingungen wurde die Lösung auf eine Kupferplatte aufgebracht, vorgetrocknet, eingebrannt und gehärtet, wobei man einen zähen Überzug erhielt, der beim Biegen weder Risse bildete noch sich ablöste. Daraus ist ersichtlich, daß die oben erhaltene Reaktionsiösung als Drahtumhüllungslack verwendet werden kann.

Zu Vergleichszwecken wurde eine Lacklösung durch Wiederholen der oben beschriebenen Verfahrensweise hergestellt, wobei man 0,024 Mol Trimellithsäureanhydrid statt 4-Phenyltrimellitai-l,2-anhydrid verwendete. Dann wurde die Lösung in gleicher Weise wie oben beschrieben auf einer Glasplatte eingebrannt, wobei man jedoch keinen Film mil guter Stabilität erhielt. Ein aus dieser Vergleichslösung auf einer Kupfcrplattc gebildeter Oberzug ergab leicht Risse beim Biegen.

D c i s ρ i cI 12

Ein Dreihalskolbcn mit einem Fassungsvermögen von JOOmI wurde mit 1 *ί,2 g (().! Mol) Trimellitsäureanhydrid. 2 i.78 g (0.11 Mo!) 'M'-Dianiinodiphenylmethan und

50 g Kresol beschickt worauf die Materialien
einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260" C erhitzt wurden,

Kresol wurde nach und nach abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einem Feststoffgehalt von etwa 80 Gew,-% durchgeführt Zu Beginn der Reaktion lag eine heterogene Reaktionsmischung vor, die jedoch mit Ablauf der Reaktion sich zu einer homogenen Lösung umwandelte. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die erhaltene Lösung mit 80 g Kresol verdünnt Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Methanol gegossen, wobei man ein gelbes Reaktionsprodukt erhielt das dann gemäß den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweisen zur Bestimmung der inneren Viskosität und der Endgruppen verwendet wurde. Dabei ergab sich, daß das Produkt eine innere Viskosität von 0,20 aufwies und endständige Aminogruppen in einer Menge von 9,02 χ 10~⁴ Mol/g enthielt.

Dann wurden 9,65 g (0,036 Mol) 4-PhenyltrimelIitat-1,2-anhydrid su der obigen Lösung zugesetzt und die Mischung wurde bei einer Badtemperatur von 200 bis 210⁰C erhitzt. Ein Teil des Kresols wurde zusammen mit dem als Nebenprodukt gebildeten Wasser abdestilliert.

Nach der Beendigung der Reaktion wurde eine geringe Menge des erhaltenen Zwischenkondensats durch Ausfällung abgetrennt und zur Bestimmung der endständigen Aminogruppen verwendet Dabei ei gab sich, daß praktisch alle Endgruppen bei der obigen Reaktion in 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen umgewandelt worden waren.

635 g (0,025 λΊο\) Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,2 g Tetrabutyltita,ⁿ.at wurden zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde während 30 Minuten auf 18C"C erHtzt. Die erhaltene Kresollösung wurde auf eine Kupferplatte aufgetragen, vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen glänzenden Überzug erhielt, der eine gute Haftung und eine gute Flexibilität zeigte.

Beispiel 13

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen voi 300 ml wurde mit 18,2 g (0,095 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 1,6 g (0,005 Mol) Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 19,8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon beschickt und die Materialien wurden in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde nach und nach N-Methylpyrrolidon abdestilliert und in der Endstufe wurde die Reaktion bei einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt. In dieser Weise wurde die Reaktion 3 Stunden fortgesetzt, worauf 50 g N-Methylpyrrolidon zu der erhaltenen Reaktionsmischung zugegeben wurden.

Eine geringe Menge der erhaltenen N-Methylpyrrolidonlösung wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen. Es zeigte sich, daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,30 und einen Gehalt an endständigen Aminogruppen von 6,1 χ 10 -* Mol/g aufwies.

Dann wurden 6,4 g 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid und 10 g Xylol zu der obigen Lösung zugegeben und die Mischung wurde mit einer Badtemperatur von 180 bis 200⁰C erhitzt. Während des Erhitzens wurde ein Destillat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, abgeführt.

Nachdem die Reaktion 2 Stunden durchgeführt worden war, wurde eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung in Wasser gegossen, um den erhaltenen Polyamidimidvorläufer abzutrennen. In dem Jnfrarotabsorptionsspektrum des Vorläufers konnten charakteristische Absorptionen für die 4-Phenoxycarbonylphtbalimidgruppe bei 750 cm-', 1000 cm"¹ und 1280 cm-' festgestellt werden,
6,5 g Tris-(/f-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g

ίο Dibutylzinndilaurat wurden, zu der obigen Reaktionslösung zugegeben und die Mischung wurde 20 Minuten auf 180⁰C erhitzt

Dann wurde N-Methylpyrrolidon und Xylol zu der erhaltenen Lösung in einer derartigen Menge zugegeben, daß der Gehalt an nichtfliichtigen Materialien 30 \Jew.-% und das N-Methylpyrrolidon/Xylol-Verhältnis 4 :1 betrug. Der so gebildete Lack wurde auf eine mit Schmirgelpapier polierte Kupferplatte aufgetragen, zunächst 30 Minuten bei 150⁰C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt. Der erhaltene Oberzug war sehr zäh und zeigte beim Biegen keine Rißbildung oder Ablösung.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Lack in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt mit dem Unterschied, daß statt 4-PhenyItrimellitat-l,2-anhydrid eine äquimolare Menge Trimellithsäureanhydrid verwendet wurde. Der Lack wurde auf ebie Kupferplatte aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, eingebrannt. Der erhaltene

in Überzug neigte beim Biegen zu Rißbildungen. Daraus ist ersichtlich, daß durch Verwendung eines Polyamidimidvorläufers, der endständige Arylestergruppen enthält, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden können.

i"> Beispiel 14

172,8 g (0,9 Mol) Trimellithsäureanhydrid wurden mit 53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimeiiitat-l,2-anhydrid, 225,0 g (03 Mol)4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 17.4 g (0,1 Mol) Tolylendiisocyanat in 40wr.J entwässertem N-Methylpyrrolidon 2 Stunden bei 160⁰C umgesetzt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhielt.

Eine geringe Menge der Lösung wurde in Wasser gegossen, um das Reaktionsprodukt abzutrennen, das

.τ, eine innere Viskosität von 0,21 besaß. Im Infrarotspektrum konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionen hei 750 cm-¹, 1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppcn und Imidgruppen charakteristischen

-.ο Absorptionsbanden festgestellt werden.

400 g der obigen Lösung wurden mit 27 g Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,8 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde unter Rühren 20 Minuten auf 150°C erhitzt. Ein Teil der erhaltenen

-,-> Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 15O⁰C vorgetrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen zähen Film mit guter Flexibilität erhielt.

Die Lösung wurde mit Dimethylacetamid und

W) Lösungsmittelbenzol verdünnt, wobei man einen Lack mit einem Gehalt an nichtflüchtigen Materialien von 32 Gew.-% erhielt. Der Lack wurde auf einen weichen Kupferdraht mit einem Durchmesser von 1 mm bei 300 bis 400⁰C in einem vertikalen Untersuchungsofen bei

f,-, einer Drahtfördergeschwindigkeit von 3 m/Min, aufgetragen. Dieses Überziehverfahren wurde 5- bis 7mal wiederholt, wobei man einen isolierten Leitungsdraht erhielt.

Per so erhaltene isolierte Leitungsdraht zeigte einen oberhalb 350⁰C gelegenen Erweichungspunkt, bestimmt durch das Temperatursteigerungsverfahren, eine Abriebbeständtgkeit von 120 Reibyorgängen und eine gute Beständigkeit gegen thermischen Schock, bestimmt während I Stunde bei 250° C, wobei der Draht auf einen Stab mit dem gleichen Durchmesser wie der isolierte Draht aufgewickelt worden war. Selbst nach dem Altern des isolierten Drahtes während 24 Stunden bei 200⁰C zeig« der Oberzug, wenn der Draht auf einen Stab mit gleichem Durchmesser aufgewickelt wurde, eine gute Flexibilität

Beispiel 15

Eine Mischung aus 172,8 g (0,9 Mol) Trimellitsäureanhydrid, 26,8 g (0,1 MoI) 4-PhenyItrimellitat-U-anhydrid, 250 g (1 MoI) 4,4'-DiphenyImethandiisocyanat 9,4 g (0,1 Mol) Phenol und 400 ml N-Methylpyrrolidon wurde unter Rühren 1 Stunde auf 120 bis 160⁰C und während 1 weiteren Stunde auf 180° C erhitzt, wobei man eine rötlichbraune Lösung erhielt. Der in der Lösung enthaltene sich ergebende Vorläufer zeigte eine innere Viskosität von 0,39.

Diese Vorläuferlösung wurde auf eine Glasplatte aufgetragen, 2 Stunden bei 150°C und 10 Minuten bei 230°C getrocknet, wobei man jedoch keinen Film mit guter Stabilität erhalten konnte.

Löste man jedoch 5 g Tris-(/?-hydroxyäthyI)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat unter Erwärmen in 100 g der obigen Lösung und brachte man die erhaltene Lösung auf eine Glasplatte auf und trocknete sie in gleicher Weise wie oben beschrieben, so erhielt man einen zähen Film mit guter Flexibilität.

Beispiel 16

53,6 g (0,2 Mol) 4-Phenyltrimellitat-l,2-anhydrid, 153,6 g (03 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 16,6 g (0,1 Mol) Isophthalsäure wurden in 400 ml entwässertem N-Methylpyrrolidon gelöst, worauf man 250,0 g (1,0 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zu der Lösung zusetzte. Die Mischung wurde nach und nach auf 160° C erhitzt und die Reaktion wurde etwa 2 Stunden

Tabelle IU

Eigenschaften des Überzugs

durchgeführt, wobei man eine rötlichbraune viskose Lösung erhielt

Eine geringe Menge der erhaltenen Lösung wurde in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt und getrocknet Anschließend wurde festgestellt daß das Reaktionsprodukt eine innere Viskosität von 0,22 aufwies.

Die obige Lösung wurde auf eine Steinsalzplatte aufgetragen, zur Vertreibung des Lösungsmittels gut getrocknet und dann wurde eine Infrarotspektralanalyse durchgeführt Es wurden für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm-', 1000 cm-' und 1280 cm-' zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionen beobachtet

Der so erhaltene Polyamidimidvorläufer, der endständige 4-PhenoxycarbonyIphthalimidgruppen aufwies, war zur Herstellung eines Filmes mit guter Stabilität nicht geeignet wenn die Vorläuferlösung auf eine Glasplatte aufgebracht und 2 Stunden bei 150° C und 5 Minuten bei 300⁰C getrocknet wur^i. Brachte man die obige Lösung auf eine Aluminiumplatte : uf, und brannte sje unter gleichen Bedingungen ein, so erhielt man einen Überzug, der beim Biegen leicht Risse bildete.

100 g der Vorläuferlösung wurden mit 7 g Tris-(JMiydroxyähyl)-isocyanurat und 0,2 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 10 Minuten unter Rühren auf 150° C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit N.N-Dimethyiacetamid und Methylethylketon in der Weise verdünnt, daß der Gehalt an nichtflüchtigen Materialien 25 Gew.-% betrug, wobei man einen Überzugslack erhielt. Der so erhaltene Überzugslack wurde mit Hilfe einer Spritzpistole auf eine Aluminiumplatte mit einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht und getrocknet. Dieses Übeizugs- und Trocknungsverfahren wurde wiederholt, wobei man einen Überzug mit einer Dicke von etwa 40 μ erhielt. Der Überzug wurde dann 4 Minuten bei 300⁰C eingebrannt.

Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften des so erhaltenen Überzuges sind in der Tabelle III angegeben, aus denen ersichtlich ist, daß der Überzug eine gut ausgeglichene Kombination der gewünschten Eigenschaften besaß.

Meßergebnisse

Bemerkungen

Haftvermögen
Flexibilität
Härte
Erichsen-Wert

Erweichungspunkt
Durchschlagsspannung
Spezifischer Widerstand

100/100 (keine Ablösung) gut (2 mm Durchmesser) 5 H
5,9 mm

oberhalb 350 C

155 k V/mm

5,2 x 10¹⁵U ■ cm Ritz-Klebstreifenabzieh-Test

Mandrel-Test

Nadelhärte

Verformungslänge

vor der Rißbildung

Untersuchung gemäß JIS 3211

Beispiel 17

Eine Mischung au? 8,64 (0,045 Mol) Trimellithsäureanhydrid, 3,87 g(0.010Mol)4-Phenoxycarboriyl-N-(3-carboxyphenyl)-phthalimid und 5,0 g N-Methyipyrrolidon wurden auf 8O⁰C erhitzt und die Mischung wurde mit 12,50 g (0,05 Mol) 4 4'-Diphenylmethandiisocyar,at versetzt. Die Reaktion wurde 3 Stunden bei 170 bis 180^cC durchgeführt, wobei man eine braune homogene Lösung erhielt. Eine geringe Menge der Lösung wurde

in Wasser gegossen und das ausgefällte Reaktionsprodukt wurde abgetrennt. Das abgetrennte Produkt zeigte eine innere Viskosität von 0,25.

In dem Infrarotspektrum des obigen Reaktionsproduktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm-'. 1000 cm ' und 1280 cm ' zusätzlich zu den für Amidgruppen und Imidgruppen charakteristischen Absorptionsbanden festgestellt werden.

Die obige Vorläuferlösung wurde mit 1.31 g (0.005 Mol)Tris-(/J-hydroxyäthyl)-isocyanurat versetzt und die Mischung wurde I Stunde auf 150"C erwärmt, worauf man 0,2 g Dibutylzinndilaurat zugab. Die Mischung wurde dann in ähnlicher Weise 1 Stunde auf 150° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das in der erhaltenen Lösung enthalten war, besaß eine innere Viskosität von 0,29.

Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, i,5 Stunden bei i50"C getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen braunen Film mit guter Stabilität erhielt.

Beispiel 18

Die Reaktion wurde in gleicher Weise wie im ersten Teil des Beispiels 17 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß eine Mischung aus 90 Mol-% Trimellithsäureanhydrid und 10 Mol-% Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid statt dem in Beispiel 17 verwendeten Trimellithsäureanhydrid eingesetzt wurde. In dieser Weise erhielt man eine Reaktionslosung, die einen Polyamidimidvorläufer mit endständigen 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen enthielt. Die Lösung wurde mit 1,25 g (0,005 Mol) eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 2,5 versetzt und die Mischung wurde 1,5 Stunden auf 200⁰C erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und 2 Stunden auf 15O⁰C und 3 Minuten auf 350°C erhitzt, um das Härten zu bewirken. Man erhielt einen Film mit guter Stabilität.

Beispiel 19

Des Verfahren des Beispiels 17 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß statt des in Beispiel 17 verwendeten Trimellithsäureanhydrids durch Umsetzen von Trimellithsäureanhydrid mit m-Aminobenzoesäure erhaltenes N-(3-Carboxyphenyl)-trimellithsäureimid verwendet wurde. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgegossen und eingebrannt. Der erhaltene Film zeigte eine gute Flexibilität. Brachte man die Lösung auf eine Kupferplatte auf und brannte sie ein. so erhielt man einen Überzug mit einem guten Haftungsvermögen.

Beispiel 20

Eine Mischung aus 19,2 g (0.1 Mol) Trimellithsäureanhydrid. Ί9.8 g (0,1 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 50 g N-Methylpyrrolidon wurde in einem Stickstoffstrom bei einer Badtemperatur von 240 bis 260°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde nach und nach durch Abdestillieren von N-Methylpyrrolidon aufkonzentriert, so daß die Reaktion in der Endstufe mit einer Feststoffkonzentration von etwa 80 Gew.-% durchgeführt wurde. In dieser Weise wurde die Reaktion 3 Stunden durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion gab man 80 g N-Methylpyrrolidon zu der Reaktionsmischung.

Eine geringe Menge der obigen Lösung in N-Methylpyrrolidon wurde in Wasser gegossen, um ein gelbes Reaktionsprodukt abzutrennen, das 6,6x10 ⁴MoI endständige Aminogruppen pro Gramm enthielt und eine innere Viskosität von 0,27 besaß.

Eine Mischung aus 6,43 g (0,024 Mol) 4-Phenyltrimellitat-1.2-anhydrid und 10 ml Xylol wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und die Badtemperatur wurde auf 180 bis 200⁰C gesteigert, wobei man ein Kondensat, das im wesentlichen aus Wasser und Xylol bestand, aus der Reaktionsmischung abdestillierte. Die Reaktion wurde bei der obigen Temperatur 2 Stunden fortgesetzt. Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionsmischung wurde zur Abtrennung des Reaktionsproduktes in Wasser gegossen. In dem Infrarotspektrum des Produktes konnten für die 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppe charakteristische Absorptionsbanden bei 750 cm -', 1000 cm -' und 1280 cm ' beobachtet werden.

Zu der obigen Lösung gab man dann 3,0 g (0.012 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und setzte die Mischung während 3 Stünden bei cii'ici EädiciVipcriiür VOn 170° C um.

Eine geringe Menge der erhaltenen Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen, wobei man ein Reaktionsprodukt erhielt, das eine innere Viskosität von 0,37 aufwies.

Der Gehalt an endständigen Carbonsäuregruppen wurde mit 0,47 χ 10 * Mol/g bestimmt, wobei praktisch alle zu Beginn vorhandenen Carboxylgruppen zu Amidbi';Jungen umgewandelt worden waren. Daraus ist ersichtlich, daß praktisch alle Endgruppen des Vorläufers aus 4-Phenoxycarbonylphthalimidgruppen bestanden.

Die erhaltene Reaktionslösuug wurde mit 3,13 g Tris-(ß-hydroxyäthyl)-isocyanurat und 0,1 g Dibutylzinndilaurat versetzt und die Mischung wurde 1 Stunde auf 18O⁰C erhitzt. Die so gebildete Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 300⁰C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Die Lösung wurde auch auf eine K'jpferplatte aufgebracht und unter ähnlichen Bedingungen eingebrannt, wobei man einen glänzenden zähen Überzug erhielt, der beim Biegen der Platte keine Rißbildung oder Ablösung zeigte. Daraus ist ersichtlich, daß die in diesem Beispiel erhaltene Lösung als Lack zur Herstellung von isolierten Leitungsdrähten geeignet ist.

Beispiel 21

Ein Reaktionsprodukt mit einer inneren Viskosität von 0.23. das endständige Aminogruppen und endständige Carboxylgruppen in Mengen von 4.01 χ \0* Mol/g bzw. 9.9 χ 10 -' Mol/genthielt, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß man 19.2 g (0.1 Mol) Trimellithsäureanhydrid und 17,82 g (0.09 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan verwendete. Anschließend wurde das obige Reaktionsprodukt mit 4,02 g (0.015 Mol) 4-PhenyltrimeIlitat-i.2-anhydrid und 4,50 g (0,018 Mol) 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 20 beschrieben umgesetzt, wobei man einen Polyamidimidvorläufer mit einer inneren Viskosität von 0,41 erhielt, der endständige Carboxylgruppen und Aminogruppen in Mengen von 0.58X 10-⁴ Mol/gbzw.0,41 χ \0'^f Mol/genthielt.

Die den obigen Vorläufer enthaltende Reaktionslösung wurde mit 2 g eines Polyphenylen-polymethylen-polyamins mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 249 (aus Anilin und Formaldehyd gebildetes Kondensat) versetzt und die Mischung wurde 3 Stunden bei einer Badtemperatur von 200 bis 220⁰C

erhitzt. Die erhaltene Lösung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, getrocknet und 5 Minuten bei 350° C eingebrannt, wobei man einen Film mit guter Stabilität erhielt. Untersuchte man den Film thermogravimetrisch in Luft bei einer Temperatursteigerungsgeschwindigkeit von 5°C/Min., so könnte bis zu einer Temperatur von 400⁰C praktisch keine Gewichtsabnahme festgestellt werden. Daraus ist ersichtlich, daB der gemäß diesem Beispiel erhaltene Film eine gute Hitzebeständigkeit aufweist.

Beispiele 22 bis

Gemiiß den in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahrensweisen wurden Polyamidimidvoriaufer und Formmassen hergestellt wobei die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Reaktionsteilnehmer verwendet wurden. In jedem Beispiel wurde ein Vorläufer mit guter Härtbarkeit erhalten, der nach dem Härten einen flexiblen Film ergab.

Tabelle IV

Die in der folgenden Tabelle IV angegebenen Abkürzungen haben folgende Bedeutung:

PTA: 4-l'henyltrimellitat-l,2-dianhydrid MDA: 4,4'-Diaminodiphenylmethan THEIC: Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat TBT: Tetra-n-butyltitanat

Beispiel Nr.	Vorläufer	Menge	Rß;iktinns-	Innere
		0.15	lösungsmitlcl	Viskosität
	Ausgangsmaleria!	0.10
22	PTA	0.035	Krcsol	0.18
	MDA	0.15
	m-Xylylendiamin	0.135
23	PTA	0,15	Kresol	0.21
	4.4'-Diaminodicyclohexylamin	0,09
24	PTA	0.045	Kresol	0.16
	4,4'-Diaminophenyläther	1.5
	3,3'-Diaminodiphcnylsulfon	1.05
25	Trimellithsäureanhydrid	0.15	Kresol	0.13
	MDA	0,2
	Toluylendiamin
	Bis-(/?-hydroxyäthyl)-terephthalat	Katalysator
Tabelle IV	(Fortsetzung)
Beispiel Nr.	Arylvereste- Härter		Filmbildungs	Nr. des Bei
	rungsgrad (Mol)		eigenschaft	spiels gemäß
	der End		(5 Min. bei	dem vorge
	gruppen	300 C	gangen
		gehärtet)	wurde

72% THEIC (0.015) TBT

77% 2-Amino-2-methyl-1.3-propandiol TBT

(0.015)

70% THElC (0,015) TBT

50% THEIC (0,3) TBT

gut
gut

10 10

10

Beispiel 26
(Vergleichsbeispiel)

Im folgenden wurden Lacke verglichen, die einerseits erfindungsgemäß und andererseits gemäß der FR-PS 20 09 052 und der GB-PS 12 42 715 hergestellt wurden.

(I) Durchführung der Versuche
Versuch A

fvian stellte einen Lack durch Nac'narbeitung von Beispiel 4 der FR-PS 20 09 052 unter Bedingungen her, die denjenigen dieses Beispiels soweit als möglich entsprachen, wobei jedoch der Maßstab ein Drittel desjenigen der FR-PS betrug.

Versuch B

Man stellte durch Nacharbeitung von Beispiel 1 der GB-PS 12 42 715 unter Bedingungen, die denjenigen dieses Beispiels soweit als möglich entsprachen, einen Lack her.

(II) Versuche H-(I) Versuch A

Man gab 58,0 g Tris-(/?-hydroxyäthyl)-isocyanurat (THEIC) und 14,2 g Trimeilithsäureanhydrid (TMA) zu

17 g m,p-Kresol, woran sich eine Zugabe von 0,5 g Tetraisopropyltitanat (IPT) anschloß. Die Temperatur wurde langsam erhöht und die Reaktion schließlich bei 19O⁰C durchgeführt. Die Reaktion wurde fortgesetzt, bis das umgesetzte Produkt einen fadenbildenden -, Zustand erreichte. Danach gab man 99,2 g Methylendianilin (MDA) zusammen mit 235 g m,p-Kresol zu. Hiernach wuri.'en langsam 144,2 g TMA zugegeben. Die Reaktion wurde bei 205⁰C durchgeführt, indem man das gebildete Wasser in Form einer azeotropen Mischung in mit Xylol entfernte. Man setzte die Reaktion fort, bis das Reaktionssystem viskos wurde. Nach Beendigung der Reaktion wurde das umgesetzte Produkt mit 300 g Kresol und 233 g Xylol verdünnt, um einen Lack zu ergeben. π

11(2) Versuch B

Man erhitzte langsam unter einem Stickstoffstrom 336,2 g Trimeüithsäureanhydrid und 219 g 4,4'-D!phenylmethandiisocyanat. Als die Badtemperatur 140° C .'<> oder mehr erreichte, trat eine heftige Schaumentwicklung auf und das umgesetzte Produkt verfestigte sich. Unter Zugabe von 50 ecm Lösungsmittelnaphtha ließ man die Reaktion 1 Stunde unter Rückfluß ablaufen. Die Reaktion wurde durch weitere Zugabe von 48,6 g r>

Tabelle V

Dimethylterephthalat, 61,2 g Äthylcnglykol, 86,2 g Tris-(/?-hydroxyäthyiy-isocyanurat, 0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 940 g m,p- Kresol bei 210° C fortgesetzt. Die Reaktion wurde abgebrochen, als das Reaktionssystem viskos wurde. Das umgesetzte Produkt wurde mit Kresol und Xylol verdünnt, woran sich eine Zugabe von 5,0 g Tetrabutyltitanat anschloß. Hierdurch erhielt man einen Lack.

Die, wie vorstehend beschrieben, erhaltenen Lacke von Versuch A und Versuch B wurden jeweils als Überzug auf Elektrodrähte aufgebracht, indem man das gleiche Verfahren befolgte, wie es in Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung angegeben ist, um ihre Eigenschaften zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle V angegeben. Zu Vergleichszwecken wurden auch die Ergebnisse des erfindungsge.-mäßen Beispiels 1 angegeben.

Weiterhin wurden die in Versuch A, Versuch B und d?m ?rfinciungsg^prn?i.ß^pn Rflisninl 1 erhaltenen I.arke als Überzüge auf Glasplatten aufgebracht und getrocknet, um Filme herzustellen. Man führte thermogravimetrische Analysen eines jeden dieser Filme an der Luft bei einer Temperatur durch, die mit einer Geschwindigkeit von 5°C/Min. anstieg. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Figur veranschaulicht.

Beispiel 1
gemäß der
Erfindung

Versuch Λ

Versuch B

Abmessung des Drahtes
im nicht überzogenen Zustand (mm)
im überzogenen Zustand (mm)

Schnittemperatur (0 C)
500 g Beladung

Beständigkeit gegen thermischen Schock
20% gestreckt

230 C. x 1 Std.

250 C. x 1 Std.

270 C. x 1 Std.

0,300
0,352

380

gut gut gut

Durchschlagsspannung (Verfahren mit verdrehten Drahtpaaren)

unbehandelt (KV/0,1 mm) 16,5

nach einer Alterung bei 240 C während 7 Tagen 16,0

nach einer Alterung bei 260 C während 7 Tagen 11,9

0,300
0,351

360

0,300
0,350

352

gut	gut
gut	nicht ausr
nicht ausr.	nicht ausr
15,3	16,1
14,7	13,2
8,0	6,2

(III) Betrachtungen

(1) Der Gegenstand der FR-PS 20 09 052 umfaßt in jedem Beispiel die Verwendung eines Polyesters, dessen Molekulargewicht bis zum fadenbildenden Zustand erhöht wurde, um die Amidimidvorläufer (beendet mit einer Carboxylgruppe) zu verknüpfen. In diesem Fall ergeben Polyole von Monomeren, wie Tris-(/J-hydroxyäthyI)-isocyanurat, keine flexiblen Filme.

Aus diesem Grund ist davon auszugehen, daß der Amidimidvorläufer, wie er gemäß dem Verfahren der FR-PS erhalten wird, Polyesterblocksegmente besitzt, die vermutlich zu einer Erhöhung der Flexibilität beitragen.

(2) Der erfindungsgemäß verwendete Amidimidvorläufer enthält als Endgruppen Arylestergruppen

bo und besitzt daher eine hohe Reaktivität. Selbst wenn das Quervernetzungsmittel eines derartigen Monomeren, wie Tris-(j3-hydroxyäthyl)-isocyanurat, verwendet wird, reagiert der erfindungsgemäße Vorläufer und härtet vollständig, um einen

f.«= selbsttragenden Film mit einer ausgezeichneten Wärmebeständigkeit zu ergeben.

(3) Der Gegenstand der GB-PS 12 42 715 ist ein Verfahren zur Herstellung eines Lackes, bei dem

43 44

man als einen der Carbonsäurebestandteile einen man jedoch lediglich einen Film mit niedriger

Carboxyl-endständigen Amidimidvorläufer ver- Wärmebeständigkeit erhalten, wie es auch bei der

wendet und Terephthalsäure und/oder Isophthal- genannten FR-PS der Fall ist. Als Isolationslacke

säure und Polyol zu dem Amidimidvorläufer zugibt. sind derartige Filme nicht geeignet.

Mit Hilfe einer derartigen Zusammensetzung kann -,

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche; 1, Härtbare Zusammensetzung, bestehend aus einer Mischung oder einem Teilreaktionsprodukt aus I) einem Polyamidimidvorläufer, in dem (A) 100 bis 50 Molprozent der gesamten Struktureinheiten, aromatische Amidimidstruktureinheiten der folgenden Formel I CO Il / \ -NHC-Ar N-R,- CO 15 ist und R) einen der folgenden organischen Reste CH3 €>°^3 -CH1-P +-CH3 CH2- und —C6H12— bedeutet, sind, und (B) 0 bis 50 Molprozent der gesamten Struktureinheiten Copoiymereinheiten, ausgedrückt durch mindestens eine der folgenden Formeln -4CO-Rj-CONH-R3-NH)- -fCO—Rj — COO—R6-O)- oder CO CO / R7 N —R,— CO CO sind, worin R;, Ri, R'„ Rh i.iid R« für aliphatische, alicyclische oder aromatische organische Gruppen stehen und R7 bedeutet, wobei die Endgruppen des genannten Polyamidimidvorläufers aus mindestens einer der folgenden Gruppen bestehen:

1) cyclische Carbonsäureanhydridgruppen,

2) Carbonsäure-niedrig-alkyl-Estergruppen mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen,

3) Carboxylgruppen,

A) Carbonsäureamidgruppen,

5) primäre oder sekundäre Aminogruppen,

6) Hydroxylgruppen,

7) Isocyanatgruppen,

8) Carbaminsäureestergruppen und/oder

9) Carbaminsäureamidgruppen,

und wobei der Polyamidimidvorläufer eine inhärente Viskosität von 0,1 bis 030 aufweist, die aus dem Wert berechnet ist, der bei 30⁰C unter Verwendung einer Lösung des Polymerisats in N-Methylpyrrolidon mit einer Konzentration von 0,5 g Polymerisat pro 100 ml der Lösung bestimmt wurde, und
2) einer poiyfunktionellen Verbindung, die im Molekül mindestens zwei reaktive Gruppen, ausgewählt unter alkoholischen Hydroxylgruppen und Aminogruppen, enthält,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 30 Molprozent der gesamten Endgruppen Carbonsäurearylesiergruppen der Formel

Z-OOC-

sind, worin Z eine der folgenden Gruppen darstellt: Phenyl-, Kresyl, Xylenyl-, Nitrophenyl-, Halogenphenyl-, Pyridyl- und Naphthylgruppen, und wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung so gewählt ist, daß die gesamte Anzahl der alkoholischen Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen, die in der polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind, nicht kleiner ist als die gesamte Anzahl der Carbonsäurearylestergruppen, die in dem Polyamidimidvorläufer 1) oder dem Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer 1) und der polyfunktionellen Verbindung 2) enthalten sind.

2. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem organischen Lösungsmittel in einer Menge gelöst ist, die mindestens dazu ausreicht, die Mischung (1) oder das Teilreaktionsprodukt (2) vollständig zu lösen.

3. Härtbare Zusammensetzung nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich einen Härtungskatalysator in einer Menge von 0,005 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mischung aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung oder dem Teilreaktionsprodukt aus dem Vorläufer und der polyfunktionellen Verbindung, enthält.