DE2301116B2

DE2301116B2 - Verfahren zur Herstellung von Substanz-Polymeren und -Copolymeren auf der Basis von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2301116B2
Application number: DE2301116A
Authority: DE
Inventors: Daniel St. Auban Debord; Salomon St. Fons Soussan
Original assignee: Rhone-Progil Sa Paris
Current assignee: Chloe Chimie SA
Priority date: 1972-01-11
Filing date: 1973-01-10
Publication date: 1975-01-09
Also published as: JPS4881982A; AT322206B; IE37098L; IN137621B; GB1408958A; NL7300294A; NO140768B; BE793798A; SU471725A3; YU35606B; FI56972B; CH557393A; FI56972C; IT976807B; DK135724C; ES410492A1; SE402780B; FR2167254B1; NL171275C; JPS506488B2

Description

Es ist bekannt, daß man Polymere und Copolymere auf der Bais von Vinylchlorid durch Polymerisation oder Copolymerisation in Masse, d. h. Substanzpolymerisation herstellen kann. Bei dem hierfür geeigneten Verfahren wird die Polymerisation oder Copolymerisation während einer ersten Phase oder Stufe bei einer möglichst hohen Rühr- oder Bewegungsgeschwindigkeit durchgeführt, bis ein Umwandlungsgrad des oder der Monomeren von 7 bis 15%, vorzugsweise von bis 12 % erreicht worden ist; darauf wird die Durchmischungsgeschwindigkeit während der zweiten Phase oder Stufe der Polymerisation auf einen Wirt herabgesetzt, der so klein wie möglich ist, jedoch noch ausreicht, um einen guten Wärmeaustausch im Inneren des Reaktionsmediums sicherzustellen; diese geringe Geschwindigkeit wird bis zum Polymerisationsende beibehalten.

Es ist weiterhin bekannt, daß man die zweistufige Substanzpolymerisation bei zunächst hoher und dann geringer Geschwindigkeit in einem einzigen Autoklav durchfuhren kann.

Gemäß einer wichtigen Ausführungsform wird wiederum zweistufig gearbeitet, wobei in der ersten Stufe eine Vor- oder Prepolymerisation unter starker turbulenter Bewegungoder Durchmischungstattfindet und in der zweiten Stufe die Polymerisation bei langsamer Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, beide Stufen werden in entsprechenden Vorrichtungen, den Prepolymerisationsautoklaven und den Pol^erisationsautoklaven durchgeführt.

Diese bekannten Verfahren und ihre verschiedenen Ausrahrungsforroen werden infolgendenfranzösischen Patentschriften und Zusatzpatentschriften beschne- ^n tT57736 83377,83383,83714; 1 382072,84958, 84965 84966;₈5672 89025; 1436744,87620,87623, 87625,87626;1450464,1 574734und 1 605 \5T

Mit Hilfe dieser Verfahren und ihrer verschiedenen Ausfuhrungsformen lassen sich in reproduzierbarer Weise Polymerisate und Copolymerisate des Vinylchlorid* mit interessanten Eigenschaften hinsichtlich hoher Schüttdichte und enger, nach Bedarf einstellbarer Korngrößenverteilung erhalten.

Es treten aber dann größere Schwierigkeiten auf, wenn man mit Hilfe dieser bekannten Verfahren versucht in Autoklaven hoher Kapazität, d.h. in großen Autoklaven PVC-Polymerisate mit einer Korngrößenverteilung herzustellen, welche einen engen Anteil bzw. eine eng begrenzte Population eines Korns mit großem mittlerem Durchmesser umfaßt: Es ist bekanntlich wenn unter sonst identischen Bedingungen gearbeitet wird der Durchmesser der Polymensatteilchen bzw des Korns am Ende der zweiten Polymensationsstufe um so größer, je geringer die Ruhr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit im Verlauf der ersten Phase oder Stufe ist.

Wird ein grobkörniges Polymerisat angestrebt, so genügt es also, im Verlauf der ersten Polymensationsphase- oder -stufe eine niedrige Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit einzuhalten. Dies laßt sich aber bei großen Autoklaven nicht durchführen, ohne daß sich das in Bildung begriffene Polymerisat abgesetzt und wahllos zu größeren Aggregaten zusammenballt. JO

Es hat sich nun überraschender Weise gezeigt. d~ß durchaus im Verlauf der ersten Polymerisationsstufe Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit beibehalten werden können, die verträglich sind mit einer guten Dispersion des in Bildung begriffenen Polymeren, so daß Autoklaven großer Kapazität verwendet werden können und daß dennoch Polymerisate mit einer Korngrößenverteilung hergestellt werden können, welche einen engen Anteil Korn mit hohem mittleren Durchmesser umfaßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Substanzpolymerisaten oder-CopoIymerisaten auf der Basis von Vinylchlorid mit einer engen Korngrößenverteilung und einem .hohen mittleren Durchmesser des Korns, bei dem in einer ersten Stufe Vinylchlorid oder ein vinylchloridhaltiges Monomerengemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15% unter starker turbulenter Bewegung zu einem Prepolymeren A polymerisiert und die Polymerisation in einer Endstufe gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Vinylchlorid oder von vinylchloridhaltigen Monomerengemischen und/oder von einem Prepolymeren B, das durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch — ohne Hilfmonomeren — bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15% unter starker turbulenter Bewegung erhalten worden ist, bei langsamer Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, gefunden, bei dem erhaltenen Polymeren und Copolymeren dann eine Korngrößenverteilung mit einem engen Bereich oder enger Population eines Korns mit hohen mittleren Durchmesser besitzen, wenn in der ersten Stufe

23Oi Π6

ftr die Herstellung des Prepolymeren A als zusatzicbes HUfsmanomeres 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, jezogen auf das zur Herstellung des Prepolymeren A angesetzte Monomerengemisch,

a) Acrylsäure oder Methacrylsäure _s oder als Ester dieser Säuren

b) AllylacryJat,

c) Alkylacrylat oder -methacrylat mit einer Alkylgruppe mit I bis 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Alkohol-, Epoxy-, Äther- oder Polyäthergruppen substituiert sein kann,

d) Ätbylengrykoldimethacrylat, Tri- oder Tetraätbylenglykoldimethaciylat oder Propylenglykoldimethacrylat bzw. Tripropylenglykoldimethacrylat eingesetzt werden. ,

Gemäß einer ersten Ausfuhrungsform des Verfahrens wird das Reaktionsmedium, das in der Endphase unter geringer Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird, dadurch erhalten, daß man

a) Prepolymer A und

b) Prepolymer B nv.ieinander in Berührung bringt, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 % unter starkem turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von

a) Prepolymer A und

b) einer zusätzlichen Menge Monom/ <· oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid ohne Hilfsmonomer.

Gemäß einer dritten Ausführungsform des Verfahrens erhält man das Reaktionsmedium, welches in der Endphase unter langsamem Rühren oder Durchmischen zu Ende polymerisiert wird, durch in Berührung bringen von

a) Prepolymer A,

b) Prepolymer B, welches durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch ohne Hilfsmonomer bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15% unter starkem turbulenten Rühren oder Durchmischen erhalten wird und

c) einer zusätzlichen Menge Vinylchlorid oder Monomerengemisch ohne Hilfsmonomer.

Als Prepolymer oder Prepolymerisat wird das Medium bezeichnet, welches sich zusammensetzt aus einem Monomer oder Monomerengemisch auf der Basis von Vinylchlorid, welches teilweise polymerisiert ist, d.h. das die dabei gebildeten Prepolymerteilchen enthält und noch nicht vollständig entgast worden ist. Ernndungsgemäß kann jedoch ein teilweises Entgasen des nicht umgesetzten Monomeren vorgenommen, und zwar in dem Medium das zumindest eines der Prepolymeren enthält, um die Menge des Reaktionsmediums einzustellen, mit der die Endphase der Polymerisation unter langsamen Rühren oder Durchmischen durchgeführt werden soll.

Zu den ernndungsgemäß vorteilhaft verwendeten Acrylaten und Methacrylate^ gehören die Methyl-, AthyU, Allyl-, Cyclohexyl-, Methylcyelohexyl-, 2-Äthylhexyl-, Glycidyl-, Äthylenglykoi-, Propylenglykol-. Acrylate sowie die entsprechenden Methacrylate und Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldi» methacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat und Tetraäthylenglykoldimethacrylat sowie Tripropylenglykoldimethacrylat.

Wird nur ein einziges Prepolymer, und zwar Prepolymer A eingesetzt, so erhält man bei Polymerisationsende ein Polymer, dessen Korngrößenverteilung sich auf eine einzige Population erstreckt.

Wird außer dem Prepolymer A auch noch ein Prepolymer B eingesetzt, so wird bei Polymerisationsende ein Polymer erhalten, dessen Korngrößenverteilung zwei Populationen umfaßt.

Die Menge des bei der Herstellung der Polymeren A zuzusetzenden Hilfsmonomeren hängt von seiner Beschaffenheit ab und beträgt 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomerengemisch. Für ein gegebenes Hilfsmonomer wird um so mehr davon eingesetzt, je höher oder größer der mittlere Durchmesser des Korns der angestrebten Population des Koms mit hohem Durchmesser sein soll. Wird nur mit einem einzigen Prepolymeren, und zwar Prepolymer A, gearbeitet, so führt jedoch ein zu hoher Anteil an Hilfsmonomer zu einem Polymerisat mit einem zu hohen prozentualen Anteil an grobem Korn, dessen Handelswert praktisch 0 ist, sowie zugleich zu einem hohen prozentualen Anteil an feinkörnigem Produkt, dessen Gegenwart vor allem die Fließfähigkeit der aus dem erhaltenen Polymerisat hergestellten Gemische in den Verarbeitungsmaschinen beeinträchtigt.

Es folgt daraus, daß in allen Fällen, in denen kein anderes Prepolymer als Prepolymer A verwendet wird, die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Praxis beschränkt ist auf die Herstellung von Polymeren und Copolymeren, deren Korngrößenverteilung eine einzige Population umfaßt, gebildet aus einem Korn, dessen mittlerer Durchmesser unter etwa 3?0 μπι und allgemein bei 150 bis 270 μπι liegt.

Wird ein mittlerer Teilchendurchmesser von 270 μπι der grobkörnigen Population angestrebt, so wird vorteilhafterweise das Prepolymer B eingesetzt. Es werden dann Polymere und Copolymere erhalten, deren Korngrößenverteilung eine Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 270 bis 600 μπι sowie eine andere Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 60 bis 140 μτη umfaßt. In diesem Falle, wenn die mittleren Teilchen-Durchmesser der beiden Populationen ausreichend weit voneinander entfernt sind, können diese, sofern gewünscht, leicht auf beliebig bekannte Art und Weise voneinander getrennt werden, beispielsweise durch Sieben. Bei sonst gleichen Bedingungen liegt der Gewichtsanteil Kornpopulation mit hohem Durchmesser um so höher, je höher der Gewichtsanteil Teilchen des Prepolymeren A, bezogen auf die Gesamtzahl Prepolymerteilchen im Reaktionsmedium, ist, das in der Endphase oder Endstufe bei langsamer Rühr- oder Durchmischungsgeschwindigkeit zu Ende polymerisiert wird. Dieses Gewichtsverhältnis von Prepolymerteilchen A zur Gesamtmenge der Prepolymerteilchen beträgt allgemein 50 bis 100%.

Die ernndungsgemäß hergestellten Vinylchloridpolymeren und -copolymeren besitzen eine Korngrößenverteilung mit einer engen Population Korn mit mittleren Durchmesser von 150 bis 600 um sowie einer Schüttdichte von 0,40 bis 0,75 g/cm³. Sie eignen sich besonders gut zum Spritzgießen von biegsamen Profilen und Halbprofilen.

Die folgenden Beispiele dienen zur nftheren ErlÄuterungder Erfindung.

Beispiel 1 (Vergleich)

In einen 2QQ-l-Prepalymerisier«AutokIev aus rostfreiem Stahl mit Turbinenrührer mit 6 flachen Schaufeln mit Durchmesser 215 mm wurden 185 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinylchlorid verdrängt. Darauf wurden 18,5 g Athylenhexylperoxydicarbonat entsprechend 0,85 g aktivem Sauerstoff zugegeben, und die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt.

Die Temperatur des Reaktionsmedium wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, was einem relativen Druck von 11,5 Bar im Autoklav entsprach.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12%, wurde das Prepolymerisat in einen liegenden 500-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl mit Rahmenrührer verbracht. Die

20

Luft im Autoklav war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid verdrängt worden; außerdem enthielt der Autoklav 92 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 4,25 g aktivem Sauerstoff. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt, und die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 50⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten; dies entsprach einem relativen Druck von 7 Bar in. PoJymerisations-Autoklav. Die Polymerisationsdauer betrug 5 Stunden. Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 "„ ein Polymerisatpulver gewonnen, dessen Viskosität 120 betrug, gemessen nach der französischen Norm AFNOR NFT 51013. Der Anteil Polymerisat, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 92 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,54 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Population Korn mit mittlerem Durchmesser 119 pm. In der nachfolgenden Tabelle 1 sind die den verschiedenen Sieben entsprechenden prozentualen Anteile Korn angegeben.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, %

630 100

400 100

315 100 250
100

200
99

160
99

125

100
10

80
2

63
2

Beispie!

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, in den PrepoIymerisations-Autoklav jedoch zusätzlich 170 g Triäthylenglykoldimethacrylateingebracht. Die Polymerisation wurde wie oben beschrieben durchgeführt In einer Ausbeute von 80% wurde ein Polymerisat-Pulver mit Viskosität 120 (AFNOR NFT 51 013) gewonnen. 93 Gewichtsprozent des Pulvers gingen durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι; die Schüttdichte dieses Anteils betrug 0,54 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Population Korn mit mittlerem Durchmesser von 181 μπι; in der folgenden Tabelle 2 sind die prozentualen Anteile Korn angegeben, welche den jeweils angegebenen lichten Maschenweiten entsprechen.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, %

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	100	100	98	52	45	6	4	4	4

Beispiel 3 (Vergleich)

Es wuTde in der gleichen Vorrichtung wie im Beispiel 1 gearbeitet. Der 1. Autoklav wurde mit 135 kg Vinylchlorid beschickt und die Luft durch Entgasen von 10kg Vinylchlorid verdrängt Es wurden gleichfalls 13,5g Äthylhexylperoxydieiirbonat entsprechend 0,625 g aktivem Sauerstoff eingsbracht. Die Rührgeschwindigkeit wuide auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsmediums wurde auf 68° C gebracht und dort gehalten; dies entsprach einem Relativdruck von 11,5 Bar im 1. Autoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12% wurde das Prepolymerisat in den 2. Autoklav verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 80 kg Vinylchlorid sowie 108 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 50° C gebracht und bei diesem Wert gehatten; dies entsprach einem Relutivdruck von 7 Bar im 2. Autoklav; die Polymerisationsdauer betrug hier 4,75 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80 % ein Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften zeigte wie das Polymerisat gemäß Beispiel 1.

Beispiel 4

Es wurde wie im Beispiel 3 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 200 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der bereits angegebenen Weise.

In einer Ausbeute von 80 % wurde ein Polymerisatpulver erhalten, das die gleichen Eigenschaften besaß wie das Polymerisat gemäß Beispiel 2.

Beispiel 5 (Vergleich)

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet, der 1. Autoklav mit 110 kg Vinylchlorid beschickt und die Luft daraus durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8 kg Vinylacetat und 7,5 g Acetylcyclohexansulfonylpefoxid entsprechend 0,540 g aktivem Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Prepolymerisationsgemisches wurde auf 67° C gebracht und bei diesem

Wert konstant gehalten, was einem Relativdruck von 10;5 Bar im 1. Autoklav entsprach.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 12",, wurde das Prepolymer in den 2. Autoklav verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 92 kg Vinylchlorid sowie 108 g Äthylhexylperoxydicarbonat entsprechend 5 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rühfgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 62° C gebracht und bei diesem Wert konstant gehalten: dies entsprach einem Relativdruck von 9,5 Bar im 2. Autoklav; die Polymerisationsdauer betrug 4,5 Stunden.

IO

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 75 "_o ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat gewonnen, das zu 98 Gewichtsprozent aus Vinylchlorideinheiten und 2 Gewichtsprozent aus Vinylacetateinheiten bestand und eine Viskosität nach AFNOR von 82 besaß. Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μτη ging, machte 92 Gewichtsprozent aus und besaß eine Schüttdichte von 0,65 g/cm³ sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 121 μτη. In der folgenden Tabelle 3 sind die verschiedenen prozentualen Kornanteile angegeben, welche durch die verschiedenen Siebe gehen.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil. "„

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	100	100	99	99	98	46	12	12	Il

Beispiel 6

Es wurde wie im Betspiel 3 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch 200 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in der angegebenen Weise.

Gewonnen wurden 80",, pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat, das 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einneiten und 2 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten enthielt und dessen Viskosität AFNOR 84 betrug. Der Anteil Copolymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 93 Gewichtsprozent aus und besaß eine

Schüttdichte von 0,65 g/cm³ sowie eine Korngrößenverteilung mit einer einzigen Kornpopulation, deren mittlerer T'Ülchendurchmesser 177 μηι betrug. In der folgenden Tabelle 4 sind die verschiedenen prozentualen Kornanteile für die einzelnen lichten Maschenweiten angegeben.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, "„

Beispiel 7 (Vergleich)

Fs wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel I gearbeitet.

In den ersten Autoklaven wurden 165 g Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 g Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 10,4 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,750 g aktiven Sauerstoff zugegeben. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt, und die Temperatur des Prepolymerisationsgemtsches wurde auf 62⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 9,5 Bar im 1. Autoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem UrowastifHBgsgKtdf vos I2%» wttftte das Prepolymer in den 2. Autoklav verbrannt; dieser war zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden und enthielt 28 kg Vinylchlorid sowie 1082 g Äthymexylperoxydicarbonat entsprechend SO g aktivem Sauerstoff. Darauf wurden noch 22 kg Propylen zagegeben und die Rührgeschwindigkeit auf

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	98	90	90	63	57	17	12	10	10

30 UpM eingestellt, und die Polymerisationstemperatvr wurde schnell auf 52° C gebracht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten; anschließend wurde auf 57°C erwärmt, was einem Relativdruck von 10,5 Bar im 2. Autoklav entsprach. Die Polymerisationsdauer betrug 5,25 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 66",, ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen gewonnen, das 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 5 Gewichtsprozent Propylen-Einhciten enthielt; seine Viskosität nach AFNOR betrug 59. Der Anteil Copolymer, v/elcher durch das Sieb mit lichter Masehenweite 630 μπα ging, machte 9ÖGewichtsprozent aus, and er besaß eine Schüttdichte von 0.?i g/ern* sowie ehre K©fflgT@&rwerMtettg mit einer einzigen Population, deren mittlerer Teilchendurchmesser bei 128 μηι lag.

In dei folgenden Tabelle 5 sind die verschiedenen prozentualen Kornarrteile entsprechend den verschiedenen lichten Maschenweiten angegeben.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, \

630	400	315	250	200	160
100	98	94	94	94	93

125
80

100
27

80 2

63 1

Beispiel 8 _Es ^j_nJe _{m e}j_ner Ausbeute von 70% ein pulveriges

Es wurde wie int Beispiel 7 gearbeitet, in den t. Auto- 65 Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen erhalten

klav jedoch zusätzlich 200 g TriäthytenglykoJdinieth- das zu 95 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid-Einheiter

acrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief m der und zu 5 Gewichtsprozent aus Propylen-Ehiheiten be

beschriebenen Weise. stand and eine wie oben bestimmte Viskosität von 5^

besaß. Der Anteil Copolymer, welchen durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 94 Gewichtsprozent aus. sein Schüttgewicht betrug 0,67 g/ cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kompopulation mit mittlerem Teilchendurchmessef 187 Mm; in der folgenden Tabelle 6 sind die den verschiedenen lichten Maschenweiten entsprechenden prozentualen Kornanteile aufgeführt.

Tabelle Kornafiteit, %

j μτη

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63	40
100	98	91	90	58	52	10	8	7	4	3

Beispiel 9 (Vergleich)

Es wurde iri der Apparatur gemäß Beispiel 1 gearbeitet. In den 1. Autoklav wurden 127 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 12 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 8,3 kg Vinylacetat und 8,6g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,620 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 67° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 10.5 Bar im 1. Autoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12 °„ wurde das Prepolymerisat in den 2. oder Hauptautoklav verbracht, der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 77 kg Vinylchlorid sowie 229 f Octylperoxydtcarbonat entsprechend 10,6 g aktiven Sauerstoff enthielt. Darauf wurden in den Autoklav 10 kg Propylen eingespeist. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 30 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf 51°C gebracht entsprechend einem Relativdruck von 8 Bar: die Polymerisationsdauer im Hauptklav betrug 9,5 Stunden.

Nach beendeter Polymerisation wurde entgast und in einer Ausbeute von 75 "„ ein pulveriges Copolymer aus Vinylchlorid. Vinylacetat und Propylen isoliert dessen Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorideinheiten 95 ",,

Vinylacetateinheiten 2.9 "„

Propylen 2.1 "„■

Die wie oben bestimmte Viskosität betrug 89. De Anteil, der durch das Sieb mit lichter Maschenweiti 630 um hindurchging, machte 86 Gewichtsprozen aus, seine Schüttdichte betrug 0,61 g/cm³; die Korn größenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopula tion mit mittlerem Durchmesser 129 μπι; in der nachfolgenden Tabelle 7 sind die auf die einzelnen Maschenweiten entfallenden prozentualen Anteile des Korns angegeben.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μίτι
Kornanteil. "„

630
100

400
97

315 96 250
95

200
90

160
80

125

100

80 15

63 12

Beispiel 10

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet, in den I. Autoklav jedoch zusätzlich 210 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief in gleicher Weise.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer betrug 75 °_n. Die Zusammensetzung lautete:

Vinylchlorideinheiten 95 °„

Vinylacetateinheiten 2,9 °;

45

Propyleneinheiten 2 "„

Triäthylenglykoldimethacrylat-Einheiten 0.1 ", Die Viskosität betrug 89. Der Anteil, welcher durc das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι hindurch ging, machte 90 Gewichtsprozent aus; seine Schutt dichte betrug 0,57 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 198 jim; die Verteilung der prozentualen Kornanteile auf die einzelnen Maschenweiten ist in de folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle

Lichte Mascherrweite, μτη
Kornanteil, %

630
100

400
96

315

85 250
85

200 160
50 49

125
14

100
U

80 9

63 8

Beispiel 11

Es wurde wie im Beispiel I gearbeitet, jedoch zusätzlich in den 1. Autoklav 340 g Tetraäthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation lief im übrigen in der gleichen Weise.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Viskosität 120 betrog 75 °„. Der Anteil Polymer, welcher durch das Sieb mit lichter Maschen weite 630 μπι hindurchging, machte 92 Gewrehtspn zent aus; seine Schüttdichte betrag 0.51 g/cm³; di Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser 207 pm, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenwetten in der nachfolgenden Tabelle 9 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μπι
KornanteiL %

630	400	315	250	200	!60	125	100
100	88	73	72	51	50	49	25

22

63 19

Beispiel 12

Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 340 g Äthylenglykoldimethacrylat eingebracht. Die Polymerisation lief in der beschriebenen Weise ab.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer betrug 78 %, seine wie oben bestimmte Viskosität 120. Der Anteil

12

Polymer, welcher durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630 pm ging, machte 92 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug0,51 g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Durchmesser von 104 μηι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der folgenden Tabelle 10 angegeben ist.

Tabelle 10

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, %

630	400	315	?50	200	160	125	100	80	63
100	90	76	75	46	45	43	29	26	24

Beispiel 13 (Vergleich)

In einen stehenden (vertikalen), 20-1-fassenden Autoklav mit Turbinenrührwerk wurden 17 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 2 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 1 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,09 g aktivem Sauerstoff eingebracht. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 700 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68° C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12% wurde das Prepolymer in einen 2. vertikalen Autoklav mit Inhalt 601 und Schraubenbandrührer verbracht, der zuvor durch Entgasen von 4 kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war und 10 kg Vinylchlorid sowie 8,65 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 0,625 g aktivem Sauerstoff enthielt. Die Rührgeschwindigkeit wurde auf 50 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 52° C gebracht Und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav betrug 5,5 Stunden.
Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie ober

25. bestimmter Viskosität 120 betrug 70 °/„. Der Anteil dei durch ein Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 91 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug 0,52 g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 118 μιτι, dessen Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der folgenden Tabelle 11 an gegeben ist.

Tabelle!!

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, \

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	100	100	i00	100	99	72	10	2	2

Beispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 30 g Acrylsäure eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie oben angegeben.

Die Ausbeute an Polymerpulver betrug 70°-_o, seine Viskosität, wie oben bestimmt, 117. Durch ein Sieb mil lichter Maschenweite 630 μπι gingen 80 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,44 g/cm³ und einer Korngrößenverteilung, umfassend eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 309 μπι, derer Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten der folgenden Tabelle 12 angegeben ist.

Tabellei2

Lichte Maschenweite, pm
KiL %

630 400
100 76

250
I 32

Beispiel 15

200

160
12

125
5

too

80
4

63
4

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den t. Autoklav zusätzlich 30 g Methylmethacrylat ein gebracht. Die PolymerisatroH verlief wie oben angegeben, jedoch betrug die Polymerisattonsdauer im Haupi autoklav 6,5 Standee.

Das Polymerpufver mit wie oben bestimmter Viskosität 121 wurde in einer Ausbeute von 70% gewonner Durch ein Sieb mit Genier Masehenwehe 630 pm gingen 88 Gewichtsprozent des Polymer mit einer Schüttdicht von 0,52 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Korapopulation mit mittlerem Teilehendorcr messer 198 um, dessen Verteilung auf die iicbfai Masdienweiten in der folgenden Tabelle 13 angegeben ist.

Tabelle 13

Lfehte Mascftenwerte, pm
Kornanteü, \

630 400
fOO 99

250
96

200 S 160
60 tO

125
3

ίΟΟ
2

63
2

Beispiel 16

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, in den 1. Autoklav jedoch zusätzlich 30 g Äthylacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit wie oben bestimmter Viskosität 122 betrug 70%. Der An-

teil, welcher durch das Sieb mit Hehler Maschenweit 630 μπι ging, machte 87 Gewichtsprozent aus; sein Schüttdichte betrug 0,55 g/cm³; die Korngrößenver teilung faßte eine einzige Kornpopulation mit mitl lerem Teilchendurchmesser 182 μιη, deren Verteilunj auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgend^ Tabelle 14 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, %

630 100

400 99

315 98

250 96

Beispiel 17

■

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich in den 1. Autoklav 30 g Glycidylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 126 betrug 70% Der Anteil, welcher 200

77

160
20

125
5

100
5

80

63 4

durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μηι ging, machte 85 Gewichtsprozent aus; seine Schüttdichte betrug0,51 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 209 μηι, deren Verteilungaufdie einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 15 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, %

630 100

400 99

315 97

Beispiel 18

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav 30 g Allylacrylat zusätzlich eingebracht. Die Polymerisation verlief im übrigen wie angegeben. Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 96 betrug 70 %. Durch das Sieb mit lichter

250 200
39

160
9

125
6

100

80

63

Maschenweite 630μηι gingen 90Gewichtsprozent. Die Schüttdichte dieses Anteils betrug 0,52 g/cm³: seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 227 μττι deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 16 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι
Kornanteil, %

630 100

400 98

315 95

250 81 200
22

160

125
4

100

80 3

63

Beispiel

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch zusätzlich 30 g Methylacrylat in den 1. Autoklav eingebracht. Die Polymerisation erfolgte in gleicher Weise: die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav betrug 6.5 Stunden.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität 117 betrug 70%. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging, machte 89 Gewichtsprozent aus: seine Schüttdichte betrug 0,51 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 142 μ»-\ deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten in der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben ist.

Tabelle

Lichte Mascftenweile, um
Kornanteil, %

©3D 430 315 100 99 99

250 99 160 125 fOO
96 I 13 1

80 1

63 1

Beispiel

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den f. Autoklav zusätzlich 30 g 2-ÄthyIhexylacTylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben.

Die Äosbeote an pulverigem Pb^jiier mit Viskositätszahl 120 betrug 70%. Der Anteil, welcher durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 pm ging, machte 93 Gewichtsprozent aus; sense Schüttdichte betrug 0,54 g/cm³; seine KoiHgfößeTiverteilung umfaßte eine einzige Kornpopnlation mit mittlerem Teifehendiirchinesser 15t pm. deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle

Lichte Maschenweite, otn
Kornanteil, %

630 «00 100 99

3i5 99

200 160
97 78

125
5

100
3

63 2

Beispiel 21

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, in den i Autoklav jedoch zusätzlich 30 g Ätbylenglyfcolmethaerylat eingebracht. Die Polymerisation vertief wie oben angegeben mit der Abwandlung, daß die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav 6,5 Stunden betrug.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit yiskoätätszabl Ϊ17 betrug 70 Gewichtsprozent. Durch das Sieb mit lichter Masehenweite 630 μη* ging ein Anteigen 92<tewiehtsprozentⁱmii¹SchMtdichte 0,52 g/cüPi seine' Üöm-

μψ gg fron 2Gewiehtspr2entTnitSehftttdimte 0,52 g/cirPi^

größenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit msttJerem¹ Teilohtehdürehmesser 214 fan,
teilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle T9

Lichte Maschenweite, μηί
Kornanteil, %

630
100

'4ÖÖ
99

315
96

250 f 200 80 I 34

160

13

125
7

100
6

80
6

63
5

Beispiel 22 j

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 30 g Propylenglykolmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie oben angegeben; die Polymerisationsdauer im Hauptautoklav betrug 6,5 Stunden. ₍

Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in einer Ausbeute von 70 Gewichtsprozent gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 um ging ein Anteil von 94 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,56 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpöpuläüön mit mittlerem Teilchendurchmesser 219 um, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 20

Lichte l· laschenweite, μιη
Kornanteil, %

, 630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	97	84	27	7	4	4	4	3

Beispiel 23

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav 30 g Tripropylenglykoldimethacrylat zusätzlich eingebracht. Die Polymerisation verlief wie im Beispiel 13 angegeben.

Die Ausbeute an pulverigem Polymer mit Viskosität von 116 betrug 70 %. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μιη ging ein Anteil von 92 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,52 g/cm³, dessen Korngrößenverteilung eine einzelne Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 227 μπι umfaßt, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 21

Lichte Maschenweite, μιη
Kornanteil, %

630
100

400
99

315
-94

250 \ 200	160	125	100	80	63
80 I 20	9	4	3	2	2

Beispiel 24

Es wurde wie im Beispiel 13 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 60 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch betrug die Polymerisationszeit im Hauptautoklav 6,5 Stunden.

Das pulverige Polymer mit Viskositätszahl 117 wurde in einer Ausbeute von 70 % gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι gingen 85 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,48 g/cnv\ Sein Kornanteil umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 270 μπι, deren Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten nachfolgend angegeben ist.

Tabelle 22

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, %

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	98	92	19	8	8	7	4	1	1

Beispiel 25

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in den 1, Autoklav zusätzlich 200 g Methylmethacrylat eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben, jedoch mit einer Polytnefisationszeit von 6 Stunden im Hauptautöklav.

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltend 98 Gewichtsprozent Vinyfchlofideiriheiten und 2 Gewichtsprozent Vinylacetatemheiten betrug 75%; die Viskositätszahl lautete 83. Durch das Sieb mit lichter Maschünweite 630 μιη ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte

17

2301 Il

6

IB

Lichte Maschenweite, μπι
KomanteH, %

630
100

400
99

315
97

250
90

200
42

160
12

125
6

100

/

63
3

40
I

von 0,61 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopuletion mit
durchmesser 206 μιη, die sich aufdie verschiedenen MascbenweUen wie folgt verteilte:

Tabelle 23

mittlerem Teilchen-

80
5

Beispiel 26

Es wurde wie im Beispiel 5 gearbeitet, jedoch in den 1. Autoklav zusätzlich 200 g AHylacrylat mit eingebracht. Die Polymerisation verlief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit im Hauptautoklav von 6 Stunden.

Die Ausbeute betrug 78 Gewichtsprozent; das pulverige Copolymer enthielt 98 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 2 Gewichtsprozent Vinylacetat-Einheiten; seine Viskositätszahl lautet 66. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging ein Anteil von 80 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,69 g/cm ; seine Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser von 225 μπι, die sich aufdie verschiedenen Maschenweiten wie folgt verteilte:

Tabelle 24

Lichte Maschenweite, μΐη
Kornanteil, %

630 100

400 99

315 96

250 85

200
17

160
9

125
3

100
3

80
2

Beispiel 27

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet, jedoch mit zusätzlich 200 g Methybnethacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer Polymerisationszeit von 6,25 Stunden im Hauptautoklav.

Die Ausbeute betrug 69 %. Das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gewichtsprozent Vinylchlorideinheiten und 5 Gewichtsprozent Propyleneinheiten; seine Viskositätszahl lautet 57. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,72 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 199 μπι, die sich wie folgt aufdie verschiedenen Maschenweiten verteilte:

Tabelle 25

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, %

630 100

400 99

315 98

250 92

160
15

125
9

100
8

W
7

Beispiel 28

Es wurde wie im Beispiel 7 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben, aber mit einer Polymerisationsdauer im Hauptautoklav von 5,75 Stunden.

Die Ausbeute betrug 71 %. Das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid und Propylen enthielt 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid-Einheiten und 5 Gewichtsprozent Propyien-Einheiten; seine Viskositätszahl lautet 58. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι gingen 88 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,71 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 183 μπι, die sich wie folgt aufdie einzelnen Maschenweiten verteilte:

Tabelle 26

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, %

630 100

400 99

315 98

250 %

160
20

125
5

100

80
4

63
4

Beispiel 29

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 6o 200 g lvtethylmethacrylat im 1, Autoklav. Die Poly' mertsation vertief wie angegeben mit einer Polymerisationszeit von 10,25 Stunden im Hauptautoklav,

Die Ausbeute an pulverigem Copolymer aus Vinyl« chlorid, Vinylacetat, Propylen und Methyltnethaerylat betrug 72 %; seine Zusammensetzung lautete;

Vinylchlorid 91 % Vinylacetat 3 %

Propylen 1,9%

MethyHttethäCfylat-Eiüheiten 0,1 %.

Die Viskösttittzähl betrug 00. Durch das Sieb mit lichter Mascheaweite 630 μια ging ein Anteil von 85 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,59 g/ «5 cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kompopulaiion mit mittlerem Tetlchendurchmesser 197 pm, die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie folgt verteilte:

23Oi 116

Tabelle 27

20

Lichte Maschen weite. μπι
Kornanteil, "„

630	400	315	250	2OQ	160	125	100	80	63
100	99	98	96	60	10	3	2	2	2

Beispiel 30

Es wurde wie im Beispiel 9 gearbeitet mit zusätzlich 200 g Äthylacrylat im 1. Autoklav. Die Polymerisation verlief wie angegeben.

Die Ausbeute betrug 75 "„; das pulverige Copolymer aus Vinylchlorid, Vinylacetat, Propylen und Athylacrylät setzte sich wie folgt zusammen;

Vinylchlorid-Einheiten 95 "„

Vinylacetat-Einheiten 2,9 '.'„

Propylen-Einheiten 2,0 %

Athylacrylat-Einheiten 0,1",,.

Die Viskositätszahl lautete 89, Durch das Sieb mit to lichter Maschenweite 630 μπι gingen 87 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,6J g/cm³. Die Korngrößenverteilung umfaßte eine einzige Kornpopulation mit mittlerem Teilchendurchmesser 187 μπι. die sich auf die einzelnen Maschenweiten wie ts folgt verteilte:

Tabelle 28

Lichte Maschenweite, μίτι
Kornanteil, °„

Beispiel 31

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Prepolymer A

In den 1. Autoklav wurden 100 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 7 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,630 g aktivem Sauerstoff sowie 360 g Triäthylenglykoldimethacrylat eingebracht und die Rührgeschwind'^keit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68° C gebracht und bei u'esem Wert gehallen, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 12 % wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklav verbracht, welcher zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült worden war und 20 kg Vinylchlorid enthielt.

Herstellung des Prepolymer B

In den 1. Autoklav wurden 100 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 13,9 g Acetylcyclohexansulfonylperoxid entsprechend 1 g aktiven Sauerstoff eingebracht und die Rührgeschwindigkeit

630	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	99	98	93	63	30		5	4	Λ t

auf 700 LJpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 52,5" C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 7,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation entsprechend einem Umwandlungsgrad von etwa 10",, wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklav verbracht.

End polymerisation

In den Hauptautoklav wurden 100 g Lauroylperoxid entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 30 UpM eingestellt. Die Polymerisationstemperatur wurde schnell auf 68 C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11.5 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 6 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 80",, ein pulveriges Polymer rrht Viskositätszahl 81 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging ein Anteil von 90 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,70 g/cm³: seine Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 33 Gewichtsprozent sowie 67 Gewichtsprozent ausmachten und deren mittlerer Teilchendurchmesser 360 μΐη bzw. 63 μπι betrugen. Die Verteilung auf die einzelnen Maschenweiten ist in folgender Tabelle angegeben.

Tabelle 29

Lichte Maschenweite, μπι
Kornanteil, °_n

630	500	400	315	250	200	160	125	100	80	63
100	97	89	82	69	68	67	67	66	64	27

Beispiel 32

Es wurde in der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 gearbeitet.

Herstellung des Präpolymeren A

In den 1. Autoklav wurden 125 g Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinyl· Chlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 7,33 g Äthyl· peroxydicarbönat entsprechend 0,660 g aktivem Sauerstoff sowie 330 g Metnylmethacryiat eingebracht und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reakliensmediurns wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von 10°„ wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklav verbracht, der üuvöf dufcH ßntpsen Vöft 2Ö kg Vinylchlorid luftfrei gemacht worden war.

Herstellung des Präpolymeren ß

In den 1. Autoklav wurden 125 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 15 kg Vinyl· chlorid verdrängt. Gleichfalls wurden 6,11 g Äthylper-

2J01

oxydierbarst entsprechend 0,550 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Röhrgeschwindigkeit auf 500 UpM eingestellt. Die Temperatur des Reaktionsmediums wurde auf 68⁰C gebracht und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem Relativdruck von ι 11,5 Bar.

Nach einstöndiger Prepolymerisation bei einem Umwsndlungsgrad von 10",, wurde das erhaltene Prepolymer B in den Hauptautoklav verbracht.

»o Endpolymerisation

Dem Hauptautoklav wurden 44,5 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 4 g aktivem Sauerstoff zugegebea und die Autoklavfüllung durch Entgasen von

20 kg Vinylchlorid sowie die Rührgeschwindigkeit auf

30 UpM eingestellt.
Die Temperatur wurde schnell auf 52 C gebracht

und bei diesem Wert gehalten, entsprechend einem

Relativdruck von 7,3 Bar. Die Polymerisationsduuer

betrug 5.5 Stunden.
Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute \on

83 "„ ein pulveriges Polymer miv Viskositätszahl ! 15 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μπι ging ein Anteil von 94 Gewichtsprozent mit einer Schüttdichte von 0,60 g/cm³; seine Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen von 38 Gewichtsprozent bzw. 62 Gewichtsprozent mit mittleren Teilchendurchmessern von 439 μπι bzw. 135 μπι. Die Verteilung auf die einzelnen lichten Maschenweiten ist nachstehend angegeben:

Tabelle

Lichte Maschenweite, μηι 630 500 I 400 Kornanteil, "„ _m _{9g 6g}

315 63 250
62

200
60

160

57

125
17

100
4

80

63

Beispiel 23

Es wurde der gleiche erste oder Vorautoklav wie im Beispiel 1 sowie ein senkrechter Hauptautoklav mit 400 1 Inhal* aus rostfreiem Stahl mit Schneckenrührer verwendet.

Herstellung des Prepolymeren A

In den 1. Autoklav wurden 160 kg Vinylchlorid eingebracht und die Luft durch Entgasen von 10 kg Vinylchlorid verdrängt. Es wurden gleichfalls 10 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 0,900 g aktivem Sauerstoff sowie 450 g Methylmethacrylat zugegeben und die Rührgeschwindigkeit auf 400 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde auf 68° C gebracht und gehalten, entsprechend einem Relativdruck von 11,5 Bar im Vorautoklav.

Nach einstündiger Prepolymerisation bei einem Umwandlungsgrad von etwa 10% wurde das erhaltene Prepolymer A in den Hauptautoklav verbracht der zuvor durch Entgasen von 20 kg Vinylchlorid gespült, d. h. luftfrei gemacht worden war.

Herstellung des I ^epolymeren B

Das Prepolymer wurde gemäß Beispiel 32 hergestellt und in den Hauptautoklav gegeben.

Endpolymerisation

Dem Autoklavinhalt wurden 37,8 g Äthylperoxydicarbonat entsprechend 3,4 g aktivem Sauerstoff zugegeben und die Beschickung durch Entgasen von 60 kg Vinylchlorid auf den gewünschten Wert sowie die Rührgeschwindigkeit auf 50 UpM eingestellt. Die Temperatur wurde schnell auf51⁰Cgebracht und gehalten. entsprechend einem Relativdruck von 7.2 Bar. Die Polymerisationsdauer betrug 6,5 Stunden.

Nach dem Entgasen wurde in einer Ausbeute von 70⁰P ein pulveriges Polymer mit Viskosität von 125 gewonnen. Durch das Sieb mit lichter Maschenweite 630 μιη ging ein Anteil von 90 Gewicb'sprozent mit einer Schüttdichte von 0,54 g/cm³; die Korngrößenverteilung umfaßte 2 Kornpopulationen, die 40 bzw. Gewichtsprozent ausmachten mit einem mittleren ■ Teilchendurchmesser von 373 μπι und von 131 μηι. Die -»5 Verteilung auf die einzelnen lichten Maschenweiten war wie folgt:

Tabelle

Lichte Maschenweite, μιη

Kornanteil. °

100

99

Claims

2301 Πβ

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Substanzpolymerisaten und -copolymerisatenaufder Basis von Vinylchlorid mit einer engen Korngrößenverteilung und einem hohen mittleren Durchmesser des Korns, bei dem in einer ersten Stufe Vinylchlorid oder ein vinylchloridhaltiges Monomerengemisch bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15 % unter starker turbulenter Bewegung zu einem Prepolyroeren A polymerisiert und die Polymerisation in einer Endstufe gegebenenfalls unter Zugabe von weiterem Vinylchlorid oder von vinylchloridhaltigen Monomerengemischen und/oder von einem Prepolymeren B, das durch Polymerisieren von Vinylchlorid oder einem vinylchloridhaltigen Monomerengemisch — ohne Hilfsmonomeren — bis zu einem Umwandlungsgrad von 5 bis 15% unter starker turbulenter Bewegung erhalten worden ist, bei langsamer Bewegungsgeschwindigkeit zu Ende geführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe für die Herstellung des Prepolymeren A als zusätzliches Hilfsmonomeres 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das zur Herstellung des Prepolymeren A eingesetzte Monomerengemisch,

a) Acrylsäure oder Methacrylsäure
oder als Ester dieser Säuren

b) Allylacrylat.

c) Alkylacrylat oder - methacrylat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfallsdurch Alkohol-, Epoxy-, Ätheroder Polyäthergruppen substituiert sein kann,

d) Äthylenglykoldimethacrylat, Tri- oder Tetraäthylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldimethacrylat bzw. Tripropylenglykoldimethacrylat eingesetzt werden.