DE2302077B2 - ACRYLIC FIBER PAPER - Google Patents
ACRYLIC FIBER PAPERInfo
- Publication number
- DE2302077B2 DE2302077B2 DE19732302077 DE2302077A DE2302077B2 DE 2302077 B2 DE2302077 B2 DE 2302077B2 DE 19732302077 DE19732302077 DE 19732302077 DE 2302077 A DE2302077 A DE 2302077A DE 2302077 B2 DE2302077 B2 DE 2302077B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fibers
- polymer
- acrylic
- paper
- nitric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 title claims description 47
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 82
- 239000000123 paper Substances 0.000 claims description 71
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 62
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 52
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 49
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 45
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 27
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 18
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 206010061592 cardiac fibrillation Diseases 0.000 claims description 10
- 230000002600 fibrillogenic effect Effects 0.000 claims description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 238000002166 wet spinning Methods 0.000 claims description 7
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 5
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 3
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920006322 acrylamide copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 238000009987 spinning Methods 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Chemical compound Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims 2
- 238000005411 Van der Waals force Methods 0.000 claims 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 125000006297 carbonyl amino group Chemical group [H]N([*:2])C([*:1])=O 0.000 claims 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 claims 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 claims 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 33
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 23
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 5
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 5
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 5
- -1 α-substituted acrylonitrile Chemical class 0.000 description 5
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 4
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 4
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 4
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 4
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 1-penten-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical class C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 2
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 2-[4-[(2-hydroxyphenyl)methylideneamino]butyliminomethyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1C=NCCCCN=CC1=CC=CC=C1O CCJAYIGMMRQRAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 2-chloroacrylic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)=C SZTBMYHIYNGYIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical class CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJOWMORERYNYON-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=N1 VJOWMORERYNYON-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 244000025254 Cannabis sativa Species 0.000 description 1
- 235000012766 Cannabis sativa ssp. sativa var. sativa Nutrition 0.000 description 1
- 235000012765 Cannabis sativa ssp. sativa var. spontanea Nutrition 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000003085 Quassia amara Species 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006221 acetate fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N bromoethene Chemical compound BrC=C INLLPKCGLOXCIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000009120 camo Nutrition 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005607 chanvre indien Nutrition 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N dioxidonitrogen(1+) Chemical compound O=[N+]=O OMBRFUXPXNIUCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 125000003827 glycol group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011121 hardwood Substances 0.000 description 1
- 239000011487 hemp Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 230000005087 leaf formation Effects 0.000 description 1
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 description 1
- 239000010445 mica Substances 0.000 description 1
- 229910052618 mica group Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N n,2-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C(C)=C WFKDPJRCBCBQNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SQGKLVBPYCDZLT-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)N(CO)CO SQGKLVBPYCDZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N n-(hydroxymethyl)-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CC(=C)C(=O)NCO DNTMQTKDNSEIFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-2-methylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C(C)=C ZIWDVJPPVMGJGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N n-ethylprop-2-enamide Chemical compound CCNC(=O)C=C SWPMNMYLORDLJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N n-methylprop-2-enamide Chemical compound CNC(=O)C=C YPHQUSNPXDGUHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N nitrate, nitrate Chemical compound O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O LFLZOWIFJOBEPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- ARQTVSWBVIWYSF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enamide;prop-2-enenitrile Chemical compound C=CC#N.NC(=O)C=C ARQTVSWBVIWYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002964 rayon Substances 0.000 description 1
- 239000004627 regenerated cellulose Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H5/00—Special paper or cardboard not otherwise provided for
- D21H5/12—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials
- D21H5/20—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of organic non-cellulosic fibres too short for spinning, with or without cellulose fibres
- D21H5/205—Special paper or cardboard not otherwise provided for characterised by the use of special fibrous materials of organic non-cellulosic fibres too short for spinning, with or without cellulose fibres acrylic fibres
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/54—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polymers of unsaturated nitriles
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/12—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/18—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylonitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Erfindung die Möglichkeit schaffen, die Festigkeit des Acrylfaserpapiers nach Belieben regeln zu können.Invention create the ability to regulate the strength of the acrylic fiber paper at will can.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Acrylfaserpapier auf Basis von Fasern aus teilhydrolysiertem Polyacrylnitril und/oder dessen Copolymerisaten, gegebenenfalls in Abmischung mit üblichen synthetischen oder natürlichen Faser- und/oder Füllstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dau die polymere Acrylnitril-Einheiten enthaltenden Fasern aus einem Material bestehen, das durch Naßspinnen in SalpetersäureThe invention accordingly relates to an acrylic fiber paper based on fibers from partially hydrolyzed Polyacrylonitrile and / or its copolymers, optionally in admixture with usual synthetic or natural fibers and / or fillers, which is characterized is, the fibers containing polymeric acrylonitrile units consist of a material which by wet spinning in nitric acid
A) eines in konzentrierter Salpetersäure teilhydrolysierten und nicht mehr als 200 Gew.-°/o Quellungswasser enthaltenden, mindestens 60% Acrylnitril-Einheiten aufweisenden Polyacrylnitril und/oder Polyacrylnitrilcopolymerisats oderA) one partially hydrolyzed in concentrated nitric acid and not more than 200% by weight of spring water containing polyacrylonitrile containing at least 60% acrylonitrile units and / or polyacrylonitrile copolymer or
B) eines Gemisches vonB) a mixture of
a) mindestens Ü Gew.-°/o eines in konzentrierter Salpetersäure teilhydrolysierten und nicht mehr als 200 Gew.-«/0 Quellungswasser enthaltenden, mindestens 3O°/o Acrylnitril-Einheiten aufweisenden PoIyacrylnitrils und/oder Polyacrylnitril-Copoly ■ merisats mita) at least Ü wt ° / o of a partly hydrolysed in concentrated nitric acid and not more than 200 wt .- '/ 0 of swelling containing at least 3O ° / o acrylonitrile units having PoIyacrylnitrils and / or polyacrylonitrile-copoly ■ merisats with
b) einem anderen, von a) verschiedenen Acrylnitrilpolymerisat bzw. -copolymerisat,b) another acrylonitrile polymer different from a) or copolymer,
wobei jedoch die Mischung von a) und b) zusammen wenigstens 60 %> Acrylnitril-Einheiten aufweist,however, the mixture of a) and b) together at least 60%> Has acrylonitrile units,
erhalten worden ist.has been received.
Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Acrylpolynierisate, die nicht mehr als 200 Gew.-%> Quellungswasser enthalten, durch Auflösen und Hydrolyse des Acrylpolymerisats in konzentrierter Salpetersäure hergestellt werden können und daß ein stark fibrilliertes Acrylfaserpapier mit verbesserter Festigkeit durch Naßspinnen des hydrolysierten Polymerisats und anschließende mechanische Behandlung, z. B. durch Mahlung der erhaltenen Acrylfaser und anschließende Aufarbeitung, erhalten werden kann.The invention is based on the finding that Acrylpolynierisate not more than 200 wt .-%> Contain swelling water by dissolving and hydrolyzing the acrylic polymer in concentrated form Nitric acid can be produced and that a highly fibrillated acrylic fiber paper with improved Strength through wet spinning of the hydrolyzed polymer and subsequent mechanical treatment, z. B. by grinding the acrylic fiber obtained and subsequent work-up can.
Es ist dabei möglich, den Quellungswassergehalt des Polymerisats durch Wahl der Hydrolysebedingungen, z. B. der Temperatur und Konzentration der Salpetersäure, der Auflösungszeit usw., einzustellen. Die Festigkeit des Acrylfaserpapiers kann somit nach Belieben geregelt werden.It is possible to adjust the swelling water content of the polymer by choosing the hydrolysis conditions, z. B. the temperature and concentration of nitric acid, the dissolution time, etc. to set. The strength of the acrylic fiber paper can thus be adjusted as desired.
Die Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Zeichnungen beschrieben.
F i g. 1 ist eine graphische Darstellung der Wechselbeziehung zwischen der Temperatur der Salpetersäure
und dem Quellungswa^sergehalt des Polymerisats, wenn das Acrylnitrilpolymerisat (»Polymerisat
A« in Beispiel 1) in 65°/oiger SalpetersäureThe invention is described below in connection with the drawings.
F i g. 1 is a graph showing the interrelationship between the temperature of the nitric acid and the swelling water content of the polymer when the acrylonitrile polymer ("polymer A" in Example 1) is in 65% nitric acid
ίο gelöst und hydrolysiert wurde. Als Abszisse ist die Auflösungszeit des Polymerisats und als Ordinate der Quellungswassergehalt des Polymerisats aufgetragen; ίο has been dissolved and hydrolyzed. The abscissa is The dissolution time of the polymer and the swelling water content of the polymer plotted as the ordinate;
F i g. 2 zeigt die Wechselbeziehung zwischen der Konzentration der Salpetersäure und dem Quellungswassergehalt des Polymerisats für den Fall, in dem das Acrylnitrilpolymerisat bei 30° C in konzentrierter Salpetersäure gelöst und hydrolysiert wurde. Als Abszisse ist die Auflösungszeit des Polymerisats und als Ordinate der Quellungswassergehalt des Polymerisats aufgetragen;F i g. 2 shows the correlation between the concentration of nitric acid and the swelling water content of the polymer for the case in which the acrylonitrile polymer at 30 ° C in concentrated Nitric acid was dissolved and hydrolyzed. The abscissa is the dissolution time of the polymer and the swelling water content of the polymer is plotted as the ordinate;
F i g. 3 zeigt das Infrarotspektrum des Acrylnitrilpolymensats; F i g. 3 shows the infrared spectrum of the acrylonitrile polymer;
F i g. 4 zeigt das Infrarotspektrum des PolymerisatsF i g. 4 shows the infrared spectrum of the polymer
as aus F i g. 3, nachdem es 20 Stunden in 65°/oiger Salpetersäure aufgelöst und hydrolysiert worden ist.as from FIG. 3 after it was 20 hours in 65% Nitric acid has been dissolved and hydrolyzed.
Für die Erfindung ist der QuellungswassergehaltFor the invention is the swelling water content
des Acrylpolymerisats ein wichtiger Schlüsselfaktor.of the acrylic polymer is an important key factor.
Die durch Naßspinnen des nicht mehr als 200 Gew.-% Quellungsw asser enthaltenden Acrylpolymerisats in Salpetersäure erhaltenen Acrylfasern haben ausgezeichnetes Fibrillierungsvermögen, und unter Verwendung dieser Fasern kann Acrylfaserpapier mit verbesserter Festigkeit für praktische Zwecke und kommerzielle Zwecke hergestellt werden.The acrylic polymer containing not more than 200 wt .-% swelling water by wet spinning in Acrylic fibers obtained from nitric acid have excellent fibrillation properties, and using These fibers can be used for practical purposes and acrylic fiber paper with improved strength commercial purposes.
Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die in der folgenden Beschreibung genannten Prozentsätze
auf das Gewicht.
Der Quellungswassergehalt bedeutet im Rahmen der Erfindung das Verhältnis der Wassermenge zum
Gewicht des getrockneten, koagulierten und tinverstreckten
Produkts, das erhalten wird durch Auflösen des Acrylpolymerisats in 65%iger Salpetersäure bei
— 5C C für 1 Stunde, wobei eine viskose Flüssigkeil
erhalten wird, und anschließende Koagulierunj dieser viskosen Flüssigkeit in 3O°/oiger wäßrigei
Salpetersäure bei einer Temperatur von —5° C.Unless otherwise stated, the percentages given in the following description are based on weight.
In the context of the invention, the Quellungswassergehalt means the ratio of the amount of water to the weight of the dried coagulated and tinverstreckten product which is obtained by dissolving the acrylic polymer in 65% nitric acid at - 5 C C for 1 hour to obtain a viscous liquid V is obtained, and Subsequent coagulation of this viscous liquid in 30% aqueous nitric acid at a temperature of -5 ° C.
Der Quellungswassergehalt wird durch die folgende Gleichung definiert:The swelling water content is defined by the following equation:
,-> „ , ,. . „, Quellungswassermenge im koagulierten Produkt Quellungswassergehalt m °/o = ., -> ",,. . ", Amount of swelling water in the coagulated product Swelling water content m ° / o =.
Gewicht des getrockneten koagulierten ProduktsWeight of the dried coagulated product
Der Quellungswassergehalt im koagulierten Produkt wurde nach der folgenden Methode gemessen: Das koagulierte Produkt wurde mit Wasser gewaschen. Eine Probe von etwa 1 g des so erhaltenen Produkts, das einen hohen Wassergehalt hatte, wurde 10 Minuten bei 3500 UpM zentrifugiert, worauf das Gewicht (A g) genau bestimmt wurde. Die Probe wurde dann 2 Stunden in einem bei 1050C gehaltenen Trockner getrocknet, worauf das Gewicht (B g) ermittelt wurde. Abschließend wurde die Quellungswassermenge als (A —B) g berechnet. Der Wert B bezeichnet auch das Gewicht des getrockneten koagulierten Produkts.The swelling water content in the coagulated product was measured by the following method: The coagulated product was washed with water. A sample of about 1 g of the product thus obtained, which had a high water content, was centrifuged at 3500 rpm for 10 minutes, after which the weight (A g) was accurately determined. The sample was then dried for 2 hours in a dryer kept at 105 ° C., after which the weight (B g) was determined. Finally, the amount of swelling water was calculated as (A-B) g. The value B also indicates the weight of the dried coagulated product.
Im Rahmen dieser Beschreibung werden die Acrylpolymerisate mit nicht mehr als 200 Gew.-% Quel lungswasser als niedrigquellende Acrylpolymerisati und die Acrylpolymerisate mit wenigstens 200Gew.-°/< Quellungswasser als stark quellende Acrylpoly merisate bezeichnet.In the context of this description, the acrylic polymers with not more than 200 wt .-% swelling water as low-swelling acrylic polymers and the acrylic polymers with at least 200% by weight Swelling water referred to as strongly swelling acrylic polymers.
Für die Herstellung von wenig quellenden Acryl polymerisaten durch Einführung von hydrophilei Resten sind zwei Verfahren bekannt. Bei einem diese Verfahren wird Acrylnitril mit hydrophilen äthy lcnischen Monomeren, die beispielsweise eine Sulfon säuregruppe, Carbonsäuregruppe, Amidgruppe um Polyäthylenglykolgruppe enthalten, copolymerisieri Beim anderen Verfahren wird die Amidgrupp und/oder Carbonsäuregruppe durch Hydrolyse deFor the production of acrylic polymers with little swelling by introducing hydrophilicity Two methods are known to residues. In one of these processes, acrylonitrile is treated with hydrophilic ethy Common monomers containing, for example, a sulfonic acid group, carboxylic acid group, amide group Contain polyethylene glycol group, copolymerisieri In the other process, the amide group and / or carboxylic acid group by hydrolysis de
Nitrilgruppe im Acrylpolymerisat in Salpetersäure in das Polymerisat eingeführt.Nitric group in acrylic polymer in nitric acid in the polymer introduced.
Beim letztgenannten Verfahren, über welches viele Forschungsarbeiten durchgeführt wurden und in welchen das hydrolysierte Polymerisat für die Herstellung von Fasern verwendet wird, hat den Nachteil, daß es ungleichmäßige Produkte mit schlechter Färbbarkeit, starker Schrumpfung unter Wärmeeinwirkung usw. ergibt. Da hierbei konzentrierte Salpetersäure als Lösungsmittel verwendet wird, wurde die Hydrolysereaktion des Polymerisats durch Entfernung von Stickstoffperoxyd und Verwendung gekühlter Salpetersäure absichtlich verhindert.In the latter method, about which much research has been carried out and in which the hydrolyzed polymer is used for the production of fibers, has the disadvantage that there are uneven products with poor dyeability, severe heat shrinkage etc. results. Since this concentrated nitric acid is used as a solvent, the Hydrolysis reaction of the polymer by removing nitrogen peroxide and using cooled Intentionally prevented nitric acid.
Gemäß der Erfindung werden dagegen so hydrolysierte Acrylpolymerisate eingesetzt, daß der Quellungswassergehalt des Polymerisats geringer ist als 200 Gew.-°/o. Die Hydrolyse des Acrylpolymerisats wird durch die Zusammensetzung des Polymerisats, die Temperatur und die Konzentration der Salpetersäure usw. beeinflußt.According to the invention, however, hydrolyzed acrylic polymers are used that the swelling water content of the polymer is less than 200% by weight. The hydrolysis of the acrylic polymer is determined by the composition of the polymer, the temperature and the concentration of the nitric acid etc. influenced.
In Fig. 1 ist die Änderung des Quellungswassergehalts des Acrylnitrilpolymerisats (»Polymerisat A <·. in Beispiel 1), das in 65%>iger Salpetersäure gelöst worden ist, dargestellt. Als Abszisse ist die Auflösungszeit des Polymerisats und als Ordinate der Quellungswassergehalt des Polymerisats aufgetragein. Da das Polymerisat in 65°/oiger konzentrierter Salpetersäur hydrolysiert wird, sinkt der Quellungswassergehalt des Polymerisats mit länget werdender Auflösungszeit unter 200 %>.In Fig. 1 is the change in the swelling water content of the acrylonitrile polymer ("Polymer A <·. In Example 1), which is dissolved in 65% strength nitric acid has been shown. The abscissa is the dissolution time of the polymer and the ordinate is the Swelling water content of the polymer applied. Since the polymer is more concentrated in 65% Nitric acid is hydrolyzed, the swelling water content of the polymer decreases with increasing length Dissolution time below 200%>.
Wie in F i g. 3 und F i g. 4 dargestellt, zeigt das Polymerisat nach der Hydrolyse in konzentrierter Salpetersäure eine Absorption bei 1680 cm"1. Die Absorption stimmt mit der charakteristischen Absorption der Amidgruppe überein. Dies ist ein Zeichen dafür, daß die Nitrilgruppe des Polymerisats zur Amidgruppe hydrolysiert worden ist.As in Fig. 3 and F i g. 4, the polymer shows an absorption at 1680 cm " 1 after hydrolysis in concentrated nitric acid. The absorption corresponds to the characteristic absorption of the amide group. This is an indication that the nitrile group of the polymer has been hydrolysed to the amide group.
Die Festigkeit des Papiers aus Fasern, die durch Naßspinnen des Acrylnitril-Acrylamid-Copolymerisats mit Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel hergestellt worden sind, ist jedoch schlecht (siehe Vergleichsbeispiel 2). Dieser Unterschied wird der anderen Acrylamidanordnung nach der Hydrolyse im Polymerisat zugeschrieben. Mit dem Copolymerisat, das aus Acrylnitril lediglich mit Acrylamid ohne Hydrolyse hergestellt worden ist, werden keine verbesserten Eigenschaften erzielt.The strength of the paper made of fibers obtained by wet spinning the acrylonitrile-acrylamide copolymer with dimethyl sulfoxide as a solvent, however, is poor (see comparative example 2). This difference becomes apparent in the other acrylamide arrangement after hydrolysis in the Attributed to polymer. With the copolymer made from acrylonitrile only with acrylamide without Hydrolysis has been established, no improved properties are achieved.
Wie F i g. 1 zeigt, steigt die Hydrolysegeschwindigkeit des Polymerisats mit steigender Temperatur der Salpetersäure. Die Zeit, die erforderlich ist, um den Quellungswassergehalt des Polymerisats unter 200 °/o zu senken, beträgt etwa 30 Stunden bei einer Temperatur der Salpetersäure von 10° C, 15 Stunden bei einer Temperatur von 30° C und 5 Stunden bei einer Temperatur von 50° C. Like F i g. 1 shows, the rate of hydrolysis of the polymer increases with increasing temperature of the nitric acid. The time required to reduce the swelling water content of the polymer below 200% is about 30 hours at a temperature of nitric acid of 10 ° C, 15 hours at a temperature of 30 ° C and 5 hours at a temperature of 50 ° C.
Die Temperatur der Salpetersäure kann in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats und der Konzentration der Salpetersäure in weiten Grenzen verändert werden. Im allgemeinen ist eine Temperatur von 0 bis 70° C, vorzugsweise von 5 bis 50° C, geeignet. Bei Anwendung einer zu hohen Temperatur oberhalb von 70° C wird die Hydrolysereaktion des Acrylpolymerisats heftig und schwierig zu beherrschen, wobei Acrylpolymerisate mit schlechter Festigkeit erhalten werden. Wenn dagegen bei einer Temperatur unter 0° C gearbeitet wird, wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Hydrolyse zu niedrig.The temperature of the nitric acid can depend on the composition of the polymer and the concentration of the nitric acid in wide limits can be changed. Generally a temperature is from 0 to 70 ° C, preferably from 5 to 50 ° C, suitable. If too high a temperature above 70 ° C. is used, the hydrolysis reaction of the acrylic polymer becomes violent and difficult to control, acrylic polymers with poor strength being obtained. On the other hand, when working at a temperature below 0 ° C the hydrolysis reaction rate becomes too slow.
In F i g. 2 ist der Anstieg der Hydrolysegeschwindigkeit des Polymerisats mit steigender Konzentration der Salpetersäure dargestellt. Die Salpetersäurekonzentration hat jedoch einen geringen Einfluß auf die Hydrolysegeschwindigkeit als die Temperatur der Salpetersäure. Die Salpetersäure hat vorzugsweise eine Konzentration von 55 bis 85°/o. Die Verwendung von Salpetersäure einer Konzentration von weniger als 55°/o ist unzweckmäßig, da die Löslichkeit des Acrylpolymerisats ungenügend wird.In Fig. 2 is the increase in the rate of hydrolysis of the polymer with increasing concentration represented by nitric acid. However, the nitric acid concentration has little influence on the rate of hydrolysis than the temperature of the nitric acid. The nitric acid preferably has a concentration of 55 to 85 per cent. The use of nitric acid of a concentration of less than 55% is inconvenient because of the solubility of the acrylic polymer becomes insufficient.
Zur Herstellung des im Rahmen der Erfindung eingesetzten ACN-Polymermaterials können stärker quellende Acrylpolymerisate oder wenig quellende Acrylpolymerisate hydrolysiert werden. Von diesen beiden Typen läßt sich das niedrigquellende Polymerisat in konzentrierter Salpetersäure leichter hydrolysieren, wobei der Gehalt an Queilungswasser weiter gesenkt wird, wodurch wieder Acrylfaserpapier mit verbesserter Festigkeit erhalten wird.To produce the ACN polymer material used in the context of the invention, stronger swelling acrylic polymers or little swelling acrylic polymers are hydrolyzed. Of these In both types, the low-swelling polymer can be more easily hydrolyzed in concentrated nitric acid, whereby the content of queiling water is further reduced, whereby again acrylic fiber paper with improved strength is obtained.
Insbesondere wird bei der Hydrolyse des wenig quellenden Polymerisats die Festigkeit des Acrylfaserpapiers wesentlich verbessert, wenn der Wert für 1680 cm-M VOD nicht kleiner ist als 0,1. Hier bedeutet 1680 cm-1.! VOD den Unterschied desIn particular, during the hydrolysis of the little swelling polymer, the strength of the acrylic fiber paper is significantly improved if the value for 1680 cm-M VOD is not less than 0.1. Here 1680 cm- 1 means .! VOD the difference of the
as VOD (Verhältnis der optischen Dichten) der Absorption des hydrolysierten Produkts, gemessen bei 1680 cm"1 und bezogen auf die Methylenabsorption bei 1460 cm"1, vor und nach der Hydrolyse. Mit anderen Worten, das Verhältnis der optischen Dichten bedeutet 1680 cm"1 OD/1460 cm"1 OD. as VOD (ratio of optical densities) of the absorption of the hydrolyzed product, measured at 1680 cm " 1 and based on the methylene absorption at 1460 cm" 1 , before and after the hydrolysis. In other words, the ratio of the optical densities means 1680 cm " 1 OD / 1460 cm" 1 OD.
Die Herstellung der für die Zwecke der Erfindung verwendeten Acrylfasern wird nachstehend ausführlich beschrieben. Hierbei gibt es folgende Möglichkeiten: The preparation of the acrylic fibers used for the purpose of the invention is detailed below described. There are the following options:
(1) Nur ein wenig quellendes Acrylpolymerisat, das durch Hydrolyse des Acrylpolymerisats in konzentrierter Salpetersäure erhalten worden ist, wird in Salpetersäure naßgesponnen. Das hydrolysierte Polymerisat wird nachstehend als »Polymerisat A« bezeichnet.(1) Only a little swelling acrylic polymer, which is concentrated by hydrolysis of the acrylic polymer Nitric acid is wet spun into nitric acid. The hydrolyzed Polymer is referred to below as “polymer A”.
(2) Vorzugsweise wird ein Gemisch eines wenig quellenden Acrylpolymerisats (»Polymerisat B«), das durch Hydrolyse des Acrylpolymerisats in(2) Preferably a mixture of a little swelling acrylic polymer ("polymer B"), by hydrolysis of the acrylic polymer in
4S konzentrierter Salpetersäure erhalten worden ist, 4 S concentrated nitric acid has been obtained,
mit einem Acrylpolymerisat (»Polymerisat C«), das vom Acrylpolymerisat B verschieden ist, wobei der Anteil des Polymerisats B wenigstens 5 Gew.-o/o des Gesamtgemisches beträgt, inwith an acrylic polymer ("polymer C") that is different from acrylic polymer B, the proportion of polymer B being at least 5% by weight of the total mixture, in
Salpetersäure naßgesponnen. Vorzugsweise werden bei dem modifizierten Verfahren (2) nur wenig quellende Polymerisate verwendet, die andere Zusammensetzungen und/oder Hydrolysegeschwindigkeiten haben. Die Fibrillierungs- Wet-spun nitric acid. In the modified process (2) it is preferred to use only slightly swelling polymers which have different compositions and / or hydrolysis rates. The fibrillation
fähigkeit der nach Variante (2) erhaltenen Acrylfasern (Spinnen der Polymermischung), ist besonders gut Aus diesen Fasern können daher Acrylfaserpapiere nut ausgezeichneterability of the acrylic fibers obtained according to variant (2) (spinning of the polymer mixture), is particularly good Acrylic fiber papers can therefore only do better from these fibers
Festigkeit hergestellt werden. 6oStrength can be produced. 6o
Die Acrylfasern gemäß der Erfindung enthalten wenigstens 6Ofl/o polymerisiertes Acrylnitril. Acrylfastrpapier, das aus Acrylfasern mit weniger als 60 »/ο Acrylnitril hergestellt worden ist, hat sechlechte Eigenschaften, z. B. Griff, Wetterfestigkeit, chemische Beständigkeit und elektrische FestigkeitThe acrylic fibers according to the invention contain at least 60 fl / o polymerized acrylonitrile. Acrylic fiber paper made from acrylic fibers with less than 60% acrylonitrile has six properties, e.g. B. Handle, weather resistance, chemical resistance and electrical strength
Demgemäß ist bei Variante (1) ein Polymerisat mit wenigstens 60 »/o Acrylnitril als »Polymerisat A«Accordingly, in variant (1), a polymer with at least 60 »/ o acrylonitrile is used as» polymer A «
933933
zu verwenden. Bei Variante (2) sind das »Polymerisat B« und das »Polymerisat C« so zu wählen, daß der Acrylnitrilgehalt in der Faser wenigstens 60% beträgt.to use. In variant (2), the "polymer B" and the "polymer C" are to be selected so that that the acrylonitrile content in the fiber is at least 60%.
Der Gehalt an polymerisiertem Acrylnitril im »Polymerisat B« beträgt wenigstens 30%. Unterhalb von 30% ist die Verträglichkeit des Polymerisats B mit dem Polymerisat C schlecht, und die damit hergestellten Acrylfasern haben schlechte physikalische Eigenschaften. Ebenso beträgt der Anteil des Polymerisats B am Gesamtpolymerisat wenigstens 5%. Unterhalb von 5% ist die Fibrillierungsfähigkeit der erhaltenen Acrylfaser ungenügend. Der Acrylnitrilgehalt des »Polymerisats C« beträgt vorzugsweise wenigstens 60%.The content of polymerized acrylonitrile in "polymer B" is at least 30%. Below of 30%, the compatibility of the polymer B with the polymer C is poor, and that produced therewith Acrylic fibers have poor physical properties. The proportion of the polymer is also B at least 5% of the total polymer. The fibrillation ability is below 5% obtained acrylic fiber is insufficient. The acrylonitrile content of "polymer C" is preferably at least 60%.
Die für die Zwecke der Erfindung als Ausgangsmaterialien verwendeten Acrylpolymerisate können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die Polymerisationsrcaktion wird mit oder ohne Katalysator unter Einwirkung von Wärme, Licht oder radioaktiver Strahlung durchgeführt. Die Polymerisation kann als Lösungspolymerisation, Emulsionspolymerisation oder Suspensionspolymerisation durchgeführt werden. Das zur Faserherstellung verwendete Acrylpolymerisat kann ein regelloses Polymerisat, ein Blockmischpolymerisat oder ein Pfropfpolymerisat sein. Besonders bevorzugt wird die Lösungspolymerisation in konzentrierter Salpetersäure, da hierbei die Polymerisation und die Hydrolyse gleichzeitig durchgeführt werden können.The acrylic polymers used as starting materials for the purposes of the invention can be produced by known methods. The polymerization reaction is carried out with or without a catalyst carried out under the influence of heat, light or radioactive radiation. The polymerization can be used as solution polymerization, emulsion polymerization or suspension polymerization be performed. The acrylic polymer used for fiber production can be a random polymer, be a block copolymer or a graft polymer. The is particularly preferred Solution polymerization in concentrated nitric acid, as this involves polymerization and hydrolysis can be carried out at the same time.
Die erfindungsgemäß verwendeten Acrylfasern können wahlweise äthylenische Monomere enthalten sowie die vorgeschriebenen Bedingungen in bezug auf die Zusammensetzung eingehalten werden. Als äthylenische Monomere kommen beispielsweise in Frage: α-substituiertes Acrylnitril, z. B. Methacrynitril und a-Chloracrylnitril, Alkylacrylat und -methacrylat, z. B. Methylacrylat und Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Äthylmethacrylat, Vinylester von ungesättigten Ketonen, z. B. Vinylacetat, Methylvinylketon und Äthylvinylketon, Vinyläther, z. B. Vinylmethyläther, Styrol und seine Alkylderivate, z. B. Methylstyrol, Carbonsäuren und ihre Salze, z. B. Acrylsäure, a-Chloracrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure, halogcnierte Vinylmonomere, z. B. Vinylchlorid, Vinylbromid und Vinylidenchlorid. Vinylpyridine, z. B. 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Sulfonsäuren und ihre Salze, z. B. Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Polyäthylenglykolester, z. B. Ester von Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure mit Polyäthylenglykol, und Amide, z. B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N-Äthylacrylamid, N-Äthylmethacrylamid, N-Hydroxymethyl- acrylamid, N-Hydroxymethylmethacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid, Ν,Ν-Diäthylacrylamid, Ν,Ν-Diäthylmethacrylamid, Ν,Ν-Dihydroxymethylacrylamid und N,N-Dihydroxymethylmethacrylamid. Besonders bevorzugt von diesen Monomeren werden hydrophile äthylenische Monomere, die Sulfongruppen, Carboxylgruppen und Amidgruppen enthalten, und Polyäthylenglykol. Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Acrylfasern werden aus den Acrylpolymerisaten durch Naßspinnen in Salpetersäure nach bekannter Technik hergestellt. Hierzu wird eine viskose Lösung, die durch Auflösen des Polymerisats in konzentrierter Salpetersäure gebildet worden ist, in ein wäßrige! Koagulieruiigsbad g£ spönnen, das normalerweise weniger als 40% Salpetersäure enthält. Die hierbe koagulierten Fäden werden mit Wasser gewascher und anschließend im allgemeinen mehr als dreifach in Wasser, Wasserdampf, erhitzter Luft usv/. verstreckt. The acrylic fibers used according to the invention can optionally contain ethylenic monomers and the prescribed conditions with regard to the composition are adhered to. Ethylenic monomers are, for example: α-substituted acrylonitrile, z. B. methacrylonitrile and α-chloroacrylonitrile, alkyl acrylate and methacrylate, e.g. B. methyl acrylate and methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate, vinyl esters of unsaturated ketones, e.g. B. vinyl acetate, methyl vinyl ketone and ethyl vinyl ketone, vinyl ethers, e.g. B. vinyl methyl ether, styrene and its alkyl derivatives, e.g. B. methyl styrene, carboxylic acids and their salts, e.g. B. acrylic acid, α-chloroacrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, halogenated vinyl monomers, e.g. B. vinyl chloride, vinyl bromide and vinylidene chloride. Vinyl pyridines, e.g. B. 2-vinylpyridine and 2-methyl-5-vinylpyridine, sulfonic acids and their salts, e.g. B. allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, polyethylene glycol esters, e.g. B. esters of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid with polyethylene glycol, and amides, e.g. B. acrylamide, methacrylamide, N-methyl acrylamide, N-methyl methacrylamide, N-ethyl acrylamide, N-ethyl methacrylamide, N-hydroxymethyl acrylamide, N-hydroxymethyl methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, Ν, Ν-dimethyl methacrylamide, Ν, Ν-diethylacrylamide, Ν, Ν-diethyl methacrylamide, Ν, Ν-dihydroxymethylacrylamide and N, N-dihydroxymethyl methacrylamide. Particularly preferred of these monomers are hydrophilic ethylenic monomers containing sulfonic groups, carboxyl groups and amide groups, and polyethylene glycol. The acrylic fibers used for the purposes of the invention are produced from the acrylic polymers by wet spinning in nitric acid using known technology. For this purpose, a viscous solution, which has been formed by dissolving the polymer in concentrated nitric acid, is poured into an aqueous! Treat yourself to a coagulating bath which normally contains less than 40% nitric acid. The threads coagulated here are washed with water and then generally more than three times in water, steam, heated air, etc. stretched.
Die in dieser Weise hergestellten Acrylfasern werden nach dem Trocknen oder ungetrocknet einer mechanischen Behandlung, z.B. einer Mahlung, unterworfen, zum Blatt geformt und getrocknet, wobei das Acrylfaserpapier erhalten wird.The acrylic fibers produced in this way are after drying or undried, subjected to a mechanical treatment, e.g. grinding, formed into a sheet and dried to obtain the acrylic fiber paper.
Das Acrylfaserpafier gemäß der Erfindung kann aus den Acrylfasern in der gleichen Weise wie übliches Papier aus natürlichem Faserstoff hergestellt werden, d. h., die Apparaturen und das Verfahren zur Herstellung von Papier aus natürlichem Faserstoff sind unverändert für die Zwecke der Erfindung geeignet. Beispielsweise kann der Fibrillierungsgrad der für die Zwecke dt r Erfindung verwendeten Acrylfasern ebenso wie der Fibrillierungsgrad von natürlichem Papierstoff dirch den Mahlungsgrad geregelt werden, indem die Mahlungsbedingungen, z. B. die Mahlungszeit, die Mahlungsbelastung und die Dispersionskonzentraticn der Fasern usw. in Mahlgeräten für die Papierherstellung verändert werden.The acrylic fiber paper according to the invention can be made from the acrylic fibers in the same manner as usual Paper are made from natural fiber, d. i.e., the apparatus and the method for the production of paper from natural pulp are unchanged for the purposes of the invention suitable. For example, the degree of fibrillation of the acrylic fibers used for the purposes of the invention just like the degree of fibrillation of natural paper pulp is regulated by the degree of grinding by changing the milling conditions, e.g. B. the milling time, the milling load and the dispersion concentrate of fibers, etc., in mills for papermaking.
Acrylfaserpapier von hoher Festigkeit und gutei Qualität kann ausschließlich aus Acrylfasern gemäß der Erfindung hergestellt sein, jedoch können auch Leimungsmittel, Füllstoffe und andere bekannte Zusätze während der Mahlung oder Blattbilidung beim Verfahren gemäß der Erfindung ebenso wie bei der Herstellung von üblichem Papier aus natürlichem Faserstoff zugegeben worden sein.Acrylic fiber paper of high strength and good quality can only be made from acrylic fiber according to of the invention, but sizing agents, fillers and other known additives can also be used during grinding or leaf formation Process according to the invention as well as in the manufacture of ordinary paper from natural Pulp have been added.
Ferner können die durch die Mahlung von Acrylfasern gemäß der Erfindung erhaltenen fibrillierten Fasern als Verstärkungsmittel verwendet v/erden, wobei sie mit natürlichem Papierstcff, organischem oder anorganischem Faserstoff oder organischem oder anorganischem nichtfaserigem Material gemischt werden und das Gemisch zum Papierblatt verarbeitet wird. Eine auffallende Verbesserung der Festigkeit wird insbesondere erzielt, wenn das organische oder anorganische Material kein selbst abbindendes Material ist. Der Gehalt an Acrylfasern im hergestellten flächigen Werkstoff kann in Abhängigkeit von der gewünschten Festigkeit des Blattes nach Belieben eingestellt werden, beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 50%. Wenn der Gehalt unter 1 % liegt, ist die Verbesserung der Festigkeit des Papierblattes ungenügend, und bei einem Anteil von mehr als 50% werden die Eigenschaften des das organische oder anorganische Material enthaltenden Papiers schlechter, da der Gehalt an organischem oder anorganischem Material, das außer den Acrylfasem vorhanden ist, geringer wird. Further, the fibrillated fibers obtained by grinding acrylic fibers according to the invention can be used as a reinforcing agent by mixing them with natural paper, organic or inorganic pulp, or organic or inorganic non-fibrous material and making the mixture into a paper sheet. A noticeable improvement in strength is achieved in particular if the organic or inorganic material is not a self-setting material. The content of acrylic fibers in the flat material produced can be adjusted as desired depending on the desired strength of the sheet, but is preferably 1 to 50%. If the content is less than 1%, the improvement in the strength of the paper sheet is insufficient, and if it is more than 50%, the properties of the paper containing the organic or inorganic material deteriorate because the content of the organic or inorganic material other than the acrylic fibers is present, becomes less.
Durch Verwendung der Acrylfasern gemäß der Erfindung als Binder kann nicht nur die Festigkeit des flächigen Materials durch das ausgezeichnete Bmdungsvermögen der Acrylfasern verbessert werden, sondern der Verlust an Binder auf dem Sieb der Papiermaschine kann während der Blattbildung auch verringert werden.By using the acrylic fibers according to the invention as a binder, not only can the strength of the flat material can be improved by the excellent binding properties of the acrylic fibers, but rather the loss of binder on the sieve of the Paper machine can also be reduced during sheet formation.
Beim üblichen Papierherstellungsverfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines hochmolekularen Harzes als Bindemittel den Rohstoffen für die Papierherstellung zugesetzt wird, läuft der größte Teil des hochmolekularen Harzbinders mit dem Wasser vom SiebIn the usual papermaking process in which an aqueous solution of a high molecular resin When the binder is added to the raw materials for paper production, most of the high-molecular resin binder runs off the sieve with the water
709 512/42C709 512 / 42C
933933
der Papiermaschine ab, so daß ein großer Verlust an Bindemittel eintritt. Dagegen wird dieser Nachteil bei üblichen Verfahren durch Verwendung der Acrylfasern gemäß der Erfindung ausgeschaltet.the paper machine, so that a great loss of binder occurs. On the other hand, this disadvantage becomes eliminated in conventional processes by using the acrylic fibers according to the invention.
Die Acrylfasern werden getrocknet, um eine feste Verbindung zwischen den Fasern oder zwischen den Fasern und anderen organischen und anorganischen Materialien auszubilden, wodurch dem Blatt hohe Festigkeit verliehen wird. Ferner werden Zugfestigkeit und Einreißwiderstand des Papiers verbessert. Die Verbeserung des Einreißwiderslandes wird durch den Widerstand erreicht, den die Acirylfasern dem. Scheren beim Einreißen entgegensetzen.The acrylic fibers are dried to create a firm bond between the fibers or between the Fibers and other organic and inorganic materials form, making the sheet high Strength is given. Furthermore, the tensile strength and tear resistance of the paper are improved. The improvement of the tear resistance is achieved through the resistance that the aciryl fibers give. Oppose scissors when tearing.
Als Beispiele von natürlichen Faserrohstoffen, organischen oder anorganischen Faserstoffen, nichtfaserigen organischen oder anorganischen Materialien, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden, seien genannt: natürliche Faserstoffe, z. B. Weichholzfasern, Hartholzfasern und Hanffasern, Fasern aus regenerierter Cellulose, z. B. Viskosereyonfasern, Kupferreyonfasern und Acetatfasern., synthetische Fasern, z. B. aus Polyvinylalkohol, Polyamiden, Polyestern, Polyesterpolyäthern, Polyäthylen, Polypropylen und nichtselbstabbindende Acrylfasern, Papierstoffe auf Basis von Polyäthylen und Polypropylen, anorganische Fasern, z. B. Glasfasern und Gesteinsfasern, feste Schnitzel mit einem maximalen Durchmesser von 0,5 bis 50 mm, vorzugsweise 1 bis 25 mm, z. B. Holzschnitzel wie Holzmehl, pulverformige, körnige und flockige Harze, die durch Mahlen von hochmolekularen Harzen erhalten werden, mineralische Füllstoffe, die durch Mahlen von natürlichen Mineralstoffen wie Gestein. Erzen, Glimmer usw. erhalten werden. Glasflocken, die durch Formung und Mahlen von Glas erhalten werden, und andere Metallflocken und Kohlenstoffflocken.As examples of natural fiber raw materials, organic or inorganic fiber materials, non-fibrous organic or inorganic materials which are used for the purposes of the invention, there may be mentioned: natural fiber materials, e.g. B. softwood fibers, hardwood fibers and hemp fibers, regenerated cellulose fibers, e.g. B. viscose rayon fibers, copper rayon fibers and acetate fibers., Synthetic fibers, e.g. B. from polyvinyl alcohol, polyamides, polyesters, polyester polyethers, polyethylene, polypropylene and non-self-setting acrylic fibers, paper stocks based on polyethylene and polypropylene, inorganic fibers, e.g. B. glass fibers and rock fibers, solid chips with a maximum diameter of 0.5 to 50 mm, preferably 1 to 25 mm, e.g. B. wood chips such as wood flour, powdery, granular and flaky resins obtained by grinding high molecular weight resins, mineral fillers obtained by grinding natural minerals such as rock. Ores, mica, etc. can be obtained. Glass flakes obtained by forming and grinding glass and other metal flakes and carbon flakes.
Das Acrylfaserpapier gemäß der Erfindung kann nach dem bekannten Papierherstellungsverfahren hergestellt worden sein. Die Mahlung kann mit Mahlgeräten wie Holländern, Refinern usw. erfolgen. Das Papier kann mit Papiermaschinen, ζ. Β Rundsiebmaschinen und Langsiebmaschinen, oder Vlieslegemaschinen, bei denen die Vliesbildung auf nassem Wege erfolgt, ζ. B. mit dem Hydroforrrier und dem Jetformer, hergestellt werden.The acrylic fiber paper according to the invention can be prepared by the known papermaking method have been made. Grinding can be done with grinding devices such as Hollander, refiners, etc. That Paper can be made with paper machines, ζ. Β Cylindrical screen machines and Fourdrinier machines, or fleece laying machines, where the web is formed by the wet method, ζ. B. with the Hydroforrrier and the Jetformer.
Ein Acrylnitrilpolymerisat (Polymerisat »A«, Quellungswassergehalt 350%) wurde in Salpetersäure bei der in Tabelle 1 genannten Temperatur und Konzentration unter Bildung einer viskosen Lösung gelöst und dann während der in Tabelle 1 genanntenAn acrylonitrile polymer (polymer "A", swelling water content 350%) was in nitric acid at the temperature and concentration given in Table 1 to form a viscous solution dissolved and then during the period mentioned in Table 1
:io Zeit hydrolysiert. Der Qucllungswassergehalt des viskosen Polymerisats ist in Tabelle 1 genannt. Die viskose Lösung wurde auf -5 C gekühlt. Getrennt hiervon wurde ein Polymerisat »A« in 65%iger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, wodurch eine Hydrolyse im wesentlichen vermieden und ein nicht hydrolysiertes Polymerisat »A« erhalten wurde.: io time hydrolyzed. The swelling water content of the viscous polymer is shown in Table 1. The viscous solution was cooled to -5 ° C. Separated of this, a polymer "A" was dissolved in 65% strength nitric acid solution at -5 ° C, whereby a Hydrolysis was essentially avoided and a non-hydrolyzed polymer "A" was obtained.
Das hydrolysierte Polymerisat und das nicht hydrolysierte Polymerisat wurden im Gewichtsverhältnis von 50:50 gemischt. Das Polymergemisch wurdeThe hydrolyzed polymer and the unhydrolyzed polymer were in weight ratio mixed by 50:50. The polymer blend was
:io durch eine Spinndüse in eine bei —5 C0 gehaltene 30° oige wäßrige Salpetersäurelösung gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden mit einem Titer von etwa 3 den erhalten: io spun through a spinneret in a held at -5 ° C 0 30 strength aqueous nitric acid solution. The threads obtained were washed with water and then stretched 5 times in boiling water, threads having a titer of about 3 denier being obtained
«5 wurden.«5 were.
Die Fasern wurden dann bei 100° C getrocknet und auf eine Länge von 10 mm geschnitten. Sie wurden mit Wasser in einer solchen Menge gemischt, daß die Konzentration der Suspension 10Z0 betrug, und dannThe fibers were then dried at 100 ° C. and cut to a length of 10 mm. They were mixed with water in such an amount that the concentration of the suspension was 1 0 Z 0 , and then
:io mit einem 2,5-kg-Gewicht eines TAPPI-Prüfmahlgeräts des Typs »Niagara B« 30 Minuten gemahlen, wobei Dispersionen erhalten wurden. Diese Dispersionen wurden mit der TAPPI-Standardpapiermaschine zu einem Blatt verarbeitet, das bei 1000C: ground for 30 minutes with a 2.5 kg weight of a TAPPI test grinder of the "Niagara B" type, dispersions being obtained. These dispersions were processed using the TAPPI standard paper machine into a sheet at 100 0 C
:i5 getrocknet wurde, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m- erhalten wurde. Die Zugfestigkeit der in dieser Weise hergestellten Papiere wurde mit dem Festigkeitsprüfgerät nach Schopper gemessen.: i5 was dried, whereby a paper with a basis weight of 40 g / m- was obtained. The tensile strength of the papers produced in this way was with the strength tester according to Schopper measured.
.|.o Zum Vergleich wurden die Reißlängen von Papier, das aus gebleichtem Weichholz-Kraftpapierstoff (NBKP) hergestellt worden war, in der gleichen Weise gemessen.. | .o For comparison, the tear lengths of paper made from bleached softwood kraft pulp (NBKP) was measured in the same way.
Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »B«, Quellungswassergehalt 280%), das 98% Acrylnitril und 2%N,N-Dimethylacrylamid enthielt, wurde in 70%-iger Salpetersäure gelöst und bei 30° C gehalten, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde 15 Stunden in Salpetersäure hydrolysiert. Der Quellungswassergehalt betrug 130%. Die viskose Lösung wurde dann auf — 5° C gekühlt.An acrylic polymer (polymer "B", swelling water content 280%), which contained 98% acrylonitrile and 2% N, N-dimethylacrylamide, was in 70% Nitric acid dissolved and held at 30 ° C, whereby a viscous solution was formed. This solution was hydrolyzed in nitric acid for 15 hours. The swelling water content was 130%. The viscous solution was then cooled to -5 ° C.
Getrennt hiervon wurde ein Polymerisat »B« in 70%iger Salpetersäure bei —5° C gelöst, wodurch die Hydrolyse vermieden wurde.Separately, a polymer "B" was dissolved in 70% nitric acid at -5 ° C, whereby hydrolysis was avoided.
Das hydrolysierte Polymerisat »B« und das nicht hydrolysierte Polymerisat »B« wurden in den in Tabelle 2 genannten Mischungsverhältnissen gemischt. Das Polymergemisch wurde in eine 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei -50C gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden mit einem Titer von etwa 3 den erhalten wurden.The hydrolyzed polymer “B” and the non-hydrolyzed polymer “B” were mixed in the mixing ratios given in Table 2. The polymer mixture was spun into a 30% aqueous nitric acid solution at -5 0 C. The threads obtained were washed with water and then stretched 5 times in boiling water, threads having a titer of about 3 denier being obtained.
Die erhaltenen Fasern wurden auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise bei 100° C getrocknet, gemahlen und zu einem Papierblatt verarbeitet. Das erhaltene Papier hatte ein Flächengewicht von 40 g/m2. Die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle 2 genannt. The fibers obtained were dried in the manner described in Example 1 at 100 ° C., ground and processed into a paper sheet. The paper obtained had a basis weight of 40 g / m 2 . The physical properties are given in Table 2.
103
10
kmTear length
km
5,20.3
5.2
beispiel
BeispielComparison
example
example
nicht hydro- liydro-
lysiertes iysiertes
Polymeri- Polymeri
sat »B<: sat »B<;Mixing ratio
not hydro- liydro-
lysed iysed
Polymeri polymeri
sat "B": sat "B";
9097
90
Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »C«, Quellungswassergehalt 160%), das 85% Acrylnitril und 15% Acrylsäure enthielt, wurde in 60%iger wäßriger Sal petersäure bei 40° C gelöst, wobei eine viskose Lö sung gebildet wurde. Diese Lösung wurde in Salpetersäure 10 Stunden bei 40° C hydrolysiert. Der Quelhingswassergehalt betrug 125% und der Wert für 1 680 cm-' A VOD 0,83. Die viskose Lösung wurde auf -5° C gekühlt An acrylic polymer (polymer "C", swelling water content 160%) containing 85% acrylonitrile and 15% acrylic acid was dissolved in 60% aqueous nitric acid at 40 ° C., a viscous solution being formed. This solution was hydrolyzed in nitric acid at 40 ° C. for 10 hours. The swelling water content was 125% and the value for 1,680 cm- A VOD was 0.83. The viscous solution was cooled to -5 ° C
Getrennt hiervon wurde ein Acrylpolymerisat, das 65 Gew.-% Acrylnitril und 35 Gew.-% Methacrylnitril enthielt (Polymerisat »D«, Quellungswassergehalt 380%) in 60%iger wäßriger Salpeterlösung bei — 5° C gelöst, wobei die Hydrolyse des Polymerisats im wesentlichen vermieden wurde. Auch hier wurde eine viskose Lösung erhalten.An acrylic polymer containing 65% by weight of acrylonitrile and 35% by weight of methacrylonitrile (polymer “D”, swelling water content 380%) in 60% aqueous nitric solution was separated from this Dissolved at -5 ° C., the hydrolysis of the polymer being essentially avoided. Here too a viscous solution was obtained.
Die viskose Lösung des hydrolysierten Polymerisats »C« und die viskose Lösung des nicht hydrolysierten Polymerisats »D« wurden im Mengenverhältnis von 50 : 50 gemischt. Die Spinnlösung des Po'ymergemisches wurde bei —5° C in 3O°/oige wäßrige Salpetersäure gesponnen. Die gebildeten Fäden wurden mit Wasser gewaschen und dann in siedendem Wasser 5fach verstreckt. Die erhaltenen Fäden hatten einen Titer von etwa 3 den.The viscous solution of the hydrolyzed polymer "C" and the viscous solution of the non-hydrolyzed Polymer "D" were mixed in a ratio of 50:50. The dope of the polymer mixture became at -5 ° C in 30% aqueous Spun nitric acid. The filaments formed were washed with water and then in boiling Water stretched 5 times. The threads obtained had a titer of about 3 den.
Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen, zum Papierblatt geformt und getrocknet, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 erhalten wurde. Dieses Papier hatte eine Reißlänge von 9,2 km.The obtained fibers were ground in the undried state, formed into a paper sheet and dried to obtain paper having a basis weight of 40 g / m 2. This paper had a tear length of 9.2 km.
Vergleichsversuch 1Comparative experiment 1
Das im Beispiel 3 genannte Polymerisat »C« wurde in 60%iger wäßriger Salpeterlösung hei —2° C gelöst, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde 10 Stunden bei —2° C gehalten. Die Lösung hatte einen Quellungswassergehalt von 155%, und der Wert für 1680cm-' Λ VOD betrug 0,05. Die viskose Lösung wurde dann weiter auf —5° C gekühlt. The polymer "C" mentioned in Example 3 was dissolved in 60% aqueous nitric solution at a temperature of -2 ° C., a viscous solution being formed. This solution was kept at -2 ° C for 10 hours. The solution had a swelling water content of 155% and the value for 1680 cm- ' Λ VOD was 0.05. The viscous solution was then further cooled to -5 ° C.
Das im Beispiel 3 genannte Polymerisat »D« wurde in 60%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, so daß eine Hydrolyse vermieden wurde.The polymer "D" mentioned in Example 3 was dissolved in 60% aqueous nitric acid solution at -5.degree dissolved so that hydrolysis was avoided.
Die Lösungen des Polymerisats »C« und des Polymerisats >:D« wurden im Gewichtsverhäknis von 1 : 1 gemischt und in 30%ige wäßrige Salpetersäurelösung bei -50C gesponnen. Die erhaltenen Fäden wurden in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden mit einem Titer von etwa 3 den erhalten wurden.The solutions of the polymer "C" and the polymer>: D "were in Gewichtsverhäknis of 1: 1, and spun in 30% aqueous nitric acid solution at -5 0 C. The threads obtained were drawn 5 times in boiling water, threads having a titer of about 3 denier being obtained.
Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen und zum Papierblatt geformt. Das Blatt wurde getrocknet, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 erhalten wurde. Das Papier hatte eine Reißlänge von 6,4 km.The obtained fibers were ground in the undried state and formed into a paper sheet. The sheet was dried to obtain paper having a basis weight of 40 g / m 2. The paper had a tear length of 6.4 km.
Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »E«, Quellungswassergehalt 140%), das 40% Acrylnitril und 60% Methoxypolyäthylenglykolacrylat (CH., = CHCO [OCH2CH2],,„OCH,) enthielt, wurde in 65%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, wobei eine viskose Lösung gebildet wurde. Diese Lösung wurde zur Hydrolyse 50 Stunden bei 5° C gehalten. Die viskose Lösung hatte einen Quellungswassergehalt von 80%, und der Wert für 1680 cm-1 A VOD betrug 1,10. An acrylic polymer (polymer "E", swelling water content 140%), which contained 40% acrylonitrile and 60% methoxypolyethylene glycol acrylate (CH., = CHCO [OCH 2 CH 2 ] ,, "OCH,") was dissolved in 65% aqueous nitric acid solution at - 5 ° C, with a viscous solution was formed. This solution was kept at 5 ° C. for 50 hours for hydrolysis. The viscous solution had a swelling water content of 80% and the value for 1680 cm- 1 A VOD was 1.10.
Getrennt hiervon wurde ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »F«, Quellungswassergehalt 350%), das 95% Acrylnitril und 5% Vinylchlorid enthielt, in 65%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei 5° C geSeparately from this was an acrylic polymer (polymer "F", swelling water content 350%), the 95% acrylonitrile and 5% vinyl chloride contained in 65% aqueous nitric acid solution at 5 ° C ge löst. Die erhaltene viskose Lösung wurde zur Hydro lyse 50 Stunden bei 5° C gehalten. Das Polymerisat hatte einen Quellungswassergehalt von 180%.solves. The resulting viscous solution became the hydro lysis kept at 5 ° C for 50 hours. The polymer had a swelling water content of 180%.
Die viskosen Lösungen wurden in einem Verhältnis (E/F) von 20: 80 gemischt, bei —5° C in 30%igeThe viscous solutions were mixed in a ratio (E / F) of 20:80, at -5 ° C in 30% wäßrige Salpetersäurelösung gesponnen und in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den erhalten wurden. Diese Fasern wurden bei 100° C getrocknet. Die getrockneten Fasern wur-spun aqueous nitric acid solution and stretched 5 times in boiling water, with threads of about 3 that were obtained. These fibers were dried at 100 ° C. The dried fibers were
933933
den gemahlen, zum Papierblatt geformt und getrocknet. Das erhaltene Papier hatte ein Flächengewicht von etwa 40 g/m2 unH eine Reißlänge von 8,4 km.the ground, formed into a sheet of paper and dried. The paper obtained had a basis weight of about 40 g / m 2 and a tear length of 8.4 km.
Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »G«, Quellungswassergehalt 370%), das 9O«/o Acrylnitril und lO°/o Methylacrylat enthielt, wurde in 7O°/oiger wäßriger Salpetersäurelösung bei 30° C gelöst, wobei eine vis- ίο kose Lösung gebildet wurde. Ein Teil der viskosen Lösung wurde zur Hydrolyse 15 Stunden bei 30° C und ein anderer Teil 30 Stunden bei 30° C gehalten. Die hierbei erhaltenen viskosen Lösungen hatten einen Quellungswassergehalt von l.':O°/o bzw. 110%.An acrylic polymer (polymer "G", swelling water content 370%) containing 90% acrylonitrile and 10% methyl acrylate was dissolved in 70% aqueous nitric acid solution at 30 ° C., a viscous solution being formed . Part of the viscous solution was kept at 30 ° C. for 15 hours and another part at 30 ° C. for 30 hours for hydrolysis. The viscous solutions obtained in this way had a swelling water content of 1. ' : 0 ° / o and 110%, respectively.
Die beiden verschiedenen viskosen Lösungen wurden im Gewichtsverhältnis von 50:50 gemischt. Das Gemisch wurde bei —5° C in 3O°/oige Salpetersäurelösung gesponnen. Die Fäden wurden in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den erhalten wurden.The two different viscous solutions were mixed in a weight ratio of 50:50. That Mixture was at -5 ° C in 30% nitric acid solution spun. The threads were drawn 5 times in boiling water, threads of about 3 den were obtained.
Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen, zum Papierblati geformt und getrocknet, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von 40 g/m2 und einer Reißlänge von 7,5 km erhalten wurde.The obtained fibers were ground in the undried state, formed into paper sheets and dried, whereby a paper with a basis weight of 40 g / m 2 and a tear length of 7.5 km was obtained.
Ein Acrylpolymerisat (Polymerisat »H«) wurde hergestellt, indem Acrylnitril und Acrylamid (im Mengenverhältnis von 80:20) in Gegenwart eines Katalysators aus Ammoniumpersulfat, Acetylaceton und Eisen(IH)-nitrat in 65°/oiger wäßriger Salpetersäure 25 Stunden bei 25° C polymerisiert wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Quellungswassergehalt von llO°/o, und das Verhältnis der optischen Dichten bei 1680 cm"1 betrug 2,20. Das Polymerisat wurde auf -50C gekühlt.An acrylic polymer (polymer "H") was prepared by adding acrylonitrile and acrylamide (in a quantitative ratio of 80:20) in the presence of a catalyst composed of ammonium persulfate, acetylacetone and iron (IH) nitrate in 65% aqueous nitric acid for 25 hours at 25 ° C were polymerized. The polymer obtained had a Quellungswassergehalt of llO ° / o, and the ratio of optical densities at 1680 cm "1 was 2.20. The polymer was cooled to -5 0 C.
Das Polymerisat »A« wurde in 65%iger wäßriger Salpetersäurelösung bei —5° C gelöst, wobei unter Vermeidung der Hydrolyse eine viskose Lösung gebildet wurde.The polymer "A" was dissolved in 65% aqueous nitric acid solution at -5 ° C, with under To avoid hydrolysis a viscous solution was formed.
Die erhaltenen viskosen Lösungen des Polymerisats »H« und des Polymerisats »A« wurden im Mengenverhältnis von 50:50 gemischt. Das Gemisch wurde bei -50C in 3O°/oige wäßrige Salpersäurelösung gesponnen. Die Fäden wurden in siede.idem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den erhalten wurden. Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen und zum Papierblatt geformt, das getrocknet wurde, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von etwa 40 g/m2 und einer Reißlänge von 6,8 km erhalten wurde.The resulting viscous solutions of polymer “H” and polymer “A” were mixed in a ratio of 50:50. The mixture was spun at -5 0 C to 3O ° / o aqueous Salpersäurelösung. The threads were drawn 5 times in simmering water, threads of about 3 denier being obtained. The obtained fibers were ground in the undried state and formed into a paper sheet, which was dried to obtain paper having a basis weight of about 40 g / m 2 and a breaking length of 6.8 km.
Vergleichsversuch 2Comparative experiment 2
Ein Polymerisat »I« wurde hergestellt, indem Acrylnitril und Acrylamid im Verhältnis von 75 : 25 in Gegenwart von Azobisisobutyronitril als Katalysator in Dimethylsulfoxyd 20 Standen bei 50° C polymerisiert wurden. Das erhaltene Polymerisat hatte einen Quellungswassergehalt von 130%>. Das Verhältnis der optischen Dichten bei 1680 cm"1 betrug 2,15.A polymer "I" was prepared by polymerizing acrylonitrile and acrylamide in a ratio of 75:25 in the presence of azobisisobutyronitrile as a catalyst in dimethyl sulfoxide for 20 levels at 50 ° C. The polymer obtained had a swelling water content of 130%. The ratio of the optical densities at 1680 cm " 1 was 2.15.
Getrennt hiervon wurde das Polymerisat »A« in Dimethylsulfoxyd gelöst, wobei eine viskose Lösung erhalten wurde.Separately from this, the polymer "A" was dissolved in dimethyl sulfoxide, a viscous solution was obtained.
Die viskosen Lösungen des Polymerisats »I« und des Polymerisats »A« wurden im Mengenverhältnis von 50:50 gemischt. Das Gemisch wurde bei 25° C in 65°/oige wäßrige Dimethylsulfoxydlösung gesponnen. Die Fäden wurden in siedendem Wasser 5fach verstreckt, wobei Fäden von etwa 3 den erhalten wurden.The viscous solutions of the polymer "I" and the polymer "A" were in proportion mixed by 50:50. The mixture was at 25 ° C spun in 65% aqueous dimethyl sulfoxide solution. The threads became 5 fold in boiling water drawn to obtain threads of about 3 denier.
Die erhaltenen Fasern wurden im ungetrockneten Zustand gemahlen und zu Papierblatt geformt, das getrocknet wurde, wobei ein Papier mit einem Flächengewicht von etwa 40 g/m2 und einer Reißlänge von 3,6 km erhalten wurde.The obtained fibers were ground in the undried state and formed into a paper sheet, which was dried to obtain paper having a basis weight of about 40 g / m 2 and a breaking length of 3.6 km.
Vergleichsversuch 3Comparative experiment 3
Der Vergleich des erfindungsgemäßen Papiers mit den Materialien aus der US-PS 30 47 455 zeigt die Überlegenheit der Materialien gemäß der Erfindung.The comparison of the paper according to the invention with the materials from US-PS 30 47 455 shows the superiority of the materials according to the invention.
a) In der folgenden Tabelle 3 sind dicZahlenwerte aus dem Beispiel II, Tabelle 2, der US-PS 30 47 455 in Beziehung gesetzt zu vergleichbaren Werten, die an dem Papier der Erfindung gemäß Beispiel 1 gemessen worden sind.a) In the following table 3 are the numerical values from Example II, Table 2, US Pat. No. 3,047,455 related to comparable values, the have been measured on the paper of the invention according to Example 1.
US-PS 30 47 455U.S. Patent 3,047,455
Mahlungs- Mahlungszeit Zugfestigkeit Bemerkungen belastungGrinding-Grinding Time Tensile Strength Remarks load
(lh) (Min.) (lb/in)(lh) (min.) (lb / in)
Erfindungsgemäßes PapierPaper according to the invention
Quellungswassergehalt Swelling water content
(.'It)(.'It)
3030th
Die tabellarische Zusammenfassung der Daten zum Material des Standes der Technik zeigt, daß die Zugfestigkeitswerte um so besser werden, je höher die Mahlbelastung und je langer die Mahlungszeit gewählt werden. Der höchste Zugfestigkeitswert liegt bei 17 lb/in. Diese maximale Zugfestigkeit des Materials aus dem Stand der Technik — erhalten bei einei Mahlungsbelastung von 5 Ib und einer Mahlungszeil von 165 Minuten — liegt beträchtlich niedriger al; der beste Wert für das erfindungsgemäße Material der eine Zugfestigkeit von 31,9 lb/in zeigt. DieseiThe tabular summary of the data on the prior art material shows that the tensile strength values the better, the higher the grinding load and the longer the grinding time selected will. The highest tensile strength value is 17 lb / in. This maximum tensile strength of the material from the prior art - obtained with a grinding load of 5 Ib and one grinding row from 165 minutes - is considerably lower than; the best value for the material according to the invention which exhibits a tensile strength of 31.9 lb / in. This egg
15 U 15 U 1616
Wert ist dabei bei einer Mahlungsbelastung von 5,5 Ib Tabelle 5The value is given in Table 5 for a grinding load of 5.5 Ib
und der vergleichsweise kurzen Mahlungszeit von (Flächengewicnt: 40 g/m«)and the comparatively short grinding time of (area weight : 40 g / m «)
30 Mm. eingestellt worden. '30 mm. been discontinued. '
b) Fasermaterial gemäß Beispiel 1 mit einem Gehalt Berstfestigkeit 46,9 psib) Fiber material according to Example 1 with a burst strength content of 46.9 psi
an Quellungswasser von 110% wird bei einer Mah- 5 Zugfestigkeit 17,0 lb/inof 110% swelling water at a Mah- 5 tensile strength is 17.0 lb / in
lungsbelastung von 2,5 kg (5,5 Ib) für den Zeitraum Reißfestigkeit 104 gload of 2.5 kg (5.5 lb) for the period of tensile strength 104 g
von 60 Min., 120 Min. und 165 Min. vermählen. Aus Dauerbiegefestigkeit .'.'..'" 6500malof 60 minutes, 120 minutes and 165 minutes. Flexural strength of life. '.' .. '"6500mal
diesen Fasern wird dann gemäß Beispiel 1 ein Papier .These fibers are then made into paper according to Example 1.
hergestellt. In der Umrechnung auf das Flächen- Knitterfestigkeit 36,3 °/omanufactured. In the conversion to the surface crease resistance 36.3%
gewicht der US-PS 30 47 455 werden die folgenden ioWeight of US-PS 30 47 455 are the following io
Zugfestigkeitswerte bestimmt. Der Vergleich dieser Werte für das erfindungsgemäße Material mit den Zahlenwerten aus Beispiel'. Tensile strength values determined. The comparison of these values for the material according to the invention with the numerical values from Example '.
Tabelle 4 der US"PS 30 47 455 zeigl> daß das Papier der Er-Table 4 of the US "PS 30 47 455 zei g l> s that since the paper ER-
findung eine wesentlich bessere Berstfestigkeit besitz!finding a much better burst strength!
Mahlungszeit Zugfestigkeit 15 als die besten Papiere nach diesem Stand der Tech·Milling time tensile strength 15 as the best papers according to this state of the art
(Min.) (lb/in) nik. Hierbei ist zu berücksichtigen, daß diese deut-(Min.) (Lb / in) nik. It must be taken into account here that this German
lieh verbesserten Berstfestigkeiten bei einem Papieigave improved burst strengths to a paper egg
60 34,4 gemäß der Erfindung mit einem Flächengewicht vor60 34.4 according to the invention with a basis weight
12n o7 1 nur 40 g/m2 erhalten werden, während das Flächen- 12n o 7 1 only 40 g / m 2 can be obtained, while the area-
' 20 gewicht der untersuchten Papiere aus der US-PS20 weight of the examined papers from the US-PS
165 37,8 30 47 455 62 g/m* beträgt.165 37.8 30 47 455 62 g / m * is.
Die Tabelle 5 zeigt darüber hinaus, daß der Dauer-Table 5 also shows that the permanent
Durch längere Vermahlung kann ersieht eine wei- biegefestigkeitswert für das erfindungsgemäße Mate-By grinding for a longer period of time, a flexural strength value for the material according to the invention can be seen
tere Steigerung der ohnehin schon hohen Zugfestig- rial mit »6500mal« besonders hoch liegt. Diese hoherAnother increase in the already high tensile strength is particularly high at »6500 times«. This higher
keitswerte erhalten werden. 25 Festigkeitswerte bei Dauerbiegebeanspruchung wer-ability values are preserved. 25 strength values for continuous bending stress are
c) Mit dem Fasermaterial gemäß Beispiel 1 (Quel- den erfindungsgemäß erhalten, weil schon eine verlungswassergehalt von 165°/o) wird nach den An- gleichsweise milde Vermahlung die hohe Fibrillierung gaben des Beispiels 1 ein Papier mit dem Flächen- des Materials ausbildet. Muß demgegenüber ein vergewicht von 40 g/m2 hergestellt (Mahlungsbelastung gleichsweise langer Vermahlungszeitraum gewähll 2,5 kg, Mahlungszeit 30 Min.). 30 werden, um eine hinreichende Fibrillierung zu erhalc) With the fiber material according to Example 1 (swell obtained according to the invention because it already has a loss of water content of 165%), after the similarly mild grinding, the high fibrillation values of Example 1 form a paper with the surface of the material. In contrast, a weight of 40 g / m 2 must be produced (grinding load of an equally long grinding period selected 2.5 kg, grinding time 30 minutes). 30 to obtain adequate fibrillation
An diesem Papier wird dann im Mullen-Berst-Prüf- ten, so wirkt sich das negativ auf die BiegefestigkeiiThis paper is then subjected to the Mullen burst test, which has a negative effect on the flexural strength
gerät die Berstfestigkeit gemessen. Die folgende Ta- aus. Die Faser wird dabei nicht nur fibrilliert, siethe burst strength is measured. The following ta- out. Not only is the fiber fibrillated, it is
belle 5 zeigt den ermittelten Wert in Kombination mit wird bei einem solch lang andauernden MahlprozeCbelle 5 shows the determined value in combination with will in such a long lasting grinding process
weiteren charakteristischen Daten dieses Papiers. auch gebrochen.further characteristic data of this paper. also broken.
Hierzu 4 Blatt ZeichnungenFor this purpose 4 sheets of drawings
Claims (4)
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP47006616A JPS4875871A (en) | 1972-01-18 | 1972-01-18 | |
| JP661672 | 1972-01-18 | ||
| JP47074663A JPS4930607A (en) | 1972-07-27 | 1972-07-27 | |
| JP7466372 | 1972-07-27 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2302077A1 DE2302077A1 (en) | 1973-07-19 |
| DE2302077B2 true DE2302077B2 (en) | 1977-03-24 |
| DE2302077C3 DE2302077C3 (en) | 1977-11-03 |
Family
ID=
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT981955B (en) | 1974-10-10 |
| GB1408465A (en) | 1975-10-01 |
| DE2302077A1 (en) | 1973-07-19 |
| FR2168504A1 (en) | 1973-08-31 |
| FR2168504B1 (en) | 1976-04-30 |
| US3826712A (en) | 1974-07-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2747177C3 (en) | Heat bondable composite fibers | |
| DE1446615A1 (en) | Process for the manufacture of paper products | |
| EP0044534B1 (en) | High-modulus polyacryl nitrile filaments and fibres, and process for manufacturing them | |
| DE2052224A1 (en) | Regenerated cellulose fiber product and process for its manufacture | |
| DE1155974B (en) | Process for the manufacture of paper products using acrylonitrile polymer fibers | |
| DE1494690A1 (en) | Synthetic endless threads for the production of paper and other non-woven products, as well as method and device for the production of these threads | |
| CH654573A5 (en) | (1- (2-benzoxazolyl, 2-benzothiazolyl and 2-indolyl) hydrazino) -ALKANNITRILDERIVATE. | |
| DE2521292C3 (en) | Fluffy nonwoven fabric made from crimped bicomponent fibers | |
| DE2707980A1 (en) | LEATHER-LIKE MATERIALS AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF | |
| DE69413842T2 (en) | METHOD FOR PRODUCING PAPER FROM PARAAROMATIC POLYAMIDES AND PAPER AVAILABLE THEREFOR | |
| DE2026070A1 (en) | Carbonaceous non-woven cloth | |
| DE2550871C3 (en) | Process for making flame retardant acrylic fibers | |
| DE2302077C3 (en) | Acrylic fiber paper | |
| DE2302077B2 (en) | ACRYLIC FIBER PAPER | |
| DE2540069A1 (en) | TRANSPARENT PAPER | |
| DE2018237C2 (en) | Process for the production of nonwovens | |
| DE2147477C3 (en) | Fibrillatable fibers for paper production from a polymer mixture | |
| DE2343543C2 (en) | Process for the production of polymeric fibers | |
| DE2253752B2 (en) | Process for the production of fiber structures | |
| DE2437573C3 (en) | Synthetic paper stock and its uses | |
| DE2313205C3 (en) | Flame retardant fibers and processes for their manufacture | |
| DE2256779C3 (en) | Acrylteches fiber material, process for its manufacture and use | |
| DE1494623A1 (en) | Process for the production of fibers or threads from acrylonitrile polymers by wet spinning | |
| DE1803986A1 (en) | Aqueous binder suspensions, process for their production and their use | |
| DE1204518B (en) | Process for the production of paper-like structures from polyamide fibers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |