DE2317797B2 - Verfahren zur Herstellung von Galliumphosphid - Google Patents

Description

Einkristallines Galliumphosphid gewinnt zunehmend Bedeutung als Grundmaterial für die Herstellung von im sichtbaren Bereich emittierenden Lumineszenzdioden. Als Ausgangsmaterial für die Einkristallzucht wird polykristallines Material benötigt.

Nach einem bekannten Verfahren wird kompaktes, polykristallines Galliumphosphid gemäß C. J. Frosch und L Derick, J. Electrochem.Soc. 108,251 (1961) durch direkte Synthese aus weißem Phosphor und Gallium bei Temperaturen von 1450 bis 1500⁰C und einem Druck von 6 bis 35 A hergestellt. Das Verfahren ist äußerst schwierig und für den technischen Einsatz uninteressant. Die Festigkeitsgrenze der Quarzampulle wird bei diesem Verfahren durch den erforderlichen Druck und die gleichzeitig vorhandene hohe Temperatur überschritten, weshalb auf die Ampulle ein äußerer Druck auszuüben ist, d. h. die Umsetzung in einer in einem Autoklaven befindlichen Ampulle durchzuführen ist, wobei der weite Druckbereich von 6 bis 35 Atm die Einstellung des notwendigen Gegendruckes auf die Ampulle schwierig macht, da der Innendruck nicht gemessen werden kann. Die hohe Senderfrequenz bedingt eine geringe Eindringtiefe der Wirbelströme in das Werkstück (z. B. Graphitboot), d. h. es muß zur Erzielung einer hohen Temperatur örtlich stark überheizt werden. Dadurch und durch die ohnehin hohe Temperatur von 1500⁰C entsteht ein schwarzer undurchsichtiger Belag an der Ampullenwandung, der aus Galliumphosphid und Kohlenstoff besteht und der eine optische Temperaturmessung während der Reaktion unmöglich macht. Für die Reaktion wird das Boot mit dem Gallium durch den induktiv erzeugten Temperaturbereich bewegt. Erst bei einem sich anschließenden zweiten Durchgang kann kompaktes, polykristallines Galliumphosphid erhalten werden, das am Ende des synthetisierten Barrens freies Gallium enthält.

S. J. Bass und P. E. Oliver, beschrieben in J. Cryst.Growth 4, 286 (1968) ebenfalls die Herstellung von polykristallinen Galliumphosphid aus den Elementen bei einer Reaktionstemperatur von 1450⁰C. Der notwendige Arbeitsdruck wird mit 8 bis 10 Atm angegeben. Es kann ohne Autoklaven gearbeitet werden und als eigentliches Reaktionsgefäß wird ein an beiden Enden verschlossenes Graphitrohr verwendet. Durch Bohrungen kann der Phosphordampf in das Reaktionsrohr gelangen und dort mit Gallium zu Galliumphosphid reagieren. Bei einer Wandergeschwindigkeit der Quarzampulle von 1 cm/Std. durch die heiße Zone wird ein Galliumphosphid mit einem Kohlenstoffgehalt mit rund 1000 ppm erhalten. Aber nicht nur die Verunreinigung ist nachteilig, sondern auch das Festkleben des Galliumphosphids am Reaktionsrohr und schließlich die kleine Wandergeschwindigkeit der Quarzampulle von 1 cm/Std. durch die heiße Zone, die erforderlich ist, um kompaktes Galliumphosphid zu erhalten.

Bei dem von S. E. Blum, R. J. Chicotka, B. K. Bischoff

ίο in J. Electrochem. Soc. 115, 324 (1968) angegebenen Umsatz von Gallium und Phosphor bei 1500⁰C und einem Phosphordampfdruck von 5 bis 25 Atm in einer senkrechten Bridgeman-Anlage ist die für die Reaktion zur Verfügung stehende freie Galliumoberfläche klein und die für eine vollständige Umsetzung notwendige Zeit dementsprechend langer als bei einer horizontalen Anordnung. Die Erstarnmgsgeschwindigkeit des vollständig erschmolzenen Galliumphosphid-Regulus beträgt 1 cm/Std. Durch die lange Verweilzeit und durch die hohe Temperatur von 1500⁰C ist wieder die Reaktion mit dem Reaktionsgefäß gegeben, d. h. Verunreinigung des Halbleitermaterials und nachteilige Veränderung des Reaktionsgefäßes.

Ferner ist in der GB-PS 12 51251, der DE-OS 19 11715 und in der Arbeit von ]. P. Besselers in Mat. Res. Bull. 3 797 (1968) die Herstellung von Galliumphosphid aus den Elementen bei Temperaturen von 1000 bis 1200° C und einem Druck von 1 Atm beschrieben. Die Umsetzung ist aber sehr zeitraubend (7 g GaP in 5 Tagen) und das Reaktionsprodukt enthält Galliumeinschlüsse. Gemäß einem weiteren in der deutschen Patentschrift 10 29 803 beschriebenen Verfahren wird zur Herstellung von Galliumphosphid aus den Elementen nach dem 2-Temperaturverfahren am Schmelzpunkt von Galliumphosphid und dem zugehörigen Gleichgewichtsdampfdruck gearbeitet. Der sich bildende Kristall entzieht der Schmelze laufend Phosphor, der nur beschränkt (unter Absinken des Dampfdruckes) aus der Dampfphase nachgeliefert werden kann. Die hiernach zu erhaltenden maximal möglichen Mengen an polykristallinem Galliumphosphid — pro Ansatz 7 bis 8 g — reichen für die heutigen Mengenanforderungen nicht mehr aus.

Bei den in »Halbleiterprobleme«, Band 5, 1960, Seiten 41 bis 73 (Vieweg-Verlag) beschriebenen Verfahren sollen hohe Drücke bei hohen Temperaturen vermieden werden. Um dies zu erreichen, soll, sofern sich eine Temperaturangabe findet, bei einer Verfahrenstemperatur gearbeitet werden, die höher liegt als die kongruente Schmelztemperatur der entstehenden Verbindung (GaP) und das gesamte umzusetzende Ga wird bis zum Beginn des gerichteten Erstarrens auf diese hohe Temperatur erhitzt. Kompaktes GaP, das frei von Einschlüssen ist, wird in der Regel nicht erhalten.

Aus der DE-OS 19 11715 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halbleiter-Einkristallen im horizontalen System bekannt. Die Temperaturdifferenz soll im allgemeinen unter 300⁰C liegen. Bei diesem Verfahren ist der zeitliche Ablauf nur von der Diffusionsgeschwindigkeit des GaP von der Ga-Oberflache (1200° C) in den Bereich der niedrigeren Temperatur (1150° C) abhängig. Die Wachstumsgeschwindigkeit des Reaktionsproduktes ist durch diese Diffusionsgeschwindigkeit vorgegeben. Sie erfolgt langsam und bei zu hoher Temperatur (Überschreiten des Smp. des GaP) entsteht kein Einkristall.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die

Herstellung von -Galliumphosphid aus den Elementen bei einer wesentlich unter dem Schmelzpunkt der entstehenden Verbindung liegenden Temperatur durchgeführt werden kann, wobei die dabei erhaltene kompakte stöchiometrische polykristalline Verbindung die eingangs geschilderten Nachteile i:>;cht aufweist und zur Züchtung von Einkristallen gut geeignet ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kompaktem polykristallinen! GaP, durch direkte Synthese aus Gallium und Phosphor in einem geschlossenen horizontalen System, unter Druck und erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gallium in einem eng begrenzten Bereich auf eine Temperatur von 1000 bis 1400°C erhitzt und gleichzeitig den Dampfdruck des Phosphors auf 5 bis 12 Atmosphären einstellt Das Erhitzen auf die Reaktionstemperatur kann induktiv oder durch Strahlungsenergie erfolgen.

Hohe Temperaturen sind in der gesamten Halbleitertechnologie als nachteilig anzusehen, da allgemein bekannt ist, daß der Einbau von Verunreinigungen mit steigender Temperatur zunimmt. Darüber hinaus verkürzen sich die Standzeiten der Materialien (z. B. Quarz), aus denen Reaklionsampullen oder Reaktionsgefäße hergestellt werden, erheblich. Vielfach wird deren Einsatz unmöglich.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Galliumphosphid ist einphasig, kompakt, pol> kristallin und rein. Selbst bei Verwendung von Quarzbooten ist es nur geringfügig durch Silicium verunreinigt. Bei Verwendung von Graphitbooten lassen sich -.'ie Reaktionsprodukte ohne Schwierigkeiten aus den Booten entfernen und die Bildung eines die optische Temperaturmessung verhindernden Belages an der Quarzwandung wird wesentlich reduziert. Bei Einsatz eines Bornitridbootes, die ebenfalls wiederholt verwendet werden können, ist der Wandbelag durch die niedrigere Reaktionstemperatur sogar soweit reduziert, daß die Verwendung eines Istwertgebers zur Regelung des Hochfrequenzgenerators möglich ist. Ferner verhindert das steile Temperaturprofil die Bildung einer zellenähnlichen Substruktur, die zu Ga-Einschlüssen führt. Dadurch und durch die starke Durchmischung der Reaktionskomponenten und des Reaktionsproduktes in der Hochtemperaturzone (= Reaktionszone) entsteht ein kompaktes, einphasiges GaP, die rasche Gleichgewichtseinstellung wird gefördert und ein »Überschuß« an Gallium wandert beim Ziehen der Reaktionszone an das Barrenende. Es ist, um ein kompaktes Material zu erhalten, nicht notwendig, daß mehrere Zonendurchgänge angewandt werden und daß das synthetisierte Material bis zum Schmelzpunkt erhitzt wird. Als Folge ergibt sich gegenüber bekannten Verfahren eine verkürzte Durchlaufze!·.

Die Stabilität der Quarzampulle wird dadurch weitgehend erhalten, daß nur eine möglichst schmale Hochtemperaturzone angewandt wird und dadurch das Quarz nur kurzzeitig lokal erhitzt wird.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt schematisch eine Anordnung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt. Fig. 2 zeigt eine graphische Darstellung des Temperaturprofiles für Galliumphosphid in einer Anordnung gemäß der Erfindung.

In F i g. 2 sind zwei Rohröfen, der Phosphorofen 2 und der Nachheizofen 3 in einem Abstand von 10 cm fest montiert. Dazwischen liegt zentrisch angeordnet die wassergekühlte 5-windige Induktionsspule 4 aus versilbertem Kupferrohr m/t einem Innendurchmesser von 30 mm. Nicht sichtbar ist ein 12 KW-Generator mit einer Frequenz von 450 kHz.

Der richtige Abstand der beiden öfen ist sehr wesentlich. Die Quarzampulle 1 liegt auf zwei löffelartigen Halterungen 15 und wird durch einen Motor 6 mit variabler Drehzahl über eine durchgehende Spindel 5 bewegt Das Quarzrohr wird mit roten Phosphor 12 und Gallium 14 beschickt, wobei der Phorphor durch Quarzwolle 13 vom eigentlichen Reaktionsraum abgetrennt und das Gallium 14 in ein halbrundes Graphitboot 10 gegeben wird, das mit Keramikfüßen 11 versehen ist Als Reaktionsboot kann auch ein solches aus Bornitrid oder Quarz verwendet werden.

Das beschichte Quarzrohr 1 wird unter Vakuum erhitzt und ausgeheizt und mit einem Quarzklotz oder einer Quarzkappe 9 bei ca. 1 ■ 1O-« Torr auf 40 cm Länge abgeschmolzen.

Beim zonenweisen Aufschmelzen wird immer nur ein Teil des Galliums auf 1230⁰C erhitzt. Ein Teil des Phosphors reagiert. Der Rest bleibt bis gegen Ende der Reaktionszeit als Bodenkörper zurück und wird ständig zwischen 510 und 515°C temperiert. Um eine ständige Temperaturkonstanz zu erreichen, wird ein an der Ampullenwand anliegendes Thermoelement 8 eingebracht, welches beim Ziehvorgang im Halterohr 7 mitgeführt wird und über einen PI-Regler den Phosphorofen 2 so ausregelt, daß das rechte Ende der Ampulle mit dem Phosphordepot auf konstanter Temperatur (510 bis 515°C) gehalten wird. Ist diese Stelle gleichzeitig die kälteste Stelle im gesamten Reaktionsraum, so herrscht während der Synthese ein Phorphordruck zwischen 9—10 Atm. Der gewünschte Temperaturverlauf kann erreicht werden, indem man den Nachheizofen 3 auf 750°C ausregelt, die Galliumschmelze induktiv auf 1300°C erhitzt und die Heizwendel im Phosphorofen asymmetrisch wickelt.

Bei Ziehgeschwindigkeiten zwischen 1,8 und 4,3 cm/ Std., was einer Durchlaufzeit von 3 bis 7 Stunden entspricht, konnten kompakte bernsteinfarbene Ingots erzielt werden. Die Ausbeute an polykristallinen! Galliumphosphid lag durchweg bei 80%, bezogen auf die eingesetzte Menge an Gallium und rotem Phorphor.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Galliumphosphid kann mit Vorteil für die Einkristallzucht nach dem Schutzschmelzeverfahren unter hohem Druck eingesetzt werden. Die undotierten Einkristalle weisen bei Raumtemperatur eine Ladungsträgerkonzentration von 2 bis 4 · !O¹⁶Cm-³ und eine Beweglichkeit von 140 bis 190 cm² V-' see.-' auf. Erfindungsgemäß erhaltenes Galliumphosphid eignet sich °auch als Quelle für die Gasphasenepitaxie von Galliumphosphid.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele anhand der Figuren näher erläutert. Verwendet wurde eine Anordnung gemäß Fig. 1.

Eine Quarzampulle (1) (19 χ 25 mm) wird so in eine Anordnung aus dem Phosphorofen (2), dem Nachheizofen (3) und der Induktionsspule (4) eingebracht, daß sie über einen Motor (6) mit variabler Drehzahl frei beweglich ist.

Das gewünschte Temperaturprofil wird dadurch erreicht, daß neben der Hochtemperaturzone, die durch induktive Beheizung mit einem Hochfrequenzgenerator mit 450 KHz erzielt wird, der Ofen (2) auf 510°C und der Ofen (3) auf 750°C ausgeregelt wird und beide einen Abstand von 100 mm haben. Die Temperatur von Ofen

(3), die im wesentlichen eine Kondensation von Phosphor verhindern soll, ist nicht in dem Maße kritisch wie die im Ofen (2). Zur Temperaturmessung wird deshalb ein in die Ampullenhalterung und -führung (7) eingebautes Mantelthermoelement (8) verwendet — Mantelthermoelemente sind gegenüber anderen Thermoelementen temperaturempfindlicher —. Die Syntheseampulle wird im Hochvakuum (ca. 10-⁶Torr) unter Verwendung einer Quarzkappe (9) abgeschmolzen. Der direkte Wärmeübergang von dem heißen Reaktionsboot (10) auf die Ampullenwandung wird weitgehend dadurch verhindert, daß das Reaktionsboot auf Keramikfüßen (11) steht.

Beispiel i

15,5 g(0,5 Mol) Phosphor (12) rot, hochrein, werden in ein sorgfältig gereinigtes 60 cm langes mit einem NS 29 Kernschliff versehenes einseitig geschlossenes Quarzrohr mit einem Innendurchmesser von 19 mm und einer Wandstärke von 3 mm eingefüllt und durch locker gepackte Quarzwolle (13) an einem Ende fixiert. Die Quarzwollc hat ferner die Aufgabe, den Wärmestrom von der Hochtemperaturzone zum Phosphor zu verhindern. In das Graphitboot (10) werden 35 g (0,5 Mol) Gallium (14), hochrein, eingewogen. Die abgeschmolzene Ampulle wird in folgender Reihenfolge hochgeheizt: Ofen (3) auf 750°C, Hochtemperaturzone auf zunächst ca. 1000⁰C, Ofen (2) auf 510° C und schließlich Hochtemperaturzone in der letzten Phase auf 1230°C. Nach Beginn der Reaktion wird die Ampulle mit einer Schubgeschwindigkeit von 40 mm/Std. durch das steile Temperaturprofil geschoben.

Nach der Umsetzung wird das Restgallium, welches aufgrund des bei der Phosphoreinwaage unberücksichtigten Ampullenvolumens und des nicht kompensierten Zersetzungsdampfdruckes verbleibt und durch den Ziehvorgang an das Barrenende befördert wird, durch Salzsäurebehandlung entfernt. Man erhält einen 43 g schweren, einphasigen, transparenten Barren an polykristallinem GaP, das direkt für die Einkristallzucht weiterverwendet werden kann.

Beispiel 2

Bei einer Phosphoreinwaage von 10,8 g (0,35 Mol) und einer Galliumeinwaage von 24,5 g (0,35 Mol) und

der Verwendung eines Bornitridbootes (60 mm lang, 0,8 mm Wandstärke) sowie einer Schubgeschwindigkeit von 18—40 mm/Std. kann nach Behandlung mit Salzsäure ein 33 g schwerer, einphasiger, polykristallinerGaP-Stab isoliert werden.

ίο Bei einer Senderfrequenz von 1,5 MHz bzw. 4 MHz gelingt dieser Versuch nicht, da das Gallium nicht im notwendigen Maß aufgeheizt wird.

Beispiel 3

Mit derselben Einwaage wie im Beispie! 2 und bei Verwendung eines Quarzbootes, das eine glatte (d. h. unbehandelte Oberfläche) sandgestrahlte oder bekohlte Oberfläche haben kann (100 mm lang, Wandstärke 1,5 mm) als Reaktionsgefäß werden nach der Salzsäurebehandlung 32 g dunkelgefärbtes jedoch dichtes polykristallines GaP erhalten. Die Dunkelfärbung des Materials ist durch den Siliziumgehalt bedingt, der 80 ppm beträgt. Beim Abkühlen des Reaktionsgutes zerspringt das Reaktionsboot; es kann also nur einmal verwendet werden. Der Abstand Phosphor - Gallium beträgt 200 mm. Das Reaktionsboot steht, um den Wärmeübergang auf die Ampullenwandung zu reduzieren, auf einer Keramikplatte.

Beispiel 4

68 g (2,2 Mol) Phosphor, rot, hochrein, werden in die Quarzampulle (38 χ 46 mm) und 154 g (2,2 Mol) Gallium hochrein in ein 155 mm langes Graphitboot eingewogen. Das Graphitboot steht auf Keramikfüßen in der Ampulle. Nach Erreichen des erforderlichen Temperaturprofils wird die Reaktionsampulle mit einer Schubgeschwindigkeit von 40 mm/Std. durch dieses geschoben. Dauer der Umsetzung 4 Std. Nach der Salzsäurebehandlung resultiert ein 205 g schwerer, transparenter, einphasiger Barren an polykristallinem GaP. Das Reaktionsboot kann nach Reinigung und Ausheizen im Vakuum wiederholt verwendet werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von kompaktem, polykristallinem Galliumphosphid durch direkte Synthese aus Gallium und Phosphor in einem geschlossenen, horizontalen System unter Druck und bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gallium in einem eng begrenzten Bereich auf eine Temperatur von 1000 bis 1400° C erhitzt und gleichzeitig den Dampfdruck des Phosphors auf 5 bis 12 Atmosphären einstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gallium in der Horizontalen des geschlossenen Systems bewegt wird.