DE2324310B2

DE2324310B2 - CURING AN UNSATATURATED POLYESTER RESIN BLEND BY ACTINIC LIGHT

Info

Publication number: DE2324310B2
Application number: DE19732324310
Authority: DE
Inventors: Marco Gibsonia Pa. Wismer (V.StA.)
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2184645A1; JPS4931786A; JPS5236550B2; CA992245A; DE2324310A1; DE2324310C3; FR2184645B1; GB1430807A

Description

Diese Erfindung betrifft die Härtung einer Mischung «ines äthylenisch ungesättigten Polyesters mit einem Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure init einem Polyglycidyläther eines Polyphenols oder eines Polyalkohols durch Einwirkung von aktinischem Licht.This invention relates to the curing of a blend of an ethylenically unsaturated polyester with a Reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with a polyglycidyl ether of a polyphenol or of a polyalcohol by exposure to actinic light.

Polyesterharze sind in neuerer Zeit in großem Umfang als Überzugsmaterialien für zahlreiche Substrate verwendet worden. Die daraus erhaltenen Überzüge stellen gute und harte Filme dar, die den überzogenen Substraten einen guten Schutz erteilen.Polyester resins have recently been widely used as coating materials for various substrates been used. The coatings obtained therefrom are good and hard films that the give coated substrates good protection.

Ein Hauptproblem bei der Verwendung der Polyesterharze als Überzugsmasse ist in den Kosten und der £eit zu sehen, die für die Härtung der Harze zu einem harten Überzug erforderlich sind. Die übliche Verwendung von Katalysatoren und das Erwärmen im Ofen »teilen ein langsames und teures Verfahren dar. Als rasches und billiges Verfahren wurde zwar die Härtung von Polyesterharzen mit aktinischem Licht bekannt, doch konnten die Polyesterharze in Gegenwart von Sauerstoff durch aktinisches Licht nicht befriedigend ausgehärtet werden. Aus diesem Grunde erforderte die Härtung der Polyesterharze mit aktinischem Licht eine geschlossene Atmosphäre eines inerten Gases, wie Stickstof!. Diese Arbeitsweise war zwar schneller als die katalytische Härtung, doch ist mit der Verwendung einer inerten Atmosphäre ein erheblicher Aufwand verbunden.A major problem with using the polyester resins as a coating composition is cost and efficiency Ready to see what it takes for the resins to cure to a hard coating. Usual usage of catalysts and heating in the oven is a slow and expensive process. As The curing of polyester resins with actinic light became known as a quick and cheap process, however, the polyester resins could not be satisfactory in the presence of oxygen by actinic light to be cured. For this reason, curing the polyester resins with actinic light has required one closed atmosphere of an inert gas such as nitrogen !. This way of working was faster than that catalytic curing, but is a considerable effort with the use of an inert atmosphere tied together.

Es wurde dann festgestellt, daß man die Härtung von Polyesterharzen durch aktinisches Licht in Gegenwart von Luft ermöglichen kann, wenn man dem Polyesterharz ein Wachs zufügt. Dieses Verfahren verläuft aber ebenfalls langsam, da man das Wachs während der Härtung an die Oberfläche des Überzugs wandern lassen muß und die zu härtenden Massen nur sehr langsam auf das aktinische Licht reagieren. Aus diesem Grunde eignet sich dieses Verfahren njr für langsame Arbeitsgeschwindigkeiten.It was then found that curing polyester resins by actinic light in the presence of air if you add a wax to the polyester resin. However, this procedure is ongoing also slowly as the wax migrates to the surface of the coating as it cures must leave and the masses to be hardened only react very slowly to the actinic light. For this Basically, this method is only suitable for slow Working speeds.

Es wurde nun gefunden, daß man wachsfreie Polyesterharzmassen bei der Einwirkung von aktinischem Licht in Gegenwart von Luft rasch zu Überzügen bzw. Filmen härten kann, wenn man einem äthylenisch ungesättigten Polyester ein Diacrylat auf Basis einer Epoxyverbindung zumischt. Das Diacrylat auf Basis einer Epoxyverbindung ist ein Reaktionsprodukt voi> Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polyglycidyläther eines Polyphenols oder eines Polyalkohols.It has now been found that wax-free polyester resin compositions when exposed to actinic Light in the presence of air can quickly harden to form coatings or films, if one is Ethylenic unsaturated polyester mixed with a diacrylate based on an epoxy compound. The diacrylate based an epoxy compound is a reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with a polyglycidyl ether a polyphenol or a polyalcohol.

Gegenstand der Erfindung ist daher das im Anspruch angegebene Verfahren.The invention therefore relates to the method specified in the claim.

Xus der DT-OS 18 07 893 sind schon lichtempfindliche Formmassen auf Basis von speziellen ungesättigten Polyestern, die mindestens 10% freie Acrylsäure und gegebenenfalls andere Komponenten enthalten, bckannt. Als Eventualkomponente (F) können, diese Formmassen auch aliphatische Diacrylate, wie Diäthylenglycoldiacrylat, enthalten. Die dort beschriebenen Formmassen sollen zur Herstellung von Druckplatten bzw. Druckformen, Matrizen von Druckformen, Formen zur Herstellung von keramischem Gut, Guß- oder Formpreßkörpern oder Reliefs für Ausstellungsstücke dienen. Bei diesen bekannten Formmassen wird die Geschwindigkeit der Photopolymerisation durch die in der Formmasse vorhandene freie Acrylsäure erheblichXus of DT-OS 18 07 893 are already light-sensitive Molding compounds based on special unsaturated polyesters that contain at least 10% free acrylic acid and possibly contain other components. As a contingent component (F), these Molding compounds also aliphatic diacrylates, such as diethylene glycol diacrylate, contain. The molding compositions described there are intended for the production of printing plates or printing forms, matrices of printing forms, forms for the production of ceramic goods, cast or Moldings or reliefs are used for exhibits. In these known molding compositions, the The speed of photopolymerization due to the free acrylic acid present in the molding compound is considerable

ίο verbessert. Andererseits führt aber die Mischpolymerisation der Acrylsäure mit den ungesättigten Polyestern zu relativ hydrophilen Produkten. Aus diesem Grund kommen derartige Mischpolymerisate als Filme und Überzüge nicht in Betracht.ίο improved. On the other hand, however, the copolymerization leads the acrylic acid with the unsaturated polyesters to relatively hydrophilic products. For this reason Such copolymers are out of the question as films and coatings.

In der US-PS 36 21 093 sind Formmassen beschrieben, die in Formen mit erwärmten Oberflächen ausgehärtet werden. Unter den Bestandteilen solcher Formmassen sind auch Mischungen von ungesättigten Polyestern und von (Meth)acrylaten von Polyglycidyläthern genannt. Da jedoch die Aushärtung dieser Formmassen in Formen erfolgt und die Verwendung von aktinischem Licht als Aushärtungsmittel weder erwähnt ist noch in Betracht kommt, gibt auch diese Patentschrift keine Lehre für die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung.In US-PS 36 21 093 molding compositions are described which are in molds with heated surfaces to be cured. The constituents of such molding compounds also include mixtures of unsaturated compounds Polyesters and of (meth) acrylates called by polyglycidyl ethers. However, as the curing of this Molding compositions are made in molds and the use of actinic light as a curing agent neither is mentioned, this patent specification does not provide any teaching for the solution of the problem either of the present invention.

Aus der US-PS 35 06 736 sind wärmehärtbere Harze bekannt, die man durch Umsetzen einer Mischung eines ungesättigten Polyesters, einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und eines Polyepoxids unter Erwärmen erhält. Die bei dieser Umsetzung gebildeten Harze dienen zur Herstellung von Formkörpern und werden durch Anwendung von Wärme und/oder Druck in Gegenwart von freie Radikale bildenden Katalysatoren ausgehärtet.From US-PS 35 06 736 thermosetting resins are known, which can be obtained by reacting a mixture of an unsaturated polyester, an ethylenically unsaturated Carboxylic acid and a polyepoxide obtained with heating. The resins formed in this reaction are used for the production of moldings and are by applying heat and / or pressure in Cured in the presence of free radical forming catalysts.

Als ungesättigter Polyester, der mit dem Diacrylat gemischt werden kann, kann ein beliebiger olefinisch ungesättigter Polyester verwendet werden. Die Polyester sind üblicherweise die Reaktionsprodukte von (A) einer Λ,/J-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure.Any unsaturated polyester that can be blended with the diacrylate can be olefinic unsaturated polyester can be used. The polyesters are usually the reaction products of (A) a Λ, / J-ethylenically unsaturated polycarboxylic acid.

bevorzugt Dicarbonsäure, und (B) einem mehrwertigen Alkohol, bevorzugt einem zweiwertigen Alkohol.preferably dicarboxylic acid, and (B) a polyhydric alcohol, preferably a dihydric alcohol.

Geeignete äthylenisch ungesättigte Polycarbonsäuren sind z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Akonitsäure, Mesakonsäure, Zitrakonsäure, Itakonsäure, Dichlormaleinsäure und die Halogen- und Alkylderivate von solchen Säuren, wobei Maleinsäure die bevorzugte Säure ist. Der Ausdruck »Säure« schließt auch die Anhydride dieser Säuren ein, soweit derartige Anhydride existieren, da aus den Anhydriden und den Säuren im wesentlichen die gleichen Polyester erhalten werden. Die äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren worden in der Regel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 100 Molprozent verwendet, wobei Mengen von etwa 20 bis etwa 80 Molprozent, bezogen auf die Gesamtmole der sauren Komponente des Polyesters, bevorzugt sind.Suitable ethylenically unsaturated polycarboxylic acids are, for. B. maleic acid, fumaric acid, aconitic acid, Mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid, dichloromaleic acid and the halogen and alkyl derivatives of such acids, with maleic acid being the preferred acid. The term "acid" includes that too Anhydrides of these acids, insofar as such anhydrides exist, since the anhydrides and the acids im essentially the same polyester can be obtained. The ethylenically unsaturated dicarboxylic acids have been typically used in an amount from about 10 to about 100 mole percent, with amounts from about 20 to about 80 mole percent, based on the total moles of the acidic component of the polyester, is preferred.

Als Beispiele von mehrwertigen Alkoholen, die für die Herstellung der ungesättigten Polyester geeignet sind. seien folgende Verbindungen genannt:As examples of polyhydric alcohols used for the Production of the unsaturated polyester are suitable. the following compounds are mentioned:

Äthylenglykol, Diäthylenglykol.Triäthylenglykol.
Polyäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerin,
Neopentyiglykol, Pentaerythrit,
Trimethylolpropan.Trimethyloläthan u. dgl.
Die bei der Erfindung bevorzugten Polyole haben ein !Molekulargewicht von weniger als etwa 2000 und |>estehen im wesentlichen aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff. Die mehrwertigen Alkohole werden im allgemeinen in äquimolaren Verhältnissen wie die •esamte saure Komponente oder in einem geringen Überschuß, wie z.B. in einem Überschuß von etwa 10 Molprozent verwendet. Ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol.
Polyethylene glycol, propylene glycol,
Dipropylene glycol, polypropylene glycol, glycerine,
Neopentyiglycol, pentaerythritol,
Trimethylolpropane, trimethylolethane and the like.
The polyols preferred in the invention have a molecular weight less than about 2000 and consist essentially of carbon, hydrogen and oxygen. The polyhydric alcohols are generally used in equimolar proportions to the total acidic component or in a slight excess, for example in an excess of about 10 mol percent.

Für die Herstellung der ungesättigten Polyester können gemeinsam mit den ungesättigten Säuren oder ihren Anhydriden gesättigte Dicarbonsäuren verwendet werden. Durch die gesättigten Dicarbonsäuren wird die Kettenlänge der Polyester vergrößert, ohne daß zusätzliche Vernetzungsstellen geschaffen werden, was bei manchen Polyestern erwünscht sein kann. Beispiele von gesättigten Dicarbonsäuren, die in diesem Fall auch die aromatischen Dicarbonsäuren einschließen, sind:
Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäurc For the production of the unsaturated polyesters , saturated dicarboxylic acids can be used together with the unsaturated acids or their anhydrides. The saturated dicarboxylic acids increase the chain length of the polyester without creating additional crosslinking points, which can be desirable with some polyesters. Examples of saturated dicarboxylic acids, which in this case also include the aromatic dicarboxylic acids, are:
Succinic acid, adipic acid, suberic acid,
Azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, tetrachlorophthalic acid, tetrabromophthalic acid c

u. dgl.and the like

Wie im Falle der äthylenisch ungesättigten Säuren können auch hier die Anhydride dieser Säuren verwendet werden, soweit diese Säuren Anhydride bilden, so daß der Ausdruck »Säure« auch diese Anhydride einschließt. Wie bereits erwähnt wurde. werden bei der vorliegenden Erfindung die aromatischen Kerne von solchen Säuren wie Phthalsäure
gesättigt angesehen, da ihre Doppelbindungen As in the case of ethylenically unsaturated acids, the anhydrides of these acids can also be used here insofar as these acids form anhydrides, so that the term "acid" also includes these anhydrides. As mentioned earlier. in the present invention, the aromatic nuclei of such acids as phthalic acid
Considered saturated because of their double bonds

nicht unter Addition reagieren wie äthylenische Doppelbindungen. Der Ausdruck »gesättigte Dicarbonsäure« schließt infolgedessen die aromatisch ungesättigten Dicarbonsäuren hier ein. Solche »gesättigte Diearbon-do not react under addition like ethylenic double bonds. The expression "saturated dicarboxylic acid" consequently includes the aromatically unsaturated dicarboxylic acids here. Such "saturated candy

S säuren« können deshalb auch als »nichtulefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren« bezeichnet werden.S acids «can therefore also be classified as» non-Ulefinic unsaturated dicarboxylic acids «.

Einen besonders bevorzugten Polyester erhält man aus einem Glykol und etwa 50% einer ungesättigten Säure und 50% einer gesättigten Säure. Ein BeispielA particularly preferred polyester is obtained from a glycol and about 50% of an unsaturated one Acid and 50% of a saturated acid. An example

ίο eines derartigen Polyesters ist derjenige aus Neopentylglykoi und äquimolaren Mengen von Adipinsäure und Maleinsäureanhydrid.ίο of such a polyester is that made of neopentylglykoi and equimolar amounts of adipic acid and maleic anhydride.

Zu dem Polyester wird das Reaktionsprodukt von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Polygiyci-The reaction product of acrylic acid or methacrylic acid with a Polygiyci-

dyläther eines Polyphenols oder eines Polyols gegeben.given dylether of a polyphenol or a polyol.

Die Acrylsäure oder Methacrylsäure kann mit einemThe acrylic acid or methacrylic acid can with a

beliebigen Polyglycidylether eines Polyphenols oderany polyglycidyl ether of a polyphenol or

eines Polyols umgesetzt werden. Die bevorzugtena polyol are implemented. The preferred

Ausgangsstoffe sind üer Polyglycidyläther eines PoIy-Starting materials are via polyglycidyl ether of a poly

phenols, wie Bisphenol A und die Acrylsäure. Andere Polyglycidyläther können z. B. durch Verätherung eines Polyphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von einem Alkali hergestellt werden.phenols, such as bisphenol A and acrylic acid. Other polyglycidyl ethers can e.g. B. by etherification of a Polyphenols can be made with epichlorohydrin or dichlorohydrin in the presence of an alkali.

Beispiele von brauchbaren phenolischen Verbindungen sindExamples of useful phenolic compounds are

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, l,l-Bis(4-hydroxyphenyl)äthan, 2,2-Bis(4-hydroxy-tertiär-butylphenyl)propan. Bis(2-hydroxynaphthyl)methan,2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, l, l-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-tert-butylphenyl) propane. Bis (2-hydroxynaphthyl) methane,

1,5-Dihydroxynaphthalin u. dgl. Das Polyphenol kann auch ein Novolakharz oder ein ähnliches Polyphenolharz sein.1,5-dihydroxynaphthalene and the like. The polyphenol may also be a novolak resin or a be like polyphenolic resin.

Derartige Polyglycidyläther von Polyphenolen entsprechen der allgemeinen FormelSuch polyglycidyl ethers of polyphenols correspond to the general formula

CH₂ CH ₂

-CH-CH,-CH-CH,

■ O—X — O —CHXHOH--CH,4 °-X-O-CH₂-CH -■ O — X — O —CHXHOH — CH, 4 ° —XO — CH ₂ —CH -

CH₁ CH ₁

in der X ein aromatischer Rest ist und ζ eine ganze oder eine statistisch gebrochene kleine Zahl istin which X is an aromatic radical and ζ is an integer or a randomly fractional small number

Beispiele von Polyepoxiden dieser Klasse sind die Reaktionsprodukte von Bisphenol A und Epichlorhvdnn, die folgender Formel entsprechen: Examples of polyepoxides of this class are the reaction products of bisphenol A and epichloride, which correspond to the following formula:

CH₂-CH-CH₂IO-/
0CH ₂ -CH-CH ₂ IO- /
0

CH.,CH.,

-0-CH₁-CHOH-CH, - O ■ -0-CH ₁ -CHOH-CH, -O ■

CH,CH,

-O -CH₁-CHCH,-O -CH ₁ -CHCH,

in der ζ einer ganzen oder gebrochenen kleinen Zahl entspricht. in which ζ corresponds to a whole or fractional small number.

Bei der Erfindung sind ebenfalls die ähnlichen Polyglycidyläther von mehrwertigen Alkoholen geeignet, die sich z. B. von solchen mehrwertigen Alkoholen wie In the invention , the similar polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols are also suitable, which z. B. of such polyhydric alcohols as

Äthylenglykol, Diäthylenglykol.Tiiiithylenglyknl. Ethylene glycol, diethylene glycol, thiithylene glycol.

1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol.1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol.

1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 2,4.6-Hexaniriol.1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 2,4,6-hexaniriol.

Glyzerin, Trimethylolpiopan u. dgl.Glycerine, trimethylolpiopane and the like.

ableiten können.can derive.

Die Acrylsäure oder die Methacrylsäure und der Polyglycidy'äther werden im allgemeinen hei einer 55 Temperatur von etwa 70 bis etwa 150^DC umgesetzt. Bei der Umsetzung können Polymerisationsinhibitoren, wie Di-tertiär-butylphenol u.dgl., und Katalysatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze. Di-isobutyl-cresoxyäthoxy-äthyl-dimcthyl-benzyi-ammoniumchlorid u. dgl.. The acrylic acid or methacrylic acid and the Polyglycidy'äther are generally reacted hei a 55 temperature of from about 70 to about 150 ^D C. In the reaction, polymerization inhibitors such as di-tertiary-butylphenol and the like and catalysts such as quaternary ammonium salts can be used. Di-isobutyl-cresoxyethoxy-ethyl-dimethyl-benzyi-ammonium chloride and the like.

(w in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5% zugegen sein. Im allgemeinen kann ein beliebiges Molverhältnis von Säure zu Polyglycidyläther verwendet werden, da die Reaktion stöchiometrisch verläuft. Das bevorzugte Molverhähiiis von Säure zu Polyglycidyläther beträgt(w be present in amounts from about 0.1 to about 5%. Im in general, any molar ratio of acid to polyglycidyl ether can be used as the The reaction proceeds stoichiometrically. The preferred molar ratio of acid to polyglycidyl ether is

65 aber etwa 2 : 1.65 but about 2: 1.

Die Mischung aus dem Polyester und der Diacrylverbindung kann noch Vinylmonomere. die mit den ungesättigten Polyestern unter Vernetzung und Ausbil-The mixture of the polyester and the diacryl compound can also contain vinyl monomers. those with the unsaturated polyesters with crosslinking and training

dung von gehärteten Materialien reagieren, enthalten. Geeignete derartige Vinylmonomere sind z. B.:reaction of hardened materials. Suitable such vinyl monomers are e.g. B .:

Styrol, Divinylbenzol, Methylacrylat,Styrene, divinylbenzene, methyl acrylate,

Methylmethacrylat, Hexylacrylat,Methyl methacrylate, hexyl acrylate,

2-Äthylhexylacrylat,Octylacrylat,2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate,

Octylmethacrylat^-Hydrcxyäthylacrylat,Octyl methacrylate ^ -hydroxyethyl acrylate,

Vinyltoluol, p-tertiär Butylstyrol,Vinyl toluene, p-tertiary butyl styrene,

Äthylenglycoldiacrylat, Vinylacetat,Ethylene glycol diacrylate, vinyl acetate,

Vinylpropionat, Vinylbenzoat, Allylcyamd,Vinyl propionate, vinyl benzoate, allyl cyanide,

Butylvinyläther, Ce'.ylvinyläther. Diallylphthalat.Butyl vinyl ether, Ce'.yl vinyl ether. Diallyl phthalate.

Triallylisocyanurat, Allylacrylat,Triallyl isocyanurate, allyl acrylate,

2-Methoxyäthylacrylat u. dgl.2-methoxyethyl acrylate and the like.

Die bevorzugten Vinylmonomeren sind flüssige Verbindungen, die in den Polyesterkomponenten löslich *ind, insbesondere Styrol. Derartige Monomere sind Vorzugsweise frei von nichtaromatischen konjugierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen.The preferred vinyl monomers are liquid compounds that are soluble in the polyester components * ind, especially styrene. Such monomers are preferably free of non-aromatic conjugated Carbon-carbon double bonds.

Der Anteil des Vinylmonomeren kann innerhalb eines fveiten Bereichs schwanken, doch w'.rd auf Gewichtsbaisis in der Regel weniger Vinylmonomeres als Polyesterkomponente verwendet. Die Menge des Monomeren sollte aber so ausreichend sein, daß eine flüssige fließfähige und mischpolymerisierbare Mischung entsteht. In der Regel liegt der Prozentsatz des Monomeren im Bereich von etwa 10 bis etwa 60 Gewichtsprozent der Mischung aus Polyester und !Monomer.The proportion of vinyl monomer can vary over a wide range, but is based on weight usually less vinyl monomer than polyester component used. The amount of the monomer should be sufficient that a liquid Flowable and copolymerizable mixture is created. Usually the percentage of the Monomers ranging from about 10 to about 60 percent by weight of the blend of polyester and ! Monomer.

Die Menge des dem Polyester zur Erreichung der Härtung in Luft beigegebenen Reaktionsproduktes liegt in der Regel zwischen etwa 10 und etwa 80 Gewichtsprozent der Mischung. Bei einem Gehalt von "weniger als 10% härtet die Mischung nicht befriedigend in Gegenwart von Luft aus, und bei einem Gehalt von größer als 80 Gewichtsprozent eignet sich die Masse nicht als Überzugsmittel.The amount of the reaction product added to the polyester to achieve curing in air is typically between about 10 and about 80 percent by weight of the mixture. With a salary of "less than 10% does not cure the mixture satisfactorily in the presence of air, and at a level of greater than 80 percent by weight, the mass is not suitable as a coating agent.

Der Gehalt der Mischung an vinylaromatischen Verbindungen sollte bevorzugt niedriger als 50 Gewichtsprozent, bezogen auf alle reaktionsfähigen Komponenten der Mischung, sein, um mit guter Wirkung mit geringen Zusätzen an dem Reaktionsprodukt arbeiten zu können.The content of the mixture of vinyl aromatic compounds should preferably be less than 50 percent by weight, based on all reactive components of the mixture, to be effective with little additions to the reaction product to be able to work.

Die Überzugsmassen können Fotoinitiatoren enthalten, um die Härtung der Massen durch das aktinische Licht zu fördern. Dabei können übliche Fotoinitiatoren, wie Benzoin, Benzoinmethyläther, Diphenyldisulfid, Dibenzyldhulfid, Benzil, Benzophenon, Xanthon, Acetophenon, Anthrachinon u.dgl. verwendet werden. Im »llgemeinen können die Überzugsmassen etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent an Fotoinitiator enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Massen mischt man djs Diacrylat und den PoIvester und gegebenenfalls das ^inyimonomere. Um das Mischen zu erleichtern, kann man den Polyester leicht erwärmen.The coating compositions can contain photoinitiators in order to promote the hardening of the compositions by the actinic light. Conventional photoinitiators such as benzoin, benzoin methyl ether, diphenyl disulfide, dibenzyl sulfide, benzil, benzophenone, xanthone, acetophenone, anthraquinone and the like can be used. In general, the coating compositions can contain about 0.01 to about 10 percent by weight of photoinitiator.
To produce the compositions to be used according to the invention, the diacrylate and the polyester and, if appropriate, the methyl monomer are mixed. To make mixing easier, the polyester can be heated slightly.

Die erhaltenen Mischungen können als Film oder als Überzug auf einem Substrat mischpolymerisien werden. Sie bilden dabei feste und wärmebeständige Überzüge. Die Mischpolymerisation der Mischungen erfolgt durch Einwirkung von aktintschem Licht. FsThe resulting mixtures can be copolymerized as a film or as a coating on a substrate. They form solid and heat-resistant coatings. The interpolymerization of the mixtures occurs through the action of actinic light. Fs

ίο werden dabei aus dem Diacrylat und dem Polyester harte, kratzfeste und im allgemeinen fleckbeständige Filme bzw. Überzüge erhalten. Das verwendete aktinische Licht hat in der Regel eine Weilenlänge von. 180 bis 400 ηm. Zur Erzeugung von einem derartigen aktinischen Licht sind in der Technik zahlreiche Einrichtungen bekannt, wie Quecksilberdampflampen. Ultraviolett-ßogenlampen und Wolframbandlampen.ίο are made from the diacrylate and the polyester hard, scratch-resistant and generally stain-resistant Films or coatings received. The actinic light used is usually a while in length. 180 to 400 ηm. To generate such a Actinic light, numerous devices are known in the art, such as mercury vapor lamps. Ultraviolet arc lamps and tungsten ribbon lamps.

Die Härtung kann in Gegenwart von Sauerstoff oder Luft stattfinden, und es bedarf keines Zusatzes von Wachs zu dem Polyester. Die Masse kann bei Arbeitsgeschwindigkeiten von 15 m/min oder noch größer gehärtet werden und die erhaltenen Filme zeichnen sich gegenüber solchen aus dem Polyester allein durch verbesserte Härte, verbesserte Fleckbeständigkeit und verbesserte Abriebfestigkeit aus.Curing can take place in the presence of oxygen or air, and there is no need to add wax to the polyester. The mass can be cured at operating speeds of 15 m / min or even greater and the films obtained are distinguished from those made from polyester solely by improved hardness, improved stain resistance and improved abrasion resistance.

Das neue Verfahren nach der Erfindung kann dazu verwendet werden, um Substrate mit einem Überzug zu versehen, in dem die Masse auf das Substrat aufgetragen und der Härtung durch Einwirkung von aklinischem Licht »in situ« unterworfen wird.The new method according to the invention can be used to coat substrates provided, in which the mass is applied to the substrate and the hardening by the action of aklinischem Light is subjected to "in situ".

Für das Auftragen der Überzugsmasse auf das Substrat können beliebige bekannte Verfahren verwendet werden, wie z.B. das Heißtauchen, Walzenauftragen, Sprühen u.dgl.Any known method can be used to apply the coating composition to the substrate such as hot dipping, roller application, spraying and the like.

Die überzogenen Substrate lassen sich auf vielen Gebieten verwenden, z. B. für die Verkleidung von Sperrholz, Schränken, Möbeln, gedruckten Papierprodukten, Zement, Zementasbestprodukten u. dgl.The coated substrates can be used in many fields, e.g. B. for the cladding of Plywood, cabinets, furniture, printed paper products, cement, cement asbestos products, and the like.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Die Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.The invention is explained in more detail in the following examples. The information about parts and percentages are weights, unless expressly stated otherwise.

4545

example

Ein Behälter wurde mit 92,5 g eines Polyesterharzes, 7,5 g Vinyltoluol, 2,2 g einer Mischung der Benzoinäther von Butyl- und Amylalkohol und 50 g des Reaktionsproduktes von Acrylsäure und dem Diglycidyläther von Bisphenol A der FormelA container was filled with 92.5 g of a polyester resin, 7.5 g of vinyl toluene, 2.2 g of a mixture of the benzoin ethers of butyl and amyl alcohol and 50 g of the reaction product of acrylic acid and the diglycidyl ether of Bisphenol A of the formula

O CH,O CH,

CH₂=CH-C-O-CH₂-CH-CH₂-O^iO Ve -<<D OH CH,CH ₂ = CH-CO-CH ₂ -CH-CH ₂ -O ^ iO Ve - << D OH CH,

C)C)

-0-CH₂-CH-CH₂-O-C-CH=CH₂ -0-CH ₂ -CH-CH ₂ -OC-CH = CH ₂

OHOH

beschickt. Das ungesättigte Polyesterharz war erhalten worden durch Mischen von 30 Teilen Styrol mit 70 Teilen eines Polyesters aus 5 Mol Maleinsäureanhydrid, 5 Mol Phthalsäureanhydrid und 10,6 Mol Propylenglykol mit 0,01 Gewichtsprozent Methylhydrochinon als Inhibitor.loaded. The unsaturated polyester resin was obtained by mixing 30 parts of styrene with 70 Share a polyester from 5 moles of maleic anhydride, 5 moles of phthalic anhydride and 10.6 moles of propylene glycol with 0.01 percent by weight methylhydroquinone as an inhibitor.

Aus der vorstehenden Masse wurde ein Film hergestellt und der Einwirkung von ultraviolettem Licht einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität mit einer Leistung von 51 Watt/cm² bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen.A film was prepared from the above composition and subjected to the action of ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp having an output of 51 watts / cm ² at an operating speed of 4.6 m / min for two passes in the presence of air.

Dieser Film wurde mit einem Film verglichen, der aus einer Mischung von 98,5 g des Polyesterharzes und 1,5 g der Mischung der Benzoinäther allein unter Verwendung der gleichen Quecksilberdampflampe für die Erzeugung von ultraviolettem Licht und bei drei Durchgängen bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min in Gegenwart von Luft erhalten worden war.This film was compared to a film made from a mixture of 98.5 grams of the polyester resin and 1.5 grams the mixture of benzoin ethers alone using the same mercury vapor lamp for that Generation of ultraviolet light and with three passes at an operating speed of 4.6 m / min in the presence of air.

Die vorstehenden Filme wurden auf Lösungsmittclbc-The above films were solvent-borne

ständigkeit durch Reiben mit einem mit Aceton getränktem Tuch und auf Kratzfestigkeit durch Kratzen mit dem Fingernagel geprüft. Der unter Zusatz des Epoxydiacrylats hergestellte Film wurde durch 100 Abreibungen mit Aceton nicht angegriffen, wogegen der ohne Zusatz von Epoxydiacrylat erzeugte Film sich schon nach 50 Abreibungen ablöste.resistance by rubbing with a cloth soaked with acetone and scratch resistance by scratching checked with a fingernail. The film produced with the addition of the epoxy diacrylate was through 100 Abrasion with acetone not attacked, whereas the film produced without the addition of epoxy diacrylate is not affected peeled off after just 50 rubs.

Jede Abreibung bestand aus einer Hin- und Herbewegung, wobei ein fester Druck auf den mit dem Lösungsmittel getränkten Lappen ausgeübt wurde. Der unter Verwendung des Epoxydiacrylais hergestellte Film wurde bei der Prüfung mit dem Fingernagel nicht beschädigt, wogegen der ohne Epoxydiacrylat erzeugte Film durch den Fingernagel angekratzt wurde.Each rub consisted of a back and forth motion, applying firm pressure to the Solvent-soaked rag was exercised. The one made using the Epoxydiacrylais Film was not damaged when tested with the fingernail, whereas that produced without epoxy diacrylate The film has been scratched through the fingernail.

Example 2

Ein Behälter wurde mit 81 g eines Polyesters aus 2 Mol Phthalsäureanhydrid, 8 Mol Maleinsäureanhydrid. 10,1 Mol 1,3-Butandiol und 2 Mol Trimethylolpropandiallyläther, der 0,012 Gewichtsprozent Methylhydrochinon als Inhibitor enthielt, 19 g Vinyltoluol, 50 g des Epoxydiacrylats von Beispiel 1 und 2.2 g einer Mischung der Benzoinäther von Butyl- und Amylalkohol beschickt. Der Inhalt des Behälters wurde sorgfältig gemischt.A container was filled with 81 g of a polyester from 2 moles of phthalic anhydride, 8 moles of maleic anhydride. 10.1 moles of 1,3-butanediol and 2 moles of trimethylolpropane diallyl ether containing 0.012 percent by weight of methylhydroquinone as an inhibitor, 19 g of vinyl toluene, 50 g of the epoxy diacrylate from Example 1 and 2.2 g of a mixture of the benzoin ethers of butyl and amyl alcohol were charged. The contents of the container were mixed carefully.

Die erhaltene Mischung wurde zu einem Film aufgetragen und der Einwirkung von ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität mit einer Leistung von 31 Watt/cm² bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min für zwei Durchgänge in der Minute in Gegenwart von Luft unterworfen.The resulting mixture was applied to a film and subjected to the action of ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp with an output of 31 watts / cm ² at an operating speed of 4.6 m / min for two passes per minute in the presence of air .

Der erhaltene Film wurde mit einem Film verglichen, dir aus einer Mischung von 98,5 g des Polyesterharzes mit 1,5 g der Mischung der Benzoinäther allein und bei Einwirkung der gleichen Quelle für ultraviolettes Licht und bei drei Durchgängen bei 4.6 m/min in Gegenwart von Luft erhalten worden war.The resulting film was compared to a film made from a mixture of 98.5 g of the polyester resin with 1.5 g of the mixture of benzoin ethers alone and with exposure to the same source of ultraviolet light and three passes at 4.6 m / min in the presence had been received by air .

Es zeigte sich, daß der unter Zugabe des Epoxydiacrylats hergestellte Film eine gute Kratzfestigkeit hatte, wogegen der Film aus der Mischung ohne Epoxydiacrylat nur eine schlechte Kratzfestigkeit besaß.It was found that the film produced with the addition of the epoxy diacrylate had good scratch resistance, whereas the film made from the mixture without epoxy diacrylate had only poor scratch resistance.

Example 3

Ein Behälter wurde mit 100 g einer Mischung aus 71,5 Teilen des Polyesterharzes von Beispiel 1, 28.5 Teilen Styrol, 0,14 Teilen einer Mischung der Benzoinäther von Butyl- und Amylalkohol und 50 g des Epoxydiacrylats von Beispiel \ beschickt, und die erhaltene Zubereitung wurde sorgfältig gemischt. A container was charged with 100 g of a mixture of 71.5 parts of the polyester resin of Example 1, 28.5 parts of styrene, 0.14 part of a mixture of the benzoin ethers of butyl and amyl alcohol and 50 g of the epoxy diacrylate of Example \ , and the resulting preparation has been carefully mixed.

Aus dieser Masse wurden dann Filme hergestellt, die der Einwirkung von ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität (51 Watt/cm²) bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen wurden. Der erhaltene Film wurde mit einem Film verglichen, der durch Mischen von 71,5g eines Polyesterharzes, 28,5 g Styrol und 1,5 g der Benzoinäther bei Einwirkung von ultraviolettem Licht aus der gleichen Quelle und drei Durchgängen bei einer Geschwindigkeit von 4,6 m/min in Gegenwart von Luft S erhalten worden war.Films were then made from this mass and subjected to the action of ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp (51 watts / cm ² ) at an operating speed of 4.6 m / min for two passes in the presence of air. The resulting film was compared to a film obtained by mixing 71.5 g of a polyester resin, 28.5 g of styrene and 1.5 g of the benzoin ethers when exposed to ultraviolet light from the same source and three passes at a speed of 4.6 m / min in the presence of air S had been obtained.

Der unter Zugabe des Epoxydiacrylats erhaltene Film war beständig bei der Prüfung auf Kratzfestigkeit und widerstand auch 100 Abreibungen mit einem mit Aceton getränktem Tuch, wogegen der ohne Epoxydiacrylat ίο hergestellte Film angekratzt wurde, wenn er dem Fingernageltest unterworfen wurde und sich schon nach 12 Abreibungen mit dem mit Aceton getränkten Tuch ablösteThe film obtained with the addition of the epoxy diacrylate was resistant to the test for scratch resistance and also withstood 100 rubs with a cloth soaked in acetone, whereas the one without epoxy diacrylate ίο produced film was scratched when it was the It was subjected to a fingernail test and after just 12 rubs with the acetone-soaked cloth replaced

₎₍. Be i spie 1 4 _{) (} . For example 1 4

Ein Behälter wurde mit 100 g einer Zubereitung aus 57 Teilen des Polyesterharzes von Beispiel 1, 43 Teilen Styrol und 1,5 Teilen einer Mischung des Benzoinäthers von Butyl- und Amylalkohol und 50 g des Epoxydiacrylais von Beispiel i beschickt, und der Inhalt des Behälters wurde sorgfältig gemischt.A container was filled with 100 g of a formulation of 57 parts of the polyester resin of Example 1, 43 parts Styrene and 1.5 parts of a mixture of the benzoin ether of butyl and amyl alcohol and 50 g of the epoxydiacrylate from example i charged and the contents of the container carefully mixed.

Aus dieser Masse wurden Filme hergestellt, die der Einwirkung von ultraviolettem Licht einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität (51 Watt/cm²) bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen wurden.Films were made from this mass and subjected to the action of ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp (51 watts / cm ² ) at an operating speed of 4.6 m / min for two passes in the presence of air.

Diese Filme wurden mit einem Film verglichen, der erhalten worden war aus einer Mischung von 57 g des Polyesterharzes, 43 g Styrol und 1.5 g der Mischung der Benzoinäther unter Einwirkung von ultraviolettem Licht aus der gleichen Quelle für drei Durchgänge bei einer Arbeitsgeschwindigkeit von 4,6 m/min in Gegenwart von Luft.These films have been compared to a film that was obtained from a mixture of 57 g of the polyester resin, 43 g of styrene and 1.5 g of the mixture of Benzoin ether under the action of ultraviolet light from the same source for three passes an operating speed of 4.6 m / min in the presence of air.

Der unter Zusatz von Epoxydiacrylat hergestellte Film wurde bei der Prüfung auf Kratzfestigkeit nicht beschädigt und widerstand auch über 100 Abreibungep mit dem mit Aceton getränkten Tuch, wogegen der ohne Epoxydiacralat hergestellte Film beim Fingernageltest angekratzt wurde und sich schon nach 8 Abreibungen mit dem mit Aceton getränkten Tuch ablöste.The film produced with the addition of epoxy diacrylate has not been damaged scratch resistance in testing and also more resistant than 100 Abreibungep the soaked with acetone cloth, while the film produced without Epoxydiacralat was scratched when fingernail test and after 8 rubbings to the soaked with acetone cloth replaced.

Example 5

Ein Behälter wurde mit 74 g eines ungesättigten Polyesters aus 7 Mol Propylenglykol. 4 Mol Diäthylenglykol und 11 Mol Fumarsäure, die 0,01 Gewichtsprozent Methylhydrochinon als Inhibitor enthielt. 10 g Styrol, 5,4 g eines Viskositätserniedrigers. 1,8 g lsobutyl- benzoinäther und 10,8 g des Epoxydiacrylats von Beispiel 1 beschickt. Die Masse wurde sorgfähig durchgemischt und auf Filme verarbeitet. Die Filme wurden mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilberdampflampe von hoher Intensität bei einer Arbeitsge- schwindigkeit von 4,6 m/min für zwei Durchgänge in Gegenwart von Luft unterworfen. Die Kratzbeständigkeit dieser Filme war ausgezeichnet A container was filled with 74 grams of an unsaturated polyester from 7 moles of propylene glycol. 4 moles of diethylene glycol and 11 moles of fumaric acid, which contained 0.01 percent by weight of methylhydroquinone as an inhibitor. 10 g of styrene, 5.4 g of a viscosity reducing agent. 1.8 g of isobutyl benzoin ether and 10.8 g of the epoxy diacrylate from Example 1 are charged. The mass was carefully mixed and processed into films. The films were subjected to ultraviolet light from a high intensity mercury vapor lamp at an operating speed of 4.6 m / min for two passes in the presence of air. The scratch resistance of these films was excellent

609 520/4/609 520/4 /

Claims

Claim:

Method of making films and coatings by curing a onto a substrate applied, sensitive to actinic light Polyester mixture by the action of actinic light, characterized in that a mixture is used which

(a) 10 to 80 percent by weight of the reaction product of acrylic acid with a polyglycidyl ether a polyphenol or a polyalcohol and

(b) an ethylenically unsaturated polyester and optionally additionally

(c) one or more other copolymerizable ethylenically unsaturated monomers and possibly

(d) a photoinitiator
contains.