DE2331082B2

DE2331082B2 - Verfahren zur kontinuierlichen oxydation von substituierten benzolen oder benzolderivaten mit salpetersaeure

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Publication number: DE2331082B2
Application number: DE19732331082
Authority: DE
Priority date: 1973-06-19
Filing date: 1973-06-19
Publication date: 1977-10-27
Also published as: SE394998B; DE2331082C3; US3979448A; DE2331082A1; SE7408035L; JPS50105622A; GB1425692A; JPS5632976B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch kontinuierliche Oxydation von aliphatischen Seitenketten substituierter Benzole oder Benzolderivate mit Salpetersäure von einer Konzentration von etwa 2 bis 14 Gew.-% und einem Druck von 15 bis 80 atü bei einer Temperatur von bis 23O⁰C, wobei die jeweilige aromatische Ausgangsverbindung in Form kleiner Tröpfchen in die im großen Überschuß vorgelegte erhitzte Salpetersäure eingeführt wird.

Bei derartigen Oxydationsreaktionen, die in der Regel in einem senkrechten Reaktionsrohr durchgeführt werden, ist es erforderlich, daß eine innige Durchmischung von Salpetersäure und aromatischer Verbindung erfolgt und die Oxydation nach Durchlaufen des Rohres entweder bis zur Endstufe oder bis zu in der heißen Salpetersäure löslichen Zwischenprodukten tortgeschritten ist. Dies gilt insbesondere für den Anteil der aromatischen Verbindung, der sich dampfförmig in den Abgasblasen befindet und mit diesen mit hoher Geschwindigkeit im Reaktionsrohr hochgetragen wird.

Es ist bekannt, daß man zur Erfüllung dieses Erfordernisses bei der kontinuierlichen Oxydation von 1, 2,4-Trimethylbenzol die aromatische Verbindung auf mechanischem Wege feinverteilt in eine auf eine Anfangstemperatur von 160 bis 18O⁰C erhitzte Salpetersäure einer Konzentration von etwa 4 bis 14 Gew.-% von unten in ein unter Druck gehaltenes senkrechtes Reaktionsrohr einträgt, die Reaktionslösung nach Durchlaufen des Rohres in einen ebenfalls von unten nach oben durchströmten Nachreaktor leitet und in diesem die Oxydation bei 200 bis 210°C zu Ende führt. Das gebildete Abgas wird jeweils am Kopf der beiden Reaktoren abgezogen. Bei diesem bekannten Verfahren wird längs des Reaktionsrohres zur Aufstärkung starke Salpetersäure eingeleitet (DT-AS 12 68 131). Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei einer Vergrößerung auf einen technischen Maßstab das Reaktionsrohr nicht beliebig erweitert werden kann. Weiterhin ist von Nachteil, daß beim Vorlegen einer unterschüssigen Menge an verdünnter Salpetersäure bereits in der ersten Phase der Oxydation ein momentaner Mangel an Oxydationsmittel entsteht. Durch Zuführen von starker Salpetersäure in die Hauptreaktionszone kann dieser Mangel nicht auf ideale Weise kompensiert werden, da nicht festgestellt werden kann, an welcher Stelle ein momentaner Bedarf an Oxydationsmittel besteht. Infolgedessen ist die Salpetersäurekonzentration gerade im Bereich der Hauptoxydation durch zu niedrige oder zu hohe Dosierung ständigen Schwankungen unterworfen. Die Folge sind niedrige Ausbeuten an Oxydationsprodukt. Außerdem führt das bekannte Verfahren bei der Oxydation von gegen eine Nitrierung anfälligeren aromatischen Verbindungen als 1, 2, 4-Trimethylbenzol zu zum Teil erheblichen Ausbeuteeinbußen bei einem gleichzeitig gesteigerten Salpetersäureverbrauch.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die kontinuierliche Oxydation von aliphatischen Seitenketten substituierter Benzole oder Benzolderivate mit Salpetersäure unter Druck unter Einhaltung optimaler Oxydationsbedingungen bei der Behandlung großer Mengen an Ausgangsmaterial zu verbessern und unter guter Beherrschung der Exothermie der Reaktion durchführbar zu machen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Oxydation in 3 bis 10 hintereinandergeschalteten vertikalen Reaktionsrohren durchführt und den einzelnen Reaktionsrohren die Salpetersäure bzw. das salpetersäure Reaktionsgemisch mit dem 3. bis 10. Teil der Ausgangsverbindung in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 50:1, vorzugsweise 100:1 bis 200 :1 der Salpetersäure bzw. des Reaktionsgemisches zur Ausgangsverbindung zuführt, das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Oxydationstemperatur über eine Rohrleitung unter Zufuhr von konzentrierter Salpetersäure in das jeweils nachfolgende Reaktionsrohr und schließlich in einen Nachreaktor überführt und aus dem letzteren die salpetersaure Lösung mit etwa 10 bis 20 Gew.-% an aromatischen Carbonsäuren abzieht.

Um eine vollständige Oxydation zu erhalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn man das Reaktionsgemisch im Nachreaktor bei einer gegenüber den Reaktionsrohren erhöhten Temperatur etwa 10 bis 60 min verweilen läßt.

Es wurde nämlich gefunden, daß es nicht nur genügt, durch Erzeugung kleiner Tröpfchen der aromatischen Verbindung eine große Oberfläche herzustellen, sondern daß auch einer Verarmung der Salpetersäurekonzentration an der Oberfläche der organischen Phase vorgebeugt werden muß. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß ein sehr großes Gewichtsverhältnis von verdünnter Salpetersäure der am besten geeigneten Konzentration zu der aromatischen Verbindung gewählt.

In Abb. 1 ist — am Beispiel der Oxydation von Methylbenzolen — dargestellt, welchen Einfluß die Salpetersäurekonzentration auf die Ausbeute an Benzolcarbonsäuren hat. Lediglich in einem engen Bereich

die höchste Ausbeute erzielt werden. In einer '"ϊ" η als der optimalen Konzentration sinkt die h ute stark ab. Dies ist auch der Fall, wenn die ν zentration unter einen bestimmten Wert abfällt. μ· raus ergibt sich, dal3 das Angebot an Salpetersäure Λ r oDtimalen Konzentration stets genügend groß sein β Weiterhin erkennt man, daß der Bereich der fmalen HNOj-Konzentration für jede aromatische Verbindung eine andere Lage hat; er muß iniolgedc ssen η Fall zu Fall ermittelt werden.
Gemäß de; Abbildung; werden die besten Ausbeuten , ι, _{n wen}n Toluol bei einer Salpetersäurekonzen-Sn von 3 bis 4 Cew,%, m-XyloS von 4 bis 5 Gew,%, Pseudocumol von 6,5 bis 7,5 Gew.-%, p-Xylol von 5 bis 6 Gew -°/o und Durol von 10 bis 11 Gew.-% oxydiert wird. Die Erzeugung der erforderlichen kleinen Tröpfchen erfolgt" vorteilhafterweise dadurch, daß man die romatische Verbindung durch Kapillaren mit einem Durchmesser von 0,2 bis 2 mm, vorzugsweise 0,6 bis 15 mm, in die 3 — 10 Reaktionsrohr aufgibt. Die optimale Tropfengröße der flüssigen, ggfs. geschmolzenen aromatischen Verbindung und damit der Durchmesser der Kapillaren muß von Fall zu Fall ermittelt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle substituierten Benzole oder Benzolderivate mit durch Salpetersäure unter Druck oxydierbaren aliphatischen Seitenketten anwendbar. Beispielsweise können oxydiert werden: Alkylbenzole, insbesondere Methylbenzole, sowie chlorierte oder nitrierte Abkömmlinge der Methylbenzole; ferner Methylbenzol mit Methoxymethylgruppen; Äthyl- und Isopropyl-benzole, -toluole oder -xylole sowie Diphenyle, Diphenyläther oder Diphenylmethane mit Alkylseitenketten. Als Reaktormaterial haben sich Chromnickelstahl oder Titan bewährt.

Überraschenderweise wird die aromatische Verbindung trotz der relativ geringen Salpetersäurekonzentration und niedrigen Anfangstemperatur im Laufe weniger Minuten zu in der Salpetersäure löslichen Zwischenprodukten umgesetzt. Infolgedessen kann aus der flüssigen Phase kein Ausgangsprodukt in den Gasraum gelangen, wenn deren Strömungsgeschwindigkeit in den Reaktiomsrohren entsprechend eingestellt wird. Die unter dem jeweiligen Arbeitsdruck stehenden Abgasblasen, in welchen sich entsprechend ihrem Partialdruck verdampfte organische Substanz befindet, besitzen eine große Steiggeschwindigkeit, die bei 20 atü bei etwa 0,2 m/sec liegt. Es muß infolgedessen durch entsprechend lange Reaktionsrohre von etwa 12 bis 15 m Länge für eine genügend lange Verweilzeit der Abgasblasen gesorgt werden, damit die Umsetzung dieses Anteils der organischen Substanz zu in der Salpetersäure löslichen Zwischenprodukten gewährleistet ist und ein Durchschlagen in den Gasraum verhindert wird.

In besonderen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß man die aromatische Verbindung in Form einer mittels ionischer oder nichtionischer oberflächenaktiver Stoffe hergestellten wäßrigen Emulsion in die bis 10 Reaktionsrohre aufgibt.

Dies gilt insbesondere für solche Stoffe, die in der ersten Stufe der Oxydation träger reagieren, wie z. B. p-Xylol. Als Emulgatoren sind insbesondere solche ohne aromatischen Ring und ohne Sulfonsäureseitenketten geeignet, beispielsweise solche, die aus aliphatischen primären Alkoholen mit 6 bis 19 C-Atomen durch Umsetzung mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid erhalten werden.

Die Abgasbelastung der Reaktoren ist abhängig von der Menge der gebildeten Stickoxide, die ihrerseits auch von der Oxydationstemperatur und vom Druck beeinflußt wird. Die Abgasmenge ist um so größer, je mehr oxydierbare aüphatische Seitenketten die aromatische Verbindung enthält und je weiter die Oxydation innerhalb des einzelnen Reaktorrohres fortschreitet. Im allgemeinem erfolgt nach dem Durchlaufen eines Reaktionsrohres bereits eine weitgehende Oxydation, die bei der höheren Temperatur des Nachreaktors zur Ende geführt wird.

Es hat sich weiter als vorteilhaft erwiesen, daß der in den Reaktionsrohren und im Nachreaktor vom Abgas eingenommene Raum maximal etwa 7% des Flüssigkeiisvolumens beträgt. Auf diese Weise wird verhindert, daß die laminare Strömung in den Reaktoren in eine turbulente übergeht.

Zur Einsparung von Eindampfkosten kann die kontinuierliche Oxydation in der Weise ausgeführt werden, daß man das abgezogene Reaktionsgemisch abkühlt, die ausgefallene aromatische Carbonsäure abtrennt und etwa 50 bis 80% des Filtrats nach Aufstärkung mit konzentrierter Salpetersäure auf die Ausgangskonzentration und Ergänzung mit verdünnter Salpetersäure der Ausgangskonzentration auf die Ausgangsrnenge im Kreislauf über den Erhitzer in das erste Reaktionsrohr zurückführt.

Anhand der folgenden Beispiele sei die erfindungsgemäße Arbeitsweise näher erläutert:

Beispiel 1

In der 2'eichnung ist in Abb. 2 ein Fließbild für eine Oxydationsvorrichtung bestehend aus beispielsweise 6 hintereinandergeschalteten Reaktionsrohren 1 bis 6 von 12 m Länge und 0,16 m lichter Weite sowie einem Nachreaktor 7 von ebenfalls 12 m Länge und 0,34 m lichter Weite dargestellt. Alle Reaktoren werden mit Dampf beheizt.

Über einen Erhitzer 8 werden stündlich 1200 1 7,3 Gew.-°/o-ige Salpetersäure (Dichte 1,04) mit 175°C durch Leitung 9 von unten in das Reaktionsrohr 1 eingepumpt. Die Temperatur wird während der Oxydation in den Reaktionsrohren 1 bis 6 auf 180⁰C und im Nachreaktor 7 auf 210⁰C eingestellt und evtl. durch Drosselung der Dampfzufuhr gehalten. Wenn die Vorrichtung mit Salpetersäure gefüllt ist, wird mit dem Zupumpen von stündlich 12 kg 1, 2, 4-Trimethylbenzol (Reinheit 98,5%) mittels Leitung 10a durch Kapillaren von 0,8 mm lichter Weite von unten in das Reaktionsrohr t begonnen und de.· sich aufbauende Druck auf atü eingestellt. Nach etwa 60 Minuten wird am Kopf des Reaktionsrohres 1 eine Flüssigkeitsprobe abgenommen und die Salpetersäurekonzentration bestimmt, die nach 55 dieser Zeit etwa 5,5 Gew.-% (Dichte 1,03) beträgt. Durch Leitung Ua werden stündlich 33 1 52 Gew.-%ige Salpetersäure (Dichte 1,33) eingepumpt, wodurch die Salpetersäure wieder auf die Ausgangskonzentration von 7,3 Gew.-% gebracht wird. Anschließend wird mit 60 dem Zupumpen von stündlich 12 kg 1, 2, 4-Trimethylbenzol mittels Leitung 10/> und durch Kapillaren von 0,8 mm lichter Weite in das Reaktionsrohr 2 begonnen. Auf die gleiche Weise werden nach und nach auch die Reaktionsrohre 3 bis 6 in Betrieb genommen. Die 65 Oxydationslösung aus dem Reaktionsrohr 6 fließt in den Nachreaktor 7. An zwei weiteren Stellen des Nachreaktors (in etwa 3 bis 6 m Höhe) werden durch die Leitungen 13 und 14 ebenfalls stündlich 331

Gew.-%ige Salpetersäure (Dichte 1,33) zur weiteren Aufstärkung der Salpetersäure zugeführt.

Die Oxydationslösung wird durch Leitung 15 aus dem Nachreaktor 7 abgezogen und durch das Ventil 16 auf Normaldruck entspannt, wobei ein Teil der verdünnten Salpetersäure verdampft. Die Abgase aller Reaktoren werden durch die Sammelleitung 17 abgezogen und durch das Ventil 18 auf Normaldruck entspannt. Es werden stündlich etwa 12501 Oxydationslösung ausgetragen, die auf 20⁰C abgekühlt wird. Die ausgefallene Trimellithsäure wird abgeschleudert. Etwa 2/3 des Filtrats werden nach Aufstärkung mit konzentrierter Salpetersäure wieder über den Erhitzer 8 in das Reaktionsrohr 1 zurückgeführt. Das restliche Filtrat wird eingedampft.

Wenn sich in der Oxydationsvorrichtung das Gleichgewicht eingestellt hat, fallen stündlich 106,1 kg Trimellithsäure (84,2% der Theorie) mit einer Säurezahl von 795 (Theorie 801) an. Der Eindampfrückstand beträgt stündlich 14,5 kg; bezogen auf Trimellithsäure sind das 11,5% der Theorie. Er enthält neben 25 Gew.-% Trimellithsäure Pikrinsäure, Nitro-trimellithsäure, Nitro-phthalsäuren und andere Zwischenprodukte.

Beispiel 2

1 Gew.-Teil p-Xylol (Reinheit > 99%) und 1 Gew.-Teil Wasser, das 0,005 Gew.-Teile eines Emulgators auf der Basis eines äthoxylierten Fettalkohols enthält, werden mittels eines hochtourigen Rührers emulgiert.

In die im Beispiel 1 beschriebene Oxydationsvorrichtung werden stündlich 18001 5,5 Gew.-%ige Salpetersäure (Dichte 1,030) mit 170⁰C eingepumpt. Die Temperatur wird in den Reaktionsrohren 1 bis 6 auf 175°C und im Nachreaktor 7 auf 210⁰C eingestellt, der Druck in der Vorrichtung bei 22 atü gehalten. In Abänderung der Beschreibung im Beispiel 1 und der Zeichnung wird der Nachreaktor 7 von oben nach unten durchlaufen. Außerdem müssen alle Verbindungsleitungen 11a bis d und Armaturen gut geheizt werden, um Ablagerungen der gebildeten Terephthalsäure zu verhindern. In jedes Reaktionsrohr 1 bis 6 werden stündlich 341 der Emulsion, entsprechend 15 kg p-Xylol eingepumpt. Der Oxydationslösung werden in jeder Verbindungsleitung 11a bis d jeweils 28 152 Gew.-%ige, vorgeheizte Salpetersäure (Dichte 1,33) zugeführt und dem Nachreaktor 7 an zwei weiteren Stellen (in etwa 9 und 6 m Höhe) je 501 vorgeheizte Salpetersäure der gleichen Konzentration aufgegeben.

Das Reaktionsgemisch wird entspannt, abgekühlt und die Terephthalsäure abfiltriert. Etwa 2/3 des Filtrats werden nach Aufstärkung und Ergänzung in die

ίο Oxydationsvorrichtung zurückgeführt, der Rest wird eingedampft. Es werden stündlich 127,5 kg Terephthalsäure (90,5% der Theorie) mit einer Säurezahl von 672 (Theorie 675) sowie an Eindampf rückstand stündlich 6,4 kg eines Gemisches aus Terephthalsäure und

Nebenprodukten erhalten; bezogen auf Terephthalsäure sind dies 4,5% der Theorie.

Beispiel 3

In die im Beispiel \ beschriebene Oxydationsvorrichtung werden stündlich 15001 10,5 Gew.-%ige Salpetersäure (Dichte 1,06) mit 17O⁰C eingepumpt. Die Temperatur wird in den Reaktionsrohren 1 bis 6 auf 170°C und im Nachreaktor 7 auf 200⁰C gehalten, der Druck in der Vorrichtung auf 22 atü eingestellt. Aus einem Schmelzbehälter, der auf 110° C gehalten wird, werden in jedes Reaktionsrohr 1 bis 6 stündlich 10 kg Durol (Reinheit 98%) durch Kapillaren mit 1,2 mm lichter Weite eingepumpt. Der Oxydationslösung werden in jeder Verbindungsleitung 11a bis d jeweils 30152 Gew.-%ige Salpetersäure (Dichte 1,33) zugeführt und dem Nachreaktor 7, der von unten nach oben durchlaufen wird, an zwei weiteren Stellen (in etwa 3 und 6 m Höhe) je 301 Salpetersäure der gleichen Konzentration aufgegeben.

Die Aufarbeitung der Oxydationslösung erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Es werden stündlich 95,3 kg Pyromellithsäure (83,6% der Theorie) mit einer Säurezahl von 880 (Theorie 883) sowie ein Eindampfrückstand von 11,2 kg eines Gemisches aus Pyromellith säure, Nitro-pyromellithsäure, Dinitro-phthalsäuren, Pi krinsäure und anderen Zwischenprodukten erhalten bezogen auf Pyromellithsäure sind dies 9,8% de Theorie.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

/ i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch kontinuierliche Oxydation von aliphatischen Seitenketten substituierter Benzole oder Benzolderivate mit Salpetersäure von einer Konzentration von etwa 2 bis 14 Gew.-% und einem Druck von 15 bis 80 atü bei einer Temperatur von 160 bis 230⁰C, wobei die jeweilige aromatische Ausgangsverbindung in Form kleiner Tröpfchen in die im großen Überschuß vorgelegte erhitzte Salpetersäure eingeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in 3 bis 10 hintereinandergeschalteten vertikalen Reaktionsrohren durchführt und den einzelnen Reaktionsrohren die Salpetersäure bzw. das salpetersaure Reaktionsgemisch mit dem 3. bis 10. Teil der Ausgangsverbindung in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 50 :1, vorzugsweise 100 :1 bis 200 :1 der Salpetersäure bzw. des Reaktionsgemisches zur Ausgangsverbindung zuführt, das Reaktionsgemisch unter Aufrechterhaltung der Oxydationstemperatur über eine Rohrleitung unter Zufuhr von konzentrierter Salpetersäure in das jeweils nachfolgende Reaktionsrohr und schließlich in einen Nachreaktor überführt und aus dem letzteren die salpetersaure Lösung mit etwa 10 bis 20 Gew.-% an aromatischen Carbonsäuren abzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch im Nachreaktor bei einer gegenüber den Reaktionsrohren erhöhten Temperatur etwa 10 bis 60 min verweilen läßt.

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