DE2333305B2

DE2333305B2 - Sonnenschutzmittel und Verfahren zn seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2333305B2
Application number: DE2333305A
Authority: DE
Inventors: Pierre Dufaure; Bernard Antony Jacquet; Claude Mahieux; Christos Papantoniou
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1973-06-26
Filing date: 1973-06-29
Publication date: 1979-06-07
Also published as: NL174647C; NL7309147A; DE2333305A1; DE2333305C3; NL174647B

Description

— N

—c—o—x

Il

worin X einr.n Methyirest, D-Glucosamidrest, Dimethylaminoäthylrest, gegebenenfalls quaternisiert, und CieH37-Rest darstellt.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Mischpolymerisa, der Formel II enthaltene Komponente der Formel

R'

--CH₂-CH-

aus den Co-monomeren:

N-Vinylpyrrolidon,

N-Methacryloyl-D-glucosamin,

Dimethylaminoäthyl-methacrylat,

Stearyl-methacrylat,

Stearyl-acrylat und/oder

Methyl-methacrylat

erhalten worden ist.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Co-monomeren ungefähr 20 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Miuchpolymerisates, ausmacht.

4. Verfahren zur Herstellung des Sonnenschutzmittels nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisate mit den Trägern oder Verdünnungsmitteln vermischt.

Die Erfindung betrifft den durch die Ansprüche näher bezeichneten Gegenstand.

Wenn der menschliche Körper ohne speziellen Schutz der Einwirkung von Sonnenstrahlung ausgesetzt wird, bildet sich ein Hauterythem, was sogar in bestimmten Fällen zu Verbrennungen von verschiedener Intensität führen kann.

Die für diese Wirkungen verantwortlichen UV-Strahlen sind diejenigen, die in der sogenannten »erythematösen Zone« liegen, d. h. in dem Gebiet zwischen 280 und 315 nm.

Unterhalb dieser Zone stellen die Strahlen keine besondere Gefahr dar, da sie von dem Οζο.-, der

ι ο Atmosphäre ausgefiltert werden.

Die UV-Strahlung, die für die Bräunung der Haut verantwortlich ist, liegt im Bereich zwischen 315 und 400 nm.
Wenn man sich sonnen möchte, ist es daher wichtig,

is die Haut mit Präparaten zu schützen, die Substanzen enthalten, die die UV-Strahlung in der erythematösen Zone ausfiliern, was den Vorteil hat, daß jegliche Verbrennung vermieden wird und daß die für die Bräunung verantwortliche Strahlung ganz durchgelassen wird.

Man hat zahlreiche Substanzen für diesen Zweck vorgeschlagen, die zum größten Teil aromatische Verbindungen mit einer UV-Absorption im Bereich zwischen 280 und 315 nm, insbesondere zwischen 295 und 305 nm, sind. Vgl. Harrys Cosmeticology, 6. Ausgabe, Seiten 313 ff, Leonard Hill Books.

Neben diesem Filtervermögen müssen diese Verbindungen unter anderem noch andere Eigenschaften aufweisen, und sie dürfen insbesondere nicht die Strahlung der Zone zwischen 315 und 400 nm absorbieren, nicht flüchtig sein und sollen transpirationsbeständig sein, gute kosmetische Eigenschaften für die verschiedenen Zubereitungen haben, sollen keinen Geruch verbreiten, nicht toxisch sein und nicht reizen.

Von diesen Eigenschaften sind die Nichttoxizität und die dermatologische Verträglichkeit von großer Bedeutung.

Von den aromatischen Verbindungen, die für diese Wirkung bereits bekannt sind (Harrys Cosmeticology, loc. cit), kann man die Derivate der p-Aminobenzoesäure, die Derivate der Anthranilsäure, die Derivate der Zimtsäure und der Dihydroxy- und Trihydroxy-zimtsäure, die Kumarinderivate, etc. erwähnen.
Der Gebrauch derartiger Verbindungen als »Filter gegen Sonnenlicht« ist — obgleich er bis heute sehr verbreitet ist — nicht ohne gewisse Nachteile. Einige von diesen Substanzen haben tatsächlich keine ausreichende Wirksamkeit, haben außerdem nicht die für eine Verwirklichung der verschiedenen Zubereitungsarten erforderliche Löslichkeit und können wegen ihres niedrigen Molekulargewichtes durch die Epidermis der Haut, in den Organismus eindringen, wo sie in gewissen Fällen ungünstige Nebenwirkungen verursachen können.

Um den Nachteilen dieser Verbindungen zu begegnen, ist in der NL-PS 68 08 234 vorgeschlagen worden, an den makromolekularen Ketten bestimmter Mischpolymerisate Filtersubstanzen zu befestigen, die im UV im erythematösen Gebiet absorbieren.

Von den in der NL-PS 68 08 234 beschriebenen Polymerisaten dieses Typs seien insbesondere diejenigen genannt, die bei der Polymerisation von 2-Hydroxy-(acryloxy- oder 3-methacryloxy-2-hydroxy-4-propoxy)-benzophenon und einem Comonomeren des Methylmethacrylat-Typs oder einer ungesättigten Carbonsäure, wie der Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Krotonsäure etc. erhalten werden.
Jedenfalls haben diese Mischpolymerisate keine

tatsächliche Anwendung in der Kosmetik gefunden, einerseits weil sie nicht in die verschiedenen Formulierungen der Sonnenschutzmittel einzutreten vermögen und andererseits weil sie nur einen Teil der erythematösen Zone zu Oberdecken vermögen.

Der Funktionstyp, der die Verknüpfung zwischen der Filtersubstanz und der polymeren Kette gestattet, erlaubt tatsächlich nur die Fixierung einer sehr begrenzten Zahl aromatischer Moleküle, die jedoch nicht immer die erforderliche Wirkung besitzen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die üben beschriebenen Nachteile zu beseitigen und ein neues Sonnenschutzmittel mit einem Gehalt an Polymerisaten zu schaffen, in denen die im UV absorbierenden Reste an der polymeren Kette befestigt sind.

Diese Aufgabe wird durch die Lehre der Ansprüche gelöst.

Das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel bietet den sehr großen Vorteil, daß im darin enthaltenen Polymerisat die Fixierung der absorbierenden Moleküle an den makromolekularen Ketten eine Wanderung der absorbierenden Moleküle durch die Haut verhindert wird oder zumindest stark hemmt.

Tatsächlich sind bis heute als Sonnenschutzfilter ständig Verbindungen verwendet worden, die im Organismus Nebenwirkungen verursachen konnten; es ist daher wichtig, daß diese praktisch nicht von der Epidermis absorbiert werden.

Die in den erfindungsgemäßen Sonnenschutzmitteln verwendeten Polymerverbindungen sind darüber hinaus nicht flüchtig, transpirationsbeständig, nicht toxisch und verursachen keine Hauptreizungen.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel ist es nicht nötig, Schutzmittel mit Verbindungen, die die UV-Strahlung in bestimmten Bereichen absorbieren, wiederholt aufzutragen. Die die UV-Strahlung absorbierenden aromatischen Reste (F) der Polymerverbindungen der erfindungsgemäßen Mittel jind fest an der makromolekularen Kette fixiert. Die absorbierend wirkenden Reste bzw. Verbindungen können somit nicht durch die Haut hindurch wandern. Dadurch werden unerwünschte Nebenwirkungen vermieden und die zeitliche Sonnenschutzwirkung der erfindungsgemäßen Mittel verbessert

Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel verwendeten Polymerisate haben ein mittleres Molekulargewicht, das ungefähr zwischen 2000 und 1 000 000 liegt

Der Rest F in den sich wiederholenden Einheiten der Formeln I und II gemäß Anspruch 1 kann folgende Bedeutungsmöglichkeiten besitzen:

Il c

XXX)

HO

55

60

3)

R R₁

4)

bedeutet H oder CH₁ bedeutet CHj oder OCH₃

OH

5)

6)

OH

7)

OCH₃

OH

9)

OH

2)

CH,O

65

ί Il

C'(K ",,H,
\r "H

CH

ILC ι Il

( ι

( . Il

"H

".Il

Die äthylenisch iingesäitigten Monomeren oder Comonomeren. die man für die Herstellung der im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel brauchbaren Mischpolymerisate verwenden kann, werden im allgemeinen in Abhängigkeil von der angestrebien Anwendung oder noch genauer in Abhängigkeit von der Art der Formulierung, die man haben möchte, gewählt.

Es ist daher verständlich, daß es möglich ist. den im Sonnenschutzmittel enthaltenen Mischpolymerisaten verschiedene Eigenschaften zu verleihen, indem man lediglich die Niiiur des oder der Comonomeren. die die makromolekularen Kellen des Mischpolymerisates bilden, variiert.

Von den Comonomeren kann man insbesondere die folgenden Verbindungen nennen:

N-Vinylpyrrolidon.
N-McthacryloyL D-glucosamin.

Stearyl-acrylat.

Stearyl-methacrylal.

Methyl-methacrvlat.

Von diesen (. omononiercn begünstigen einige die Löslichkeit in waBripen Lösungen während andere die Löslichkeit in Ölen beg'instigcn.

Die M'schpolvmensaie können durch die folgende allgcmeinp Formel dargestellt werden:

Ul.

CIL

Bei den im erfindungsgemäßen Sonnenschut/.mate: enthaltenen Polymerisaten kann es sich um Homopolymerisate und Mischpolymerisate handeln.

Im Falle der Homopolymerisate wiederholen sich die oben genannten Glieder der Formel I. Glieder in denen der Rest F gleich ist.

Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate können, wie oben erwähnt. Mischpolymerisate mit sich wiederholenden Gliedern der Formel 1 sein. Glieder, in denen der Rest F verschieden ist

Die Tatsache, daß man Mischpolymerisate einsetzen kann, die an ihren makromolekularen Ketten aromatische Reste unterschiedlicher Struktur befestigt tragen, bietet einen sehr großen Vorteil. Wählt man passende aromatische Verbindungen, so ist es mit Hilfe eines einzigen Mischpolymerisates möglich, die ganze erythematöse Zone zu überdecken, was somit die Herstellung eines erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittels mit sehr großer Wirksamkeit ermöglicht.

Die Polymerisate können auch, wie oben erwähnt. Mischpolymerisate sein (Bipolymerisate, Terpolymeri- sate etc.). d. h. daß sie gleichzeitig Glieder der Forme!!, bei denen F gleich oder verschieden ist und ein oder mehrere andere Glieder, die sich von äthylenisch ungesättigten Monomeren ableiten, aufweisen.

CH; CII

C O

NH

CH,

in tier

IM ULI

F die oben genannten Bedeutungen hat.

R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt

und
Y einen der folgenden Reste darstellt:

und

//
O

—c—o—x

wobei X für einen Methylrest, D-Glucosaminrest, μ Dimethylaminoäthylrest, eventuell quaternisiert, und C₁₈H₃₇ steht

Der Comonomerenanteil der am Aufbau der Polymerisate teilnimmt, ist variabel, macht aber im allgemeinen zwischen 20 und 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mischpolymerisates, aus.

Die im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel verwendeten Polymerisate haben einen Gehalt an Gliedern der Formel I. der im aligemeinen zwischen 10 und 100

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisates, liegt.

Dieser letztere Gehalt, der, wie man feststellen kann, schwanken kann, richtet sich in ziemlich großem Maß für jedes Polymerisat nach der Verwendung, für die es bestimmt ist.

Die irn erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthair.nen Polymerisate werden dadurch erhalten, daß in einer ersten Stufe ein Monomeres hergestellt wird, das folgende Formel hat:

Cll· (H

i
NH

CH,

i F

worin Γ die oben genannten Bedeutungen hat. Dieses Monomere wird anschließend mit einem oder mehreren anderen Comonomercn li'imopolymerisiert oder mischpolymerisiert.

Das Monomere der Formel III wird auf übliche Weise hergestellt, indem man in der Kälte in schwefelsaurem Medium-N-Methylolacrylamid auf die aromatische Verbindung F einwirken läßt. Die Reaktionszeit liegt in der Größenordnung von ungefähr 10 Stunden bis 4 Tage bei Kaumtemperatur.

Die Polymerisationsreaktion kann gemäß üblichen Polymerisationsmethoden durchgeführt werden, d. h. in der Masse, in Lösung, in Suspension oder in Emulsion. Günstig ist die Polymerisation in Lösung oder Suspension.

Bei den Polymerisationsinitiatoren handelt es sich im allgemeinen um die klassischen Initiatoren für eine radikalische Polymerisation, ihre Wahl hängt jedoch hauptsächlich von den verschiedenen verwendeten Monomeren und dem Reaktionsmedium ab.

Von den verschiedenen brauchbaren Initiatoren kann man insbesondere nennen die Peroxyde, wie das Benzoylperoxyd. Lauroylperoxyd, Acetylperoxyd, tert.· Butylhydroperoxyd, Benzoylhydroperoxyd. die Katalysatoren, die durch Zerfall ein inertes Gas freisetzen, wie Azobisisobutyronitril, die sogenannten Red-Ox-Katalysatoren, w^:e Natriumpersulfat, Natriumsulfit und Wasserstoffperoxyd. Die Konzentration des Initiators beträgt im allgemeinen zwischen 0,2 und 35%, beispielsweise zwischen 0,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder der Monomeren.

Das Molekulargewicht der im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate kann gesteuert werden, indem man im Verlaufe der Polymerisation geringe Mengen (0,05 bis 0,15 Gew.-%) eines Kettenregulierungsmittels, wie z. B. Aldehyde, z. B. Butyraldehyd, oder chlorierte Substanzen, wie Chloroform, Bromoform und Tetrachlorkohlenstoff etc. zugibt.

Am Ende der Polymerisation können die erhaltenen Polymerisate, falls gewünscht, einer Reinigung unterworfen werden, indem man sie z. B. mit Ionenaustauscherharz behandelt

Das erfindungsgemäße Sonnenschutzmittel kann in verschiedenen Formen vorliegen, was sich nach der Verwendung, für die sie bestimmt sind, richtet Vorzugsweise liegen die Mittel in Form von wäßrigen Emulsionen. Lotionen, Cremes, Milch. Gelees oder in Form von Aerosolen vor. Die Mittel können auch in Form von wäßrigen oder hydroalkoholischen Lösungen (Äthanol oder Isopropanol) oder sogar in Form von öligen Lösungen vorliegen.

Wenn die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Aerosolen vorliegen, dann werden sie in Anwesenheit eines Treibgases, bei dem es sich vorzugsweise um einen halogenierten Kohlenwasserstoff oder um ein Gemisch derartiger Kohlenwasserstoffe, wie z. B. um die Gemische aus Trichlorfluormethan und Dichlordifluorniethan handelt, in Behälter abgepackt.

In diesen kosmetischen Mitteln kann die Konzentration an Polymerisaten der oben beschriebenen Art variiert werden, denn sie richtet sich nach dem gewünschten Schutzgrad, jedenfalls liegt die Konzentration an Polymerisat vorzugsweise im allgemeinen /wischen 0.2 und 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht ties fviiueis.

Die Mittel können auch übliche Zusätze enthalten, wie Fettkörper (öle, Fette und Wachse). Emulgiermittel, oberflächenaktive Mittel. Parfüms, Siliconöle, Pigmente. Farbstoffe und Konservierungsmittel.

Die Einarbeitung von gefärbten Pigmenten in diese Mittel erlaubt eine Tönung der Epidermis und eine Maskierung von Hautmängeln.

Trägt man die erfindungsgemäßen Mittel auf die Haut auf. so bildet sich ein Film, der eine gute Affinität gegenüber der Epidermis hat und einen ausgezeichneten Schutz gegenüber UV-Strahlung der Sonne im Gebiet der erythematösen Zone gewährleistet.

Die verschiedenen Untersuchungen der Anmelderin haben die Nichttoxizität der im erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel enthaltenen Polymerisate und ebenso ihre ausgezeichnete Zeit-Schutzwirkung gezeigt, die zwei- bis dreimal so gut ist. wie die der gleichen Sonnenschutz-Verbindungen, die nicht an einem Polymerisat fixiert sind.

Neben dieser Schutzwirkung für die Epidermis gegenüber Sonnenstrahlung können die erfindungsgr mäßen Polymerisate auch verwendet werden, um die in den verschiedenen kosmetischen Produkten, wie z. B. Färbemitteln. Nuancierungsmitteln, Lotionen für die Auftragung auf Falten etc., enthaltenen Farbstoffe gegenüber jeglichem Abbau zu schützen.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

1. Beispiele für die Herstellung der im

erfindungsgemäßen Sonnenschutzmittel

enthaltenen Polymerisate

Beispiel 1

Herstellung von AcrylamidomethyI-4-hydroxybenzophenon

CH,=CH

In einen 500 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet

Il

ist und 19,8 g Benzophenon gelöst in 70 g Schwefelsäure enthält, gibt man unter Kühlung portionsweise 10 g N-Methylolacrylamid.

Die Mischung wird durch heftiges Rühren homogenisiert und es erscheint eine hellgelbe Festsubstanz. Es wird 36 Stunden lang weitergerührt, dann läßt man die Lösung 48 Stunden lang bei Umgebungstemperatur stehen. Die Mischung wird in einem Wasser/Eis-Gemisch ausgefällt, der Niederschlag abgesaugt, gewaschen und in Äther aufgenommen. Die organischen Schichten werden mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Man trocknet die Ätherphase, verdampft den Äther und trocknet den Rückstand unter vermindertem Druck. Nach zwei Umkristallisationen aus Aceton erhält man 20 g reines Produkt. Pp= 150°, A_mat, (EtOH) = 236mm; Ksp=62Q00, A_mt2 (EtOH) =

C = O O

i on il

NH I C i CH₂

CHjO'

droxybenzophenop 2,5 g Stearyl-methacrylat und 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril gelöst in 10 g Aceton.

Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt, dann mit Benzol verdünnt und in Methanol ausgefällt. Man erhält 1,9 g reines Polymerisat. A_ma, (EtOH) = 287 nm; Ksp= 10 600.

Beispiel 5

Herstellung von 3-(Acrylamidomethyl-ben/yliden)-D.L.-kampfer

Beispiel 2

Herstellung eines Acrylamidomeihyl-4-hydroxybenzophenon/Stearylmethacrylat-Mischpolymerisates

In einen 50 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man I g Acrylamidomethyl-4-hydroxybenzophenon, 1,5 g Stearyl-methacrylat und 0,25 g Azo-bisisobutyronitril gelöst in 5 ml Aceton. Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt. Man verdünnt mit Aceton und fällt das Polymerisat in Methanol aus. Man erhält 1.6 g reines Polymerisat. A_m,„ (Hexan) = 295 nm; 12 900.

Beispiel 3

Herstellung von AcryliimidomPthyl-4-methoxy-2-hydroxybenzophenon

CH₁=CH

In einen 250 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist und 22,8 g 4-Methoxy-2-hydroxybenzophenon in Lösung in 60 g Schwefelsäure enthält und mit Eis gekühlt ist, gibt man in Portionen 10 g N-Methylolacrylamid. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt und dann 2 Stunden lang stehengelassen.

Man gießt die Mischung auf Eis und erhält einen hellbraunen Niederschlag, der abgesaugt und mit Wasser und Äthylacetat gewaschen wird. Nach dem Trocknen wird das Produkt aus Isopropanol umkristallisiert. Fp= 194° ;A_m„(CHCI₃) = 293 nm; Ksp=52 200.

Beispiel 4

Herstellung eines Acrylamidomethyl-4-methoxy-

2-hydroxybenzophenon/Stearyl-methacrylat-

Mischpolymerisates

In einen 50 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt mzn 2,5 g AcrylamidomethyW-methoxy^-hy-

In einem I I Reaktionsgefäß, das mit einem mechanischen Rührer, einem Kühler und einem Calciumchloridverschluß ausgestattet ist, löst man 120 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer in 240 g reiner Schwefelsäure.

Nach der Auflösung gibt man 1 g Natriumnitrit hinzu und kühlt die Mischung mit einem Eisbad. Sobald die Innentemperatur 0⁰C erreicht hat gibt man im Verlaufe von 1 Stunde 56 g N-Methylolacrylamid hinzu. Die Mischung läßt man bei Umgebungstemperatur, dabei wird 48 Stunden lang gerührt. Die braune dickflüssige Lösung wird langsam in eine Mischung aus 500 g Eis und 500 g Wasser unter heftigem Rühren gegossen. Man erhält so einen hellbeigen Niederschlag, der isoliert und mit Wasser gewaschen wird und in 500 ml Äthylacetat gelöst wird. Man wäscht die organischen Schichten mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers, dann werden sie über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren und Verdampfen des Lösungsmittels wird das Produkt unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 60 g öl, das nach dem Abkühlen kristallisiert. Das rohe Produkt wird mit 90 ml Diäthyiäther gewaschen. Der feste Rückstand wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält so 31 g, die aus Tetrachlorkohlenstoff (28 g) umkristallisiert werden.

Beispiel 6

Herstellung eines 3-(AcryIamidomethyI-benzyIiden)-D.L-kampfer-Homopolymerisates

In einen 25 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 4 g rohen, oben erhaltenen 3-(Acrylaminomethyl-benzyIiden)-D.L-kämpfer, 0,4 g Azo-bis-isobutyronitril gelöst in 4 ml Methanol. Die Mischung wird 24 Stunden lang unter Rückfluß des Methanoles erhitzt und nach dem Abkühlen löst man das ausgefällte Polymerisat in Chloroform.

es Oiese Lösung wird in Methanol gegossen und das ausgefällte Polymerisat wird abfiltriert und unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält 2,5 g reines Produkt X_m3x (CHCI₃) = 296 nm; Ksp=52 000.

Beispiel 7 He^rstellung.eines3-(Acrylamidomethyl-ben?.yliden)- D.L-kampfer/Stearyl-methacrylat- Mischpolymerisates

In einen 100 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist. gibt man 15 g reinen 3-(Acrylamidomethyl-ben7.yli- den)-D.L-kampfer, 15 g Stearyl-methacrylat, 3 g Azo- bis-isobutyronitril und 60 g Aceton. Die Lösung wird unter Rühren 24 Stunden lang bei HO Γ erhitzt und das Polymerisat wird nach dem Abkühlen ausgefällt. Nach dem Filtrieren wird das Polymerisat in 2 I absolutem Äthanol ausgefällt. Man erhält 15 g reines Produkt. /.,„„, (Heptan) = 291 mn; Ksp = 20 000.

Beispiel 8

Herstellung eines 3-( Acryl am idomcthy I-bcnzylid en)-

D.Lk -mpfer/Dimethylaminoiithyl-nuMhacrylat-Mischpolymerisates, quaternisiert mil Dimethylsulfat

In einen 250 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestaltet ist, gibt man 15 g J-(Acrylamidomethyl-bcnzyliden)-D.L-kampfer, 5 g Diinethvhiminoäthyl-tnethacrylat, 2 g Azo-bis-isobutyronitril und 40 g Dioxan. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei 80 C gerührt, dann gibt man 5 g Dimethylsulfat gelöst η 20 g Methanol hinzu. Die Temperatur wird während 4 Stunden auf 80'C gebracht, dann wird das Polymerisat in 2 I Äthvlacetat ausgefällt. Man erhält 17 g reines Polymerisat. A_n,., ) = 295nm;/Csp=25500. '

Beispiel Il

Beispiel 9

Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-

D.L-kampfer/Methylmethacrylat/Dimethylaminoäthyl-

methacrylat-Mischpolymerisates.

quaternisiert mit Dimethylsulfat

In einen 100 ml Kolben , der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist. gibt man 8 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 8 g Methylmethacrylat, 8 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat, 0,24 g Azo-bis-isobutyronitril und 24 g absolutes Äthanol. Die Lösung wird 10 Stunden lang unter Rühren bei 80⁰C gehalten. Dann gibt man 5 g Dimethylsulfat gelöst in 25 ml Methanol hinzu und die Temperatur wird 4 Stunden lang bei 80°C gehalten. Man fällt das Polymerisat in Äthylacetat aus und erhält 22 g reines Produkt. A_n,.,, (EtOH+ H₂O) = 295 nm: Ksp=8500.

Beispiel 10

Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates

In einen 25 ml Kolben, der mit einem Kühler, einem Stickstoffeinleitungsrohr und einem Rührer ausgestattet ist, gibt man 0,5 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 2 g N-Vinylpyrrolidon,0,15 g Azo-bis-isobutyronitril und 3 g Äthanol.

Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt und das Polymerisat wird in einer Mischung aus Diäthyläther und Isopropanol 8:1 ausgefällt. Man erhält 1,5 g reines Polymerisat. λ_ηιχ (EtOH + H₂O) = 298nm; Ksp= 18 iOO.

Herstellung eines 3-(Acrylaniidomethyl-bcnzyliden)-D.L-kampfer/Methylacrylat/Dimethylaminoäthyl-

methacrylat- Mischpolymerisates,

quaternisiert mit Dimethylsulfat

In einen 250 ml Kolben, ausgestattet mit Rührer, Kühler und Stickstoffeinleitungsrohr, gibt man 12 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 8 g Di- methylaminoäthyl-methacrylal, 8 g Methylacrylat. 0,3 g Azo-bis-isobutyronitril und 28 g absolutes Äthanol. Die Lösung wird 8 Stunden lang auf 80 C erhitzt. Nach dem Abkühlen gibt man 7 g Dimethylsulfa: gelöst in 28» Methanol hinzu und erhitzt die Lösung 24 Stunden lang

r> auf 80⁰C. Das Polymerisat wird in einer Mischung aus Äthylacetat und Dioxan 50 : 50 ausgelällt. Man erhält 24 g reines Polymerisat; /.„,.,, (IuOH + H₂O) = 295 iiir-; Ksp = 17 800.

Beispiel i:

Herstellung eines 3-(Acrylamidomethvl-ben/ylidcn)

D.L-kampfer/N-MethacryloN I-D-glucosamin-Misch polymerisates

In einem 50 ml Kolben, der mit Kühler. Stu kstoffein leitungsrohr und Rührer ausgestattet ist. löst man v> g N-Methacryloyl-D-glucosamin, 5 g J-i Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-karnpfer und ü.i ü Λζο-bis-isobir

in tyronitril in 30 g Dimethylformamid. Die Lösung wird 24 Stunden lang bei 80 C erhitzt. Das PoKmcnsat wird in Wasser ausgefällt, in einer Äthanol Meihanoi-Miscnung 50:50 abgekühli und in einer Diätin lather/Isopropanol-Mischung 8 : 1 ausgefällt. Man erhält 6 g reines

r> Polymerisat;A_m.„(f:tOH-i-H2O) = 297 nm: A.'v>=24 200.

Beispiel \Z

Herstellung eines 3-(Acrylamidomcth_Yl-benzyliden)-D.L-kampfer/Stearyl-acrylat-Mischpolvmeri sates

In einen 10 ml Kolben, der mit Kühler, ".Uickstoffein-

leitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 1,6 g

■π 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 0,6 g Stearyl-acryiat, 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril in Lösung in 3 g Aceton.

Die Lösung wird 18 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Das Polymerisat wird in 250 ml Methanol ausgefä'¹' Man erhält 0,8 g reines Polymerisat. A_mat (CHCI₃) = 295 nm; Ksp = 51 100.

Beispiel 14

Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer/Stearyl-methacrylat/ Methylacrylat-Mischpolymerisates

In einen 10 ml Kolben, der mit Kühler. Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 1,2 g 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-D.L-kampfer, 0,6 g Stearyl-methacrylat, 0,2 g Methylacrylat, 0,2 g Azo-bisisobutyronitril und 3 g Aceton. Die Lösung wird 18 Stunden lang bei 80⁰C gehalten, dann verdünnt man sie mit 10 ml Heptan und gießt in 500 ml Methanol. Man erhält 13 g reines Polymerisat A_m„ (CHCI₃) = 295 nm; =36 500.

Beispiel 15

Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl-benzyliden)-

D.L-kampfer/Stearyl-acrylat/ Methylacrylat-Mischpolymerisates

In einen 10 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinieitungsrohr und Rührer ausgestattet ist gibt man 1,2 g 3-{AcrylamidomethyI-benzyliden)-D.L-kampfer, 0,6 g Stearyl-acrylat 0,2 g Methylacrylat 0,2 g Azo-bis-isobutyronitril und 3 g Aceton.

Die Lösung wird 18 Stunden lang am Rückfluß gehalten, dann mit 10 ml Heptan verdünnt und in 500 ml Methanol ausgefällt Man erhält so 0,8 g reines Polymerisat Am₁₁ (CHCI₃)=294 nm;Ksp=32 700.

Beispiel 16

Herstellung von Acrylamidomethyl-7-hvdroxY-4-methvikumarin

CH,=CH i C=O

OH

In einen 250 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist und 17,6 g 7-Hydroxy-4-methylkumarin und 60 g reine in Eis gekühlte Schwefelsäure enthält, gibt man 10 g N-Methylol-acrylamid. Die Mischung wird 2 Tage lang bei Umgebungstemperatur gerührt, dann läßt man sie 2 Tage lang stehen. Man gießt die Lösung in Eis und der Niederschlag wird in Äthylacetat aufgenommen, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet. Nach Umkristallisation in Äthanol erhält man 10 g reines Produkt A_nM₁(CHCI₃) = 323 nm.

Beispiel 17

Herstellung eines Acrylamidomethyl-7-hydroxy-

4-methylkumarin/ Stearyl-methacrylat-Mischpolymerisates

In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist gibt man 1 g Acrylamidomethyl-7-hydroxy-4-methylkumarin, 2 g Stearyl-methacrylat, 03 g Azo-bis-isobutyronitril und 6 g DMF. Die Mischung wird 8 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt dann wird die Lösung mit Benzol verdünnt und das Polymerisat in Methanol ausgefällt Man erhält 1,2 g reines Produkt, A_m„(Hexan) = 324 nm; ACsp=6300.

Beispiel 18

Herstellung von 3-(Acrylamidomethyl)-4-Hydroxykumarin

CH₂=CH

In einem 250 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrcihr und Rührer ausgestattet ist löst man 16,2 g 4-Hydroxykumarin in 50 g reiner Schwefelsäure. Die Umsetzung ist exotherm und die Temperatur erreicht 80°C. Nachdem man mit einer Eis/Salz-Mischung auf O⁰C abgekühlt hat gibt man langsam 11g in Methylol-acrylamid hinzu. Anschließend läßt man die Temperatur wieder auf Umgebungstemneratur kommen und es wird weitere 4 Tage lang gerührt Man gießt

ίο die Lösung in eine Eis/Wasser-Mischung und das Produkt wird in Form eines beigen Pulvers ausgefällt abgesaugt mit Wasser gewaschen, unter vermindertem Druck getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert Man erhält 15 g Produkt Fp = 194°, A_n^

(EtOH + H₂O)=288nm; Ksp=48000; I₁^₁₂

(EtOH + H₂O)=304 nm; Ksp=50 000.

Beispiel 19

Herstellung von 3-(Acrylamidomethyl)- ^-hyuroxykumarin-Honiopoiyinerisai

In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist gibt man 2,5 g 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin und 0,25 g Azo-bis-isobutyronitril in 15 ml DMF. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei 100⁰C erhitzt und dann in lauwarmem Dichlormethan ausgefällt Man erhält 0,6 g Produkt A_m„ (MeOCH₂CH₂OH) = SlO nm;

Beispiel 20

I lerstellung eines 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin/N-Vinylpyrrolidon-Mischpolymerisates

In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 3 g 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin, 7 g N-Vinylpyrrolidon, 0,5 g Azo-bis-isobutyronitril und 10 g DMF. Man rührt 24 Stunden lang bei 100⁰C und gießt die Lösung in Diäthyläther. Die Lösung wird filtriert und der Niederschlag wird in Methanol gelöst und in Nitromethan abgekühlt. Man erhält 3 g reines Polymerisat A_m„, (EtOH) = 282nm; Ksp=4540; k_m,_n (EtOH)=305 nm; Ksp=4200.

Beispiel 21 Herstellung eines 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxy-

kumarin/Dimethylaminoäthyl-methacrylat-Misch-

polymerisates, quaternisiert mit Dimethylsulfat

In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitung und Rührer ausgestattet ist, gibt man 7 g 3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin, 3 g Dimethylaminoäthyl-methacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat, Ig Azo-bis-isobutyronitril und 30 g DMF. Die Mischung wird 24 Stunden lang bei 100° C erhitzt, dann gießt man sie in lauwarmes Dichlormethan. Nach dem Trocknen erhält man 5 g reines Polymerisat A_nM,, = 302 nm; Ks/?=12 200; \_mtn (HjO) = 290nm; 11900.

Beispiel 22

Herstellung eines Stearyl-acrylat/3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin/Acrylamidomethyl-4-hydroxybenzophenon/3-(Acrylamidomethylbenzyliden)-D.L-kampfer-Mischpolymerisates

In einen 50 ml Kolben, der mit Kühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Rührer ausgestattet ist, gibt man 2 g

909 523/187

3-(Acrylamidomethyl)-4-hydroxykumarin, 1 g AcrylamidomethyI-4-hydroxybenzophenon, 0,5 g 3-(AcryIamidomethyl-benzylidenJ-D.L-kampfei', 3,5 g Stearyl-acrylat, 0,7 g Azo-bis-butyronitril und 15 g DMF. Die Mischung wird unter Rühren 24 Stunden lang bei 80⁰C erhitzt und mit Chloroform verdünnt, dann filtriert und in 800 ml lauwarmem Aceton ausgefällt. Man filtriert das Polymerisat ab, wäscht und trocknet unter vermindertem Druck und erhält 4,1 g reines Polymerisat Am,, (CHC1₃)=284 nm; Ksp=20 000; A_1n^ (CHCI₃)=298 nm; Ksp= 17 500.

In den vorstehenden Beispielen ist das Absorptionsvermögen der Filtersubstanz durch die Größe Ksp definiert, die eine Funktion der Filtersubstanzmenge, die in der Probe enthalten ist, der gemessenen optischen Dichte und einer Gerätekonstante ist

Die Größe Ksp ist in »Introduction to electronic absorption spectroscopy in organic chemistry«, Gillan und Stern, Arnold Ed, London 1954, Seite 10, definiert.

κ- ^d k-_t

C = Konzentration der Lösung in g/ml,
d = gemessene optische Dichte,
/ = Wellenlänge der Gerätezelle, ausgedrückt in cm.

II. Beispiele für kosmetische Zubereitungen
Beispiel A

Man stellt ein Sonnenschutzöl her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

Polymerisat,

hergestellt nach Beispiel 2 10,0 g

Parfüm 0,5 g

Antioxydans

(Hydroxy-butyltoluol) 0,0625 g

Vaselinölfür . 100,0 g

In diesem Beispiel kann das Polymerisat des Beispieles 2 in vorteilhafterweise durch die gleiche Menge eines Polymerisates ersetzt werden, wie es in den Beispielen 4,7,17 und 22 hergestellt worden ist.

Beispiel B

Man stellt eine Sonnenschutzlotion her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

Polymerisat,	5,0 g
hergestellt nach Beispiel 13	2,5 g
Lanolin
Antioxydans	0,062
(Hydroxy-butylanisol)
Triglyzeride	40,0 g
der Octan- und Decansäure	100,0 g
Äthylalkohol 96% für

In diesem Beispiel kann das Polymerisat des Beispieles 5 in vorteilhafter Weise durch die gleiche Menge eines der gemäß den Beispielen 14, 15 und 22 hergestellten Polymerisate ersetzt werden.

Beispiel C

Man stellt ein Sonnenschutz-Aerosol her, indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

Polymerisat,	5g
hergestellt nach Beispiel 13	30 g
Äthylalkohol, absolut	20 g
Isopropylpalmitat	2g
Rizinusöl	2g
Lanolin	1g
Parfüm	40 g
Dichlordifluormethan

In diesem Beispiel kann das nach Beispiel !5 hergestellte Polymerisat in vorteilhafter Weise durch die gleiche Menge des nach Beispiel 22 hergestellten Polymerisates ersetzt werden.

Beispiel D

Man stellt einen Sonnenschutz-Aerosolschaum her, indem man die folgenden Bestandteil vermischt:

Polymerisat,

hergestellt nach Beispiel 4 10,0 g

Stearinsäure 03 g

Laurinsäure 03 g

Palmitinsäure 23 g

Vaselinöl 45,7 g

Äthyl-p-hydroxybenzoat 03 g

Triäthanolamin 13 g Vernetzte Polyacrylsäure in

0,05%iger Lösung in Wasser 383 g

Parfüm 03 g

g der vorstehenden Masse werden dann in Anwesenheit von 13 g Dichlordifluormethan in einen Aerosolbehälter abgepackt.

In diesem Beispiel kann das gemäß Beispiel hergestellte Polymerisat vorteilhafterweise durch die gleiche Menge eines der gemäß den Beispielen 7 und hergestellten Polymerisate ersetzt werden.

Beispiel E

Man stellt eine Sonnenschutzcremp her. indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

Polymerisat,

hergestellti.ach Beispiel 15 10g Triglyzeride der

Octan- und Decansäure 31 g

Glyzerin-monostearat 6 g

Polyäthylenglycol-stearat 2 g

Stearinsäure 2 g

Cetylalkohol 1,2 g

Lanolin 4 g

Silikonöl I g

Methyl-p-hydroxybenzoat 0,3 g

Propylenglycol 2 g

Triäthanolamin 0,1 g

Parfüm 0,5 g

Wasser für 100 g

In diesem Beispiel kann das gemäß Beispiel hergestellte Polymerisat durch die gleiche Menge des

23 33

Beispiel G

ausgezeichnete

Beispielen 9,10,

her, indem man

5

305

20

10 g
or.

I her, indem man

19 hergestellten

Beispiel L

03 g

19

Man stellt eine Sonnenschutzcreme

§ 11 und 12 hergestellten Polymerisate ersetzt werden.

R ρ t c η ί β I I

33 g
6g

O er

nach Beispiel 14 hergestellten Polymerisates ersetzt

die folgenden Bestandteile vermischt:

1

3g

5g

Sonnenschutzmittel zum Schutz von Farbstoffen

²B
50g
0,002 g

werden, man erhält ebenfalls eine

Polymerisat,

I B e i s ρ i e I H

03 g

30g

Beispiel K

100g

2g

Sonnenschutzcreme.

hergestellt nach Beispiel 8

her, indem man

g Man stellt eine Sonnenschutzmilch

5g

10

10g

20 g
O tr

50 g

Cetylstearylalkohol
Glyzerin-monojtearat

B die folgenden Bestandteile vermischt:

03 g

2g

Man stellt eine Farblotion für W'isserwellen her,
indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

i Beispiel F

L-etyiaiKonoi
VacAÜnftl

I

5g

100 g

ig

Mischpolymerisat,

Man stellt eine Farblotion für Wasserwellen her,

0.002 g

Man stellt eine Sonnenschutzmilch

1 Butyl-stearat

5g

j| Polymerisat,

5g

Man stellt einen Sonnenschutzschaum her, indem man

werden dann in

40 g

hergestellt nach Beispiel 11

indem man die folgenden Bestandteile vermischt:

0,001g

die folgenden Bestandteile vermischt:

1 Propylenglycol
I Silikonöl

2g

f hergestellt nach Beispiel 20

6g

15

die folgenden Bestandteile vermischt:

Anwesenheit von 13 g Dichlordifluormethan in eine

In diesem Beispiel kann das nach Beispiel 6
hergestellte Polymerisat in vorteilhafter Weise durch

Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-
Mischpolymerisat
Ί(\Γ\ί\ KAn Af\ (Wl

100g

Polymerisat,

I Nicht ionisches Polymerisat

2g

§ PcJymerisat,

3g

Polymerisat,

Aerosolflasche abgefüllt

die gleiche Menge des nach Beispiel

/U/jU, Mn — 4U UUU
ÄthvlalWnhni

Mischpolymerisat,

hergestellt nach Beispiel 2

1 mit hohem Molekulargewicht
i in 5%iger Lösung in Wasser
1 Methyl-p-hydroxybenzoat

20 g

i hergestellt nach Beispiel 2t

0,3 g

hergestellt nach Beispiel 10
ΟΪμλΙ UfnnUx

Beispiel J

Polymerisates ersetzt werden.

r\ Il IjT IClInUI IUI
Farbstoff

hergestellt nach Beispiel 12

Stearyl-cetylalkohol

I Parfüm

4g
0 ς σ

I Sipol-Wachs

20 g

Sipol-Wachs
Vaselinöl

Man stellt ein Sonnenschutz-Aeroso
die folgenden Bestandteile vermischt:

Wasser für

Krotonsäure/Vinylacetat-

Cetylalkohol

I Wasser für

U₁J 6
ΛΟ „

if Vaselinöl

03 g

20

Isopropylmyristat

Polymerisat,

Mischpolymerisat

Vaselinöl

O₁Jg
0,4 g

si Isopropylmyristat

100g

Methyl-p-hydroxybenzoat

hergestellt nach Beispiel 6

90/10, Mn=40 000

Lanolin
CtaQi*incäiif*p

5g

1 Propyl-p-hydroxybenzoat

Glyzerin

Äthylenglycolmonomethyläther

Äthylalkohol

ΟιΐΙαΙ llloctUl C
c:i:i,—„äI

0,15 g
0,20 g
03 g

H Glyzerin

Parfüm

Isopropylmyristat
^) ΙτΙπιιραΙ

Triäthanolamin, so daß der pH = 7

biiiKonoi
Propyl-p-hydroxybenzoat

100g

Β Parfüm

25

Wasser für

Kizinusoi
Lanolin

Farbstoff

Glyzerin

i Wasser für

C7 g der vorstehenden Mischung

Parfüm

Farbstoff

Vernetzte Polyacrylsäure
Triäthanolarr»en
Parfüm

Dichlordifluormethan

Wasser für

her, indem man

30

15 g

2g
4g
A _a

35

4g
<ϊ α

J g
5g

40

7g
0,125 g

33 g
03 g

45

0,4 g

100g

I In diesem Beispiel kann das nach Beispiel 4
I hergestellte Polymerisat in vorteilhafter Weise durch

I die gleiche Menge eines der gemäß den

50

55

60

Claims

Patentansprüche:

1. Sonnenschutzmittel auf der Basis von UV-absorbierenden Homo- oder Mischpolymerisaten und üblichen kosmetischen Trägern oder Verdünnungsmitteln, gekennzeichnet durch Polymerisate mit einem mittleren Molgewicht von ca. 2000 bis 1 000 000 aus sich wiederholenden Einheiten der Formel I:

-^rCH,—CH

C=O

NH
CH,

(D

10

15

oder aus sich wiederholenden Einheiten der Formel H:

R'"

+CH₂-C-Y

CH₁-CH

(II)

C=O

NH

L,

worin F mindestens eine der folgenden Bedeutungen hat:

23

XXX)

HO

40

50

R bedeutet H oder CH₃
R, bedeutet CH, oder OCH.,

OCH₃

OH O

Il c

OH

OH

N N

OH

COC₁₁H₅

OH

H₁C

13)

14)

CH₃

15)

R' ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt und Y für einen der folgenden Reste steht: