DE2337578B2

DE2337578B2 - Verfahren zur Herstellung von Formmassen

Info

Publication number: DE2337578B2
Application number: DE19732337578
Authority: DE
Inventors: Yoshio Hashizume; Masanori Itoh; Teizo Kudo; Masatoshi Mikumo
Original assignee: Daicel Ltd., Osaka (Japan)
Priority date: 1972-07-31
Filing date: 1973-07-24
Publication date: 1979-02-22
Also published as: JPS4934590A; GB1433060A; JPS5222034B2; FR2194723B1; DE2337578A1; NL7310612A; DE2337578C3; FR2194723A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formmassen für die Niederdruck-Niederspannungs-Formtechnik durch Polymerisation von (A) 1, einem aromatischen Monovinylmonomeren oder einem Gemisch des aromatischen Monovinylmonomeren mit einem anderen Monovinylmonomeren, in Gegenwart von (B) eines Butadienkautschuks, sowie (C) eines geradkettigen, gesättigten Polyesters mit einem rnittle- -,n ren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000.

Ein solches Verfahren ist aus der US 35 77 478 bekannt. Die danach erhaltenen Formmassen weisen jedoch bei der Verarbeitung nach einem Pulvsrformvcrfahren ein ungenügendes Formvcrhaltcn auf. Insbcson- v, dere sind die derart erhaltenen Formkörper nicht ausreichend schlagfest.

Speziell betrifft die Erfindung ein Verfahren /w Herstellung von schlagfesten Polymerisaten auf Styrolbasis, aus denen Formkörper ausreichender Festigkeit mi selbst dann erhalten werden können, wenn das Polymerisat nach einem Formgebungsverfahren unter Verwendung nur niedriger Scherspannungen ausgeformt wird.

Es sind Pulverformgebungsverfahren bekannt, bei (,-, denen die Formkörper unter niedrigem Druck und niedriger Scherspannung durch Schmelzen einer pulvrigen Polymerisatmasse und anschließendes Ausformen durch eine Reihe an sich bekannter Verfahren hergestellt werden. Zu diesen Ausformverfahren gehören beispielsweise der Schleuderguß, ein Schwenkgußverfahren, das als rock-and-roll-Verfahren bekannt ist, das Heisler-Verfahren, das Engel-Verfahren und verschiedene Sinterverfahren.

Diese Pulverformtechnik ist ein sich rasch entwikkelndes Verfahrensgebiet, das zahlreiche wirtschaftliche Vorteile für die Ausformung insbesondere großer Formkörper bietet Es ist allgemein für eine Vielfalt thermoplastischer Zusammensetzungen anwendbar. Die dem Verfahren zugänglichen Kunststoffe sind lediglich durch die Bedingung in ihrer Auswahl beschränkt, daß sie als Pulver oder in flüssiger Form hergestellt werden können. Besonders empfehlenswerte Kunststoffe, die diesem Formgebungsverfahren zugänglich sind, sind hochstoßfestes Polystyrol uiu; ABS-Polymerisate, sowie die typischen Vertreter der Thermoplasten, wie Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polystyrol und Celluloseacetat.

Dennoch führen hochstoßfestes Polystyrol oder ABS-Formmassen bei der Herstellung von Formkörpern mit großen Abmessungen oder Formkörpern mit komplizierter Ausgestaltung, beispielsweise im Schleuderguß, häufig zu fehlerhaften Produkten, was meistens auf das Vorliegen ungeschmolzener Teilchen, auf eine unbefriedigende Oberflächenausbildung, ein unvollständiges Eindringen in schmale Gußformteile oder Hohlkörper und auf die Ausbildung zahlreicher unerwünschter öffnungen oder Höhlungen in den Formkörpern zurückzuführen ist Wenn man zur Vermeidung dieser Nachteile die Formtemperatur erhöht, um die Fließfähigkeit der Formmasse und damit die Ausformung in schmalen Formteilen und eine bessere Oberflächenausbildung zu erreichen, werden in der Regel gefärbte Formkörper erhalten, die nicht selten den Eindruck erwecken, als seien sie versengt

Aber selbst unter optimalen Formgebungsbedingungen, beispielsweise durch Einstellen einer bestimmten Korngröße der Harzmassen und bei Verwendung sorgfältig hergestellter Formen, zeigen die aus hochschlagfestem Polystyrol oder aus ABS-Polymerisatmassen hergestellten Produkte eine unannehmbar geringe Schlagfestigkeit des ausgeformten Materials und sind sehr spröde.

ABS-Polymerisate und hochschlagfestes Polystyrol sind durch eine komplexe Zweiphasenstruktur gekennzeichnet, in der gummiartige Polymerisate in einer harten spröden Matrix als kontinuierlicher Phase dispergiert sind. Im Unterschied zu Polyäthylen und Pol> vinylchlorid und anderen Formmassen auf der Basis dieser beiden Polymerisate, die durch eine homogene Struktur gekennzeichnet sind, sind ABS-Massen und hochschlagfeste Polystyrolpolymerisatmassen nicht ohne weiteres der herkömmlichen Pulveriormgebungstechnik zugänglich.

Praktisch alle ABS-Harze und hochschlagfesten Polystyrolmassen werden durch Spritzguß oder im Extruder ausgeformt. Βεί diesen Verfahren werden die Harzmassen geschmolzen, unter hohen Scherspannungen gut vermischt und anschließend unter hohem Druck durch eine Düse in eine Metallform gespritzt oder extrudiert. Die so erhaltenen Formkörper weisen eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit auf, die für ABS-Harze und hochschlagfeste Polystyrole typisch ist, die eine gummiartige Komponente enthalten, wobei die Aufgabe dieser gummiartigen Komponente darin liegt, den harten und spröden Harzen eine gewisse Zähigkeit zu

verleihen. Im Gegensatz dazu werden die nach dem Schleuderguß hergestellten Formkörper unter Aufwendung eines minimalen Mischeffektes und Druckes hergestellt, da die eigentliche Formgebung durch Rotation der mit der Formmasse beschickten Metallform bei relativ niedrigen Winkelgeschwindigkeiten unter Erwärmung vorgenommen wird.

ABS-Harze und hochschlagfeste Polystyrole sind durch die Zweiphasenstruktur mit einem erheblichen Anteil der elastomeren Komponente gekennzeichnet und werden durch Pfropfpolymerisation erhalten. Solche Massen weisen eine außerordentlich komplizierte Schmelzviskositätskurve auf. Bei Formgebungsverfahren, die unter Aufwendung nur geringer Scherkräfte und Drücke arbeiten, ist eine Steuerung der Formbarkeit dieser Polymerisate außerordentlich schwierig. Im Gegensatz zu den nach dem Spritzgußverfahren oder durch Extrusion erhaltenen Formkörpern werden die nach den Pulverformverfahren erhaltenen Produkte hinsichtlich ihrerreechanischen Eigenschaften durch das Formverhalten der Massen stark beeinflußt In vielen Fällen ist die Schlagfestigkeit der nach den Pulververfahren ausgeformten Formkörpern aus ABS-Harzen oder hochschlagfestem Polystyrol wesentlich geringer als für Formkörper aus den gleichen Formmassen, die nach dem Spritzgußverfahren erhalten wurden. Der Verstärkungseffekt der Gummikornponente tritt kaum in Erscheinung.

Zusammenfassend kann also festgestellt werden, daß im Gegensatz zu Polyäthylen oder Polyvinylchlorid ABS-Harze und hochschlagfestes Polystyrol bei der Ausformung nach dem Pulverform- jrfahren ein nicht zufriedenstellendes Verhalten zeilen.

Es ist weiterhin bekannt, daß gesättv te Polyester mit relativ niedrigem Molekulargewicht als Modifizierungsmittel für Kunststoffe verwendet werden. So werden solche Polyester beispielsweise mit Polyvinylchlorid vermischt. Wenn diese Polyester in analoger Weise durch Mischen mit dem Harz in ABS-Formkörper eingearbeitet werden, werden die mechanischen Eigenschaften, insbesondere die Schlagfestigkeit, nicht verbessert, selbst wenn die Fließfähigkeit der Formmasse nachweisbar verbessert wird. Beim Zugeben eines solchen Polyesters zu ABS-Harzteilchen und Mischen der beiden Polymerisatkomponenten und anschließendes Ausformen nach einem Pulverformverfahren wurden, wie nachstehend genauer beschrieben, weder das Formverhalten noch die Schlagfestigkeit des so hergestellten Formkörpers verbessert; das erhaltene Produkt war spröde.

Der Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Formmasse, insbesondere auf Styrolbasis, zu schaffen, das die vorstehend genannten Nachteile nicht aufweist, ein außerordentlich gutes Formverhalten und eine hohe Schlagfestigkeit der aus den Formmassen nach dem Pulverformverfahren hergestellten Formkörper aufweist.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäß ein zweistufiges Masse-Suspensions-Polymerisalionsverfahren vorgeschlagen, wobei man dem Polymerisationsgemisch vor der Stufe der Massepolymerisation 1-10 Gew.-%, bezogen auf Hie Monomeren, des Polyesters zusetzt.

Mit anderen Worten beruht die Erfindung auf der Ausnutzung der Tatsache, daß bei der Zugabe eines geradkettigen gesättigten Polyesters mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000-50 000 zu

dem Polymerisationssystem vor der Polymerisation dieser Polyester als Weichmacher wirkt, der die Formfähigkeit der Masse erhöht und die Schlagfestigkeit der aus diesen Massen erhaltenen Formkörper auch bei Ausformung durch Pulverformverfchren wesentlich verbessert Der Grad der erreichten Verbesserung ist bemerkenswert höher, als wenn der Polyester lediglich mit zuvor hergestelltem hochschlagfestem Polystyrol oder ABS-Harz vermischt wird.

Die Schlagfestigkeit der so erhaltenen Formkörper konnte dadurch so wesentlich verbessert werden, daß sie in ihren Werten den durch Spritzguß erhaltenen Formkörpern entspricht.

insbesondere ist festzustellen, daß die Polyester dem Polymerisationssystem vor der Einleitung der Massepolymerisation zugesetzt sein müssen. Wenn der Polyester dem Polymerisationssystem erst nach Abschluß der Massepolymerisation, jedoch vor der Suspensionspolymerisation, zugefügt wird, werden die vorteilhaften Wirkungen der Erfindung nicht erhalten.

Weiterhin ist festzustellen, daß die durch Zusatz des Polyesters erzielten Wirkungen mit anderen, zu den Weichmachern zu rechnenden Verbindungen, nicht erhalten werden. Beispielsweise werden die Wirkungen nicht erzielt, wenn man anstelle der erfindungsgemäß verwendeten Polyester niedermolekulare polymere wie Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Copolymerisate, Poly-acmethylstyrol oder Polybuten verwendet. Testversuche, bei denen diese Weichmacher verwendet wurden, schlugen fehl. Auch warden keine positiven Wirkungen mit Weichmachern, wie beispielsweise Dibutylphthalat, Trikresylphosphat und Dioctyladipat erhalten.

Selbst wenn die Gründe für diese unerwartete Verbesserung nicht voll durchschaut werden können, so scheint der Effekt doch darauf zu beruhen, daß durch Einarbeiten der geradkettigen gesättigten Polyester in das Polymerisationssystem vor der Durchführung des zweistufigen Masse-Suspensions-Poiymerisationsverfahrens der Polyester ganz spezifisch auf die Ausbildung der Zweiphasenstruktur einwirkt, die sich aus der dispergierten Kautschukkomponente und der kontinuierlichen Matrixphase der Harzkomponente zusammensetzt. Offensichtlich beeinflußt und verbessert der Polyester die Affinität zwischen der elastomeren Phase und der Harzphase. Weiterhin ist wahrscheinlich, daß der Polyester als Weichmacher wirkt, wenn die so erhaltenen suspendierten Harzteilchen der Pulverformgebung zugeführt werden.

Die so modifizierten Formmassen erhalten durch den Polyester eine ausgezeichnete Ausformbarkeit. Außerdem verbessert ein Mischen unter hoher Scherspannung die Haftkraft der suspendierten Harzteilchen selbst unter den Bedingungen der Pulverformgebungsverfahren, d. h. unter geringen Drücken. Ferner wird die Fließfähigkeit verbessert, was zu außerordentlich dichten Formkörpern mit Zweiphasenstruktur und zu Formkörpern mit hoher Schlagfestigkeit führt.

Auf der anderen Seite werden wecier die Ausformbarkeit noch insbesondere die Schlagfestigkeit der nach Pulverformverfahren erhaltenen Formkörper verbessert, wenn der geradkeitige gesättigte Polyester dem Polymerisationssystem nicht vor, sondern beispielsweise nach der fertigen Ausbildung der Zweiphasenstruktur vor der Suspensionspolymerisationsstufe oder durch Zumischen zu den gummimodifizierten stoßfesten Harzteilchen nach der Polymerisation erfolgt.

Der Grund für die geschilderten Verhältnisse mag darin liegen, daß der Polyester, wenn er in Form eines

festen Pulvers oder einer Flüssigkeit eingearbeitet und so zwischen den gummimodifizierten Harzteilchen dispergiert ist, es schwierig ist, den Polyester wirklich homogen zwischen den Harzteilchen zu verteilen, so daß nicht erwartet werden kann, daß der Polyester seine gewünschte Wirkung auf die innere Struktur der Harzteilchen, die eine Zweiphasenstruktur ist, ausübt. Wenn der Polyester jedoch dem Polymerisationssystem vor der Stufe der Massepolymerisation zugesetzt wird, und zwar auch vor der Einleitung dieser Polymerisation, liegt der Polyester bereits bei der Ausbildung der Zweiphasenstruktur vor und ist damit homogen in den erhaltenen suspendierten Teilchen vorhanden und kann seine volle Wirkung ausüben.

Die im Rahmen der Erfindung zu verwendenden Monomeren und Elastomeren können nach den dem Fachmann bekannten Kriterien aus den an sich bekannten Stoffen ausgewählt werden.

Als im Rahmen der Erfindung zu verwendendes aromatisches Monovinylmonomeres wird vor allem Styrol bevorzugt. Weiterhin können verschiedene substituierte Styrolderivate verwendet werden, beispielsweise a-Methylstyrol und p-Methylstyrol, sowie deren Gemische mit Styrol. Die gewünschten oder erforderlichenfalls im Gemisch mit den aromatischen Monovinylrr.^/iomeren verwendeten sonstigen Monovinylmonomeren sind beispielsweise Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylsäureester oder Methacrylsäureester. Die zu verwendenden Monovinylmoncmeren sind jedoch nicht auf diese Auswahl beschränkt, vielmehr können generell Verbindungen mit der Gruppe >C = C< einzeln oder zu mehreren verwendet werden. Als Acrylsäureester und Methacrylsäureester werden jene von aliphatischen Alkoholen mit 1—12 Kohlenstoffatomen und von polyhalogenierten Phenolen vorgezogen. Die aromatischen Monovinylmonomeren sollten in einer Menge von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-°/o, im Gemisch der polymerisierbaren Monomeren vorliegen.

Als Kautschuk auf der Basis von Butadien können alle jene verwendet werden, die normalerweise auch zur Herstellung schlagfester Polymerisate verwendet werden. Genannt seien Polybutadien und Butadien-Styrol-Copolymerisate, insbesondere solche mit relativ hoher Stereospezifizität, die durch Lösungspolymerisation in Gegenwart von Lithium oder eines organometallischen Katalysators hergestellt wurden. Solche Kautschuksorten sind besonders bevorzugt.

Das Verhältnis zwischen dem Monomeren oder den Monomeren zum Elastomeren unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Im allgemeinen werden 2 — 40 Gew.-Teiie Kautschuk je 100 Gew.-Teile des aromatischen Monovinylmonomeren oder des Gemisches des aromatischen Monovinylmonomeren mit den anderen polymerisierbaren Monovinylmonomeren gemischt.

Als geradkettiger gesättigter Polyester mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000-30 000, der ein kritischer Bestandteil des Verfahrens gemäß der Erfindung ist, seien die folgenden genannt: Kondensate einer zweibasischen Säure und eines Glykols oder ein ringöffnendes Polymeres eines cyclischen Lactons. Insbesondere seien diejenigen Polyester genannt, die im allgemeinen als Weichmacher für Polyvinylchlorid bekannt sind und durch Kondensation zweibasisciier Säuren mit bis zu 10 Kohlenstoffen, beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Phthalsäure mil Glykolen, vorzugsweise Alkylenglykolen mit 2 — 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylen-

kette, beispielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, U-Butylenglykol, erhalten werden. Weiterhin können modifizierte Polyäthylenterephthalate verwendet werden, die im wesentlichen Terephthalsäure und Äthylenglykol enthalten, und Polyester, die durch ringöffnende Polymerisation von Lactonen von Hydroxyalkanolsäuren mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, beispielsweise ε-CaproIacton, Pivalolacton oder Laurinsäurelacton, erhalten werden.

Bei der Polymerisation gemäß der Erfindung wird der Polyester dem Polymerisationssystem vor dem Beginn der Massepolymerisation zugesetzt. Demzufolge sollte der Polyester so gewählt sein, daß er auf die Polymerisation zur Herstellung des kautschukmodifizierten schlagfesten Harzes keinen nachteiligen Einfluß ausübt Wenn beispielsweise statt des geradkettigen gesättigten Polyesters ein ungesättigter Polyester verwendet wird, so wird auf die Polymerisation ein spürbar negativer Einfluß ausgeübt, der zu Endprodukten führt, die nur eine außr- ordentlich schlechte Verformbarkeit zeigen und in irren Eigenschaften denen thermisch härtbarer Harze mit niedriger Schlagfestigkeit entsprechen. Auch eignen sich die thermisch härtbaren Alkydharze nicht zum Einsatz für da? Verfahren gemäß der Erfindung, da sie in polymerisierbaren Vinylmonomeren, die im wesentlichen aus aromatischen Monovinylmonomeren bestehen, unlöslich sind.

Der geradkettige gesättigte Polyester wird in Mengen von 1 - !0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, das Elastomere nicht eingerechnet, zugesetzt. Wenn der Polyester in größeren Mengen verwendet wird, wird der Erweichungspunkt des erhaltenen Polymerisats erniedrigt. Wenn der Polyester auf der anderen Seite in geringeren Mengen als 1% zugesetzt wird, werden die angestrebten Wirkungen nicht mehr erzielt Selbst wenn Weichmacher mit niedrigem Molekulargevicht, beispielsweise Phthalsäureester, Phosphorsäureester und Stearinsäureester, zusammen mit den geradkettigen gesättigten Polyestern verwendet werden können, wird doch ein Zusatz solcher Weichmacher aus den vorstehend beschriebenen Gründen, nicht empfohlen.

Zur Durchführung des zweistufigen Polymerisationsverfahrens, das im Rahmen der Erfindung angewendet wird, werden die entsprechenden Mengen an Elastomerem und geradkettigem gesättigten Polyester in den im wesentlichen aus aromatischen Monovinylmonomeren bestehenden polymerisierbaren Monomeren gelöst oder mit diesen vermischt. Zu dieser Lösung oder Mischung wird dann ein an sich bekannter organischer Peroxidkatalysator als Radikalinitiator gegeben. Weiterhin werden ein an sich bekanntes Mercaptan als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts und gewünschtensfe'ls andere an sich bekannte Zusätze zugegeben. Erforderlichenfalls wird auch eine geringe Menge Wasser zugesetzt, um die Wärmeleitfähigkeit des Systems zu erhöhen. Die Massepolymerisation wird unter kräftiger.· Rühren durchgeführt bis 10 — 40% der polymerisierbaren Monomeren in Polymere umgewandelt sind und eine Kautschukdispersionsphase sich gebildet hat Das so erhaltene viskose Polymerisat wird dann in Wasser gegeben, das ein Dispergiermittel enthält. Dann wird unter Rühren die Suspensionspolymerisation unter Erwärmung auf eine vorbestimmte Temperatur durchgeführt (s. u.).

Die Art und die Menge des zugesetzten Polymerisationsinitiators und des Molekulargewichtsrcgulators

sind weder kritisch noch erfindungswesentlich. Im allgemeinen können an sich bekannte und herkömmliche Initiatoren und Regulatoren verwendet werden. Erforderlichen- oder gewünschtenfalls können sie akumulativ in der ersten Massepolymerisationsstufe und dann in der zweiten Suspensionspolymerisationsslufe zugesetzt werden.

In gleicher Weise sind A~t und Menge der Dispergiermittel oder Suspensionsmittel weder kritisch noch erfindungswesentlxh. So können beispielsweise Schutzkolloide, wie Polyvinylalkohol und Natriumpolyacrylat. und feine Pulver anorganische Salze, wie beispielsweise Calciumphosphat und Magnesiumhydroxid, in Übereinstimmung mit bekannten Praktiken verwendet werden.

Gleicherweise sind die Temperaturbedingungen der Polymerisation nicht erfindungswesentlich. Vorzugsweise wird die Polymerisation der ersten Stufe, die Massepolymerisation im Bereich von 60— 100"C und die Suspensionspolymerisation der zweiten Stufe im Bereich von 60- 140"C durchgeführt.

Die zweistufige Masse-Suspensions-Polymerisation wird vorzugsweise nach folgendem Verfahren ausgeführt:

(1) Polybutadien oder Butadien-Styrol-Copolymerisat, das durch Lösungspolymerisation in Gegenwart eines organometallischen Polymerisationskatalysators hergestellt worden ist. wird als Kautschukkomponente verwendet.

(2) Ein flüssiges Paraffin, ein oder mehrere Phthalsäureester und Stearinsäureester und ein geradkcttiger gesättigter Polyester als unverzichtbare obligatorische Komponente gemäB der Erfindung) werden vor Beginn der Polymerisation dem Polymerisationssyslem zugesetzt.

(3) Die Massepolymerisation der ersten Stufe wird im Temperaturbereich unter 100"C, vorzugsweise im Bereich von 65 —80"C, durchgeführt.

(4) Die Suspensionspolymerisation der zweiten Stufe wird bei einer Temperatur von vorzugsweise nicht über l20°Cdurchgeführt.

Die Erfindung ist nachstehend anhand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben. Die Mengenangaben in »Teilen« beziehen sich auf Gew.-Teile.

Die Bewertung der Harzmassen, das Ausformen und die Messung der physikalischen Eigenschaften wurden folgendermaßen durchgeführt:

(1) Die im Rahmen der Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendeten Polymerisate lagen in Form eines Granulats vor, das ein Sieb mit einer Maschenweitc von 0.59 mm vollständig passierte. Die Polymerisate wurden im Schleuderguß zu Zylindern mit einem Durchmesser von 200 mm, einer Höhe von 200 mm und einer Wandstärke von 10 mm und zu Kugeln mit einem Durchmesser von 82 mm und einer Wandstärke von 3 mm verfonnt. Es wurde eine McNEAI.-Schleudergußmaschine verwendet. Die Ausformbedingungen sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Tabelle I	[■Erwärmung Temperatur	Dauer	Rotation	Umwälzung	Sprüh kühl wasser
Schleudergußbedingungen	320 C 320 C	25 min IO min	4 Upm 8 Upm	8 Upm 2 Upm	8 min 4 min
Metallform lorm Material
Zylinder Eisen Kugel Aluminium

(2) Der nach (1) erhaltene Zylinder wurde zu ·.; Teststücken zerschnitten und zur Messung seiner physikalischen Eigenschaften den folgenden Versuchen unterworfen:

Dehnung und Dehnfestigkeit:

japanische Indust, icnorm Nr. 2.
Hantelstärke 3 mm (Streckgeschwindigkeit:
5 mm/min)

Izod-Schlagfestigkeit:

japanische Industrienorm K 687! "

Dicke: 6,4 mm

Biegetemperatur unter Erwärmung:
japanische Industrienorm K 6871;
127 χ 12,7 χ 6,4 mm w

(Faserspannung 18,56 kg)

(3) Im Falltest wurde die nach (1) erhaltene Kugel durchbohrt und durch die Bohrung hindurch mit Wasser gefüllt so daß das Gesamtgewicht der gefüllten Kuge! t^r, ca. 290 g betrug. Die gefüllte Kugel wurde auf einen Betonboden fallengelassen. Es wurde die Fallhöhe gemessen, bei der die Kugel zerbrach.

(4) Das Harz wurde mit Hilfe eines Extruders, dessen Zylindertemperatur 230°C betrug, zu Tabletten verformt. Mit einer Spritzgußmaschine (Zylindertemperatur 220°C) wurden die Probekörper hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Probekörper wurden nach folgenden Verfahren bestimmt:

Zugfestigkeit und Dehnung:

japanische Industrienorm K 6871, Dicke 3 mm (Streckgeschwindigkeit: 5 mm/min)

Izod-Schlagfestigkeit:

japanische Industrienorm K 6871, Dicke 12,7 mm

Durchbiegungstemperatur unter Wärmeeinfluß: wie unter (2).

(5) Die Schmelzviskosität der aus dem Harz extpjdäerten Tabletten wurde mit einem FlieBtestgerät bei 240⁰C unter einer Extrusion bei einem Druck von 40 kg/cm² gemessen. Die verwendete Spritzdüse hatte die Abmessungen 1 mm (Durchmesser) χ 10 mm.

Beispiel I

75 Teile Styiol, 25 Teile Acrylnitril, 13 Teile eine«. Styrol-Butadien-Copolymerisats aus 25 Teilen Styrol und 75 Teilen Butadien, das durch Lösungspolymerisation erhalten worden war, 0,15 Teile Benzoylperoxid, 0,OP Teile Dicumylperoxid, 0,35 Teile tert.-Dodecylmercaptan, 3 Teile Butylbenzylphthalat und 3 Teile Polycaprolacton mit einem mittleren Molekulargewicht von 40 000 wurden miteinander vermisch.. Das Gemisch wurde so lange gerührt, bis sich der Gummi vollständig gelöst hatte. Anschließend wurden 10 Teile deionisiertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Polymerisationsgefäß, das mit einem kräftigen Rührer ausgerüstet war, unter Rühren 5 h auf 72°C erwärmt. Die Reaktion wurde so lange fortgeführt, bis 25% der Monomeren in Polymere umgewandelt waren. In einem

10

Vergleichsbeispiel I

Die Polymerisation wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der Abänderung wiederholt, daß kein Polycaprolacton zugesetzt wurde.

Vergleichsbeispiel 2

113 Teile des nach Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polymerisatpulvers wurden trocken mit 3 Teilen des im Beispiel I verwendeten fein pulverisierten Polycaprolactons vermischt.

Die auf diese Weise nach Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Polymerisate wurden ausgeformt und auf ihre physikalischen Eigenschaften hin untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

Die Spritzgußformkörper der nach dem Beispiel I

siertem Wasser und 3 Teilen Magnesiumhydroxid eine wäßrige Phase vorbereitet. Das Polymerisationsreaktionsgemisch wurde zu dieser wäßrigen Phase gegeben. Die Temperatur der so erhaltenen Suspension wurde im Verlauf von etwa 1,5 h von 65 auf 120"C erhöht. Die Reaktion wurde dann bei dieser Temperatur unter Rühren 5 h lang durchgeführt. Nach Abkühlen der so erhaltenen Polymerisataiifschlämmung wurde diese mit Salzsäure und Wasser gewaschen und anschließend zentrifugiert und getrocknet.

weisen praktisch die gleichen Eigenschaften auf. Der nach dem Schleuderguß aus dem nach Beispiel 1 hergestellten Harz erhaltene Formkörper ist jedoch hinsichtlich seiner Homogenität und gleichmäßigen Wandstärke und der Glattheit der inneren Oberfläche, der Izod-Schlagfestigkeit und der Ergebnisse des Falltests den aus den Harzen nach den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Schleudergußformkörpern deutlich und mit Abstand überlegen.

Libelle 2

Physikalische Higenschal'ten von Sprit/guB- und SchleiiderlormköriH'rn

Schmel/viskosil.il
I l'oise)

Beispiel I 3.X ■ K)'

Vergleichsbeispiel 1 4,1 ■ 1!)'
Vergleichsbcispiel 2 3,9 · K)¹

I'hv si k.iiiSL hc	i:ipcn,L-h.,f.en	von Spnl/guUI'nrmki	lirnern	Durchbie
/uglesligkul	und Dehnung		Kerbschi.ig-	gungstem peratur
l-h^ren/c	Kriieli-	Dehnung bei Bruch	/iihigkeit (I/oil)	C
k_P/em'	ku/'_rn	■'	kg cm/cm	71
	324	77	12	73
4(W	345	64	12	71
351	318	70	12

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Harz Schmelzviskosität Physikalische Eigenschaften vnn Schleudcrgußformkörpern

^{( OISe)} Zugfestigkeit und Dehnung Schlagfestigkeit (Izou)

Fließ- Bruch- Dehnung Kerb- ohne Durchbie- Falltest Beispiel 1

Vergleichsbeispiel 1

VergleichsbeisDiel 2

3.8 · IO³
4,1 - i0'

3.9 ■ ΙΟ³

kg/cnr

232

spannung	bei Bruch	Schlag zähigkeit	Kerbe	gütigstem- peratur	kein Bruch bei 9 m
kg/cnr	%	kg- cm/cm	kg· cm/cm	C"	Bruch bei 2m
209	47	8	40	69	Bruch bei 2m
25 i	η	3	9	73
231	14	2	6	70

Beispiel 2

Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle des Polycaprolactons in gleicher Menge ein Polyester verwendet wurde, dessen mittleres Molekulargewicht etwa 3000 betrug und der aus Adipinsäure und 1,3-Butylenglykol erhalten worden war.

Vergleichsbeispiel 3

Die Polymerisation wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 2 durchgeführt, jedoch mit der Abänderung, daß der Polyester dem System nicht vor Einleitung der Polymerisation, sondern erst unmittelbar vor Abschluß der Massepolymerisation der

IHl ^% *t t 1 Fw t% P f\1 ^ I IKI Iff I f\ I mt% ■" Un I t/^sp T £Λ r IW I I Γί IM # 1 ^* r It

System zugesetzt, nachdem die Polymerisation 4 h und 50 min bei 72°C durchgeführt worden war. Nach Zusatz des Polyesters wurde die Massepolymerisation noch weitere 10 min bei 72°C durchgeführt. Anschließend wurde in der beschriebenen Weise die Suspensionspolymerisation ausgeführt.

Beispiel 3

Es wurde in der im Beispiel I beschriebenen Weise polymerisiert, jedoch mit der Ausnahme, daß das Polycaprolacton durch ein modifiziertes Polyethylenterephthalat mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 20 000 ersetzt wurde.

Die nach den Beispielen 2 und 3 und dem Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Harze wurden zu Formkörpern verarbeitet, deren physikalischen Eigenschaften in der beschriebenen Weise untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt.

Die Harze zeigten in allen Fällen eine hervorragende Formbarkeit. Die Schleudergußformkörper aus den

den Schleudergußformkörpern aus dem Harz des Vergleichsbeispiels 3 eine hohe Schlagfestigkeit auf. während die letztgenannten Formkörper dagegen nur eine ausgesprochen niedrige Schlagfestigkeit aufwiesen.

Tabelle 3

Harz	Zugfestigkeit	und Dehnung	Dehnung	l/oil-Sehlagfestigkeil	ohne Kerbe	l-'iilltest	bei	Durchhie
	IlicUgrcn/e	Uruch-	bei Bruch	Kerbschlag-				einigstem
		spannung	■'.·„	/iihigkeit	kg · cni/cin		ni	peralur
	kg/cm'	kg/cnr	49	kg cm/cm	34			C
Beispiel 2	271	225		9		kein Bruch	bei	71
			15		10	13m
Vergleichs		243		3		Bruch bei 2	71
beispiel 3			41		43
Beispiel 3	21)4	185		12		kein Bruch	74
				9 in

Vergleichsbeispiel 4

I) Herstellung von Polybutadien

(entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 51

derUS-PS35 77 478)

Ein Polybutadien-Latex mit etwa 60% Feststoffgehalt wurde erhalten durch Vermischen von 100 Teilen Butadien, 57 Teilen Wasser, 03 Teilen Kaliumpersulfat, 0,25 Teilen t-Dodecylmercaptan und 1 Teil Kolophonium-Natriumharzseife und Erhitzen des Gemisches auf etwa 43°C. Die Temperatur wurde allmählich bis auf 65⁰C erhöht, und zusätzliche Seife wurde zu dem Reaktionsgemisch hinzugesetzt

2) Herstellung von styrolhaltigem Polymerisat

(das Verfahren ist ähnlich dem in Beispiel 71

der US-PS 35 77 478 angewendeten Verfahren und

wurde im Gegensat? zum Verfahren gemäß Beispiel 2

der vorliegenden Erfindung durchgeführt)

Drei Teile des im Beispiel 2 gemäß dem Verfahren der Erfindung verwendeten Polyesters mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3000, der aus Adipinsäure und 1,3-ButylenglykoI hergestellt wurde, und 3 Teile Butylbenzylphthalat wurden in einen, Reaktor in 75 Teilen Styrol unter Rühren gelöst. Anschließend wurden 200 Teile Wasser, die 21,7 Teile des in der vorstehend beschriebenen Stufe hergestellten Polybutadien-Latex mit 60% Feststoffgehalt enthalten, und 0,12 Teile Natriumdioctylsulfosuccinat zu dem Gemisch zugegeben, um eine Emulsion /u bilden. Die Emulsion wurde dann durch Zugabe von 48 Volumetiteilen einer I.Omolaren Diammoniumphosphat- und Ammoniak-Lösung und anschließende Zugabe von 48 Volumenteilen einer l,5molaren Calciumchlorid-Lösung in eine Suspension umgewandelt. Anschließend wurden 25 Gewichtsteile Acrylnitril, 0,6 Teile Benzylperoxid und 03 Teile t-Dodecylmercaptan dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Die Suspension wurde unter Stickstoff 8 Stunden bei 70⁰C polymerisiert Anschließend wurde das Reaktionsgemisch mit Chlorwasserstoffsäure versetzt, um das Calciumphosphat aufzulösen. Das erhaltene Polymerisat wurde gewaschen und getrocknet.

3) Schleudergußverformung und Bewertung
des Formkörpers

Das vorstehend erhaltene Polymerisat wurde mittels eines Siebes mit einer lichten Maschenweite von 049 mm klassiert. Die Polymerisatteilchen, die durch das Sieb hindurchgefallen waren, wurden dem Schleudergußverfahren unterworfen. Die physikalisehen Eigenschaften des so erhaltenen Formkörpers sind nachstehend zusammengestellt und mit den Eigenschaften des Formkörpers gemäß Beispiel 2 der vorliegenden Erfindung verglichen.

Tabelle 4

13

14

Beispiel 2

(erfindungsgemiiß) Vergleidisbeispiel

Zugfestigkeit und Dehnung I/nd-Schlagfcstigkcit Fälltest

Hieß- Bruch- Der-jig Kerb- ohne

grenze spannung b; Β-'λΓ. <ohlag- Kerbe

Zähigkeit

kg/cnr kg/cnr

Durchbicgiingstemperatur

271

225 208

^kg, ' cm/cm"	kg· cm/cm	kein 13m	Bruch	bei	C
Q	34	kein 2m	Bruch	bei	71
2	5			70

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Formmassen durch Polymerisieren von (A) einem aromatischen Monovinylmonomeren oder einem Gemisch des aromatischen Monovinylmonomeren mit einem anderen Monovinylmonomeren in Gegenwart von (B) eines Butadienkautschuks sowie (C) eines geradkettigen, gesättigten Polyesters mit einem in mittleren Molekulargewicht von 1000 bis 50 000, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation als zweistufige Masse-Suspensions-Polymerisation durchführt und dem zu polymerisierenden Gemisch vor der Stufe der Massepolymerisation 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, des Polyesters zusetzt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Massepolymerisation im Temperaturbereich von 60 bis 100⁰C und die Suspensionspolymerisation im Temperaturbereich von 60 bis 140⁰C durchführt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyester Polycaprolacton, einen Polyester aus Adipinsäure und 1 j-Butylengly- _>ί kol oder ein modifiziertes Polyethylenterephthalat einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von aromatischem Monovinyimonomer und anderen Monovinylmono- to meren einsetzt, das mindestens 30 Gew.-% aromatische Monovinylmonomere enthält.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Formmassen zur Herstellung von Formkörpern nach dem mit niedrigen Scherkräften :. arbeitenden Niederdruckformverfahren.