DE2348808B2

DE2348808B2 - Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis

Info

Publication number: DE2348808B2
Application number: DE2348808A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Burg; Hans-Hermann 6241 Oberems Grossmann; Guenter Dipl.-Chem. Dr. Sextro
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-09-28
Filing date: 1973-09-28
Publication date: 1975-11-06
Also published as: GB1461867A; JPS5061447A; DE2348808A1; FR2245721B1; NL7412530A; DE2348808C3; BE820533A; FR2245721A1; US3940365A; JPS5825695B2; CA1046687A; IT1022375B

Description

besteht.

Es ist einerseits bekannt, daß Oxymethyl-Polymere (Polyoxymethylene POM) eine stark ausgeprägte Neigung zur Kristallisation besitzen. Bereits bei geringer Unterkühlung ihrer Schmelze beobachtet man ein rasches Wachsen von Sphärolithen, die meist weit größer als die Lichtwellenlänge sind und die dem Material eine erhebliche Opazität verleihen. Außerdem entstehen als Folge des Kristallisationsprozesses im Innern und an der Oberfläche des Materials zahlreiche mikroskopisch kleine Risse sowie innere Spannungen. Durch diese Risse und inneren Spannungen werden die mechanischen Eigenschaften von Formkörpern, z. B. Spritzgußteilen, aus Poly(oxymethylen) nachteilig beeinflußt. Die vorgenannten Fehlstellen Hind um so stärker ausgeprägt, je größer die einzelnen Sphärolithe sind.

Weiterhin ist bekannt, daß man durch Zusatz von Talkum zu hochmolekularen Poly(oxymelhylenen) und gleichmäßige Verteilung dieses anorganischen Zusatzes in dem organischen Material die Kristallstruktur von spritzgegossenen Formteilen vereinheitlichen und so von einem grobsphärolithischen Gefüge mit mittleren Sphärolithdurchmessern von 100 Mikron ta homogenen Strukturen mit Sphärolithdurchmeslern von * bis 8 Mikron gelangen kann (vgl. DT-PS 12 47 645). Da es sich hierbei um spritzgegossene Proken handelt, beziehen sich die vorstehenden Größentngaben auf Präparate, die unter Druck bei Temperaturen zwischen 50 und 100° C kristallisiert worden waren.

Es ist ferner bekannt, daß die Sphärolithgröße von Poly(oxymethylenen) verringert werden kann, wenr die Poly(oxymethylene) vor dem Aufschmelzen mil bestimmten niedermolekularen organischen Nukleie rungsmitteln, die in der Poly(oxymethylen)-Schmelzt nicht oder nur wenig löslich sind, z. B. hydroxyl· eruDDenhaltigen Imidazol- oder Pyrazinderivaten vermischt werden (vgl. DT-OS 16 94 078).

Die bekannten Nukleierungsmittel weisen jedoch keine stabilisierende Wirkung für Polyoxymethylene

gegenüber thermischacidolytischem Abbau auf.

Andererseits ist eine große Zahl von organischen Verbindungen bekannt, die eine stabilisierende, abei keine nukleierende Wirkung Tür Polyoxymethylene zeigen. Das Schwergewicht der stabilisierenden Wir-

kung beruht bei diesen Verbindungen auf einer Verhinderung des thermisch-acidolytischen Abbaus.

Als Stabilisatoren für Poly(oxymethylene) sind beispielsweise bekann! Amide (vgl. DT-AS 11 04 695;. Harnstoffverbindungen (vgl. DT-AS 11 85 371), Amidine (vgl. DT-AS 12 85 736), Triazine (vgl. DT-OS 14 94 997), Hydrazine, aromatische Amine und Harnstoffe (vgl. DT-AS 11 27 080), cyclische Ureide (vgl. DT-AS 11 88 803), Semicarbazone (vgl. DT-AS 1152 542 und 12 41110) sowie Oxalsäurediamide (vgl. DT-OS 16 93 010). Die vorgenannten stickstoffhaltigen Stabilisatoren werden gewöhnlich in Kombination mit phenolischen Antioxidationsmitteln verwendet.

Die Erfindung betrifft nun eine Formmasse auf Poly(oxymethylen)-Basis, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus einer Mischung aus

a) 99,90 bis 95,0 Gewichtsprozent eines linearen (Poly(oxyme <hylens),

b) 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent mindestens eines nukleierend wirkenden Harnstoffderivats. Oxalsäurediamids oder Azodicarbonamids und

c) 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent mindestens eines phenolischen Oxidationsstabilisators besteht.

Die Formmasse ist vorzugsweise zusammengesetzt aus a) 99,8 bis 98,0 Gewichtsprozent eines linearen Poly* oxymethylene), b) 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent mindestens einer nukleierend wirkenden organischen Verbindung und c) 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent mindestens eines phenolischen Oxidationsstabilisators. Die nukleierend wirkenden Harnstoffe, Oxalsäurediamide sowie Azodicarbanamide sind organischen Verbindungen, die die Gruppierung -NH — CO— einbis viermal enthalten und 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen.

Unter Harnstoffen werden vor allem Verbindungen der Formeln I, II und III verstanden,

R—NHCONH—(NH),-(CO)_y—(CR²=CR³)-CONH—R¹

N-I H₂NCONH-^ N

R"—NHCONH — N=C-C=N- NHCONH—R⁷

R"

(III)

wobei x, y und ζ jeweils Null oder 1 und die Summe ausx, y und r 1 oder 2 ist, R und R¹ jeweils ein Wasser-

toffatorn, ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, : oder 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist L² und R³ jeweils ein WasserstofTatom oder ein Ukylrest mit 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist I* und R⁵ jeweils ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit ein oder zwei Alkylresten mit jeweils 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen substituierte — Aminogruppe oder IJreidogruppe ist, und R⁶, R\ R⁸ und R⁹ jeweils ein Wasserstoffatem oder ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.

Unter Oxalsäurediamiden sind vor allem Verbindungen der Formeln IV, V und Vl zu verstehen,

N-(NH)_n-C-NHCOCONH-C-(NH)_n-N

(IV)

R¹

HO

-(CH=N>_U—(CO—NH)₁₁-NHCOCONH—(NH-CO)„—(N=

R'¹

HN-CO —CO—NH

(CH₂I₀-(CO),

wobei /ι Null oder 1 ist, die Summe aus α und b 1 ist, c 1, 2 oder 3 und d Null oder c Null und d 1 ist, X ein Sauerstoffatom oder eine Imino;mippe ist, R und R¹ jeweils ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest ist, und R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1,

2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist.
Azodicarbonamide sind Verbindungen der

Formel VII

R⁶ — NH — CO — N = N — CO — NH — R⁷

(VII)

wobei R⁰ und R⁷ jeweils ein Wasserstolfatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder

3 Kohlenstoffatomen ist.

Unter phenolischen Oxidationsstabilisatoren sind vor allem Polyphenole zu verstehen, d. h. Verbindungen, die mindestens 2, vorzugsweise 2 bis 6 Hydroxyphenylreste aufweisen. Insbesondere eignen sich Verbindungen der Formeln VIII und IX,

R¹³

HO

(IX)

wobei R¹⁰ und R¹¹ jeweils ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, R¹² ein verzweigter Alkylresl mit Λ 4 oder 5 Kohlenstoffatomen und R^u ein Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen ist, R⁶ ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest mit 1 bis 6. vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoff-(Vl) atomen ist, A ein zwei- bis sechswertiger aliphatischer

Kohlenwasserstoffresl ist, /> Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 ist und q der Wertigkeit von A entspricht.

Als Verbindungen der Formel 1 seien beispielsweise genannt Ureidoharnstoff (Hydrazodicarbonrliimid).

Methylureido-harnstoff, Meihylureido-mcthyl-harnstoff. Phenylureido - harnstoff, Ureido - melhylhamstoff, Ureido - äthyl - harnstoff, Ureido - phenylharnstoff, Phenylureido-phcnylharnstoff, Ureido-oxamid. N - Methyl - N' - ureido - oxamid, Oxalursäureamid, Oxalursäuremethylamid, Oxalursäureanilid, Methyloxalursäureamid, Methyloxalursäuremelhylamid, Maleinsäureamid und Maleinsäureanilid.

Als Verbindungen der Formel II dienen z.B. 2,4-Dimethyl-6-ureido-triazin, 2-Melhyl-4-amino-6-ureido-triazin, 2 - Methyl-4,6-bis-uredo-triazin, 2,4,6 - Trisureido - triazin, 2,4 - Diamino - 6 - ureido - triazin und 2,4-Bis(dimethylamino)-6-ureido-triazin.

Verbindungen der Formel III sind vor allem Semicarbazone von 1,2 - Dioxoverbindungen. z.B.

Glyoxaldisemicarbazor^Diacelyldiseniicarbazon.Glyoxal - bis(methylsemicarbazon) und Diacetyl - bis-(methylsemicarbazon).

Als Beispiele für Verbindungen der Formel IV sind zu nennen Bisguanidino - oxamid, Bisaminoguanidino - oxamid, Bisguanyl - oxamid. Biscarbamoyloxamid, Bis(aminoureido) - oxamid, Bis(dimethylaminoureido) - oxamid und Bis(phenylaminoureido)-oxamid.

Unter Verbindungen der Formel V werden verstanden Derivate von Oxalyldihydrazid, d. h. Bishydrazone bzw. Bishydrazide von Oxalyldihydrazid mit Phenolaldehyden bzw. Phenolcarbonsäuren, ζ. Β das Bishydrazon aus Salicylaldehyd und Oxalyldi hydrazid, das Bishydrazon aus p-Hydroxybcnzaldehyc

ho und Oxalyldihydrazid, das Bishydrazid aus Salicyl säure und Oxalyldihycuazid und das Bishydrazid au p-Hydroxybcnzoesäure und Oxalyldihydrazid.

Ais Verbindungen der Formel Vl werden verwende 1.4-Diaza-2,3-dioxo-cyclopentan, -eyelohexan um

(15 -cycloheptan sowie Parabansäure.

Als Verbindungen der Formel VIl eignen sich bei spielswcise Azodicarbamid, N-Mcthyl-azodicartnv amid. N,N - Dimethyl - azodicarbonamid. N.N'-D

(VIII)

methyl - azodicarbonamid, ΚΝ,Ν',Ν' - Tetramethylazodicarbonamid und die entsprechenden Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylverbmdungen.

Als Beispiele für Verbindungen der Formel VHI sind zu nennen Bis(2-hydroxy-3-tert.butyl-5-methylphenyl) - methan, 1,1 - Bis(2 - hydroxy - 3 - tert.butyl-5 - methyl - phenyl) - äthan, 2,2 - Bis{2 - hydroxy - 3 - tert.-butyl - 5 - methyl - phenyl) - propan, Bis(2 - hydroxy-3,5 - di - ter.butyl - phenyl)- methan, 1,1- Bis(2- hydroxy-3,5-di-tertbutyl-phenyl)-äthan, 2,2-Bis(2-hydroxy-3,5 - di - tert.butyl - phenyl) - propan, Bis(2 - hydroxy-3,5 -diisopropyl- phenyl) -methan, 1,1 -Bis(2-hydroxy-3,5 - di - isopropylphenyl) - äthan und 2,2 - Bis(2 - hydroxy- 3,5 -diisopropyl - phenyl)- propan.

Als Verbindungen der Formel IX sind beispielsweise geeignet Ester der <.j-(3-Tert.butyl-4-hydroxyphenyl) - pentansäure, /f - (3 - Methyl - 5 - tert.butyl-4 - hydroxyphenyl) - propionsäure, 3,5 - Ditert.butyl-4 - hydroxybenzoesäure, (3,5 - Ditert.butyl - 4 - hydroxyphenylj-essigsäure, /i-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl) - propionsäure oder (3,5 - Diisopropyl - 4 - hydroxyphenyl)-essigsäure mit Äthylenglykol, Propandiol-(l,2), Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4), Hexandiol-(l,6), Decandiol-(1,10), 1,1,1 -Tri-methyloläthan oder Pentaerythrit.

Als Poly(oxymethylene) werden lineare Homopolymere von Formaldehyd oder Trioxan oder lineare Trioxan-Copolymere verwendet. Unter Homopolymeren von Formaldehyd oder Trioxan werden selche Formaldehyd- oder Trioxan-Homopolymeren verstanden, deren Hydroxyl-Endgruppen chemisch, z.B. durch Veresterung oder Veretherung, gegen Abbau stabilisiert sind. Unter Trioxan-Copolymeren sind Copolymere aus Trioxan und cyclischen Äthern, cyclischen Acetalen und/oder linearen Polyacetalen zu verstehen, die primäre Alkoholendgruppen aufweisen.

Als Comonomere für Trioxan kommen a) cyclische Äther mit 3 bis 5, vorzugsweise 3 Ringgliedern,

b) von Trioxan verschiedene cyclische Acetale mit 5 bis 11, vorzugsweise 5, 6, 7 oder 8 Ringgliedern und

c) lineare Polyacetale, jeweils in Mengen von 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, in Frage. Am besten eignen sich Copolymere aus 99 bis 95 Gewichtsprozent Trioxan und 1 bis 5 Gewichtsprozent einer der vorgenannten Cokomponenten.

Als Comonomere für Trioxan sind insbesondere Verbindungen der Formel X

CH₂-(CHR)_x- [O—(CH₂)J,- O

(X)

geeignet, in der R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 6, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Kohlenstoffatomen, der mit 1, 2 oder 3 Halogenatomen, vorzugsweise Chloratomen, substituiert sein kann, einen Alkoxymethylrest mit 2 bis 6, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, einen Phenylrest oder einen Phenoxymethylrest bedeutet, χ eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei y gleich Null ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 3, wobei χ gleich Null und 2 gleich 2 ist, und ζ eine ganze Zahl von 3 bis 6, vorzugsweise 3 oder 4 darstellt, wobei χ gleich Null und y gleich 1 ist.

Als cyclische Äther eignen sich vor allem Epoxide, z. B. Äthylenoxid, Styroloxid, Propylenoxid und Epichlorhydrin sowie Phenylglycidyläther.

Als cyclische Acetale eignen sich vor allem cyclische Formale von aliphatischen oder cycloaliphatische!!

,/,,.,-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2,3 oder4 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenstoffkette in Abständen von 2 Kohlenstoffatomen durch ein Sauerstoffatom unterbrochen sein kann, z.B. Glykolformal (U-Dioxolanh Propandiolformal (1,3-Dioxan), Butandiolformal (1,3-Dioxepan) und Diglykolformal (1,3,6-Trioxocan) sowie 4 - Chlormethyl-1,3-dioxolan. Hexandioiformal (1,3 - Dioxonan) und Butendiolformal (1,3-Dioxacycloheplen-[5]).

Als lineare Polyacetale eignen sich sowohl liomo- oder Copolymere der vorstehend definierten cyclischen Acetale als auch lineare Kondensate aus aliphatischen oder cycloaliphatischen «,«"-Diolen mit aliphatischen Aldehyden oder Thioaldehyde^ vorzugsweise Formaldehyd. Insbesondere werden Homopolymere cyclischer Formale von aliphatischen «,.-»-Diolen mit 2 bis 8, vorzugsweise 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen verwendet, z.B. Poly(J,3-dioxolan|. PoIy(1,3-dioxan) und Poly(I,3-dioxepan).

Die Werte für die reduzierte spezifische Viskosität (RSV-Werte) der erfindungsgemäß eingesetzten linearen Poly(oxymethylene) (gemessen an einer Lösung des Polymeren in Butyrolacton, das 2 Gewichtsprozent Diphcnylamin enthält, bei 140' C in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) betragen 0,07 bis 2 50dl ^-g ', vorzugsweise 0,14 bis 1,20dl g^l. Die Kristaliitschmelzpunkte der Polyoxymethylene) liegen im Bereich von 140 bis 180° C, vorzugsweise 150 bis 170"C, ihre Dichten betragen 1,38 bis 1,45 g ml ², vorzugsweise 1,40 bis 1,43g-ml"¹ (gemessen nach DlN 53 479).

Die erfindungsgcmäß verwendeten linearen, vorzugsweise binären oder ternären Trioxan-Copolymeren werden in bekannter Weise durch Polymerisieren der Monomeren in Gegenwart kationisch wirksamer Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 0 und 100^cC, vorzugsweise zwischen 50 und 90'C, hergestellt (vgl. zum Beispiel DT-AS 14 20 283). Als Katalysatoren werden hierbei beispielsweise Lewissäuren, z. B Bortrifluorid und Antimonpentafluorid, und Komplexverbindungen von Lewis-Säuren, vorzugsweise Ätherate, z. B. Bortrifluorid-diäthylätherat und Bortrifluorid-di-tert.-butylätherat, verwendet. Ferner sind geeignet Protonensäuren, z. B. Perchlorsäure, sowie salzartige Verbindungen, z. B. Triphenylmethylhexafiuorophosphat, Triäthyloxoniumtetrafluoroborat oder Acetylperchlorat. Die Polymerisation kann in Masse, Suspension oder Lösung erfolgen. Zur Entfernung instabiler Anteile werden die Copolymeren zweckmäßigerweise einem thermischen oder hydrolytischen kontrollierten, partiellen Abbau bis zu primären Alkoholendgruppcn unterworfen (vgl. zum Beispiel DT-AS 1445 273 und 1445 294).

Dieerfindungsgemäß verwendeten Homopolymeren des Formaldehyds oder des Trioxans werden ebenfalls in bekannter Weise durch katalytisches Polymerisieren des Monomeren hergestellt (vgl. zum Beispiel DT-AS 10 37 705 und DT-PS 11 37 215).

Die erfindungsgemäße Formmasse wird zweckmäßigerweise durch Mischen der jeweils in Pulveroder Granulation« vorliegenden Komponenten und anschließendes Homogenisieren hergestellt. Die erfindungsgemäß verwendeten Nukleierungsmittel werdeni vorzugsweise in Form von staubfeinen Pulvern mit einer Korngröße unterhalb 5, vorzugsweise unterhalb 3 Mikron eingesetzt. Das Mischen erfolgt üblicherweise bei Raumtemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur von 15 bis 30⁰C, und das Homogeni-

sieren erfolgt in beliebigen heizbaren Mischwerken, ζ. B. Walzen, Kalandern, Knetern oder Extrudern, bei einer Temperatur oberhalb des Kristallitschmelzpunktes des Poly(oxymethylens), d. h. bei einer Temperatur von 150 bis 25O°C, vorzugsweise 170 bis 220" C.

Offensichtlich erfolgt durch das Vorhandensein der erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen mit der Gruppierung —NH— CO— bei der Herstellung von Formkörpern eine Nukleierung, die sich in einer Verkleinerung der Sphärolithe dokumentiert und eine Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der Formkörper bewirkt.

Beispielsweise wird eine Erhöhung der Kugeldruckhärte, der Streckspannung, der Reißfestigkeit und der Torsionssteifheit gegenüber einem nichtmodifizierten, linearen Poly(oxymethylen) beobachtet. Eine weitere Folge der Nukleierung ist eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, die einer Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit ermöglicht. Diese schnellere Verarbeitbarkeit macht sich besonders in kürzeren Zykluszeiten beim Spritzgießen und in engeren Toleranzen von spritzgegossenen Teilen bemerkbar.

Die erfindungsgemäße Verwendung der als Komponente b) eingesetzten Verbindungen ist besonders dadurch vorteilhaft, daß die Verbindungen neben einer nukleierenden Wirkung zugleich eine gute stabilisierende Wirkung gegen den thermisch-aeidolytischen Abbau von Poly(oxymethylenen) aufweisen. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Stabilisatoren bzw. Nukleierungsmitteln, welche einerseits stabilisierend, aber nicht nukleierend bzw. andererseits nukleierend, aber nicht stabilisierend wirken, wird hier gleichzeitig eine wirksame Nukleierung und Stabilisierung gegen thermisch-aeidolytischen Abbau erzielt.

Die erfindungsgemäße Formmasse läßt sich mechanisch, z. B. durch Zerhacken oder Mahlen, zu Granulaten, Schnitzeln, Flocken oder Pulver zerkleinern. Sie eignet sich vorzüglich zur thermoplastischen Verarbeitung, z. B. durch Spritzgießen oder Strangpressen, insbesondere zur Herstellung von Formkörpern, die als Halbzeug oder Fertigteile Verwendung finden, z. B. Barren, Stäben, Platten, Filmen, Bändern, Schalen und Rohren; sie ist besonders geeignet als technischer Werkstoff zur Herstellung von dimensionsstabilen und maßgenauen Maschinenteilen, z. B. Zahnrädern, Lagerteilen und Steuerelementen.

Beispiele i bis 15

Ein lineares Copolymeres aus 98 Gewichtsprozent Trioxan und 2 Gewichtsprozent Äthylenoxid mit einer Dichte von 1,41 g ml , einem RSV-Wert von 0,73 dl g"¹ und einem Kristallitschmelzpunkt von 166° C wird in Pulverform mit 0,5 Gewichtsprozent Bis(2 - hydroxy - 3 - tertbutyl - 5 - methyl - phenyl)methan und den in Tabelle 1 bis 3 angegebenen Mengen Nukleierungsmittel, bezogen auf die Menge des linearen Polyoxymethylens, in Pulverform vermischt und in einem Einschneckenextruder bei 200° C homogenisiert. Die Verweilzeit im Zylinder des Extruders beträgt etwa 4 Minuten. Die jeweils erhaltene PoIy-(oxymethylen)-Masse wird nach dem Austritt aus dem Extruder granuliert.

An einem Film, hergestellt aus der erhaltenen Formmasse, wird die Sphärolithgröße gemessen; der Film wird durch Aufschmelzen der Formmasse zwischen Glasnlatten bei 180⁰C unter einem Druck von 200 kp · cm ² und anschließendes Kristallisieren bei 150⁰C unter Atmosphärendruck mit einer Stärke von 10 Mikron hergestellt und mikroskopisch untersucht. Außerdem werden aus der erhaltenen Formmasse Platten mit den Abmessungen 60 χ 60 χ 2 mm bei einer Massetemperrtur von 200⁰C und einer Formtemperatur von 80° C gespritzt, die zur Prüfung der Kugeldruckhärte nach VDE 0302 (Belastungszeit 10 Sekunden) verwendet werden. Ferner wird der Gewichtsverlust der granulierten Formmasse bestimmt, indem das Granulat 2 Stunden lang unter Luft einer Temperatur von 130⁰C ausgesetzt wird. Sphärolithgröße, Kugeldruckhärte und Gewichtsverlust von Formkörpern aus der erfindungsgemäßen Formmasse sind aus der Tabelle 2 ersichtlich. Zum Vergleich sind die entsprechenden Daten von mit bekannten Wärmestabilisatoren bzw. nur mit dem Antioxydationsmittel vermischten Poly(oxymethylenen) angeführt (vgl. Beispiele A bis I in Tabelle 1).

Beispiele 16 bis 20

Poly(oxymethylene) unterschiedlicher Zusammensetzung werden in Pulverform mit jeweils 0,5 Gewichtsprozent Bis(2 - hydroxy - 3 - tertbutyl - 5 - methyl - phenyl)-methan als Oxidationsstabilisator und den in der Tabelle 3 genannten Nukleierungsmitteln in den dort angegebenen Mengen, bezogen auf die Menge des Poly(oxymethylens), in Pulverform vermischt und wie für Beispiel 1 bis 15 beschrieben homogenisiert und granuliert.

In Tabelle 3 werden Sphärolithgröße und Gewichtsverlust angegeben; zum Vergleich sind die entsprechen· den Daten von Poly(oxymethylenen) angeführt, wel ehe nur den Oxidationsstabilisator enthalten (vgl Beispiele K bis O).

₄₀ Tabelle 1	Stabilisator	0,3	Sphä rolith größe	Kugel druck härte	Ge wichts verlust
(Vergleichsbeispiele)	(Gewichtsprozent)	0,3	(Mi kron)	(kp cm²l	(%..'2 h)
Bei- 4S spiel		0,3	500	1555	>50
	Oxalsäurediamid	0,3	450	1560	4,5
5° A	Isophthalsäure-	0,3	400	1550	7,8
B	Sebazinsäurediamid	0,3	500	1545	6,3
C	Malonsäurediamid	0,3	350	1550	3,9
55 D	Bernsteinsäure- diamid	0.3	450	1550	4,3
E	N-Butyl-N'-meth- oxy-phenyl- oxalsäurcdiamid		450	1545	5,1
F	4-H\ droxybenz- aldehydsemi- carbazon		450	1550	5,8
	4-Dimethylamino- bcnzaldehyd- scmicarbazon	350	1555	4,7
H
I

	Tabelle 2	Nukleierungsmittel	0,3	Sphä- rolith-	Kugel druck	23	48	I	IO	808	Ό	10	Nukleierungsmittel	0,3	Sphii-	Kugel	Ge
			0,3	größe	härte								0,6	rolith-	druck	wichts
		(Gewichtsprozent)	0,3	(Mi	(kp/						0,3	größe	härte	verlust
9			0,3	kron)	cm²)			ι ς	Bei	(Gewichtsprozent)		(Mi kron)	(kp cm²)	(% 2 h)
Bei spiel	Ureidoharnstoff	0,3	30	1600			¹ J	spiel
	Ureidooxamid		50	1580
	Oxalsäureamid	0,6	40	1595	Ge wichts	5			Glyoxal-	0.3	15	1625	2,5
	Maleinursäureamid		25	1600	verlust				Glyoxal- disemicarbazon		10	1615	2,4
1	2-Methyl-4-amino-	1,5	45	1580	(%/2 h	20		Diacetyl-	0.3	25	1600	5,9
2	6-ureido-triazin						8 a	disemicarbazon
3	2-Methyl-4-amino-	0,3	20	1610	4,3		8b	Diacetyl-	0,3	15	1610	4,1
4	6-ureido-lriazin				4,1		9a	disemicarbazon
5a	2-Methyl-4-amino-	1,0	15	1600	3,3			Bisguanidino-		10	1620	3,3
	6-ureido-triazin				5,9	²⁵	9b	oxamid	0.3
5b	2-Methyl-4,6-bis-	1,5	50	1585	7,2			Bis(aminoguani-		8	1635	4,8
	ureido-triazin						10	dino)oxamid
5c	2-Methyl-4,6-bis-	0,3	30	1600	4,3			Oxalyldihydrazid-	0.3	20	1605	4,1
	ureido-triazin					30	11	salicylaldehyd-
6a	2-Methyl-4,6-bis-		25	1590	4,1		bishydrazon	0,3
	ureido-triazin					12	Oxalyldihydrazid-		20	1590	3,⁷
6b	2,4,6-Trisrreido-		20	1605	9,5		salicylsäure-
	triazin						bishydrazid
6c				6,0	13	l,4-Diaza-2,3-di-	18	1610	6,3
						oxocyclopentan
7a			5,3		Parabansäure	7	1630	7,2
				14
			4,9
				15

Tabelle 3

Beispiel	Poly(oxymethylen)	Nukleierungsmittel
		(Gewichtsprozent)
K	Polyformaldehyd, acetyliert
	(RSV: 0,84 dl/g)
L	Copo.*) 98 TO	—
	2DO
	(RSV: 1,17 dl/g)
M	Copo. 95 TO
	5DO
	(RSV: 0,98 dl/g)
N	Copo. 95 TO
	5 AO
	(RSV: 0,52 dl/g)
O	Copo. 96.6 TO
	3,4DO
	(RSV: 1,25 dl/g)
16	Polyformaldehyd, acetyliert	Glyoxaldisemicarbazon
	(RSV: 0,84 dl/g)
17	Copo. 98 TO	Glyoxaldisemicarbazon

2DO

(RSV: U 7 dl/g) 18 Copo. 95 TO

5DO (RSV: 0,98 dl/g)

·) Copolymcres aus 98 Gcwichtspro?cnt Trioxan und 2 Gewichtsprozent Dioxolan.

TO = Trioxan.
DO = Dioxolan.
AO = Äthylenoxid.

Sphiirolilh- grölJe (Mikron)	Gewichts verlust (% 2 h)
140	>50
280	>50

350 350 330

0.3 15 0.3 20

Glyoxaldisemicarbazon 0,3 35

>50 >50 >50

11 12

Fortsetzung

Beispiel Poly(oxymelhylen) Nukleierungsmittel Sphärolith- Gcwichts-

größe verlusl

(Gewichtsprozent) (Mikron) (%2h)

19 Copo 95TO Glyoxaldisemicarbazon 0,3 15 2,1

5ÄO
(RSV: 0,52 dl/g)

20 Copo. 96,6TO Azodicarbonamid 0,3 15 4,3

3,4DO
(RSV: 1,25 dig)

Claims

Patentanspruch:

Formmasse auf Poly'oxymeihylen)-Basis, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einer Mischung aus

a) 99,90 bis 95,0 Gewichtsprozent eines linearen Poly(oxymethylens),

b) 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent mindestens eines nukleierend wirkenden Harnstoffderivates, eines Oxalsäurediamids oder eines Azodicarbonamids und

c) 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent mindestens eines phenolischen Oxydationsstabilisators