DE2359538B2

DE2359538B2 - Pulvertörmige Anstrichmittel auf der Basis von festen Harzen und Polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2359538B2
Application number: DE19732359538
Authority: DE
Inventors: Yoshio Ideka Osaka Eguchie; Koichi Kyoto Tsutsui
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd
Priority date: 1972-11-30
Filing date: 1973-11-29
Publication date: 1978-08-03
Also published as: CA1035887A; FR2211517B1; DE2359538C3; FR2211517A1; DE2359538A1; GB1451488A; JPS4994729A

Description

Die Erfindung betrifft pulverförmige und als Pulver aufgetragene Anstrichmittel, die ausgezeichnete Lagerbeständigkeit aufweisen und aus einem festen Harz und einer wenigstens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanatverbindung bestehen. Wenn das feste Harz ein mit einer Isocyanatgruppe reaktionsfähiges aktives Wasserstoffatom ζ. B. in einer Hydroxylgruppe oder in einer primären oder sekundären Aminogruppe enthält, ist das erhaltene pulverförmige Anstrichmittel bei niedrigerer Temperatur hitzehärtbar und ergibt Anstrichfilme mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften.

In neuerer Zeit wurden verschiedene Versuche gemacht, die Verdunstung von Lösungsmitteln von Anstrichstoffen in die Atmosphäre zu verhindern, um eine Luftverunreinigung zu vermeiden. Beispielsweise wurde ein Pulverspritzverfahren entwickelt, bei dem ein pulverförmiges Anstrichmittel, das keine flüchtige Komponente oder nur eine geringe Menge einer flüchtigen Komponente enthält, durch elektrostatisches Spritzen, durch Lackieren im Wirbelbett od. dgl. aufgebracht wird. Als Harzkomponenten in solchen pulverförmigen Anstrichmitteln werden Vinylchloridharze, Epoxyharze, hitzehärtbare Acrylharze u.dgl. verwendet. Ferner werden hitzehärtbare Polyesterharze, hitzehärtbare, acrylmodifizierte Polyesterharze, Urethanharze, thermoplastische Acrylharze, thermoplastische Polyesterharze, thermoplastische acrylmodifizierte Polyesterharze usw. verwendet. Beim Aufbringen -, wird der pulverförmige Anstrichstoff erhitzt, so daß die darin enthaltene Harzkomponente geschmolzen und in einen dünnflüssigen Zustand überführt wird, wodurch ein geschlossener und glatter Anstrichfilm gebildet wird. Die Bildung eines Anstrichfilms wird somit durch die

κι thermische Dünnflüssigkeit des Harzes im pulverförmigen Anstrichmittel stark beeinflußt, d.h. bei höherer thermischer Dünnflüssigkeit des Harzes können bessere Anstrichfilme gebildet werden. Eine höhere Dünnflüssigkeit des Harzes führt jedoch im allgemeinen zu

ι j erheblicher Verklebung und zu erheblichem Zusammenbacken der Pulverteilchen, wenn sie lange Zeit oder bei hoher Temperatur gelagert werden, so daß die Verwendung des Harzes praktisch unmöglich ist.
Andererseits ist die Verwendung von Polyurethanharzen, die mit Isocyanaten vernetzbar sind und ausgezeichnete Wetterfestigkeit Beständigkeit gegen Chemikalien und mechanische Eigenschaften aufweisen, sehr erwünscht Harze dieser Art werden in großem Umfange in Anstrichmitteln vom Lösungstyp verwendet. Auf Grund der hohen Reaktionsfähigkeit der Isocyanatgruppe wird sie gewöhnlich in einem Zweikomponentensystem verwendet, d. h., ein Anstrichmittel in Lösungsform und ein Vernetzungsmittel werden unmittelbar vor dem Gebrauch gemischt. Oder das

jo Isocyanat wird in einem Einkomponentensystem verwendet, d. h., alle Isocyanatgruppen werden vorher mit einem Phenol od. dgl. blockiert, und nach dem Auftrag und nach dem Einbrennen wird die Blockierung der Isocyanatgruppen aufgehoben, so daß sie die Vernet-

j) zung vollenden.

Pulverförmige Anstrichmittel, die ein durch Isocyanatgruppen vernetzbares Urethanharz enthalten, das bei normaler Temperatur stabil ist, können ebenfalls in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt werden, d. h. durch Mischen einer vollständig blockierten Isocyanatverbindung mit einem festen Harz, das ein aktives Wasserstoffatom enthält, und Mahlen des Gemisches. Zur Bildung eines gehärteten Anstrichfilms aus einem solchen pulverförmigen Anstrichmittel muß dieses bis zur Dissoziationstemperatur des Blockierungsmittels erhitzt werden. Im Falle von Toluylendiisocyanat, das mit Phenol blockiert ist, beträgt die Dissoziationstemperatur gewöhnlich 180⁰C oder mehr. Bei Toluylendiisocyanat, das mit einem Alkohol

so blockiert ist, beträgt die Dissoziationstemperatur gewöhnlich 200° C oder mehr. Um einen ausreichenden Vernetzungsgrad sicherzustellen, ist es somit notwendig, den Anstrichfilm auf eine sehr hohe Temperatur zu erhitzen. Die Entfernung eines Blockierungsmittels führt ferner normalerweise zu einem speziellen Geruch, der eine Verunreinigung der Umwelt verursacht, und verursacht Verfärbung, Porenbildung u. dgl. im gebildeten Anstrichfilm. Die übliche Wärmebehandlung führt somit zu einer wesentlichen Verschlechterung der

bo Oberflächenbeschaffenheit der gebildeten Anstrichfilme und wirkt der Reinhaltung der Umwelt, die bei Pulveranstrichverfahren ein gewünschter Effekt ist, entgegen.

Die DT-AS 17 71374, insbes. in Sp. 1, Zeile 9, die DT-OS 19 57 483, insbes. S. I₁ 2. Absatz, die DT-OS 20 64 098, insbes. S. 1, erster und zweiter Absatz, die DT-OS 22 15 080, insbes. S. 1, erster, zweiter und dritter Absatz sowie S. 2, 2. Absatz, und die DT-OS 21 05 777,

insbes. S. 2, zweiter bis vierter Absatz, betreffen Pulveranstrichmittel, die als Hauptkomponenten Harze mit Hydroxylgruppen und blockierten oder verkappten Isocyanaten enthalten, in denen die Isocyanatgruppen vollständig durch Lactame oder andere Verbindungen blockiert bzw. verkappt sind.

Die DT-OS 20 08 710 betrifft ein Gemisch eines Polyurethans, das aus einem Polyisocyanat und einem Polyol hergestellt worden ist, mit einem anderen Harz. Das Polyurethan enthält im wesentlichen keine freien Isocyanatgruppen, wie aus der Beschreibung der Molverhälta'sse des Polyisocyanats und des Polyols im Polyurethan, insbesondere auf S. 6, 2. Absatz, hervorgeht Dort heißt es, daß das Polyisocyanat und das Polyol in einem NCO/OH-Verhältnis von 0,8/1,2:1, vorzugsweise 1 : l.zur Reaktion gebracht werden.

Demgegenüber betrifft die vorliegende Erfindung pulverförnige Anstrichmittel, in denen die Polyisocyanatverbindung als eine der beiden wesentlichen Verbindungen wenigstens zwei freie Isocyanatgruppen pro Molekül aufweisen muß. Aus den weiter oben gemachten Ausführungen gehen eindeutig die Nachteile der oben beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Pulveranstrichmittel mit verkappten oder endblockierten Isocyanatgruppen hervor.

In dem Bemühen, die bei üblichen pulverförmigen Anstrichmitteln erkannte Unverträglichkeit der thermischen Dünnflüssigkeit und der Lagerbeständigkeit und den bei Verwendung einer vollständig blockierten Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel auftretenden Nachteil auszuschalten, wurde gefunden, daß Pulverteilchen, die durch Dispergieren einer Polyisoc; anatverbindung, die eine Isocyanatgruppe enthält, in einem festen Harz erhalten werden, kaum verkleben oder zusammenbacken, wenn sie lange Zeit oder bei hoher Temperatur gelagert werden. Es wurde ferner gefunden, daß diese Polyisocyanatverbindung auch dann, wenn sie in festen Harzen dispergiert ist, die ein aktives Wasserstoffatom enthalten, so stabil ist, daß sich keine wesentliche Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der mit diesen Anstrichmitteln gebildeten Anstrichfilme ergibt. Da die erfindungsgemäß verwendete Polyisocyanatverbindung einen äußerst niedrigen Dampfdruck hat, reagiert sie so schwer mit dem ein aktives Wasserstoffatom enthaltenden festen Harz, daß der gebildete Anstrichstoff lagerbeständig ist und die Eigenschaften der gebildeten Anstrichstoffe hierdurch nicht wesentlich beeinflußt werden. Ferner hat diese Polyisocyanatverbindung eine erheblich geringere Toxizität, so daß zweifellos ein großer technischer Vorteil mit ihr erzielt wird. Außerdem ist es nicht notwendig, Anstrichmittel, die das ein aktives Wasserstoffatom enthaltende feste Harz und diese Polyisocyanatverbindung enthalten, auf eine so hohe Temperatur wie bei üblichen Anstrichmitteln, die eine vollständig blockierte Isocyanatverbindung als Vernetzungsmittel enthalten, zu erhitzen, um das Blockierungsmittel zu dissoziieren. Dieser Vorteil hat zur Fo'.ge, daß ein genügender Vernetzungsgrad bei niedrigerer Temperatür erreichbar ist und ferner dadurch, daß kein Blockierungsmittel frei wird, keine Verunreinigung der Umwelt eintritt und die physikalischen Eigenschaften der gebildeten Anstrichfilme nicht verschlechtert werden. Der Erfindung liegen die vorstehenden Feststellungen zu Grunde.

Gegenstand der Erfindung sind pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis von festen Harzen und Polyisocyanaten, bestehend aus wenigstens einem festen Harz mit einer Einfriertemperatur von nicht weniger als etwa 5°C und wenigstens einer bei Raumtemperatur festen Polyisocyanatverbindung, die durchschnittlich wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von ι festem Harz zu Polyisocyanatverbindung im Bereich von 99 :1 bis 30 : 70 liegt.

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung enthalten (A) ein festes Harz und (B) eine Polyisocyanatverbindung, die durchschnittlich zwei

ι Ii oder mehr freie Isocyanatgruppen im Molekül enthält

Die festen Harze (A) können in (C) feste Harze, die ein aktives Wasserstoffatom beispielsweise in einer Hydroxylgruppe oder einer primären oder sekundären Aminogruppe enthalten, das mit Isocyanatgruppen

ι -, reaktionsfähig ist, und (D) feste Harze, die keine aktiven Wasserstoffatome enthalten, unterteilt werden.

Um gute Lagerbeständigkeit der das feste Harz (A) und die Polyisocyanatverbindung (B) enthaltenden pulverförmigen Anstrichmittel ohne Verschlechterung

2(i der Dünnflüssigkeit bei Wärmeeinwirkung sicherzustellen, werden die Komponenten (A) und (B) vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 99 :1 bis 30 :70 verwendet. Wenn die Menge der Komponente (B) unter 1 Gew.-% liegt, ist der Einfluß auf die Lagerbeständig-

j-, keit wesentlich geringer. Wenn die Menge der Komponente (B) mehr als 70 Gew.-% beträgt, ist die Dünnflüssigkeit bei Wärmeeinwirkung geringer, und ein glatter Anstrichfilm ist bei Verwendung des erhaltenen Anstrichmittels nur schwierig zu erzielen.

in Wenn das feste Harz (C) teilweise oder ausschließlich als Komponente (A) verwendet wird, werden die Komponenten (B) und (C) vorzugsweise in einem Mengenverhältnis verwendet, das 0,2 bis 2 Mol der Isocyanatgruppe in der ersteren zu 1 Mol des aktiven

ji Wasserstoffs in der letzteren entspricht.

Als Komponenten (A) eignen sich beispielsweise Acrylharze, Polyesterharze, acrylmodifizierte Polyesterharze, Epoxyharze, Polyätherharze, Aminoharze, Polyvinylchloridharze, Polyamidharze, Polybutadien

-in und Erdölharze. Bevorzugt werden Harze mit einer Einfriertemperatur von nicht weniger als etwa 5° C, insbesondere von etwa 5 bis 150° C (die Einfriertemperatur wird nach der Ausgleichsmethode [balance method] gemessen).

j Als Komponenten (C) werden solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis 30 000 und einer Einfriertemperatur von etwa 5 bis 80° C bevorzugt.

Die pulverförmigen Anstrichmittel gemäß der Erfindung zeigen gute Lagerbeständigkeit. Wenn sie auf Untergründe aufgetragen und eingebrannt werden, weisen sie gute thermische Dünnflüssigkeit auf. Wenn die Komponente (A) teilweise oder ganz aus der Komponente (C) besteht, werden beim Einbrennen Anstrichfilme mit ausgezeichneten Eigenschaften gebildet.

Die Komponente (B) muß in Abhängigkeit von der Art und der Einfriertemperatur der Komponente (A) so gewählt werden, daß sie beim Schmelzen mit der

bo Komponente (A) gut verträglich ist und dem die Komponente (A) enthaltenden Pulveranstrichstoff keine Klebrigkeit verleiht. Wenn die Einfriertemperatur der Komponente (A) unter etwa 5° C liegt, sind die erhabnen Anstrichmittel häufig klebrig und bei

tn Raumtemperatur schwierig zu mahlen. Wenn die Komponente (A) teilweise oder ausschließlich aus der Komponente (C) besteht, führen Komponenten (C) mit einer Ei^r-^r iertemperatur über etwa 80°C zu schlechten

thermischen Fließeigenschaften unter üblichen Einbrennbedingungen, so daß keine glatten Anstrichfilme gebildet werden.

Als spezielle Beispiele geeigneter Acrylharze, die als Komponente (A) verwendet werden können, sind die ι Polymerisate zu nennen, die durch Polymerisation eines oder mehrerer der nachstehend genannten Monomeren erhalten werden: ungesättigte, Hydroxylgruppen enthaltende Monomere (z. B. 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylacrylat), ungesättigte Säureamidmonomere (z. B. Acrylamid, N-Methylolacrylamid und Methacrylamid), ungesättigte monomere Carbonsäuren (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Crotonsäure), ungesättigte monomere Säureanhydride (z.B. Itaconsäureanhydrid r> und Maleinsäureanhydrid), ungesättigte Glycidylmonomere (z. B. Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat), Acrylsäureester (z. B Äthylacrylat, n-Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat, n-Laurylmethacrylat und Isobutylmethacrylat), Maleinsäureester (z. B. Dibutylmaleat und Diäthylmaleat), Fumarsäureester (z. B. Dibutylfumarat und Diäthylfumarat), Styrol und seine Derivate (z. B. a-Methylstyrol, 0-Chlorstyrol, «-Bromstyrol und p-Bromstyrol) und Nitrile (z. B. Acrylnitril, Methacrylni- y> tril und Äthylacrylnitril).

Bevorzugt werden Acrylharze, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 30 000 haben und etwa 1 χ ΙΟ"⁴ bis 30 χ 10"⁴MoI aktive Wasserstoffatome/g enthalten. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts unter etwa 1000 oder der Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen unter etwa 1 χ 10~⁴ Mol/g liegt, findet keine genügende Vernetzung in dem Anstrichfilm statt, der aus einem ein solches Acrylharz enthaltenden Anstrichmittel gebildet worden ist. Ferner r> hat dieser Anstrichfilm keine guten physikalischen Eigenschaften. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts über etwa 30 000 liegt, werden die thermischen Fließeigenschaften der Anstrichfilme schlecht. Bei einem Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen von mehr als etwa 30 χ IO-⁴ Mol/g verläuft die Vernetzung übermäßig schnell, so daß die Oberflächenbeschaffenheit des Anstrichfilms stark verschlechtert wird.

Als spezielle Beispiele geeigneter Polyesterharze sind die Reaktionsprodukte einer oder mehrerer Arten von Polycarbonsäuren wie gesättigten aliphatischen Carbonsäuren (z. B. Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Sebacinsäure und Isosebacinsäure) und aromatischen Carbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure) und ihren Anhydriden mit einem oder mehreren der folgenden, als Beispiele genannten mehrwertigen Alkohole zu nennen:

Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, Diäthylenglykol,

Triäthylenglykol, 1,4-Butandiol,

2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol,

1,4-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,5-Hexandiol,

1,4-Hexandiol, 1,3-Hexandiol, 2,3-Hexandiol, 2,4-Hexandiol, 2,5-Hexandiol, 3,4-Hexandiol,

1,7-Heptandiol, 1,6-Heptandiol,

1,5-Heptandiol, 1,4-Heptandiol,

1,3-Heptandiol,2,3-Heptandiol,

2,4-Heptandiol, 2,5-Heptandiol, b^r>

2,2-Dimethyl-1,3-propandiol(NeopentylgIykol),

2,2-Diäthyl-l,3-propandiol,

2-Äthyl-2-butyl-l,3-propandiol,

2,4-Cyclohexandimethylol,
Trimethylolpropan und
Glycerin.

Die Polyesterharze können gegebenenfalls mit üblichen modifizierenden Mitteln modifiziert werden. Geeignet als modifizierende Mittel sind beispielsweise ungesättigte aliphatische Carbonsäuren (z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Linolsäure) oder ihre Anhydride (z. B. Maleinsäureanhydrid), höhere ungesättigte aliphatische Carbonsäuren, natürliche öle und Fette (z. B. Leinöl, Sardinenöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Safloröl, Sojabohnenöl, Baumwollsaatöl, Rizinusöl und Palmöl), synthetische öle oder Fette und aus den Hydrolysaten dieser Öle und Fette erhaltene Fettsäuren.

Bevorzugt werden Polyesterharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 5000 und einem Hydroxylgruppengehalt von etwa 3 χ IO-⁴ bis 45 χ IO-⁴ Mol/g. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts unter etwa 500 oder einem Hydroxylgruppengehalt unter etwa 3 χ 10~⁴ Mol/g ist die Vernetzung des Anstrichfilms ungenügend, und die physikalischen Eigenschaften sind schlecht. Bei einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mehr als etwa 5000 ist das thermische Fließverhalten schlecht. Bei einem Hydroxylgruppengehalt über etwa 45 χ ΙΟ-⁴ Mol/g haben die Anstrichfilme eine schlechte Oberflächenbeschaffenheit.

Als acrylmodifizierte Polyesterharze eignen sich Harze, die durch Aufpfropfen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und/oder eines Acrylharzes auf das Polyesterharz in üblicher Weise durch Polymerisations-, Kondensations-, Additions-, Kettenübertragungsreaktionen und/oder dergleichen erhalten werden. Bevorzugt werden acrylmodifizierte Polyesterharze dieser Art, die ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 20 000 haben und etwa 3 χ IO-⁴ bis 45 χ IO-⁴ Mol aktive Wasserstoffatome/g enthalten. Wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts und der Gehalt an aktiven Wasserstoffatomeri innerhalb dieser Bereiche liegen, ist die Bildung von gut vernetzten Anstrichfilmen mit guten physikalischen Eigenschaften gewährleistet.

Als Epoxyharze eignen sich beispielsweise Polykondensate von Bisphenol A und Epichlorhydrin, polyfunktionelle Epoxyverbindungen, die durch Kondensation von Novolaken mit Epichlorhydrin erhalten werden Epoxyverbindungen mit Polyätherkette und alicyclische Epoxyverbindungen. Beispiele geeigneter Aminoharze sind die Harnstoffharze, Melaminharze und Guanaminharze. Als Polyätherharze eignen sich beispielsweise die Additionsprodukte von Alkylenoxyden, z. B. Äthylenoxyd und Propylenoxyd, mit niedrigmolekularen Polyölen, z. B. Äthylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropar und Pentaerythrit. Zur vorteilhaften Herstellung vor mit Isocyanaten vernetzbaren Harzmassen werder zweckmäßig Epoxyharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis 4000 odei Polyätherharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 500 bis 3000 verwendet. Diese Harze werden in einer solchen Menge verwendet, daß die Summe der Zahl der Hydroxylgruppen in einen-Molekül des Harzes und der Zahl freier Isocyanatgruppen in einem Molekül der Polyisocyanatverbindung nicht weniger als 5 beträgt. Im Falle der Aminoharze werden zweckmäßig solche mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 400 bis 2000 in einei

solchen Menge verwendet, daß die Summe der Zahl primärer und sekundärer Aminogruppen und Hydroxylgruppen in einem Molekül des Harzes und der Zahl freier Isocyanatgruppen in einem Molekül der Polyisocyanatverbindung nicht weniger als 5 beträgt.

Als Komponente (B) werden vorzugsweise Polyisocyanatverbindungen verwendet, die bei Raumtemperatur (z. B. 5 bis 3O⁰C) fest sind, um eine Reaktion zwischen den freien Isocyanatgruppen und den aktiven Wasserstoffatomen in dem als Komponente (A) verwendeten festen Harz zu verhindern.

Diese Polyisocyanatverbindungen können hergestellt werden durch Umwandlung von Polyisocyanaten, z. B. Diisocyanaten oder Triisocyanaten

(z. B. Hexamethylendiisocyanat,

Äthylendiisocyanat, Propylendiisocyanat,

Tetramethylendiisocyanat,

Decamethylendiisocyanat,

Triphenylmethantriisocyanat,

4,4'-Äthylenbiscyclohexylisocyanat,

4,4'-Methylenbiscyclohexylisocyanat,

o.cü'-Diisocyanat-l.S-dimethylbenzol,

Phenylendiisocyanat,

Lysindiisocyanatmethylester,

I sophorondiisocyanat,

Trimethylhexamethylendiisocyanat,

Diphenylmethan-'M'-diisocyanat,

S.S'-Dimethyldiphenylmethan-'M'-düsocyanat)

in eine Biuretstruktur oder eine Allophanatstruktur. Die Polyisocyanatverbindungen können auch hergestellt werden durch Umsetzung eines oder mehrerer der genannten Polyisocyanate und/oder der genannten Polyisocyanatverbindungen mit Biuret- oder Allophanatstruktur mit einem oder mehreren Kettenverlängerern unter Bildung von Polyisocyanatverbindungen mit durchschnittlich zwei oder mehr freien Isocyanatgruppen im Molekül. Als Beispiele geeigneter Kettenverlängerer seien genannt: mehrwertige Alkohole und Polycarbonsäuren, wie sie bei der Herstellung der obengenannten Polyesterharze verwendet werden, substituierte und unsubstituierte Diamine

(z. B. Äthylendiamin, Tetramethylendiamin,
Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin,
Octamethylendiamin, Decamethylendiamin,
p-Xylylendiamin,

Ν,Ν'-Diisobutylhexamethylendiamin,
Ν,Ν'-Diäthylenhexamethylendiamin,
N-Isobutylhexamethylendiamin und
N-Benzylhexamethylendiamin),

Wasser und Aminoalkohole.

Bevorzugt werden Polyisocyanatverbindungen, die durch Umsetzung der vorstehend genannten Reaktionsteilnehmer in einem Äquivalentverhältnis der freien Isocyanatgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen im Kettenverlängerer von mehr als 1 (zweckmäßig nicht weniger als 1,5 und nicht mehr als 10) in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels (z. B. Butylacetat, Toluol und Methyläthylketon) mit oder ohne geeigneten basischen Katalysator oder Metallkatalysator [z. B. Triäthylamin, N-Methylmorpholin, Dibutylzinndilaurat und Zinn(II)-chlorid] bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis 200⁰C (zweckmäßig von 50 bis 16O⁰C) hergestellt werden. Wenn der Kettenverlängerer Verunreinigungen in großer Menge enthält, werden Nebenprodukte gebildet, und die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Anstrichfilme werden erheblich verschlechtert. Aus diesem Grunde wird der Kettenverlängerer zweckmäßig vorher in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Extraktion oder Adsorption, gereinigt.

j Das in dieser Weise erhaltene Reaktionsprodukt kann in gewissen Fällen nicht umgesetzte Polyisocyanate und/oder Oligomere enthalten und als solches oder nach Entfernung der nicht umgesetzten Polyisocyanate und der Oligomeren in üblicher Weise, z. B. durch Destillation, Extraktion oder Adsorption, verwendet werden.

Nach der Reinigung in der beschriebenen Weise kann das erhaltene Produkt allein oder in Kombination verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Pulveranstrichmittel, die die Komponenten (A) und (B) enthalten, sind besonders vorteilhaft als Pulveranstrichmittel. Sie können zu diesem Zweck allein oder in Mischung mit einem oder mehreren Zusatzstoffen verwendet werden, die üblicherweise auf dem Anstrichgebiet verwendet

2» werden. Als Beispiele solcher Zusatzstoffe seien genannt: Reaktionsfähige Verbindungen (z. B. aromatische Polyamine, aliphatische Polyamine, Polycarbonsäuren und ihre Anhydride, Polycarbonsäurehydrazide, Dicyandiamid, BF3-Aminkomplexverbindungen, vollständig blockierte Cyanatverbindungen), Pigmente (z. B. TiO₂, FeO, Siliciumdioxyd, CaCO₃, BaSO₄, Ruß und Phthalocyaninblau), Weichmacher (z. B. Dibutylphthalat und Dioctylphthalat), Cellulosedrivate (z. B. Celluloseacetobutyrat, Methoxycellulose und Athoxycellulose),

jo anionaktive Tenside (z. B. Fettsäuresalze und höhere Alkoholsulfate), nichtionogene oberflächenaktive Verbindungen (z. B. Polyoxyäthylenalkyläther), kationaktive Tenside (z. B. Alkylaminsalze und quaternäre Ammoniumsalze), Verlaufmittel (z. B. Siliconharze und Acrylharze) und Vernetzungskatalysatoren zur Aushärtung bei niedrigen Temperaturen (z. B. Triäthylamin und Dibutylzinndilaurat).

Die Pulveranstrichmittel gemäß der Erfindung können durch gleichmäßiges Mischen der Bestandteile in üblicher Weise, z. B. im trockenen oder halbtrockenen Zustand oder als Schmelze, unter Bildung einer gleichmäßigen Dispersion hergestellt werden. Diese gleichmäßige Dispersion wird dann unter Bildung des Pulveranstrichmittels gemahlen.

Das Pulveranstrichmittel kann auf die zu überziehenden Oberflächen nach üblichen Auftragverfahren, z. B. durch elektrostatisches Pulverspritzen oder durch Auftrag im Wirbelbett und anschließendes Einbrennen, das im allgemeinen bei einer Temperatur von 140 bis

so 240⁰C für eine Zeit von 5 bis 60 Minuten erfolgt, unter Bildung guter Anstrichfilme aufgebracht werden. Bei Harzmassen, die mit Isocyanatgruppen vernetzbar sind, werden durch Einbrennen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen von beispielsweise unterhalb von 200⁰C Urethanharze mit ausgezeichneter Oberflächenbeschaffenheit erhalten. Da während des Einbrennens kein Blockierungsmittel freigesetzt wird, entsteht bei Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische als Anstrichmittel keine Verunreinigung der Umwelt.

Praktische und zur Zeit bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den folgenden Beispielen beschrieben, in denen die Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1
^b 1-1) Herstellung der Polyisocyanatverbindung

In einen mit Rückflußkühler, Thermometer, Stickstoffeintritt und Rührer versehenen Kolben werden

444,4 Teile Isophorondiisocyanat und 62 Teile Äthylenglykol gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird die Reaktion 24 Stu nden bei 90 bis 100° C durchgeführt. Das Produkt ist farblos, transparent und bei Raumtemperatur fest und enthält 39,5 χ 10-⁴ Mol 5 freie Isocyanatgruppen pro Gramm.

1-2) Herstellung des Anstrichmittels

Zu einem Gemisch von 350 Teilen eines Acrylharzes (bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol, Isobutylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Glycidylgruppengehalt 10,6 χ ΙΟ-⁴ Mol/g; Hydroxylgruppengehalt 2 χ 10-⁴MoUg; Zahlenmittel des Molekulargewichts 6000; Einfriertemperatur 50⁰C), 37,5 Teilen Sebacinsäure, 100 Teilen Titandioxyd (Rutil) und 5 Teilen eines Verlaufmittels (Erscheinungsform: blaßgelb, viskose Flüssigkeit; Farbe: 2 [G ardner]; Viskosität 5000 SUS [1,150 Centistokes] bei 98,9°C; spez. Gewicht: 1,00 [15,6/15,6⁰C]; Brechungsindex: 1,4130-1,4190 bei 25°C [40%ige 2,2,4-TrimethyIpentanlösung]; Löslichkeit: löslich in Benzol, Toluol, Xylol, Petroläther, Tetrachlorkohlenstoff und Mineralöl, in Isopropanol zu etwa 2—3 Gew.-% löslich, unlöslich in Wasser; Entflammungspunkt [C.O.C.]: 182,2° C; Verwendung: das Verlaufmittel wird als Mittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften von nichtwäßrigen Anstrichmitteln und Klebstoffen verwendet Durch sein Einarbeiten in ein Anstrichmittel in der geeigneten Konzentration werden die Fließeigenschaften des Anstrichmittels stark gesteigert, und eine jo

Tabelle 1

glatte Oberfläche des damit hergestellten Überzugs wird erreicht. Das Verlaufmittel ist ein Acrylesterpolymer mit niedriger Einfriertemperatur und einem relativ niedrigen Polymerisationsgrad.) werden 25 Teile der in Abschnitt 1-1 hergestellten Polyisocyanatverbindungen gegeben. Das Gemisch wird als Schmelze in einem Extruder gemischt, gemahlen und durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 μ gegeben, wobei ein Pulveranstrichmittel (nachstehend als »1-A« bezeichnet) erhalten wird.

Zum Vergleich wird ein Gemisch des gleichen Acrylharzes mit Sebacinsäure, Rutil und Verlaufmittel in der gleichen Weise behandelt, wobei das nachstehend als »1-B« bezeichnete Pulveranstrichmittel erhalten wird.

1-3) Test

Die Pulveranstrichmittel »1-A« und »1-B« werden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung auf Eisenbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Die Ergebnisse der Prüfungen der Anstrichfilme sind in Tabelle 1 genannt. Nach Lagerung für 7 Tage bei 40⁰C verklebt und backt das Pulveranstrichmittel »1-B« stark zusammen und ist dann für die praktische Verwendung unbrauchbar, während das Pulveranstrichmittel »1-A« unverändert bleibt und zur Herstellung von Anstrichfilmen verwendet werden kann, die im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie die Anstrichfilme haben, die mit dem Anstrichmittel vor der Lagerung hergestellt worden sind.

Pulveranstrichmittel
1-A

Bemerkungen

1-B

Prüfzeit unmittelbar nach Her

stellung

Glanz 89%

Glätte gut

Schlagfestigkeit 20 cm

Härte 35

unmittelbar nach Herstellung

90% gut 20 cm

34

Beispiel 2

2-1) Herstellung einer
blockierten Polyisocyanatverbindung

253,2 Teile der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanatverbindung und 94 Teile Phenol werden 3 bis 8 Stunden bei 130 bis 14O⁰C umgesetzt. Nach vollständiger Blockierung der freien Isocyanatgruppen wird die Temperatur erniedrigt. Ein gelblichbraunes, transparentes, bei Raumtemperatur festes Produkt wird erhalten.

50

55

2-2) Herstellung eines Anstrichmittels

W)

Ein Gemisch von 155 Teilen der gemäß Beispiel 2-1) hergestellten Polyisocyanatverbindung und 345 Teilen eines Polyesterharzes (bestehend aus Isophthalsäure, _b5 Neopentylglykol und Glycerin; Hydroxylgruppengehalt 17,7 χ ΙΟ-⁴ Mol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts 1200; Einfriertemperatur 50⁰C) wird durch Spiegelreflexion 60°

DuPont-Schlagfestigkeitstest;
Fallhöhe des Fallgewichts
(500 g, 12,7 mm)

Sward-Schaukelwert; Glasplatte 58; Polymethylmethacrylatplatte 23

Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Extruder hergestellt und gemahlen. Das Pulver wird durch ein Sieb einer Maschenweite von 149 μ gegeben, wobei ein Pulveranstrichmittel (nachstehend als »2-A« bezeichnet) erhalten wird.

Getrennt hiervon werden 200 Teile Titandioxyd (Rutil) dem vorstehend genannten Gemisch zugesetzt. Die Bestandteile werden als Schmelze gemischt und gemahlen, wobei ein Pulveranstrichmittel (nachstehend als »2-B« bezeichnet) erhalten wird.

Zum Vergleich wird ein Gemisch von 190 Teilen der gemäß Beispiel 2-1) hergestellten blockierten Polyisocyanatverbindung und 310 Teilen des vorstehend genannten Polyesterharzes in der gleichen Weise zu einem Pulveranstrichmittel (nachstehend als »2-C« bezeichnet) verarbeitet.

Getrennt hiervon werden 200 Teile Titandioxyd (Rutil) dem vorstehend genannten Gemisch zugesetzt. Die Bestandteile werden als Schmelze gemischt und gemahlen, wobei ein Pulveranstrichmittel erhalten wird (nachstehend als »2-D« bezeichnet).

2-3) Test

Die Pulveranstrichmittel »2-A» und »2-C« werden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung auf Zinnbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 160°C, 180° C, 200° C bzw. 22O⁰C eingebrannt. Die gebildeten Anstrichfilme werden 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton extrahiert. Die ermittelten Anteile des unlöslichen Materials in Gew.-% sind in F i g. 1 in Abhängigkeit von der Einbrenntemperatur graphisch dargestellt. Die Kurve 1 stellt die Ergebnisse für den Pulveranstrich »2-A« und die Kurve 2 die Ergebnisse für das Pulveranstrichmittel »2-C« dar. Die Abbildung zeigt,

daß das erfindungsgemäß hergestellte Anstrichmittel bei niedrigerer Temperatur als das Vergleichsanstrichmittel eingebrannt werden kann.

Die Pulveranstrichmiitel »2-B« und »2-D« werden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung auf Eisenbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 180°C bzw. 30 Minuten bei 200° C eingebrannt. Außerdem wird das Pulveranstrichmittel »2-B« nach Lagerung für 6 Monate bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen auf ein Eisenblech aufgetragen und dann eingebrannt. Die Ergebnisse der Prüfungen der Anstrichfilme sind in Tabelle 2 genannt.

Tabelle 2	Pulveranstrichmittel	2-C	2-D	Bemerkungen
	2-B	nach Lagerung	sofort nach
	sofort nach	für 6 Monate	Herstellung
Auftrag	Herstellung	88%	90%
	91%	keine	zahlreich	Spiegelreflexion 60°
Glanz	keine	nein	starke Vergilbung
Poren	nein	25 cm	25 cm
Verfärbung	25 cm			DuPont-Schlagfestigkeits-
Schlagfestigkeit				test; Fallhöhe des Fall
		35	35	gewichts (500 g, 12,7 mm)
	36			Sward-Schaukeiwert;
Härte				Glasplatte 58; Polymethyl-
		92,0	93,5	methacrylatplatte 23
	95,0			Gew.-% unlösliches
In Aceton unlöslicher				Material
Anteil

Wie Tabelle 2 zeigt, hat das Anstrichmittel gemäß der j-j Tabelle 3

Erfindung gute Lagerstabilität, und die damit gebildeten

Anstrichfilme haben ausgezeichneten Glanz, Beständigkeit gegen Verfärbung und keine Poren.

Beispiel 3
3-1) Herstellung der Polyisocyanatverbindung

In einen Kolben werden 212 Teile Lysindiisocyanatmethylester und 114 Teile gereinigtes Bisphenol A gegeben. Die Reaktion wird unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen durchgeführt. Als Produkt wird ein blaßgelbes, transparentes, bei Raumtemperatur festes Harz erhalten, das einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 30,7 χ 10-⁴ Mol/g hat.

3-2) Herstellung des Anstrichmittels

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird ein Pulveranstrichmittel aus 183,5 Teilen der gemäß Beispiel 3-1) hergestellten Polyisocyanatverbindung, 316,5 Teilen des gleichen Polyesterharzes wie in Beispiel 2 und 175 Teilen Titandioxyd (Rutil) hergestellt.

3-3) Test

Das gemäß Beispiel 3-2) hergestellte Pulveranstrichmittel wird mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung auf ein Eisenblech aufgetragen und 30 Minuten bei 18O⁰C eingebrannt, wobei ein porenfreier elastischer Anstrichfilm mit ausgezeichnetem Glanz erhalten wird. Die Ergebnisse der Prüfungen des Anstrichfilms sind in Tabelle 3 genannt.

Auftrag sofort
nach Herstellung

Auftrag nach Lagerung
für 3 Monate

86%	87%
keine	keine
keine	keine
25 cm	25 cm
34	34
88,0%	87,5%

^w Glanz

Poren

Verfärbung

Schlagfestigkeit

Härte
⁴^ In Aceton

unlöslicher Anteil

Die Prüfungen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise vorgenommen.

Beispiel 4
4-1) Herstellung der Polyisocyanatverbindung

In einen Kolben werden 250,2 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 31 Teile gereinigtes Äthylenglykol und 281,2 Teile Butylacetat gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff wird die Reaktion 24 Stunden bei 100 bis 12O⁰C durchgeführt. Nach Entfernung des

ho Butylacetats vom Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck wird ein weißer pulverförmiger Feststoff erhalten, der einen Gehalt an freien Isocyanatgruppen von 35,6 χ 10-⁴ Mol/g hat.

_Μ 4-2) Herstellung des Anstrichmittels

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise wird ein Pulveranstrichmittel aus 166,5 Teilen der gemäß Beispiel 4-1) hergestellten Polyisocyanatverbindung,

333,5 Teilen des gleichen Polyesterharzes wie in Beispiel 2 und 175 Teilen Titandioxyd (Rutil) hergestellt.

4-3) Test

Das gemäß Beispiel 4-2) hergestellte Pulveranstrich- ■-, mittel wird mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung auf ein Eisenblech aufgetragen und 30 Minuten bei 180°C e^:ngebrannt, wobei ein porenfreier elastischer Anstrichfilm mit ausgezeichnetem Glanz und ausgezeichneter Farbstabilität erhalten wird. Auch nach in Lagerung für 3 Monate bei Raumtemperatur können mit dem Pulveranstrichmittel gute Anstrichfilme hergestellt werden.

B e i s ρ i e 1 5

5-1) Herstellung des Anstrichmittels

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wird ein Pulveranstrichmittel (nachstehend als »5-A« bezeichnet) aus 126,6 Teilen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanatverbindung und 400 Teilen Acrylharz (bestehend aus Methylmethacrylat, Styrol, n-Butylacrylat und 2-Hydroxyäthylmethacrylat; Hydroxylgruppengehalt 12,5 χ ΙΟ-⁴ Mol/g; Zahlenmittel des Molekulargewichts 5000; Einfriertemperatur 55°C) hergestellt. 2i

Getrennt werden 131,6 Teile Titandioxyd (Rutil) zu dem vorstehenden Gemisch gegeben. Die Bestandteile werden als Schmelze gemischt. Das Gemisch wird gemahlen, wobei ein Pulveranstrichmittel (nachstehend als »5- B« bezeichnet) erhalten wird. jo

Zum Vergleich wird ein Pulveranstrichmittel (nachstehend als »5-C« bezeichnet) aus 173,6 Teilen der gemäß Beispiel 2 (2-1) hergestellten blockierten

Tabelle 4

Polyisocyanatverbindung und 400 Teilen des vorstehend genannten Acrylharzes hergestellt.

Getrennt hiervon werden 131,6 Teile Tilandioxyd (Rutil) dem vorstehenden Gemisch zugesetzt. Die Bestandteile werden als Schmelze gemischt. Das Gemisch wird gemahlen, wobei ein Puiveranstrichmittel (nachstehend als »5-D« bezeichnet) erhalten wird.

5-2) Test

Die Pulveranstrichmittel »5-A« und »5-C« werden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung auf Zinnbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 160⁰C₁ 180⁰C, 200°C bzw. 220°C eingebrannt. Die gebildeten Anstrichfilme werden 5 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor mit Aceton extrahiert Die ermittelten Anteile des unlöslichen Materials in Gew.-% sind in F i g. 2 in Abhängigkeit von der Einbrennzeit graphisch dargestellt. Die Kurve 3 stellt die Ergebnisse für das Pulveranstrichmittel »5-A« und die Kurve 4 die Ergebnisse für das Pulveranstrichmitte/ »5-C« dar, F i g. 2 zeigt, daß das Anstrichmittel gemäß der Erfindung bei niedrigerer Temperatur als das Vergleichsanstrichmittel eingebrannt werden kann.

Die Pulveranstrichrr.lttel »5-B« und »5-D« werden mit einer elektrostatischen Spritzvorrichtung aul Eisenbleche aufgetragen und 30 Minuten bei 180⁰C bzw 30 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. Ferner wird das Pulveranstrichmittel »5-B« nach Lagerung für 3 Monate bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingunger auf ein Eisenblech aufgetragen und dann 30 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Die Ergebnisse der Prüfungen dei Anstrichfilme sind nachstehend in Tabelle 4 genannt.

Pulveranstrichmittel 5-B 5-C

5-D

Auftrag

Glanz
Poren
Verfärbung

Schlagfestigkeit

In Aceton unlöslicher Anteil

sofort nach

Herstellung

86%

keine

20 cm

34

92,1%

nach Lagerung	sofort nach
für 3 Monate	Herstellung
84%	86%
keine	zahlreich
keine	starke
	Vergilbung
25 cm	20 cm
35	34
92,7%	92,1%

Die Prüfungen wurden auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise vorgenommen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Pulverförmige Anstrichmittel auf der Basis von festen Harzen und Polyisocyanaten, bestehend aus wenigstens einem festen Harz mit einer Einfriertemperatur von nicht weniger als etwa 5° C und wenigstens einer bei Raumtemperatur festen Polyisocyanatverbindung, die durchschnittlich wenigstens zwei Isocyanatgruppen im Molekül enthält, wobei das Gewichtsverhältnis von festem Harz zu Polyisocyanatverbindung im Bereich von 99 :1 bis 30:70 liegt

2. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Polyisocyanatverbindung ein Additionsprodukt eines Diisocyanats oder Triisocyanats mit einem Kettenverlängerer, der zwei oder mehr aktive Wasserstoffatome enthält, enthalten.

3. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß sie als feste Harze Acrylharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 30 000 und/oder einem Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen von 1 χ 10-⁴bis30 χ 10~⁴ Mol/genthalten.

4. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feste Harze Polyesterharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 5000 und/oder einem Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen von 3 χ 10-⁴ bis 45 χ 10-⁴ Mol/g enthalten.

5. Pulverförmige Anstrichmittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feste Harze acrylmodifizierte Polyesterharze mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 20 000 und/oder eineim Gehalt an aktiven Wasserstoffatomen von 3 χ 10-⁴ bis 45 χ 10"⁴ Mol/g enthalten.