DE2363697B2 - Process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with a monoolefins - Google Patents
Process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with a monoolefinsInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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Description
Z für Chlor,Z for chlorine,
Q für einen nicht mehr als 10 C-Atome Aufweisenden Kohlenwasserstoffrest aus der Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- bzw. Phenylalcylreihe undQ for a hydrocarbon radical with no more than 10 carbon atoms from the alkyl, phenyl, alkylphenyl or phenylalcyl series and
q für eine Zahl im Bereich ,'.wischen 1 und 2,5, q for a number in the range, '. wipe 1 and 2.5,
bei einer Temperatur von 20 bis 200 C über eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1:5 bis 1:50 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II), dadurch gekennzeichnet, daß als organische Magnesiumverbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen Formelat a temperature of 20 to 200 C over a period of 10 to 300 minutes and with the proviso that the atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from the component (1.2.2) is in the range from 1: 5 to 1:50, allowed to act on one another in suspension with the formation of a solid-phase reaction product (U-II), characterized in that as an organic magnesium compound (1.1.1) Metal salt of a CH-acidic organic compound of the general formula
M' M '
ClIClI
u-u-
worin stehenwhere stand
M für das Metall MagnesiumM for the metal magnesium
R1 für Wasserstoff einen Cyanrcst, eine GruppeR 1 represents hydrogen, a cyano radical, a group
CO-R' bzw. eine Gruppe COO-R4,
R' für eine Gruppe CO-R", eine GruppeCO-R 'or a group COO-R 4 ,
R 'for a group CO-R ", a group
COO-R4 bzw. einen Phenylrcst,
R' für einen C|- bis C4-Alkylrest, einen Phcnylrest bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zuCOO-R 4 or a phenyl residue,
R 'for a C | - to C4-alkyl radical, a Phcnylrest or an alkylphenylrest with up to
2 C-Atomen in der Alkylgruppe und
R4 für einen C,-bis Cj-Alkylrest,2 carbon atoms in the alkyl group and
R 4 for a C, -C -alkyl radical,
verwendet worden ist.has been used.
2. Verfahren gemäß Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.2. The method according to claim 1, characterized in that it is used as a dry phase polymerization process is carried out.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens oder Copolymerisaten des Äthylens mit bis zu 25 Gewichtsprozent (bezogen auf das Äthylen) an Cj- bis C|ir cr-Monoolefinen durch Polymerisation des bzw. der Monomeren bei Temperaturen von 30 bis 200 C und Drücken von 0,1 bis 200 at mittels eines Ziegler-Katalysatorsystems ausThe present invention relates to a process for the production of homopolymers of ethylene or copolymers of ethylene with up to 25 percent by weight (based on the ethylene) of C 1 to C 1 ir cr monoolefins by polymerizing the monomer or monomers at temperatures from 30 to 200 ° C. and pressures from 0.1 to 200 atm by means of a Ziegler catalyst system
(1) einer Titan enthaltenden Verbindung und(1) a titanium-containing compound and
(2) einer Metallverbindung der allgemeinen Formel(2) a metal compound represented by the general formula
Me A„,„ X„,
worin stehenMe A "," X ",
where stand
Me für das Metall Aluminium,
A für einen Ci-bis Cn-Alkvlrest.Me for the metal aluminum,
A for a Ci to Cn alkyl radical.
X fur Chlor, Brom, Jod bzw. Wasserstoff",X for chlorine, bromine, iodine or hydrogen ",
m für die Zahl der Wertigkeit des Metalls Me m for the number of valence of the metal Me
und
η für eine Zahl von 0 bis m-\, and
η for a number from 0 to m- \,
mit den Maßgaben, daß das Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (!) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) im Bereich von 1:0,l bis : 500 liegt, und daß die Titan enthaltende Katalysatorkomponente (!) das festphasige Umsetzungsprodukt (U-II) ist, das erhalten wird, indem manwith the provisos that the atomic ratio of titanium from the catalyst component (!) to metal (Me) from the Catalyst component (2) is in the range from 1: 0.1 to: 500, and that the titanium-containing catalyst component (!) is the solid-phase reaction product (U-II), which is obtained by
(1.1) zunächst(1.1) initially
(1.1.1) eine organisierte Magnesiumverbindung und(1.1.1) an organized magnesium compound and
(1.1.2) eine Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel(1.1.2) an aluminum compound of the general formula
Al Rn Y, ,,Al R n Y, ,,
worin stehenwhere stand
R Tür einen CV bis Cx-Alkylrest,R door a CV to Cx-alkyl radical,
Y für Chlor bzw. Wasserstoff undY for chlorine or hydrogen and
P für eine Zahl im Bereich von I bis 3 P for a number in the range from I to 3
bei einer Temperatur von -30 bis +120 C über eine Zeitspanne von 5 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) im Bereich von I :0,4 bis 1 :20 liegt, in Suspension aufeinander einwirken McIi unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) undat a temperature of -30 to +120 C over a period of 5 to 300 minutes and with the proviso that the molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) is in the range from I: 0.4 to 1:20, in suspension on top of one another act McIi with the formation of a solid-phase reaction product (U-I) and
(1.2) dann(1.2) then
(1.2.1) das gemäß (I. I) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt
(U-I) und
(1.2.2)- ein Reaktionsprodukl der Summenformcl(1.2.1) the solid-phase reaction product (UI) obtained according to (I. I) and
(1.2.2) - a reaction product of the sum formcl
Ti Ζ.,, (OQ)4 „.Ti Ζ. ,, (OQ) 4 ".
welches erhältlich ist durch einfaches Zusammenbringen vonwhich is available by simply putting them together from
(1.2.2.1) einem Titanhalogcnid der allgemeinen Formel TiZ4 und(1.2.2.1) a titanium halide of the general formula TiZ 4 and
(1.2.2.2) einen Titansäureester der allgemeinen Formel Ti (OQ)4 im Molverhältnis Titanhalogenid (1.2.2.1) zu Titansäureester (1.2.2.2) von q: (4-<y), und wobei in den Formeln jeweils stehen(1.2.2.2) a titanic acid ester of the general formula Ti (OQ) 4 in the molar ratio of titanium halide (1.2.2.1) to titanic acid ester (1.2.2.2) of q : (4- <y), and where in the formulas are in each case
Z für Chlor,Z for chlorine,
Q für einen nicht mehr als 10 C-Atome aufweisenden KohlenwasserstofTrestaus der Alkyl, Phenyl-, Alkylphenyl bzw. Phenylalkylreihe undQ for a hydrocarbon residue from which not more than 10 carbon atoms Alkyl, phenyl, alkylphenyl or phenylalkyl series and
q für eine Zahl im Bereich zwischen 1 und 2,5, q for a number in the range between 1 and 2.5,
bei einer Temperatur von 20 bis 200 C über eine Zeitspanne von 10 bis 300 Minuten sowie mit der Maßgabe, daß das Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) im Bereich von 1 : 5 bis 1 : 50 liegt, in Suspension aufeinander einwirken ließ unter Bildung eines festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II).at a temperature of 20 to 200 C over a period of 10 to 300 minutes and with the proviso, that the atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) in the range from 1: 5 to 1:50, allowed to act on one another in suspension to form a solid phase Conversion product (U-II).
Ein Verfahren dieser Gattung ist beispielsweise aus der DE-OS 21 23 356 bekannt. Es hat - wie eine Vielzahl anderer Varianten der Homo- und Copolymerisation von Äthylen mittels Ziegler-Katalysatorsystemen - alsA method of this type is known from DE-OS 21 23 356, for example. It has - like a multitude other variants of homo- and copolymerization of ethylene using Ziegler catalyst systems - as
IlIl
enthaltenden Verbindung (1).containing compound (1).
Bei Ziegler-Katalysatorsystemen werden die speziellen Ausgestaltungen der Titan enthaltenden Verbindung (1) bekanntlich vorgenommen, um bestimmte ϊ Ziele zu erreichen, z. B. die folgenden:In the case of Ziegler catalyst systems, the special configurations of the titanium-containing compound are used (1) is known to be undertaken in order to achieve certain ϊ goals, e.g. B. the following:
a) Katalysatorsysteme, die eine erhöhte Ausbeute an Polymerisat zu liefern vermögen, nämlich
(ai) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Produktivität,
d. h. Systeme, bei denen die M enge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit
Titan enthaltender Verbindung (1) erhöht ist bzw.a) Catalyst systems capable of delivering an increased yield of polymer, namely
(ai) Catalyst systems with increased productivity, ie systems in which the quantity of polymer formed per unit weight of titanium-containing compound (1) is increased or
(a2) Katalysatorsysteme mit einer erhöhten Aktivität, d. h. Systeme, bei denen die Menge an gebildetem Polymerisat pro Gewichtseinheit Titan enthaltender Verbindung (1) und pro Zeiteinheit erhöht ist.(a2) catalyst systems with an increased activity, d. H. Systems where the amount of formed polymer per unit weight of titanium-containing compound (1) and per Unit of time is increased.
(b) Katalysatorsysteme, durch die weniger bzw. kein Halogen in das Polymerisat eingebracht wird;(b) catalyst systems through which less or no halogen is introduced into the polymer;
- was zu erreichen ist, indem- what can be achieved by
(bl) die Ausbeute gemäß (a) gesteigert wird und/ oder(bl) the yield according to (a) is increased and / or
(bl) Titan enthaltende Verbindungen (I) eingesetzt werden, die möglichst wenig bzw. kein Halogen enthalten.(Bl) titanium-containing compounds (I) are used, which as little or no Halogen included.
(c) Katalysatorsysteme, die ihre positiven Wirkungen auch bei relativ niederen Temperaturen enthalten;(c) Catalyst systems which contain their positive effects even at relatively low temperatures;
- was z. B. für Trockenphasenpolymerisationen von Bedeutung sein kann.- what z. B. can be important for dry phase polymerizations.
(d) Katalysatorsysteme, durch welche die morphologischen Eigenschaften der Polymerisate in bestimmter Weise beeinflußt werden, etwa im Sinn einer einheitlichen Korngröße und/oder eines hohen Schüttgewichtes; - was z. B. für die technologische Beherrschung der Polymerisationssysteme, die Aufarbeitung der Polymerisate von Bedeutung sein kann.(d) Catalyst systems, through which the morphological properties of the polymers in certain Wise influenced, for example in the sense of a uniform grain size and / or one high bulk weight; - what z. B. for the technological mastery of the polymerization systems, the work-up of the polymers of Meaning can be.
(e) Katalysatorsysteme, die einfach und sicher herzustellen und gut handzuhaben sind; - z. B. solche, die sich in (inerten) Kohlenwasserstoff-Hilfsmedien zubereiten lassen.(e) catalyst systems that are simple and safe to manufacture and easy to handle; - e.g. B. those, which are in (inert) hydrocarbon auxiliary media have it prepared.
(f) Katalysatorsysteme, die es ermöglichen, bei Polymerisation unter Einwirkung von Molekulargewichtsreglcrn, wie Wasserstoff, mit relativ geringen Mengen an Regler auszukommen; - was z. B. für die Thermodynamik der Verfahrensführung von Bedeutung sein kann.(f) Catalyst systems which make it possible, during polymerization under the action of molecular weight regulators, like hydrogen, get by with relatively small amounts of regulator; - what z. B. for the thermodynamics of the process can be of importance.
(g) Katalysatorsysteme, die auf spezielle Polymerisationsverfahren zugeschnitten sind; - etwa solche, die z. B. entweder auf die spezifischen Besonderheiten der Suspensionspolymerisation oder auf die spezifischen Besonderheiten derTrockenphasenpolymerisation abgestimmt sind.(g) catalyst systems based on special polymerization processes are tailored; - such as those that z. B. either on the specific features suspension polymerization or the specific features of dry phase polymerization are matched.
Nach den bisherigen Erfahrungen gibt es unter den mannigfachen Zielen etliche Ziele, die man durch Modifikation in der Art der Titan enthaltenden Verbindungen (1) nur dann erreichen kann, wenn man andere Ziele zurücksetzt.According to previous experience, there are a number of goals among the multiple goals that can be achieved Modification in the manner of the titanium-containing compounds (1) can only be achieved if one resets other destinations.
Unter diesen Gegebenheiten ist man im allgemeinen bestrebt, solche Modifikationen zu finden, mit denen man nicht nur die gesteckten Ziele erreichen, sondern auch andere gewünschte Ziele möglichst wenig zurücksetzen muß.Given these circumstances, one generally strives to find such modifications with which you not only achieve the set goals, but also set other desired goals back as little as possible got to.
In diesem Rahmen liegt auch die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung: Eine neue Art von Titan enthaltenden Verbindungen (1) aufzuzeigen, mit denenThe task of the present invention also lies within this framework: a new type of titanium to show containing compounds (1) with which
einen Kemounkt die sneziei!e Aus°esta!tun° der Titnn man gegenüber bekannten Titan enthaltenden Verbin-a Kemounkt the s n eziei! e from ° esta! do ° of titanium compared to known titanium-containing compounds
düngen (I) - unter vergleichbarer Zielsetzung - bessere Ergebnisse erreichen kann.- Dies gilt auch im Hinblick auf das aus der oben zitiei ien DE-OS 21 23 356 bekanntgewordene Verfahren {vgl. dazu Beispiel 16 mit Vergleichsversuch).fertilize (I) - with comparable objectives - better Can achieve results.- This also applies with regard to the DE-OS 21 23 356 cited above procedures that have become known {cf. see example 16 with comparative experiment).
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe gelöst werden kann, wenn bei dem eingangs definierten Verfahren als Titan enthaltende Katalysatorkomponente (I) eine solche eingesetzt wird, bei deren Herstellung bestimmte Metallsalze CH-azider organischer Verbindungen als Magnesiumverbindungen (1.1.1) verwendet worden sind.It has been found that the problem posed can be achieved if, in the case of the method defined at the outset a catalyst component (I) containing titanium is used in its preparation certain metal salts of CH-acidic organic compounds are used as magnesium compounds (1.1.1) have been.
Es wurde ferner gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren seine vorteilhaften Eigenschaften in besonders ausgeprägter Weise entfaltet, wenn es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.It has also been found that the inventive method in particular its advantageous properties unfolds more pronounced when it is used as a dry phase polymerization process is carried out.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als organische Magnesium verbindung (1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung der allgemeinen FormelThe present invention accordingly relates to a method of the type indicated at the outset Kind, which is characterized as being organic Magnesium compound (1.1.1) a metal salt of a CH-acidic organic compound of the general formula
3CH 3 CH
R1 R 1
R2 R 2
worin stehenwhere stand
M für das Metall MagnesiumM for the metal magnesium
R' für Wasserstoff, einen Cyanrest, eine GruppeR 'stands for hydrogen, a cyano radical, a group
CO-R3 bzw. eine Gruppe COO-R4,
R2 für eine Gruppe CO-R1, eine Gruppe COO-R4 CO-R 3 or a group COO-R 4 ,
R 2 for a group CO-R 1 , a group COO-R 4
bzw. einen Phenylresi,
R3 für einen Cp bis C4-Alkylrest, einen Phenylrest
bzw. einen Alkylphenylrest mit bis zu 2 C-Atomenor a phenylresi,
R 3 stands for a Cp to C 4 -alkyl radical, a phenyl radical or an alkylphenyl radical with up to 2 carbon atoms
in der Alkylgruppe und
R4 für einen C,- bis Q-Aikylrest,in the alkyl group and
R 4 for a C, - to Q-alkyl radical,
wendet worden ist.has been turned.
Eine bevorzugte Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß es als Trockenphasen-Polymerisationsverfahren durchgeführt wird.A preferred variant of the method according to the invention is characterized in that it is as Dry phase polymerization process is carried out.
Zu dem erfindungsgemäßen Verfahren ist im übrigen zu bemerken, daß seine Besonderheit im eigentlichen in der eingesetzten neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) liegt.In addition, it should be noted that the method according to the invention is actually special in the new titanium-containing catalyst component (1) used.
Unter Beachtung dieser Besonderheit kann das Verfahren ansonsten in praktisch allen einschlägig üblichen technologischen Ausgestaltungen durchgeführt werden, etwa als diskontinuierliches, taktweises oder kontinuierliches Verfahren, sei es z. B. als Suspensions-Polymerisationsverfahren, Lösungs-Polymerisationsverfahren oder Trockenphasen-Polymerisationsverfahren; - wobei es allerdings im letztgenannten Fall die größten Vorteile bringt.Taking this special feature into account, the procedure can otherwise be used in practically all relevant usual technological developments are carried out, for example as discontinuous, cyclical or continuous Procedure, be it z. B. suspension polymerization processes, solution polymerization processes or dry phase polymerization processes; - although in the latter case it is the brings the greatest benefits.
Die erwähnten technologischen Ausgestaltungen - mit anderen Worten: die technologischen Varianten der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler - sind aus der Literatur und Praxis wohlbekannt, so daß sich nähere Ausführungen zu ihnen erübrigen. Zu bemerken ist allenfalls noch, daß die neue Titan enthaltende Katalysatorkomponente (1) - wie entsprechende bekannte Katalysatorkomponenten - z. B. außerhalb oder innerhalb des PolvmerisationseefaRes mit rier Katwlvsatorkomponente (2) zusammengebracht werden kann; im letztgenannten Fall etwa durch räumlich getrennten Eintrag der Komponenten, die im übrigen in Form einer Suspension (Katalysatorkomponente (I)) bzw. -, Lösung (Katalysatorkomponente (2)) gehandhabt werden können. Auch ist es z. B. möglich, die Katalysatorkomponente (1) oder die vereinigten Katalysatorkomponenten (2) in Form von Partikeln einzusetzen, die mit einer Umhüllung aus Wachs versehen sind;The technological developments mentioned - in other words: the technological variants the polymerization of olefins according to Ziegler - are well known from the literature and practice, so that there is no need for more detailed information on them. At most it should be noted that the new titanium containing Catalyst component (1) - like corresponding known catalyst components - z. B. outside or within the polymerisation lake with more catalytic converter components (2) can be brought together; in the latter case, for example, by spatially separated ones Entry of the components, which are otherwise in the form of a suspension (catalyst component (I)) or -, solution (catalyst component (2)) can be handled. It is also z. B. possible the catalyst component (1) or to use the combined catalyst components (2) in the form of particles, which are provided with a coating made of wax;
hi - eine Arbeitsweise, die beim Trockenphasen-Polymerisationsverfahren von Vorteil sein kann.hi - a mode of operation used in the dry phase polymerization process can be beneficial.
Zur neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) selbst ist das Folgende zu sagen:
Ihre Herstellung erfolgt in zwei Stufen, die obenThe following can be said about the new titanium-containing catalyst component (1) itself:
They are made in two stages, the one above
Ii sowie nachstehend mit (1.1) und (1.2) bezeichnet sind.Ii and hereinafter referred to as (1.1) and (1.2).
(1.1) In dieser ersten Stufe läßt man(1.1) In this first stage one leaves
(1.1.1) ein Metallsalz einer CH-aziden organischen Verbindung mit der oben definierten all-(1.1.1) a metal salt of a CH-acidic organic compound with the above-defined all-
jii gemeinen Formel undjii common formula and
(1.1.2) eine Aluminiumverbindung mit der oben definierten allgemeinen Formel(1.1.2) an aluminum compound with the general formula defined above
unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, j-, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsinteract in suspension under certain conditions defined above, j-, being a solid phase implementation
produkt (U-I) bildet.product (U-I) forms.
Im einzelnen kann man dabei zweckmäßigerweise wie folgt verfahren: Man bereitet zunächst in getrenn-In detail, one can proceed as follows: First, one prepares in separate
id ten Ansätzen eine 5- bis 40gewichtsprozentige Suspension des Metallsalzes (1.1.1) sowie eine 10- bis 80gewichtsprozentige Lösung der Aluminiuniverbindung (1.1.2), wobei als Suspensions- bzw. Lösungsmittel insbesondere Kohlenwasserstoffe, vor allem relativ leicht-id th approaches a 5 to 40 weight percent suspension of the metal salt (1.1.1) and a 10 to 80 percent by weight solution of the aluminum compound (1.1.2), where the suspension or solvent in particular is hydrocarbons, especially relatively light
3-, siedende Alkan-Kohlenwasserstoffe, wie Heptane, in Betracht kommen. Danach vereinigt man die Suspension und die Lösung in solchen Mengenverhältnissen, daß das gewünschte Molverhältnis erreicht wird. Zur Vereinigung wird man im allgemeinen die Lösung in3-, boiling alkane hydrocarbons, such as heptanes, in Come into consideration. The suspension and the solution are then combined in proportions such as that the desired molar ratio is achieved. For the union one will generally find the solution in
4Ii die Suspension unter Rühren einbringen, denn diese Verfahrensweise ist praktisch als die - ebenfalls mögliche - umgekehrte. Bei der Vereinigung sollte man ferner berücksichtigen, daß hierbei eine mehr oder minder stark exotherme Reaktion einsetzt. Damit4Ii bring in the suspension while stirring, because this Procedure is more practical than the reverse, which is also possible. At the union should one should also take into account that a more or less strongly exothermic reaction begins. In order to
4-, empfiehlt sich, die Vereinigung portionsweise und unter Kühlung vorzunehmen, insbesondere dann, wenn die Suspension sowie die Lösung relativ konzentriert sind. Bei relativ niederen Konzentrationen kann indessen das Suspensions- bzw. Lösungsmittel wegen 4 -, it is advisable to combine them in portions and with cooling, especially when the suspension and the solution are relatively concentrated. At relatively low concentrations, however, the suspension or solvent can because of
-,n seiner relativ großen Menge auch ohne weiteres ausreichen, um die Reaktionswärme ohne unerwünscht starke Temperatursteigerung aufzunehmen. Innerhalb der Zeitspanne von 5 bis 3OO Minuten, insbesondere 15 bis 120 Minuten, endet die exotherme Reaktion der Bildung des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I). Dieses kann zwar ohne weiteres für die zweite Stufe-, in its relatively large quantity are sufficient without further ado, in order to absorb the heat of reaction without an undesirably strong increase in temperature. Within the period of 5 to 300 minutes, in particular 15 to 120 minutes, the exothermic reaction of the ends Formation of the solid-phase reaction product (U-I). This can easily be done for the second stage
(1.2) der Umsetzung verwendet werden, jedoch ist es im allgemeinen zweckmäßig, das Umsetzungsprodukt (U-I) vorher zu reinigen. Hierfür bieten sich unter(1.2) of the implementation can be used, but it is in it is generally useful to purify the reaction product (U-I) beforehand. For this, offer yourself
bo anderen zwei Wege an: Man trennt das Umsetzungsprodukt (U-I) von der flüssigen Phase mittels filtration und wäscht es mit reiner Flüssigkeit (etwa der Art, die man auch als Suspensions- bzw. Lösungsmittel verwendet hatte), worauf man es - sofern gewünscht - b o other two ways: You separate the reaction product (UI) from the liquid phase by means of filtration and wash it with pure liquid (such as the type that was also used as a suspension or solvent), whereupon it - if desired -
es trocknet, etwa im Vakuum. Oder man digeriert, d. h. dekantiert mehrmals, wobei man als Flüssigkeit z. B. das für die zweite Stufe (1.2) der Umsetzung vorgesehene Suspensionsmittel verwenden kann.it dries, for example in a vacuum. Or one digs, d. H. decanted several times, using the liquid z. B. the one provided for the second stage (1.2) of the implementation Can use suspending agents.
(1.2) in dieser zweiten Stufe der Umsetzung läßt man(1.2) in this second stage of the reaction is allowed
(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und(1.2.1) the solid-phase reaction product (U-I) obtained according to (1.1) and
(1.2.2) ein Reaktionsprodukt mit der oben definierten Summenformel TiZ,(OQ)4-„(1.2.2) a reaction product with the empirical formula TiZ, (OQ) 4- "
unter bestimmten, oben definierten Bedingungen in Suspension aufeinander einwirken, wobei sich ein festphasiges Umsetzungsprodukt (U-I) bildet. interact in suspension under certain conditions defined above, whereby a solid-phase reaction product (U-I) is formed.
Im einzelnen kann man dabei in sinngemäßer Analogie zur ersten Stufe (1.1) der Umsetzung verfahren derart, daß man Umsetzungsprodukt (U-I) in Suspension und den anderen Reaktionspartner in Lösung oder Substanz einsetzt. Zu beachten ist allerdings, daß die Reaktion in der zweiten Stufe (1.2) im allgemeinen nicht exotherm oder nur schwach exotherm verläuft womit eine portionsweise Vereinigung der Reaktionspartner sowie eine Kühlung meist unnötig sein werden. Statt letzterer empfiehlt es sich in fast allen Fällen, die gewünschte Temperatur durch Wärmezufuhr von außen einzustellen, wobei ein Arbeiten mit siedendem Suspensions- bzw. Lösungsmittel unter Rückflußbedingungen besonders bequem ist. - Die Isolierung und eine zweckmäßigerweise damit verbundene Reinigung des Umsetzungsproduktes (U-II) wiederum kann sinngemäß so erfolgen, wie im Falle des Umsetzungsproduktes (U-I), d. h. man kann - je nach Wunsch - das Umsetzungsprodukt (U-II) in trockener fester Form oder in Suspension gewinnen, wobei letztere aus praktischen Gründen als Suspensionsmittel dasfürden katalytischen Einsatz des Umsetzungsproduktes (U-II) vorgesehene enthalten sollte.In detail, one can proceed analogously to the first stage (1.1) of the implementation such that one reaction product (U-I) in suspension and the other reactant in solution or substance uses. It should be noted, however, that the reaction in the second stage (1.2) in general not exothermic or only slightly exothermic, which means that a portion-wise combination of the reactants and cooling will mostly be unnecessary. Instead of the latter, it is advisable in almost all cases to set the desired temperature by adding heat set outside, working with a boiling suspension or solvent under reflux conditions is particularly convenient. - The isolation and an expediently associated cleaning of the reaction product (U-II) can in turn be carried out analogously as in the case of the reaction product (U-I), i.e. H. you can - if desired - the reaction product (U-II) in dry solid form or win in suspension, the latter being used as a suspension medium for practical reasons catalytic use of the reaction product (U-II) provided should contain.
In der oben geschilderten Stufe (1.2) der Herstellung der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) dienen - wie schon gesagt - als AusgangsstoffeIn the above-described stage (1.2) of the preparation of the titanium-containing catalyst component (1) serve - as already mentioned - as starting materials
(1.2.1) das gemäß (1.1) erhaltene festphasige Umsetzungsprodukt (U-I) und(1.2.1) the solid-phase reaction product (U-I) obtained according to (1.1) and
(1.2.2) ein Reaktionsprodukt mit der oben definierten Summenformel TiZ^(OQ)4-,,.
Letzteres ist erhältlich durch einfaches Zusammenbringen von(1.2.2) a reaction product with the empirical formula TiZ ^ (OQ) 4 - ,, defined above.
The latter is available by simply bringing together
(1.2.2.1) eines entsprechenden Titanhalogenids und(1.2.2.1) of a corresponding titanium halide and
(1.2.2.2) eines entsprechenden Titansäureesters.(1.2.2.2) of a corresponding titanic acid ester.
Hierzu ist im einzelnen zu bemerken, daß beim Zusammenbringen des Titanhalogenids (1.2.2.1) und des Titansäureesters (1.2.2.2) spontan eine Reaktion abläuft, die - ohne merkliche Bildung von Nebenprodukten - zu dem Reaktionsprodukt (1.2.2) führt. Daß letzteres tatsächlich das Ergebnis einer chemischen Reaktion ist - und nicht etwa ein einfaches Gemisch aus Titanhalogenid (1.2.2.1) und Titansäureester (1.2.2.2) - ergibt sich daraus, daß beim Zusammentreffen der Komponenten ein beachtlicher Energiebetrag in Form von Wärme frei wird. Dies wiederum sollte beim Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2J) aus praktischen Gründen berücksichtigt werden: Obwohl die Bedingungen des Zusammenbringens des Titanhalogenids (1.2.2.1) und des Titanesters (1.2.2.2) weitgehend unkritisch sind, empfiehlt es sich zur einfachen Handhabung doch, die Reaktion in einem Lösungsmittel durchzuführen. Dabei haben sich z. B. die folgenden Arbeitsweisen bewährt Man stellt jeweils 30- bis 80gewichtsprozentige Lösungen der Reaktionspartner her, etwa in Kohlenwasserstoffen, vor allem relativ leichtsiedenden Alkan-Kohlenwasserstoffen, vor allem relativ leichtsiedenden Alkan-Kohlenwasserstoffen, wie Heptanen, und vereinigt die Lösungen; - die vor ihrem Zusammenbringen zweckmäßigerweise Temperaturen von jeweils 0 bis 20"C haben sollten. Oder man stellt eine 10- bis 50gewichtsprozentige Lösung des einen Reaktionspartners her und gibt zu dieser Lösung - empfehlenswerterweise in Portionen - den anderen Reaktionspartner in Substanz zu; - wobei die Temperaturbedingungen wie ίο vorstehend sein können. Auch ist es möglich, die Lösung des einen Reaktionspartners zu dem in Substanz vorliegenden anderen Reaktionspartner zu geben. In diesem Zusammenhang versteht es sich von selbst, daß man die Mengen der Reaktionspartner in aiien Fäiien jeweils so wähit, daß sich das gewünschte Molverhältnis der Komponenten ergibt. Die geschilderten Arbeitsweisen haben unter anderem den Vorzug, daß man das Reaktionsprodukt (1.2.2) in Form einer Lösung erhalten kann, die unmittelbar zum Einsatz in der Stufe (1.2) für das Herstellen des Umsetzungsproduktes (U-II) geeignet ist. Die erfindungsgemäßen neuen Titan enthaltenen Katalysatorkomponenten (1), d. h. die festphasigen Umsetzungsprodukte (U-II), lassen sich im Rahmen des eingangs definierten Verfahrens zum Herstellen der dort genannten Polymerisate so einsetzen, wie man üblicherweise die Titan enthaltenden Verbindungen bei der Polymerisation von Olefinen nach Ziegler einsetzt. Insoweit sind also beim erfindungsgemäßen Ver-JO fahren keine Besonderheiten gegeben, und es kann auf die aus Literatur und Praxis wohlbekannten Einsatzweisen verwiesen werden. - Es ist lediglich noch zu sagen, daß das Verfahren sich vornehmlich zum Herstellen von Homopolymerisaten des Äthylens eignet und daß im Falle des Herstellens von Copolymerisaten des Äthylens mit σ-Monoolefinen vor allem Propen, Buten-1, 4-Methylpenten-l, Hexen-1 und Okten-1 als σ-Monoolefine in Betracht kommen. Die Regelung der Molekulargewichte der Polymerisate kann in einschlägig üblicher Weise erfolgen, insbesondere mittels Wasserstoff als Regulans.It should be noted in detail that when the titanium halide (1.2.2.1) and of the titanic acid ester (1.2.2.2) a reaction takes place spontaneously which - without any noticeable formation of by-products - leads to the reaction product (1.2.2). That the latter is actually the result of a chemical Reaction is - and not a simple mixture of titanium halide (1.2.2.1) and titanic acid ester (1.2.2.2) - results from the fact that when the components meet a considerable Amount of energy in the form of heat is released. This in turn should be done when preparing the reaction product (1.2J) to be taken into account for practical reasons: Although the conditions of bringing together of the titanium halide (1.2.2.1) and the titanium ester (1.2.2.2) are largely uncritical, recommends for ease of handling it is nevertheless possible to carry out the reaction in a solvent. Have along z. B. Proven the following working methods. 30 to 80 percent by weight solutions are provided in each case the reactant, for example in hydrocarbons, especially relatively low-boiling alkane hydrocarbons, especially relatively low-boiling alkane hydrocarbons, such as heptanes, and combines the Solutions; the expedient temperatures of 0 to 20 ° C. before they are brought together should have. Or you can prepare a 10 to 50 percent by weight solution of one of the reactants and add the other reaction partner to this solution - preferably in portions Substance to; - where the temperature conditions can be as ίο above. It is also possible to give the solution of one reactant to the other reactant present in substance. In this context understands It goes without saying that the quantities of reactants in all cases should be chosen in such a way that gives the desired molar ratio of the components. The working methods described have, among other things the advantage that the reaction product (1.2.2) can be obtained in the form of a solution that immediately is suitable for use in stage (1.2) for the production of the reaction product (U-II). The novel titanium-containing catalyst components (1) according to the invention, d. H. the solid-phase conversion products (U-II), can be used in the context of the method defined at the outset for producing the The polymers mentioned there are used in the manner customarily used for the titanium-containing compounds used in the polymerization of olefins according to Ziegler. In this respect, the Ver-JO according to the invention there are no special features and it can be used in ways that are well known from literature and practice to get expelled. - All that remains to be said is that the process is primarily used for manufacturing of homopolymers of ethylene and that in the case of the production of copolymers of ethylene with σ-monoolefins, especially propene, Butene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1 as σ-monoolefins come into consideration. The regulation of the molecular weights of the polymers can be relevant in take place in the usual way, in particular by means of hydrogen as a regulant.
Was die stoffliche Seite der neuen Titan enthaltenden Katalysatorkomponenten (1) betrifft, ist im einzelnen noch das Folgende zu sagen:As regards the material side of the new titanium-containing catalyst components (1), is in detail one more thing to say:
(1.1.1) Bevorzugte Metallsalze einerCH-aziden organischen Verbindung der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetylacetons, das Magnesiumsalz des Malonsäurediäthylesters, das Magnesiumsalz des Acetophenons, das Magnesiumsalz des p-Methylacetophenons, das Magnesiumsalz des Dibenzoylmethans und das Magnesiumsalz des Benzylcyanids.(1.1.1) Preferred metal salts of a CH-acidic organic compound of the general ones defined above Formula are e.g. B. the magnesium salt of ethyl acetoacetate, the magnesium salt of acetylacetone, the magnesium salt of malonic acid diethyl ester, the magnesium salt of acetophenone, the magnesium salt of p-methylacetophenone, the magnesium salt of dibenzoylmethane and the magnesium salt of benzyl cyanide.
Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ereignisse erhalten mit dem Magnesiumsalz des Acetessigsäureäthylesters und dem Magnesiumsalz des Acetylacetons.As it turned out, the best events are received with the magnesium salt of ethyl acetoacetate and the magnesium salt of acetylacetone.
(1.1.2) Bevorzugte Aluminiumverbindungen der oben definierten allgemeinen Formel sind z. B. das(1.1.2) Preferred aluminum compounds of the general formula defined above are z. B. that
Al(C2Hs)3, Al(C2Hj)2H,
Al(C2Hs)2Cl, Al(C2Hs)14Cl14,
Al(C2H5)Cl2, Al(i-QH9)2H und
Al(i-C4H,)2C1.Al (C 2 Hs) 3 , Al (C 2 Hj) 2 H,
Al (C 2 Hs) 2 Cl, Al (C 2 Hs) 14 Cl 14 ,
Al (C 2 H 5 ) Cl 2 , Al (i-QH 9 ) 2 H and
Al (iC 4 H,) 2 C1.
Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mit dem A1(C2H5)2CI und Al(C2H5), 5C1,,5.As has been shown, the best results are obtained with the A1 (C 2 H 5 ) 2 CI and Al (C 2 H 5 ), 5 C1 ,, 5 .
(1.2.2.1) Das Titanhalogenid der oben definierten allgemeinen Formel ist Titantetrachlorid.(1.2.2.1) The titanium halide of the general formula defined above is titanium tetrachloride.
(1.2.2.2) Bevorzugte Titansäureester der oben definierten allgemeinen Formel sind solche, in deren Formel steht Q für einen C2- bis C4-Alkylrest. (1.2.2.2) Preferred titanic acid esters of the general formula defined above are those in whose formula Q stands for a C 2 - to C 4 -alkyl radical.
Hierzu gehören als Individuen z. B. dasThese include as individuals z. B. that
Tetraäthyltitanat,Tetraethyl titanate,
Tetraisopropyltitanat,Tetraisopropyl titanate,
Tetra-n-propyltitanat,Tetra-n-propyl titanate,
Tetraisobutyltitanat undTetraisobutyl titanate and
Tetra-n-butyltitanat. ''Tetra-n-butyl titanate. ''
Wie sich gezeigt hat, werden die besten Ergebnisse erhalten mitAs has been shown, the best results are obtained using
Tetraisopropyltitanat,
Tetraisobutyltitanat und
Tetra-n-butyltitanat.Tetraisopropyl titanate,
Tetraisobutyl titanate and
Tetra-n-butyl titanate.
Die Katalysatorkomponente (2) betreffend sind als geeignete Individuen z. B. zu nennen dasThe catalyst component (2) are considered as suitable individuals z. B. to call that
AI(C2H5)J, AI(C2Hs)2Cl,
AI(C2Hs)2H, Al(i-C4H,)j,
AKn-C4H9J3 und AI(C8H,7)3.AI (C 2 H 5 ) J, AI (C 2 Hs) 2 Cl,
AI (C 2 Hs) 2 H, Al (iC 4 H,) j,
AKn-C 4 H 9 J 3 and AI (C 8 H, 7 ) 3 .
Abschließend ist noch zu bemerken, daß die erfindungsgemäßen Titan enthaltenden Katalysatorkompo- m nenten (1), d. h. die Umsetzungsprodukte (U-II), sowie deren genannte Vor- und Zwischenprodukte empfindlich gegen hydrolytische sowie oxydative Einflüsse sind. Insoweit sollte man beim Umgang mit diesen Substanzen also die für Ziegler-Katalysatoren ein- r> schlägig üblichen Vorsichtsmaßnahmen treffen (z. B. Feuchtigkeitsausschluß, Inertgasatmosphäre).Finally, it should be noted that the titanium-containing catalyst components according to the invention nents (1), d. H. the reaction products (U-II), as well as their stated precursors and intermediates, are sensitive against hydrolytic and oxidative influences. To that extent one should when dealing with these Substances, i.e. take the usual precautionary measures applicable to Ziegler catalytic converters (e.g. Exclusion of moisture, inert gas atmosphere).
Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich insbesondere durch die Herstellung der Titan enthaltenden Verbindungen (1) zu verwendenden organi- 4» sehen Magnesiumverbindungen von dem aus der DE-OS 2123 356 bekanntgewordenen Verfahren. Vom letztgenannten Verfahren fuhrt auch kein Weg über die Lehre der DE-OS 22 34 040 zum erfindungsgemäßen Verfahren, denn bei diesem muß die Titanverbindung mit einem Reaktionsprodukt aus der Aluminiumverbindung und der Magnesiumverbindung umgesetzt werden, während, umgekehrt, gemäß letztgenannter DE-OS nur dann erfolgreich zu arbeiten ist, wenn ein Reaktionsprodukt aus der Titanverbindung und der w Magnesiumverbindung mit der Aluminiumverbindung umgesetzt wird.The method according to the invention differs in particular in the production of those containing titanium Compounds (1) to be used organic 4 »see magnesium compounds from the DE-OS 2123 356 known procedures. There is also no way of the latter procedure via the Teaching of DE-OS 22 34 040 to the method according to the invention, because in this the titanium compound must reacted with a reaction product of the aluminum compound and the magnesium compound while, conversely, according to the latter DE-OS can only work successfully if a Reaction product of the titanium compound and the magnesium compound with the aluminum compound is implemented.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
6060
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von(1.1) First stage of manufacture
It is assumed
(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 10 parts by weight of the magnesium salt of ethyl acetoacetate, in 110 parts by weight Heptane are suspended, and
(1.1.2) 11,5 Gewichtsteilen Al(C2Hj)2Cl, die in 25 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.2) 11.5 parts by weight of Al (C 2 Hj) 2 Cl, which are dissolved in 25 parts by weight of heptane.
(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverb indung
(1.1.2) von 1:2,7).
Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -10 C sowie unter Rührung trägt man
im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter
weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten r>
auf Raumtemperatur bringt.(These amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) of 1: 2.7).
When (by external cooling set) temperature of -10 C and with stirring to wear over the course of 20 minutes, the above solution in the above suspension, a, whereupon the whole in the course of 15 minutes, r> brings with further stirring at room temperature .
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Suspension des gereinigten Umsetzungsproduktes (U-I); m sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.The suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way is threefold with 60 parts by weight each Heptane digests. A suspension of the purified reaction product (U-I) is obtained in this way; m it is used in the second stage (1.2).
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture
It is assumed
(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I), das in Suspension vorliegt, und (1.2.1) the reaction product (U-I) obtained according to (1.1), which is in suspension, and
(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summenfbrmel TiZ,(OQ)4-v, das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.(1.2.2) the reaction product of the sum of the formula TiZ, (OQ) 4 - v , which has been obtained as described below and is in solution.
(Die Mengen entsprechen einem Atomverhiiltnis 2» Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1:21.)(The quantities correspond to an atomic ratio of 2 » magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) of 1:21.)
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur 2> von etwa 100 C (Rückfiußbedingungen).The aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 15 minutes (set by external heating) temperature 2> of about 100 C (reflux conditions).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die κι Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-Il) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 12,6 Gewichtsprozent. The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon washed three times with 60 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. the κι analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. of the titanium-containing catalyst component (1) - gives a titanium content of 12.6 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
!) Summenformel TiZ,,(OQ)4</ II) producing the reaction product (1.2.2) of the
!) Sum formula TiZ ,, (OQ) 4 </
Es wird ausgegangen von
(1.2.2.1) 86 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 55It is assumed
(1.2.2.1) 86 parts by weight of titanium tetrachloride, which in 55
Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und
4() (1.2.2.2) 82 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters,
die in 1IO Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.Parts by weight of heptane are dissolved, and
4 () (1.2.2.2) 82 parts by weight of the tetraisopropyl titanium acid, which are dissolved in 10 parts by weight of heptane.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2,44.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 2.44.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) to obtain a solution of the reaction product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2) will.
III) PolymerisationIII) polymerization
0,011 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Al(i-C4H9)j (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:55).0.011 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are added to 10 parts by weight of Al (iC 4 H 9 ) j (2) (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from catalyst component (1) to metal (Me = aluminum) from catalyst component (2 ) from 1:55).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 10O0C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave which is charged with 80 parts by weight (corresponding to about 18% of its capacity) of finely divided polyethylene at, hydrogen pressure = 5 at, temperature = 10O 0 C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization is terminated by letting down the autoclave.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
5555
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung(1.1) First stage of manufacture
Sieerfolgt in gleicherweise wie in Beispiel 1.It takes place in the same way as in example 1.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung(1.2) Second stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2) sowie unter 60 Minuten Erhitzung.It is carried out in the same way as in Example 1, but with the one described below Reaction product (1.2.2) and heating for 60 minutes.
(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,4.)(The amounts then correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) of 1: 15.4.)
Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 8,8 Gewichtsprozent. The titanium content of the resulting reaction product (U-II) is 8.8 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ,,(OQ)4 ,,II) producing the reaction product (1.2.2) of the
Molecular formula TiZ ,, (OQ) 4 ,,
Es wird ausgegangen vonIt is assumed
(1.2.2.1) 51,6 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 35 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 51.6 parts by weight of titanium tetrachloride dissolved in 35 parts by weight of heptane, and
(1.2.2.2) 77,4 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 110 Gewichtsteilen Zeptan gelöst sind.(1.2.2.2) 77.4 parts by weight of the tetraisopropyl titanate, which are dissolved in 110 parts by weight of zeptane.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 2.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) to obtain a solution of the reaction product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2).
III) PolymerisationIII) polymerization
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,013 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,085 Gewichtsteilen Al(I-C4H.,),.It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.013 part by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.085 part by weight of Al (IC 4 H.,) ,.
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der*Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1: 18,9.There is thus an atomic ratio of titanium from the * catalyst component (1) to metal (Me) the catalyst component (2) of 1: 18.9.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enhaltenden
Katalysatorkomponente (1)I) Manufacture of the titanium containing
Catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung(1.1) First stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von +23"C hergestellt wird.It is carried out in the same way as in Example 1 with the exception that the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) with a (adjusted by external cooling) Temperature of +23 "C is established.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung(1.2) Second stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicherweise wie in Beispiel 2.It is carried out in the same way as in example 2.
Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 15,3 Gewichtsprozent The titanium content of the resulting reaction product (U-II) is 15.3 percent by weight
II) Die Herstellung des ReaktionsproduktesII) The preparation of the reaction product
(1.2.2) der Summenformel TiZ/OQ^-, erfolgt wie(1.2.2) of the empirical formula TiZ / OQ ^ -, takes place as
in Beispiel 2.in example 2.
ΠΙ) PolymerisationΠΙ) polymerization
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,011 Gewichtsteilen der vorstehend beIt is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.011 parts by weight of the above be
schriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).written titanium-containing catalyst component (1).
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus -, der Katalysatorkomponente (2) von 1:43,6.There is thus an atomic ratio of titanium from catalyst component (1) to metal (Me) -, the catalyst component (2) of 1: 43.6.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
κι 1) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)κι 1) Manufacture of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von(1.1) First stage of manufacture
It is assumed
(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des " Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen(1.1.1) 10 parts by weight of the magnesium salt of "Acetylacetons, in 110 parts by weight
Heptan suspendiert sind, undHeptane are suspended, and
(1.1.2) 11,5 Gewichtsteilen AI(C2H5J2Cl. die in 25 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.2) 11.5 parts by weight of AI (C 2 H 5 J 2 Cl. Which are dissolved in 25 parts by weight of heptane.
(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1 : 2,12.)(These amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from 1: 2.12.)
Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von -10 C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 Minuten auf Raumtemperatur bringtAt a temperature of -10 C (set by external cooling) and with stirring one in the course of 20 minutes the aforementioned solution in the aforementioned suspension, whereupon the whole thing is brought to room temperature in the course of 15 minutes with continued stirring
Die derart gewonnene Suspension des festphasigenThe suspension of the solid phase obtained in this way
in Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan digeriert Man erhält so eine Suspension des gereinigten Umsetzungsproduktes (U-I); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.in reaction product (U-I) is threefold with 60 Parts by weight of heptane digested This gives a suspension of the purified reaction product (U-I); it is used in the second stage (1.2).
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
'' Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture
'' It is assumed
(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I), das in Suspension vorliegt, und(1.2.1) the reaction product obtained according to (1.1) (U-I), which is in suspension, and
(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summenformel TiZ„(OQ)4-v, das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.(1.2.2) the reaction product of the empirical formula TiZ “(OQ) 4 - v , which has been obtained as described below and is in solution.
(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1:12,1.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium of component (1.2.2) from 1: 12.1.)
4-, Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 15 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 100 C (Rückflußbedingungen). 4 - Combine the above components and keeps the resulting suspension 15 minutes a (set by heating from the outside) temperature of about 100 C (reflux).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigenThe suspension of the solid phase obtained in this way
><> Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 60 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente> <> Reaction product (U-II) is filtered, whereupon washed three times with 60 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. the Analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the titanium-containing catalyst component
(1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 8,9 Gewichtsprozent (1) - gives a titanium content of 8.9 percent by weight
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ17(OQ)4-,II) producing the reaction product (1.2.2) of the
Molecular formula TiZ 17 (OQ) 4 -,
Es wird ausgegangen vonIt is assumed
(1.2.2.1) 51,6 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 35 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 51.6 parts by weight of titanium tetrachloride, which in 35 parts by weight of heptane are dissolved, and
(1.2.2.2) 77,4. Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 110 Gewichtsteilen(1.2.2.2) 77.4. Parts by weight of the tetraisopropyl titanate, those in 110 parts by weight
Heptan gelöst sind.Heptane are dissolved.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2,0.)(These values correspond to a value of q = 2.0.)
Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.Bring the two aforementioned components together (by simply pouring the Solutions) and thus receives a solution of the reaction product (1.2.2), which is immediately in step (1.2) is used.
III) PolymerisationIII) polymerization
0,012 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,315 Gewichtsteilen AI(I-C4H9), (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der ivuuujSutvinuiii^H\/iiib \Λ.ρ »υιι 1 . / 1/. 0.012 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 10 parts by weight of heptane and 0.315 parts by weight of Al (IC 4 H 9 ), (2) are added (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me = aluminum ) from the ivuuujSutvinuiii ^ H \ / iiib \ Λ.ρ »υιι 1. / 1 /.
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 95"C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave, which is 80 parts by weight (corresponding to about 18% of its capacity) is charged with finely divided polyethylene. Then with stirring and with the - each - parameters kept constant by control: ethylene pressure = 30 at, hydrogen pressure = 5 at, Temperature = 95 "C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization occurs Relaxing the autoclave is canceled.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukten finden sich in der Tabelle.More detailed information on the process products can be found in the table.
1) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)1) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung(1.1) First stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1.It takes place in the same way as in Example 1.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung(1.2) Second stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2) sowie unter 60 Minuten Erhitzung.It is carried out in the same way as in Example 1, but with the one described below Reaction product (1.2.2) and heating for 60 minutes.
(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,5.)(The amounts then correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium the component (1.2.2) of 1: 15.5.)
Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 6,08 Gewichtsprozent. The titanium content of the resulting reaction product (U-II) is 6.08 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ17(OQ)4-,II) Preparation of the reaction product (1.2.2) of the empirical formula TiZ 17 (OQ) 4 -,
Es wird ausgegangen vonIt is assumed
(1.2.2.1) 58,1 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 90 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 58.1 parts by weight of titanium tetrachloride dissolved in 90 parts by weight of heptane, and
(1.2.2.2) 92,7 Gewichtsteilen des Titansäuretetran-butylesters, die in 165 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.2.2.2) 92.7 parts by weight of the titanic acid tetran-butyl ester, which are dissolved in 165 parts by weight of heptane.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 2.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) to obtain a solution of the reaction product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2).
ΙΠ) PolymerisationΙΠ) polymerization
0,009 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,156 Gewichtsteilen AI(i-C4H9)3 (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 69).0.009 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 10 parts by weight of heptane and 0.156 parts by weight of Al (iC 4 H9) 3 (2) are added (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me = aluminum) from the catalyst component (2) of 1: 69).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungs- > Vermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den -jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 100 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymeri-Ui siert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave, which is 80 parts by weight (corresponding to about 18% of its capacity > Property) is charged with finely divided polyethylene. Then with stirring and each through Control kept constant - parameters: ethylene pressure = 30 at, hydrogen pressure = 5 at, temperature = 100 ° C., polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization was effected by letting down the pressure the autoclave is canceled.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
" Beispiel 6"Example 6
I) Herstellen der Titan enthaltenden KatalysatorI) Preparing the titanium containing catalyst
komponente (1) component (1)
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 5.It takes place in the same way as in Example 5.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) derII) producing the reaction product (1.2.2) of the
Summenformel TiZ,(OQ)4_,Molecular formula TiZ, (OQ) 4 _,
Sie erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Bei-2ϊ spiel 5.It is also done in the same way as in Bei-2ϊ game 5.
Ill) PolymerisationIll) polymerization
0,170 Gewichtsteilen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Gewichtsteilen0.170 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are in 20 parts by weight
in Heptan suspendiert und mit 2,3 Gewichtsteilen AKi-C4H9)., (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metal! (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 54,2).suspended in heptane and treated with 2.3 parts by weight of AKi-C 4 H 9 )., (2) (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal! (Me = aluminum) from the catalyst component (2) of 1: 54.2).
j-, Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 5300 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) Isobutan beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 15 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 90 C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.j-, The Ziegler catalyst system thus obtained is described in given a stirred autoclave, which with 5300 parts by weight (corresponding to about 50% of its capacity) Isobutane is loaded. Then it becomes constant with stirring and with the - in each case by regulation - parameters: ethylene pressure = 15 at, hydrogen pressure = 5 at, temperature = 90 C, above polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization was effected by releasing the pressure in the autoclave canceled.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
D Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)D producing the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1)(1.1)
Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen vonFirst stage of manufacture
It is assumed
(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetylacetons, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 10 parts by weight of the magnesium salt of acetylacetone, in 110 parts by weight Heptane are suspended, and
(1.1.2) 11,5 Gewichtsteilen Al(C2Hs)2CI, die in 20 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.2) 11.5 parts by weight of Al (C 2 Hs) 2 CI, which are dissolved in 20 parts by weight of heptane.
(Diese Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminiumverbindung (1.1.2) von 1:2,12.)(These amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2) from 1: 2.12.)
Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten Temperatur von -200C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt.When (by external cooling set temperature of -20 0 C and under stirring to wear in the course of 30 minutes, the aforementioned solution in the above-mentioned suspension, followed by bringing the whole, in the course of 20 minutes to room temperature under further stirring.
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Suspension des gereinigten Urasetzungsproduktes (U-I); sie wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.The suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way is threefold with 80 parts by weight each Heptane digests. This gives a suspension of the purified urea product (U-I); it is used in the second stage (1.2).
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture
It is assumed
(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsprodukt (U-I), das in Suspension vorliegt, und (1.2.1) the reaction product (U-I) obtained according to (1.1), which is in suspension, and
(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summenformel TiZ4(OQ)4-,,, das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.(1.2.2) the reaction product of the empirical formula TiZ 4 (OQ) 4 - ,,, which has been obtained as described below and is in solution.
(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 :12,2.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) from 1: 12.2.)
Man vereinigt die vorgenannte Komponente und hält die resultierende Suspension 60 Minuten unter Rühren auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 102 C (Rückflußbedingungen).The aforementioned component is combined and the resulting suspension is kept stirring for 60 minutes at a temperature (set by external heating) of about 102 ° C. (reflux conditions).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 5,0 Gewichtsprozent.The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon three times washed with 80 parts by weight of heptane and then dried in vacuo. The analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the titanium-containing catalyst component (1) - gives a titanium content of 5.0 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der
Summenformel TiZ„(OQ)4-„II) producing the reaction product (1.2.2) of the
Molecular formula TiZ "(OQ) 4 -"
Es wird ausgegangen vonIt is assumed
(1.2.2.1) 5!,d Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 90 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 5!, D parts by weight of titanium tetrachloride, which in 90 parts by weight of heptane are dissolved, and
(1.2.2.2) 93 Gewichtsteilen des Titansäuretetra-n-butylesters, die in 165 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.2.2.2) 93 parts by weight of the titanium acid tetra-n-butyl ester in 165 parts by weight of heptane are resolved.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 2.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) to obtain a solution of the reaction product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2).
III) PolymerisationIII) polymerization
0,011 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1575 Gewichtsteilen Al(J-C4H9), (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 69,5).0.011 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 10 parts by weight of heptane and 0.1575 parts by weight of Al (JC 4 H 9 ), (2) are added (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me = Aluminum) from the catalyst component (2) of 1: 69.5).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 18% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist. Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Polyäthylen-Druck = 30 at, Wasserstoff-Druck = 5 at, Temperatur = 100°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.The Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave, which is 80 parts by weight (corresponding to about 18% of its capacity) is charged with finely divided polyethylene. Then with stirring and with the - each through Control kept constant - parameters: polyethylene pressure = 30 at, hydrogen pressure = 5 at, temperature = 100 ° C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization by letting down the pressure the autoclave is canceled.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) (1.1) Erste Stufe der HerstellungI) Production of the titanium-containing catalyst component (1) (1.1) First stage of production
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7 (1.2) Zweite Stufe der HerstellungIt is carried out in the same way as in Example 7 (1.2), second stage of production
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 7, jedoch mit dem entsprechend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2).It is carried out in the same way as in Example 7, but with that described accordingly Reaction product (1.2.2).
(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1:12,1.) Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 6,8 Gewichtsprozent. (The amounts then correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) of 1: 12.1.) The titanium content of the resulting reaction product (U-II) is 6.8 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ17(OQ)4-,,II) Production of the reaction product (1.2.2) of the empirical formula TiZ 17 (OQ) 4 - ,,
Es wird ausgegangen vonIt is assumed
(1.2.2.1) 51,6 Gewiehtsteilen Titantetrachlorid, die in 35 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 51.6 parts by weight of titanium tetrachloride, which in 35 parts by weight of heptane are dissolved, and
(1.2.2.2) 92,7 Gewirhtsteilen des Titansäuretetraisobutyles jrs, die in 110 Gewiehtsteilen Heptan gelöst sind.(1.2.2.2) 92.7 parts of titanium acid tetraisobutyl jrs dissolved in 110 parts by weight of heptane.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 2.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Löjo sungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 2.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the Löjo solutions together) and a solution of the reaction product (1.2.2) is obtained, which is used directly in stage (1.2) .
III) PolymerisationIII) polymerization
Sie erfolßt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,01 Gewiehtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,315 Gewiehtsteilen Al(i-C4H9)3.It takes place in the same way as in Example 1, but with 0.01 part by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.315 part by weight of Al (iC 4 H 9 ) 3 .
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1:112.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the 1: 112 catalyst component (2).
Nähere Angaben zu dem Verhaltensprodukt finden sich in der Tabelle.Further information on the behavioral product can be found in the table.
1) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)1) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung(1.1) First stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1,It takes place in the same way as in Example 1,
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung(1.2) Second stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicherweise wie in Beispiel 2. jedoch mit dem nachstehend beschriebener Reaktionsprodukt (1.2.2).It is carried out in the same way as in Example 2, but with the one described below Reaction product (1.2.2).
(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,8.)(The amounts then correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) of 1: 15.8.)
Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 14,8 Gewichtsprozent. The titanium content of the resulting reaction product (U-II) is 14.8 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ,(OQ)4-e II) Production of the reaction product (1.2.2) of the empirical formula TiZ, (OQ) 4 - e
Es wird ausgegangen vonIt is assumed
(1.2.2.1) 43,2 Gewiehtsteilen Titantetrachlorid und b5 (1.2.2.2) 95,0 Gewiehtsteilen des Titansäuretetraiso· propylesters.(1.2.2.1) 43.2 parts by weight of titanium tetrachloride and b5 (1.2.2.2) 95.0 parts by weight of the titanium acid tetraisopropyl ester.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,62.)(These values correspond to a value of q = 1.62.)
030 118/15030 118/15
Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen) und erhält so das Reaktionsprodukt (1.2.2), das unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.Bring the two aforementioned components together (by simply pouring them together) and thus receives the reaction product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2).
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit 0,016 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1).It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.016 parts by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1).
Es ist damit gegeben ein A torn verhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1: 32.There is thus an torque ratio of titanium of the catalyst component (1) to metal (Me) from the catalyst component (2) of 1:32.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der SummenformelII) producing the reaction product (1.2.2) of the Molecular formula
(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 15,8.)(The amounts then correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium the component (1.2.2) of 1: 15.8.)
Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-Π) ist 13,6 GewichtsprozentThe titanium content of the resulting reaction product (U-Π) is 13.6 percent by weight
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der SummenformelII) producing the reaction product (1.2.2) of the Molecular formula
Sie erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 9.It is also carried out in the same way as in Example 9.
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 9, jedoch mit 0,011 Gewichtsteilen Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) und 0,0832 Gewichtsteilen Al(C2H5)j als Katalysatorkomponente (2).It is carried out in the same way as in Example 9, but with 0.011 parts by weight of titanium-containing catalyst component (1) and 0.0832 parts by weight of Al (C 2 H 5 ) j as catalyst component (2).
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall 'Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 21,5.This gives an atomic ratio of titanium from catalyst component (1) to metal ' M e) from catalyst component (2) of 1: 21.5.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ4(OQ)4-,,II) Production of the reaction product (1.2.2) of the empirical formula TiZ 4 (OQ) 4 - ,,
Sie erfolgt ebenfalls in gleicher Weise wie in Beispiel 9.It is also carried out in the same way as in Example 9.
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 9, jedoch mit 0,020 Gewichtsteilen Titan enthaltender Katalysatorkomponente (1) und 0,400 Gewichtsteilen Al(C8H |7)3 als Katalysatorkomponente (2).It is carried out in the same way as in Example 9, but with 0.020 parts by weight of titanium-containing catalyst component (1) and 0.400 parts by weight of Al (C 8 H | 7 ) 3 as catalyst component (2).
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 17,7.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 17.7.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung(1.1) First stage of manufacture
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung(1.2) Second stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 2, jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2)It is carried out in the same way as in Example 2, but with the one described below Reaction product (1.2.2)
(1.2.2.1) 43,2 Gewichtsteilen des Titanchlorids die in 35 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 43.2 parts by weight of the titanium chloride dissolved in 35 parts by weight of heptane, and
(1.2.2.2) 95,0 Gewichtsteilen des Titansäureietraisopropylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.2.2.2) 95.0 parts by weight of the titanium acid dietraisopropyl ester in 110 parts by weight of heptane are resolved.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,62.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktions-(These values correspond to a value of q = 1.62.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) and a solution of the reaction Produktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.Product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2).
doch mit0,016 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und 0,315 Gewichtsteilen Al(i-C4H9),.but with 0.016 parts by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and 0.315 parts by weight of Al (iC 4 H 9 ) ,.
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 35,7.There is thus an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me) from the Catalyst component (2) of 1: 35.7.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
einem Molverhältnis zu Aluminiumverbinr, Beispiel 13a molar ratio to aluminum compound, Example 13
1) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)1) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von(1.1) First stage of manufacture It is assumed
(1.1.1) 10 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Acetessigsäureäthylesters, die in 110 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und r (1.1.2) 23 Gewichtsteilen AI(C2Hs)2Cl, die in 45 Ge-4' wichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.1.1) 10 parts by weight of the magnesium salt of Acetessigsäureäthylesters suspended in 110 parts by weight of heptane, and r (1.1.2) 23 parts by weight of AI (C 2 Hs) 2 Cl, which are dissolved in 45 overall 4 'weight parts heptane.
(Diese Mengen entsprechen Magnesiumverbindung (1.1.1) dung (1.1.2) von 1 :5,4.)(These amounts correspond Magnesium compound (1.1.1) (1.1.2) from 1: 5.4.)
Bei einer (durch Kühlung von außen eingestellten) Temperatur von OC sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 60 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf von 15 MinutenAt a temperature of OC (set by external cooling) and with stirring, the In the course of 60 minutes, the aforementioned solution is poured into the aforementioned suspension, whereupon the whole thing is carried out over the course of 15 minutes with continued stirring auf Raumtemperatur bringt.brings to room temperature.
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan digeriert. Man erhält so eine Dispersion des gereinigten Umsetzungsproduk-The suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way is threefold with each 100 parts by weight of heptane digested. This gives a dispersion of the purified reaction product
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture It is assumed
(1.2.1) dem gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsb5 produkt (UI), das in Suspension vorliegt, und(1.2.1) in accordance with the (1.1) b5 conversion obtained (UI), which is present in suspension, and
(1.2.2) dem Reaktionsprodukt der Summenformel TiZ17(OQ)4-,,, das wie unten beschrieben erhalten worden ist und in Lösung vorliegt.(1.2.2) the reaction product of the empirical formula TiZ 17 (OQ) 4 - ,,, which has been obtained as described below and is in solution.
(Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 11,6.)(The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium the component (1.2.2) of 1: 11.6.)
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten unter Rühren auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa 101 C (Rückflußbedingungen).The abovementioned components are combined and the resulting suspension is maintained for 60 minutes Stir at a temperature (set by external heating) of about 101 ° C. (reflux conditions).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 100 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I) - vergibt einen Gehalt an Titan von 6,1 Gewichtsprozent.The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon it is washed three times with 100 parts by weight of heptane and is then dried in vacuo. The analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the Titanium-containing catalyst component (I) - has a titanium content of 6.1 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ^(OQ)4-.,II) Preparation of the reaction product (1.2.2) of the empirical formula TiZ ^ (OQ) 4 -.,
(1.2.2.1) 26 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 40 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 26 parts by weight of titanium tetrachloride dissolved in 40 parts by weight of heptane, and
(1.2.2.2) 92,7 Gewichtsteilen des Titansäuretetra-n-butylesters, die in 200 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind.(1.2.2.2) 92.7 parts by weight of the titanium acid tetra-n-butyl ester in 200 parts by weight of heptane are resolved.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,33.) Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 1.33.) The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) to obtain a solution of the reaction product (1.2.2), which is used directly in stage (1.2) will.
0,010 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (I) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,1575 Gewichtsteilen AKi-C4Hi)), (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 62,6).0.010 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (I) are suspended in 10 parts by weight of heptane and 0.1575 parts by weight of AKi-C 4 Hi)), (2) are added (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) to metal (Me = Aluminum) from the catalyst component (2) of 1: 62.6).
Mit dem so erhaltenen Ziegler-Katalysatorsystem wird des weiteren wie in Beispiel 1 polymerisiert.The Ziegler catalyst system thus obtained is used to polymerize further as in Example 1.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung(1.1) First stage of manufacture
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung(1.2) Second stage of manufacture
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch mit dem nachstehend beschriebenen Reaktionsprodukt (1.2.2) sowie unter 120 Minuten Erhitzung.It is carried out in the same way as in Example 1, but with the one described below Reaction product (1.2.2) and heating for 120 minutes.
(Die Mengen entsprechen dann einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 20,6.)(The amounts then correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium the component (1.2.2) of 1: 20.6.)
Der Titan-Gehalt des resultierenden Umsetzungsproduktes (U-II) ist 6,4 Gewichtsprozent.The titanium content of the resulting reaction product (U-II) is 6.4 percent by weight.
II) Herstellen des Reaktionsproduktes (1.2.2) der Summenformel TiZ„(OQ)4_,II) Production of the reaction product (1.2.2) of the empirical formula TiZ "(OQ) 4 _,
(1.2.2.1) 43,2 Gewichtsteilen Titantetrachlorid, die in 25 Gewichtsteilen Heptan gelöst sind, und(1.2.2.1) 43.2 parts by weight of titanium tetrachloride dissolved in 25 parts by weight of heptane, and (1.2.2.2) 142,6 Gewichtsteilen des Titansäuretetraisopropylesters, die in 165 Gewichtsteilen gelöst sind.(1.2.2.2) 142.6 parts by weight of the tetraisopropyl titanate, the 165 parts by weight are resolved.
(Diese Werte entsprechen einem Wert von q = 1,25.) s Man bringt die beiden vorgenannten Komponenten zusammen (durch einfaches Zusammengießen der Lösungen) und erhält so eine Lösung des Reaktionsproduktes (1.2.2), die unmittelbar in der Stufe (1.2) eineingesetzt wird.(These values correspond to a value of q = 1.25.) S The two aforementioned components are brought together (by simply pouring the solutions together) and a solution of the reaction product (1.2.2) is obtained, which is immediately used in step (1.2) one is used.
Sie erfolgt in gleicher Weise wie in Beispiel 1, jedoch ' mit 0,016 Gewichtsteilen der vorstehend beschriebenen Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) und mit 0,33 Gewichtsteilen (C2H5)3A1 (2).It is carried out in the same way as in Example 1, but with 0.016 parts by weight of the above-described titanium-containing catalyst component (1) and with 0.33 parts by weight (C 2 H 5 ) 3 A1 (2).
Es ist damit gegeben ein Atomverhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (2) von 1: 135.This gives an atomic ratio of titanium from catalyst component (2) of 1: 135.
Nähere Angaben zu dem Verfahrensprodukt finden sich in der Tabelle.More information on the process product can be found in the table.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
■"(1.1) Erste Stufe der Herstellung■ "(1.1) First stage of manufacture
(1.1.1) 15 Gewichtsteilen des Magnesiumsalzes des Malonsäurediäthylesters, die in 50 Gewichtsteilen Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 15 parts by weight of the magnesium salt of malonic acid diethyl ester, which are suspended in 50 parts by weight of heptane, and
"' (1.1.2) 10GewichtsteiIenAI(C2H5)Cl2,dieinl0OGewichtsteilen Heptan gelöst sind."'(1.1.2) 10 parts by weight of AI (C 2 H 5 ) Cl 2 dissolved in 10 parts by weight of heptane.
(Die Mengen entsprechen einem Molverhältnis Magnesiumverbindung (1.1.1) zu Aluminium verbindung (1.1.2)(The amounts correspond to a molar ratio of magnesium compound (1.1.1) to aluminum compound (1.1.2)
r> von 1 : 2.)r> from 1: 2.)
Bei einer Temperatur von 10'C sowie unter Rührung trägt man im Verlauf von 30 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze im Verlauf vonAt a temperature of 10'C and with stirring one carries in the course of 30 minutes the aforementioned solution in the aforementioned suspension, whereupon one with further stirring the whole thing in the course of
4<> 20 Minuten auf Raumtemperatur bringt.Bring to room temperature for 4 <> 20 minutes.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteres isoliert durch Abfikrieren, Waschen mit Heptan und Trocknen im Vakuum; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.The latter is isolated from the suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way by filtering off, washing with heptane and drying in vacuo; it is used in the second stage (1.2).
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture It is assumed
(1.2.1) 12 Gewichtsteilen des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und(1.2.1) 12 parts by weight of the obtained according to (1.1) Conversion product (U-I) and
(1.2.2) 140 Gewichtsteilen des Reaktionsproduktes ' der Summenformel TiCl2(OC8Hn)2, welches(1.2.2) 140 parts by weight of the reaction product 'of the empirical formula TiCl 2 (OC 8 Hn) 2 , which
erhalten worden ist durch Zusammenbringen von 0,2 Molteilen TiCl4 und 0,2 Molteilen Ti(OC8H17J4.obtained by combining 0.2 parts by mole of TiCl 4 and 0.2 parts by mole of Ti (OC 8 H 17 J 4 .
r>5 (Die Mengen entsprechen einem Atomverhältnis Magnesium aus der Komponente (1.1.1) zu Titan aus der Komponente (1.2.2) von 1 : 10). r > 5 (The amounts correspond to an atomic ratio of magnesium from component (1.1.1) to titanium from component (1.2.2) of 1:10).
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension 60 Minuten auf einerThe aforementioned components are combined and the resulting suspension is kept for 60 minutes
bo (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von etwa HO0C (Rückflußbedingungen).bo (set by external heating) temperature of about HO 0 C (reflux conditions).
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf fünffach mit je 80 Gewichtsteilen Heptan gewaschen undThe suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon it is washed five times with 80 parts by weight of heptane and anschließend im Vakuum getrocknet wird. Die Analyse des erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-II) - d. h. der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) - ergibt einen Gehalt an Titan von 3,5 Gewichtsprozent.is then dried in vacuo. The analysis of the reaction product obtained (U-II) - d. H. the Titanium-containing catalyst component (1) - gives a titanium content of 3.5 percent by weight.
II) PolymerisationII) polymerization
0,2 Gewichtsteile der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 20 Ge »ichtsteilen Heptan suspendiert und mit 5 Gewichtsteilen AI(C8H17)J (2) versetzt (diese Mengen entsprechen einem Atom verhältnis Titan aus der Katalysatorkomponente (1) zu Metall (Me = Aluminium) aus der Katalysatorkomponente (2) von 1 : 94).0.2 parts by weight of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 20 parts by weight of heptane and mixed with 5 parts by weight of Al (C 8 H 17 ) I (2) (these amounts correspond to an atomic ratio of titanium from the catalyst component (1) Metal (Me = aluminum) from the catalyst component (2) of 1:94).
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 60 Gewichtsteilen n-Hexen-(l) sowie 5000 Gewichtsteilen Heptan (entsprechend etwa 50% seines Fassungsvermögens) beschickt sind. Sodann wird unter Rühren und bei denThe Ziegler catalyst system obtained in this way is placed in a stirred autoclave which has been filled with 60 parts by weight of n-hexene (l) and 5000 parts by weight of heptane (corresponding to about 50% of its capacity) are loaded. Then with stirring and with the
- jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 25 bar, Wasserstoff-Druck = 3 bar, Temperatur = 90°C, über eine Zeitspanne von 2 Stunden polymerisiert, wonach die Polymerisation durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird.- in each case kept constant by regulation - parameters: ethylene pressure = 25 bar, hydrogen pressure = 3 bar, temperature = 90 ° C, polymerized over a period of 2 hours, after which the polymerization is canceled by releasing the pressure in the autoclave.
Es werden 3100 Gewichtsteile eines Äthylen-n-Hexen-Copolymerisats erhalten; sein Schüttgewicht beträgt 450 g/l.There are 3100 parts by weight of an ethylene-n-hexene copolymer obtain; its bulk density is 450 g / l.
I) Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1)I) Preparation of the titanium-containing catalyst component (1)
(1.1) Erste Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von(1.1) First stage of manufacture
It is assumed
(1.1.1) 0,045 g-Mol des Magnesiumsalzes des Acetylacetone, die in 70 Gramm Heptan suspendiert sind, und(1.1.1) 0.045 g-mol of the magnesium salt of acetylacetone, suspended in 70 grams of heptane, and
(1.1.2) 0,Ig-MoI Al(C2Hs)2Cl, die in 10 Gramm Heptan gelöst sind.(1.1.2) 0, Ig-MoI Al (C 2 Hs) 2 Cl, which are dissolved in 10 grams of heptane.
Bei einer Temperatur von 20°C sowie unter Rühren trägt man im Verlauf von 20 Minuten die vorgenannte Lösung in die vorgenannte Suspension ein, worauf man unter weiterer Rührung das Ganze noch weitere 20 Minuten auf einer Temperatur von 20cC hält.At a temperature of 20 ° C and with stirring to wear in the course of 20 minutes, the aforementioned solution in the above-mentioned suspension, followed by keeping under stirring the whole further another 20 minutes at a temperature of 20 C. c.
Aus der so gewonnenen Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-I) wird letzteresThe suspension of the solid-phase reaction product (U-I) obtained in this way becomes the latter
- nach zweimaligem Digerieren mit je 30 Gramm Heptan - durch Dekantieren isoliert; es wird in der zweiten Stufe (1.2) eingesetzt.- after digesting twice with 30 grams of heptane each - isolated by decanting; it will be in the second stage (1.2) used.
(1.2) Zweite Stufe der Herstellung
Es wird ausgegangen von(1.2) Second stage of manufacture
It is assumed
(1.2.1) 0,04 g-Mol (gerechnet als Magnesium) des gemäß (1.1) erhaltenen Umsetzungsproduktes (U-I) und(1.2.1) 0.04 g-mol (calculated as magnesium) of the reaction product obtained in (1.1) (U-I) and
(1.2.2) 0,54 g-Mol des Reaktionsproduktes der Summenformel TiCl2(O-C4H9J2, welches erhalten worden ist durch Zusammenbringen(1.2.2) 0.54 g-mol of the reaction product of the empirical formula TiCl 2 (OC 4 H 9 I 2 , which has been obtained by combining
einer Lösung aus 0,27 Molteilen TiCl4 in 40 Gewichtsieilen Heptan und einer Lösung aus 0,27 Molteilen Ti(O-i-C4H9)4 in 120 Gewichtsteilen Heptan. a solution of 0.27 parts by mole of TiCl 4 in 40 parts by weight of heptane and a solution of 0.27 parts by weight of Ti (OiC 4 H 9 ) 4 in 120 parts by weight of heptane.
Man vereinigt die vorgenannten Komponenten und hält die resultierende Suspension unter Rührung 60 Minuten auf einer (durch Erwärmen von außen eingestellten) Temperatur von 1000C.The abovementioned components are combined and the resulting suspension is kept at a temperature of 100 ° C. (set by external heating) for 60 minutes with stirring.
Die derart gewonnene Suspension des festphasigen Umsetzungsproduktes (U-II) wird filtriert, worauf dreifach mit je 30 Gewichtsteilen Heptan gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet wird (25 C, 5 mm Hg, 3 Std.).The suspension of the solid-phase reaction product (U-II) obtained in this way is filtered, whereupon washed three times with 30 parts by weight of heptane each time and then dried in vacuo (25 C, 5 mm Hg, 3 hours).
II) PolymerisationII) polymerization
0,0075 mg-Mol (gerechnet als Titan) der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) werden in 10 Gewichtsteilen Heptan suspendiert und mit 0,7 mg-MoJ A](I-C4H9).! (2) versetzt0.0075 mg-mol (calculated as titanium) of the titanium-containing catalyst component (1) are suspended in 10 parts by weight of heptane and treated with 0.7 mg-MoJ A] (IC 4 H 9 ). (2) staggered
Das so erhaltene Ziegler-Katalysatorsystem wird in einen Rührautoklaven gegeben, der mit 80 Gewichtsteilen (entsprechend etwa 20% seines Fassungsvermögens) an feinteiligem Polyäthylen beschickt ist.The Ziegler catalyst system thus obtained is placed in a stirred autoclave containing 80 parts by weight (corresponding to about 20% of its capacity) is charged with finely divided polyethylene.
Sodann wird unter Rühren und bei den - jeweils durch Regelung konstant gehaltenen - Parametern: Äthylen-Druck = 27,5 bar, Wasserstoff-Druck = 5 bar Temperatur = lOO'C, über eine Zeitspanne von Stunden polymerisiert, wonach die PolymerisationThen, with stirring and with the parameters - each kept constant by control -: Ethylene pressure = 27.5 bar, hydrogen pressure = 5 bar, temperature = 100'C, over a period of Polymerized hours, after which the polymerization
jo durch Entspannen des Autoklaven abgebrochen wird. Auf diese Weise entstehen 350 g feinteiliges Polymerisat neu; es hat ein Schüttgewicht von 480 g/l und einen Schmelzindex MFI (190/21,6; gemessen nach ASTM 1238-65 T) von 62 g/10 Min. Das relativjo is canceled by releasing the pressure in the autoclave. In this way, 350 g of finely divided polymer are newly formed; it has a bulk density of 480 g / l and a melt index MFI (190 / 21.6; measured according to ASTM 1238-65 T) of 62 g / 10 min. The relative
j5 hohe Schüttgewicht ist von Vorteil, z. B. bei der Trockenphasenpolymerisation wegen der besseren Durchmischung des Rührbetts oder der Suspensionspolymerisation wegen der besseren Raum-Zeit-Ausbeute; der relativ hohe Schmelzindex ist von Vorteil, weil ihm eine bessere Verarbeitbarkeit des Polymerisats entspricht.j5 high bulk density is beneficial, e.g. B. at the Dry phase polymerization because of the better mixing of the stirred bed or the suspension polymerization because of the better space-time yield; the relatively high melt index is an advantage, because it corresponds to a better processability of the polymer.
VergleichsversuchComparative experiment
Es wird in Identität mit Beispiel 4 gearbeitet, mit der einzigen Ausnahme, daß beim Herstellen der Titan enthaltenden Katalysatorkomponente (1) anstelle des Magnesiumsalzes des Acetylacetons die gleiche molare Menge Magnesiumäthylat verwendet wird.It is worked in the same way as Example 4, with the only exception that when producing the Titanium-containing catalyst component (1) instead of the magnesium salt of acetylacetone the same molar amount of magnesium ethylate is used.
Auf diese Weise entstehen 330 g Polymerisat neu; es hat ein relativ niedriges Schüttgewicht von 380 g/l und einen relativ niedrigen Meltindex MFl (190/21.6; gemessen nach ASTM 1238-65 T) von 30 g/10 Min.In this way, 330 g of new polymer are produced; it has a relatively low bulk density of 380 g / l and a relatively low melt index MFI (190 / 21.6; measured according to ASTM 1238-65 T) of 30 g / 10 min.
äthylenYield poly
ethylene
PolyäthylenCl content in
Polyethylene
PolyäthylenTi content in
Polyethylene
wicht des
PolyäthylensSchüttge
weight of
Polyethylene
*) Gewichtstc'lc I'olyiilhylcn pro Gewichtsteil Titan cnlhallcnder Verbindung (Ij. *) Angegeben als Schmelzindex MFI 190/2,16 in g/10 Min nach ASTM 1238-65 T.*) Part by weight of titanium-stable compound (Ij. *) Specified as melt index MFI 190 / 2.16 in g / 10 min according to ASTM 1238-65 T.
Claims (1)
η für eine Zahl von 0 bis «1-1,and
η for a number from 0 to «1-1,
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