DE2407742B2

DE2407742B2 - Verfahren zum feuersichermachen von cellulosehaltigen fasermaterialien unter verwendung von phosphono-propionamidderivaten

Info

Publication number: DE2407742B2
Application number: DE19742407742
Authority: DE
Inventors: Kosuke Kamakura Kanagawa; Kono Masahiro Kanagawa; Yamamoto (Japan)
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1973-07-24
Filing date: 1974-02-18
Publication date: 1976-11-18
Also published as: JPS5035116A; DE2407742A1

Description

R₁O

OR₃

/I!

R₂O O

PCH₂CH₂CNHCH₂OCH₂NHCCH₂Ch₂P

in der R₁ bis R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxialkyl-Gruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, imprägniert, dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 120 bis 200'C über eine Zeitdauer von 30 Sekunden bis

■|i\

O OR₄

10 Minuten ausgehärtet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet wird, in der R₁ bis R₄ jewei's Afkyi- oder Halogenaikyl-Gruppen mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Feuersichermachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien unter Verwendung von Phosphono-propionamid-derivaten.

LJm cellulosehaltige faserige Materialien feuersicher zu machen, ist herkömmlicherweise das Harnstoff-Phosphat-Verfahren angewendet worden, das / B. in der japanischen Patent-Veröffentlichung 4950/ 1962 beschrieben worden ist. Der auf diese Weise behandelte Stoff besitzt jedoch viele Nachteile, wie z. B. geringe Beständigkeit gegen Waschen, grobe Oberfläche oder Finisch und sowohl äußerst schlechten Griff als auch stark verringerte Festigkeit.

Als ein relativ neues Verfahren ist das in der japanischen Patentschrift 691 726 beschriebene Ver-

R₁O

fahren bekanntgeworden. So wird z. B. in dieser Patentschrift beschrieben, daß die N-methylolierten Phosphorverbindungen mit Methylenätherbindung, die durch Kondensation in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie z. B. Toluol oder Benzol von 3 - Dimethylphosphonopropionsäure - methylolamid und anschließende Methylolierung mit einem zur Erzeugung von Formaldehyd fähigen Reagens erhalten werden, zum Feuersichermachen von cellulosehaltigen faserigen Materialien geeignet sind. In den Zeilen 17—19 von Spalte 21 der veröffentlichten Beschreibung dieses Patentes wird jedoch klar gezeigt, daß die Zwischenverbindungen, die keine Methylolierung erfahren, das sind die Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (I)

OR₃

PCH₂CH₂CNHCH₂OCh₂NHCCH₂CH₂P R₂O OO OO OR₄

wiedergegeben werden, worin R₁ bis R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxyalkyl-Gruppen darstellen, keine ständige flammhemmende Wirkung auf Baumwollfasern ausüben.

Andererseits riechen die N-methylolierten, eine Methylenäther-Bindung tragenden Phosphorverbindungen, die bei dem in der oben angegebenen japanischen Patentschrift 691 726 beschriebenen Verfahren verwendet werden, selbst nach Formaldehyd und neigen darüber hinaus zur leichten Bildung von Formaldehyd im Verlauf der Flammtestausrüstung von cellulosehaltigen faserigen Materialien, wodurch der Nachteil auftritt, daß der Arbeitsbereich oder die Umgebung äußerst stark verschlechtert wird.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2127313 oo sind nun Flammschutzmittel bekannt, die von 3-(Dialkyl - phosphono) - propionsäure- N - methylolamiden oder 3 - (Dialkyl - phosphono) - propionsäurcamidcn ausgehen. Das phosphorhaltige Produkt zur Feucrsichcrmachung von cellulosehaltigen! Fasermalerial ds wird dabei durch Selbslkondensation aus dem N-Me-Ihylolamid erhallen. Jedoch handelt es sich bei den Umsctzunusproduktcn um ein Gemisch von Selbslkondensationsprodukten, dessen Zusammensetzung nicht näher definierbar ist. Ferner wird das bekannte phosphorhaltige Kondensationsprodukt in Form einer Schicht auf das zu behandelnde Material aufgebracht und überzieht dieses mit einem Harzfilm. Hierdurch wird die Oberfläche der behandelten Materialien rauher, das gesamte Material verliert seinen weichen Griff, und die anhaftende aufgebrachte Schutzschicht erfordert Sorgfalt beim Waschen, weil die Beständigkeil des behandelten cellulosehaltigen Materials gegenüber Waschen verringert ist.

Demgegenüber ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Feuersichermachen von cellulosehaltigen Materialien unter Verwendung von Phosphono-propionamid-derivaten zu schaffen, bei dem trotz der flammhemmenden Wirkung das cellulosehaltige Material weich und griffig belassen wird und die Beständigkeit des cellulosehaltigen Materials gegen Waschen nicht herabgesetzt wird. Ferner sollen bei dem Verfahren keine lästigen Aldchyddämpfe auftreten.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs genannten Art gelöst, das dadurch gekenn-

zeichnet ist, daß das cellulosehaltige Material in einem Behandlungsbad mit einer 5-bis 80%igen Lösung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)

R₁O

OR₃

PCH₁CK CNHCH₁OCH₁NHCCH₂Ch₂P^

/Il " Ί " " Il !^:\

R₂O OO OO OR₄

in der R₁ bis R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl-. Alkenyl- oder Alkoxialkyl-Gruppen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, imprägniert, dann bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200 C getrocknet und schließlich bei einer Temperatur von 120 bis 200 C über eine Zeitdauer von 30 Sekunden bis 10 Minuten ausgehärtet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) verwendet, in der R₁ bis R₄ jeweils Alkyl- oder Halogenalkyl-Gruppen sind, die nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweisen. Insbesondere können dabei alle Reste R₁ bis R₄ Methylgruppen, Isopropylgruppen oder Chloräthylgruppen sein.

Hergestellt wird die Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I) durch Kondensation eines Phosphono-propionamids mit Paraformaldehyd in Anwesenheit von einem Säurekatalysator.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Phosphorverbindung unterscheidet sich von dem aus der deutschen Oflenlegungsschrift 21 27 313 bekannten polymeren Reaktionsprodukt dadurch, daß sie statt einer Methylenbindung eine Methylenätherbindung aufweist und dadurch auch in ihrer Wirkung von der bekannten Verbindung verschieden ist. Während die bekannte Phosphorverbindung ihre Wirkung als Schicht auf dem behandelten cellulosehaltigen Material entfaltet, reagiert die erfindungsgemäße Verbindung durch Aufbrechen der Methylenätherbindung mit den OH-Gruppen der Cellulose, ohne daß auf der Oberfläche des zu behandelnden Materials ein Harzfilm ausgebildet wird. Das derart behandelte faserförmige Cellulosematerial ist daher auch nach der Behandlung noch außerordentlich weich und griffig und besitzt eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Waschen.

Da es sich bei der erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (I) um eine einheitliche Substanz handelt.

R₁O

ίο die auch bei der Reaktion mit den OH-Gruppen des Cellulosematerials keinen Formaldehyd abspaltet, ergibt sich der weitere Vorteil, daß beim Arbeiten keinerlei Belästigungen durch Aldehydentwicklung auftreten.

Wenn cellulosehaltige faserige Materialien nach dem Verfahren der Erfindung der Behandlung zum Feuersichermachen unterworfen werden, wobei die Phosphorverbindungen nn; einer Meihvlcnätherbindung jedoch ohne N-Methylol-Gruppen verwendet werden, wie sie durch die oben beschriebene allgemeine Formel (I) wiedergegeben werden, wird diesen Materialien Feuerfestigkeit verliehen, ohne daß sie ihre Beständigkeit gegen Waschen oder ihren guten Griff verlieren.

ö Weiterhin ist es durch das Verfahren der Erfindung möglich, die Arbeitsumgebung bei der Behandlung zum Fcuersichermachen von cellulosehaltigen faserigen Materialien extrem zu verbessern. Außerdem sind die beim erfindungsgemäßen Verfahren einge-

jo setzten Phosphorverbindungen (I) leicht herzustellen. Die Zeichnung zeigt ein Infrarotabsoi ptionsspek-'.rum einer erfindungsgemäß verwendeten Verbindung (I) mit Methylenätherbindung, jedoch ohne Methylol-Gruppen, und zwar des N.N"-Ox\mcth\- lenbis(dimethylphosphonopropion)amids.

Das Verfahren zur Herstellung der Phosphorverbindungen (I), die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, ist in keiner Weise auf ein spezielles Verfahren beschränkt, und es kann eine Vielzahl aerartiger Verfahren verwendet werden.

Hauptsächlich werden die folgenden drei Verfahren bevorzugt:

Das erste Verfahren umfaßt die Kondensationsreaktion unter Dehydratisierung in Anwesenheit eines

Säurekatalysators, wie z. B. p-foluolsulfonsäurc. des Monomethylol-Derivats eines 3-Dialkvlphosphonopropionamids, wie es auch in der japanischen Patentschrift 6 46 127 beschrieben ist. und zwar nach der folgenden Gleichung (1):

-H₂O 2 PCH₂CH₂CNHCh₂OH

(D

R, O O

Auf diese Weise sind jedoch die Phosphorverbindungen (I) nur schwer mit relativ hoher Reinheit zu erzeugen, und es besteht die Neigung, daß ein Geruch nach Formaldehyd in dem Produkt verbleibt.

Das zweite stärker zu bevorzugende Verfahren umfaßt die Kondensation von N.N'-Oxidimethylenbisacrylamid mit einem Diester der phosphorigen Säure entweder in Anwesenheit eines Lösungsmittels, wie z. B. Dioxan. oder ohne Lösungsmittel in Anwesen· melhylai. wie es in der folgenden Gleichung (2) angeheil eines hasischen Katalysators, wie z. B. Natriumgeben ist:

CH₂ CHCNHCH₂
O

R, O

POIl

Bei dieser Herstellung der Phosphorverbindungen III isl jedoch das Verfahren zur Herstellung von N.N'-Oxidimcthylenbisiicryhiniid, das als Ausgangsmalerial verwendet wird, relativ kompliziert, und darüber hinaus üben die Verunreinigungen, die in dem N,N -Oxidimethylenbisaaylamid enthalten sind, bemerkenswerte nachteilige Wirkungen auf den Katalysator für die oben in Gleichung (2) angegebene Reaktion aus. wodurch die Notwendigkeil zur Reinigung entsteht, wie /.. B. durch Umkristallisation. Als l-'olge davon werden die auf diese Weise erhaltenen Phosphorverbindungen (I) relativ teuer.

Das dritte am meisten zu bevorzugende Verfahren umfaßt die Kondensationsreaklion eines Phosphonopropionamids in Anwesenheit eines Säurekalalysalors mil Formaldehyd, wobei direkt die Phosphorverbindung (I) erzeugt wird, wie es in der folgenden Gleichung (3) angegeben ist:

R₁O

2 V(H₂CH₂CNH₂ + 2CH₂O^ ^ (I) ₄ ||ü

/Il Il

R₇O O O

Hs ist dem Fachmann weitgehend bekannt, daß phonopropionamid bei der Kondensationsreaklion sich die Melhylcnbisamid-Verbindung bildet, wenn 20 mit Formaldehyd in die Methylenverbindung (II)

ein Säiireamid unler sauren Bedingungen mit Formaldehyd kondensiert wird. Also wird auch das Phosumgcwandelt, wie es durch die folgende Gleichung (4) angegeben ist:

R₁O

PCH₂CH₂CNH₂ 4 CH₂O

/Il Il

R₂O O

R₁O

OR₁

PCH₂CH₂CNHCh₂HNCCH₂CH₂P

/Il Il Il Il \

R₂O OO OO OR₂

(II) + H₂O

Die Bildung der Methylenverbindung in Übereinstimmung mit der Reaktion, die in der Gleichung (4) angegeben ist. findet jedoch nur statt, wenn der pH des Reaktionssystems stark sauer, d. h. nicht höher als 0.5 ist. Wenn der pH des Reaktionssystems in dem Bereich von 0,5 bis 5 liegt, tritt sie nicht ein, und es wird die Phosphorverbindung (I) gebildet, wie dies in Gleichung (3) angegeben ist. Wenn also die Kondensationsrcaktion eines Phosphonopropionamidsmit Formaldehyd unter sauren Bedingungen durchgeführt wird, so ist es möglich, durch genaue Einstellung des pH-Wertes in dem Reaktionssystem nur die Phosphorverbindung (I) mit Methylenätherbindung zu erzeugen, ohne die Methylenverbindung (II) zu bilden.

Der optimale pH-Wert in dem Reaktionssystem zur Erzeugung der Phosphorverbindungen (I) wird bis zu einem gewissen Grad mit der Reaktionstemperatur variieren, obgleich er im allgemeinen in dem Bereich von 0,5 bis 5 und bevorzugt im Bereich von 2 bis 4 liegt. Die Verwendung eines pH-Wertes außerhalb dieses Bereiches ist nicht möglich, da, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems in dem stark sauren Rereirh vnn njch! höher als 0,5 liegt, sich die Methylenverbindungen (II) bilden, und da, wenn der pH-Wert des Reaktionssystems nicht niedriger als 5 ist, eine höhere Temperatur und eine längere Reaktionszeit erforderlich sind, wodurch Nebenreaktionen hervorgerufen werden, wie z. B. die Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd, die hydrolytische Reaktion der Amid-Gruppe und die hydrolytische Reaktion v">n Phosphorsäureester.

Als Säuresubstanzen zur Einstellung des pH-Wertes in dem Reaktionssystem auf 0,5 bis 5 können anorganische Säuren wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Phosphorsäure, organische Säuren wie

z. B. p-Toluolsulfonsäure und stark saure Ionenaustauschharzc verwendet werden.

Die Reaktionstemperatur sollte in Abstimmung mit dem pH-Wert des Reaktionssystems gewählt werden, obgleich sie im allgemeinen im Bereich von 30 bis 140 C und höher, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 90 C, liegt.

Als Formaldehydquelle kann in diesem Verfahren irgendeine beliebige Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist. Formaldehyd unter sauren Bedin gungen abzugeben, z. B. Polyoximethylendialkyläther, Trioxan, Tetraoxan, Paraformaldehyd oder eine wäßrige Formaldehydlösung. Besonders geeignete Formaldehydquellen sind Paraformaldehyd mit einer Aldehyd-Konzentration von nicht mehr als 80 Gew.-%, und wäßrige Formaldehydlösungen, da mit ihnen die Umsetzung gemäß Gleichung (3) besonders leicht durchzuführen ist.

Die in Gleichung (3) angegebene Reaktion ist eine Gleichgewichtsreaktion. Es ist daher zum Erreichen vollständiger Umwandlung der Ausgangsmaterialien in die Phosphorverbindungen (I) erforderlich, sowohl das als Nebenprodukt angefallene Wasser als auch das in der Formaldehydquelle enthaltene Wasser aus

dem Reaktionssintern zu enIreinen, /um Entfernen von Wasser aus dem Rcaktionss\slcm genügt es. das Wasser unter Normaldruck alvudeslilliereii. Um Nebenreaklionen /u unterdrücken oder das Verdampfen der 1 oimaldchvdquclle zu verhindern isi es jedoch vorteilhaft, das Wasser unter verringertem Druck ab/udestillieien oder es azeotrop zu entfernen. Als Lösungsmittel zur Verwendung in der azeolropen Destillation werden herkömmlieherweise solche Lösungsmittel verwendet, die sich nach dem Abkühlen von der flüssigen Phase trennen, z. B. Benzol. Toluol. Cyelohexan ;>der Tetrachlorkohlenstoff.

Die Methylenäthcrbindung in den durch die oben aufgezählten verschiedenen Verfahren erhaltenen Phosphorverbindungen (I) kann leicht quantitativ bestimmt werden, z. B. durch Infrarotabsorptionsspektroskopie oder durch die chemische Analyse, in der der Formaldehydgehalt nach Zersetzung in einer verdünnten wäßrigen Säurelösung quantitativ bestimmt wird.

In den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phosphorverbindungen (1) sind R₁ bis R₄ gleiche oder verschiedene Alkyl-. Alkenyl- oder AIkoxialkyl-C.lruppcn, wobei jede Gruppe nicht mehr als IO Kohlcnstoffatomc. vorzugsweise nicht mehr als 4 Kohlenstoffatome, besitzt. Von diesen Gruppen werden die Alkyl- und Halogenalkyl-Gruppen bevorzugt, und R₁ bis R₄ sind jeweils vorzugsweise Methyl-. Isopropyl- oder Chloräthyl-Gruppen.

Zur Beschleunigung der bei dem erlindungsgemäßen VCrHiI-On staltfindenden Reaktion der zellulosehaltigen Materialien mi¹ den Phosphoi \erbinilmiL'cn (Il kämmen Milche Katalysatoren -n Frage, wie sr" hciktimmlichcrwei.se zum Harten von Aminoaldclndha'ven verwendet werden, z. B. Ammoniumchlorui 1 'rihophosphorsäure. Magnesiumchlorid, /mkiiitra! ■ · /mkborfluorid.

I >u Kim-, lUi.uitin iler Phosphorverbindung (1) in '.-■ii !".'im crfinuiingsp-rnäßen Verfahren verwendeten iichandluni."-ba<l kann mit dem gewünschten Grad der FlamnienbeMändii-'kcit. der verliehen werden soll, vanieren. Sie heut jedoch in dem Bereich von 5 bis ^H(It-W-⁰O und bevorzugt in dem Bereich von 20 Hiv. 50 Gew.-¹V

/um imprägnieren eines zellulosehaltigen Malerials mit der oben beschriebenen Behandlungslösung kann eine Vielfalt bekannter Verfahren angewendet werden, wie ζ. Β Pressen zwischen Walzen. Sprühen oder Zentrifugieren. Die Art des Trocknens ist beliebig, und in der Praxis ist die Trocknung bei einer beliebigen Temperatur zwischen Raumtemperatur und 200 ( ausreichend. Die Aushärtung der beim erfindungsgemäßen Verfahren auf da> cellulosehaltig Fasermaterial aufgebrachten Phosphorverbindung Mi läßt sich bei Temperaturen in der Größenordnung von 120 bis 200 C über Zeitdauern von 30 Sekunden bis 10 Minuten zufriedenstellend durchführen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können auch Aminoaldehydharze zusammen mit den Phosphorverbindungen (I) verwendet werden. Als solche Aminoaldehydharze kommen die Reaktionsprodukte einer Vielzahl von niedermolekularen Aminoverbindungen, die üblicherweise als Ausgangsmaterialien fur die Herstellung von Aminoaldehydharzen verwendet werden, in Frage, z. B. die Reaktionsprodukte von Harnstoff. Melamin, Thioharnstoff, Äthylenharnstoff, Guanidin oder Uron, mit Formaldehyd sowie auch die alkoxilierten Derivate dieser Reaktionsprodukte

Wenn derartige Aminoaldehydharze zusammen mi den Phosphorverbindungen (I) verwendet werden werden die Arbeitsumgebungen wegen der Erzeugung von Formaldehyd äußerst stark verschlechtert. Wem die Phosphorverbindungen (1) gemäß dem Verfahret der Erfindung allein verwendet werden, tritt keim Erzeugung von Formaldehyd ein, und daher werdet die Arbcitsumgebungen in keiner Weise verschlcch tert. Auch im Hinblick darauf ist die alleinige Ver wendung der Phosphorverbindungen (I) viel vorteil hafter.

Spezielle Ausführungsformen der Erfindung weiden nun anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel I

Eine Lösung von !84 g (1 Mol) N.N'-Oximethylen bis-acrylamid und 242 g (2.2 Mol) Dimcthylphosphi in 300 cm¹ Dioxan wird auf 40 C erhitzt und eini methanolische Natriummethylatlösung (8 g Natrium K)Og Methanol) als Katalysator portionsweise untei Rühren hinzugegeben. Nach der Zugabe von etw; ² , des Volumens der Natriummethylallösung finde eine exotherme Reaktion statt, und die Rcaktions temperatur steigt an. Danach wird der Katalysatoi portionsweise auf eine solche Weise zugegeben, dal die Reaktionstemperatur auf 80 C gehalten wird Nach Beendigung der Zugabe des Katalysators wire das Rühren bei der gleichen Temperatur et\v£ 1 Stunde lang zur Vervollständigung der Reaktior fortgesetzt. Die Rcaklionsmischung wird unter ver ringertcm Druck destilliert, um Dioxan und über schüssiges Dimethylphosphit zu entfernen, worauf hin 407 g N.N'-Oximethylenbis(dimethylphosphono propionlamid (allgemeine Formel (I): R, bis R, = CHj] als eine klare viskose Flüssigkeit crhalter werden.

In diesem Produkt wird kein freier Formaldehyc gefunden, es enthält jedoch gebundenen Formalde hyd. und zwar zu 0.08% in Form von Methylol· gruppen und zu 14.71% in Form von Methylenäther· gruppen. Hieraus ist zu entnehmen, daß das Produki 99.1 %ige Reinheit besitzt.

Das Infrarotspektrum für dieses Produkt ist ir Fig. 1 dargestellt.

Ein Baumwollkörper wird dann in einem wäßriger Behandlungsbad, das 30% nach obiger Vorschrifi hergestelltes N,N' - Oximethylenbis(dimethylphos phonopropion)amid und 0,4% Ammoniumchloric enthält, behandelt, bei 90' C getrocknet und 4 Minu ten bei 150 C ausgehärtet. In dem nach dem Wascher ausgeführten Flaminbeständigkeitstest zeigt der be handelte Stoff Unbrennbarkeit.

L^!m das Verfahren der vorliegenden Erfindung mi dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 212731: bekannten Verfahren zu vergleichen, wird der fol gende Testversuch durchgeführt.

3-(Dimethvlphosphono)-propionsäure-N-methylol· amid wird in Übereinstimmung mit dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2127 313 angegebener Herstellungsverfahren II hergestellt.

In einem Rührkolben von 500 Raumteilen Inhalt welcher mit Wasserabscheider und Thermometei versehen ist, werden 264 Teile einer 80%igen wäßrigen Lösung von 3-(Dimethylphosphono)-propionsäure-N-methylolamid. 1 Teil p-ToluolsuIfonsäure-

monohydrat und 200 Teile Benzol unter raschem Rühren zum Sieden gebracht. Innerhalb von etwa 3',Ί Stunden werden 59.8 Teile Wasser azeotrop abgeschieden. Das Benzol wird hierauf durch ToIiU)I crselzl und beim Siedepunkt des Toluols die Selbslkondensalion in 48 Stunden zu Ende geführt. Es werden so insgesamt 69 Teile Wasser enthalten, was nach Abzug des im Ausgangsprodukt enthaltenen Wassers 16,2 Teile Wasser ergibt, welches bei der Kondensation gebildet wird. Anschließend wird das Toluol weitgehend entfernt, das Reaklionsprodukt in 80 Teilen Methanol gelöst und filtriert und dann das Methanol und Rest menge von Toluol im Vakuum bei etwa 50 C abdestilliert. Man erhält 165 Teile eines opalgctriibtcn sirupösen Produktes, welches noch 1.8 Teile Total-Formaidchyd enthält. Hiervon liegen 0.95 Teile als freier Formaldehyd und 0.02 Teile als Formaldehyd in Methylenätherform vor

Daraufhin wird ein Baumwollkörper in einem Behandlungsbad behandelt, das eine 30%ige wäßrige Lösung von dem oben erhaltenen Polykondensationsprodukt enthält. Dani wird das Ge ehe dem Test auf Flammbeständigkeit unterworfen. Bei dem Test wird eine beträchtliche Menge Formaldehyddampf erzeugt, und es ist aus diesen Testergebnissen abzuschätzen, daß es zu einem Problem bezüglich der Umweltverschmutzung führt, wenn dieses Verfahren in industriellem Maßstab angewendet wird.

Fs ergibt sich daher, daß das Verfahren der DT-OS 21 27 313 mit dem ernsten Nachteil der Erzeugung von Formaldehyd behaftet ist, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht beobachtet wird. Unterschiede in der flammfestmacherden Wirkung können zwischen dem oben angegebenen PoIykondensat und den erfindungsgemäß verwendeten N.N-Oximethylenbis(phosphonopropion)amiden nicht beobachtet werden.

R₁O

10

B e i s ρ i e I 2

Proben eines Baumwollkörpers werden mit der in nachfolgender Tabelle genannten abgewandelter N,N'-Oximethylenbis(phosphonopropion)amiden behandelt. Die Zusammensetzung der entsprechenden Behandlungsbäder sowie die Ergebnisse des Flammbeständigkcitstests vor und nach dem Waschen sind gleichfalls in der Tabelle angegeben.

Das Behandlungsverfahren ist folgendes: Der Stoff wird nach der Imprägnierung aufgenommen (80 Gew.-% Aufnahme), 4 Minuten bei 9O¹C getrocknet und 4 Minuten bei 150⁰C gehärtet.

Der gehärtete und getrocknete Stoff wird 10 Minuten lang bei 40"C mit einer wäßrigen 0,2gcw.%igen Natrium-alkylbenzolsulfonat-Lösung eingeseift und dann 5 Minuten mit Wasser gespült. Dieses Verfahren wird fünfmal wiederholt.

Der endgültig getrocknete Stoff wird als 'feststoff nach dem Waschen verwendet.

Der Flammenbeständigkeitstest wird nach dem japanischen industriellen Standardmeßverfahren. Japanese Industrial Standards (JIS)-L-1091 A-I. durchgeführt. Dieses Testverfahren ist das 45°-Mikrobrennervcrfahren. Der Teststoff wird über einen 25 χ 15-cm-Rahmen gespannt und in einer Verbrennungstestkammer unter einem Winkel von 45' angeordnet. Der Mikrobrenner wird gezündet, der Stoff 1 Minute lang erhitzt und die Flammzeit als die Zeitdauer vom Ende des Erhitzens bis zu dem Punkt, bei dem das Flammen des Teststoffes endet, bestimmt. Der Mikrobrenner ist vorher in solch einer Weise eingestellt worden, daß die Länge der Flamme 4,5 cm beträgt und die Spitze derselben mit dem Teststoff in Kontakt steht. Anschließend wird der Teststoff von dem Rahmen abgetrennt und die verkohlte Länge und der verkohlte Bereich bestimmt.

OR₁

PCH,CHXNHCH₂OCH₂NHCCH₂CH,P

/ii " ΊΙ Il *|l\

R₂O OO OO OR₂

Behandlumishad Kiew.-"·«

aktives
MiUd

XO"r,igc

wiißr

Mcthoxy-

mcthylol-

mclumin-

Lösung

LC^-!

	Vor dem Waschen	ver	Hamm-	Nach	dem Waschen	Klamm
MgCI₂	•ft H,O \cr-	kohlter	/ClI	ver	ver	zeit
	kolille	Bereich		kohlte	kohlter
	I.iingc	(cm²)	(see)	I.iingc	Bereich	(see)
	lern)	22	0	;-i)	(cm²)	0
2	7,0	20	0	7,8	38	0
—	6,8	22	0	7,0	22	0
	6,6	23	0	6,8	20	0
—	6,6	22	0	6,6	25	0
	6,8	21	0	6,7	27	0
	6,7	22	0	6,9	24	0
-	6.8	22	0	6,8	23	0
	6,8	23	0	6,8	26	0
—	6,9	20	0	7.4	32	0
2	7,0	23	0	7,7	36	0
2	6,6	22	0	6,9	29	0
2	6,6	23	0	6,8	31	0
—	6.7	22	0	7,0	28	0
—	6,8	7,3	33

CH₃),

C₂H₅),
ClCH₂CH₂J₂
Cl₂C₃H₅J₂
B_rCH₂CH₂)₂

C₈H₁₇J₂

:h₃, c₂h₅

30
25
20
15

25
25
25
30
25
30
25
25
30
25

0,5
0,5

8
8
8
8
0
8
8

0,5
0,5

C 1 S ρ I C

I 3

41 μ Paraformaldehyd mil einer Aldehydkonzenlralion von 80 (jcw.-% weiden in 1X1 μ (1,0 Mol) Dimethylphosphonopropionamid suspendiert. Das Reaklionsgemisch wird auf einen pH-Wert von 3,0 unter Verwendung von p-Toluolsulfonsiiure eingestellt und unter Rühren auf KO"C erhitzt. In 2 Stunden wird ans der Suspension eine klare Lösung. Die Lösung wird weitere 3 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Schließlich wird die Reaklionsmisehung unter verringertem Druck destilliert, um Wasser und überschüssigen Formaldehyd zu entfernen. Auf diese Weise erhält man 202 g N,N'-Oxidiinethylenbis(dimelhylphosphonopropion)arnid mit einer Reinheit von 97,4%.

Anschließend wird ein Behandlungsbad für die I lammfestausrüslung aus einer wäßrigen 35gcw.%igen

Lösung des nach obiger Vorschrift erhaltenen Produktes hergestellt, zu der 3% Phosphorsäure hinzugegeben werden, und die Behandlung wird wie irr Beispiel 2 durchgeführt, woraufhin kein Geruch nacl· Formaldehyd wahrgenommen wird.

Der behandelte Stoff wird dann 5 Minuten lanj. mit einer wäßrigen Lösung, die 0.3% Natriumcarbonat und 0,3% Natrium-alkyl-benzolsulfonat enthüll, eingeseift. Schließlich wird das Substrat 15 Minuten lang bei 60 C unter Verwendung von wäßrigei O.V'/uiger Natrium-alkyl-benzolsulfonat-Lösung eingeseift und 3 Minuten bei 50' C gespült und nach fünfmaliger Wiederholung dieses Prozesses endlich 3 Minuten lang bei KK)C getrocknet.

Die Tcslcrgcbnisse auf Flammenbeständigkeit bei diesem Teststoff sind folgende: verkohlter Bereich 20 cm²: verkohlte Länge 6,0 cm und Flammzeit 0 Sekunden.

Hierzu I Blatt /.eiehniinnen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Feuersichermachen von cellulosehaltigen Fasermaterialien unter Verwendung von Phosphono - propionamid - Derivaten, d adurch gekennzeichnet, daß das cellulosehaltige Fasermaterial in einem Behandlungsbad mit einer 5- bis 80%igen Lösung einer Phosphorverbindung der allgemeinen Formel (I)