DE2414596B2

DE2414596B2 - Method of making a presensitized printing plate

Info

Publication number: DE2414596B2
Application number: DE19742414596
Authority: DE
Inventors: Kiyomi Hino Nakan; Teruo Kunitachi Takahashi
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1973-04-02
Filing date: 1974-03-26
Publication date: 1980-11-13
Also published as: FR2223197B1; NL7404486A; AU6715274A; DE2414596C3; DE2414596A1; IT1007425B; JPS49132167A; GB1463616A; CH597623A5; FR2223197A1; NL161711B; JPS5837532B2; BE813020A; CA1045880A; NL161711C; DD110705A5

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte, bei dem man auf einen flexiblen Schichtträger eine Haftschicht, die mindestens eine Verbindung mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindunfe enthält, und anschließend eine photopolymerisierbare Schicht aufträgtThe invention relates to a method of making a presensitized printing plate which one on a flexible support layer an adhesive layer that has at least one connection with a photopolymerizable carbon-carbon double bonds contains, and then applies a photopolymerizable layer

Vorsensibilisierte Druckplatten zur Anwendung als Reliefdruckplatten sind bereits bekannt Diese Platten umfassen üblicherweise einen Schichtträger aus Metall oder Kunststoff, eine Haftschicht zur Erleichterung der Haftung sowie die photopolymerisierbare Harzschicht. Allgemein ist eine Antilichthofschicht zwischen der Haftschicht und dem Schichtträger vorgesehen. Die Haftschicht darf keine Komponente enthalten, die die Polymerisation der photopolymerisierbaren Schicht durch Licht verhindert oder die Polymerisation in Abwesenheit von Licht einleitet und muß weiterhin fest an den Träger gebunden sein, so daß keine Abtrennung des Reliefs von dem Träger während des Drückens erfolgt Außerdem ist es erforderlich, daß die Haftschicht ihre Haftungsfestigkeit unter den Einflüssen, die während der Plattenherstellung oder während des Drückens vorherrschen, z. B. Temperatur, Feuchtigkeit, Lösungsmittel beibehältPresensitized printing plates for use as Relief printing plates are already known. These plates usually comprise a layer support made of metal or plastic, an adhesive layer for facilitating adhesion and the photopolymerizable resin layer. Generally, an antihalation layer is provided between the adhesive layer and the substrate. the The adhesive layer must not contain any component that would cause the polymerization of the photopolymerizable layer prevented by light or initiates polymerization in the absence of light and must remain solid be bonded to the carrier so that there is no separation of the relief from the carrier during printing In addition, it is necessary that the adhesive layer is subject to its adhesive strength under the influences that prevail during platemaking or during printing, e.g. B. temperature, humidity, Solvent retains

Um die chemische Beständigkeit der Haftschicht zu verbessern, wurde bereits ein Verfahren angegeben, bei welchem eine vernetzte, teilweise gehärtete Sperrschicht zwischen der Haftschicht und der photopolymerisierbaren Harzschicht ausgebildet wird (vgl. JP-Patentveröffentliciiungen 23 761/61 und 12 104/65). Nach diesem Verfahren soll die Verringerung der Haftfestigkeit der Haftschicht infolge des Angriffs auf die Kontaktfläche zwischen der photopolymerisierbaren Harzschicht und den Bildreliefbereichen durch die Entwicklerlösung, wenn die ungehärteten Teile des photopolymerisierbaren Harzes ausgewaschen werden, vermieden werden. Dieses Verfahren ist jedoch wirtschaftlich nachteilig, da eine mühsame Steuerung der Bedingungen zum Beschichten der die Sperrschicht bildenden Masse auf der Haftschicht und insbesondere der Härtung der Sperrschicht notwendig sind. Weiterhin ergibt die während der Ausbildung der Sperrschicht auftretende Polymerisationsreaktion eine stark verworfene dünne Trägerplatte und es werden häufig dabei markante Nachteile bei den nachfolgenden Arbeitsgängen verursachtIn order to improve the chemical resistance of the adhesive layer, a method has already been specified in which is a crosslinked, partially cured barrier layer between the adhesive layer and the photopolymerizable Resin layer is formed (see. JP Patent Publications 23 761/61 and 12 104/65). According to this method, the reduction in adhesive strength is said to be the adhesive layer as a result of the attack on the contact surface between the photopolymerizable Resin layer and the image relief areas by the developer solution when the uncured parts of the photopolymerizable resin are washed out, avoided. However, this procedure is economically disadvantageous because of troublesome control of the conditions for coating the barrier layer forming mass on the adhesive layer and in particular the curing of the barrier layer are necessary. Farther the polymerization reaction occurring during the formation of the barrier layer results in a strongly rejected one thin carrier plate and there are often significant disadvantages in the subsequent work steps caused

Die DE-AS 1447 028 beschreibt ein Material zur Herstellung von Druckplatten mit einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, wobei zwischen dem Schichtträger und der photopolymerisierbaren Schicht eine Haftschicht aus einem makromolekularen Polyester und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung vorgesehen ist. Es wurde jedoch gefunden, daß mit diesen bekannten Druckplatten lediglich Reliefbilder erhalten werden konnten, die nur sehr lose an der Platte hafteten und darüber hinaus unter der Einwirkung von Ultraviolettstrahlen ihr Haftungsvermögen einbüßen.DE-AS 1447 028 describes a material for the production of printing plates with a layer support and a photopolymerizable layer, wherein between the support and the photopolymerizable Layer an adhesive layer made of a macromolecular polyester and an ethylenically unsaturated one Connection is provided. However, it has been found that with these known printing plates only Relief images could be obtained that adhered only very loosely to the plate and, moreover, under the Exposure to ultraviolet rays will lose their adhesiveness.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplatte, bei dem man auf einen flexiblen Schichtträger eine Haftschicht und anschließend eine photopolymerisierbare Schicht aufträgt, wobei eine feste Verbindung zwischen der photopolymerisierbaren Harzschicht und dem Träger erzielt wird, und wobei beim Erhitzen kein Schmelzen auftritt und die Druckplatte nicht durch Wasser, Säuren, Alkalien, organische Lösungsmittel oder Druckfarben angegriffen wird und die aus den photopolymerisierbaren Harzen gebildeten Reliefs durch die Haftschicht fest an den Träger gebunden sind.The object of the invention is to create a method for producing a presensitized Printing plate in which an adhesive layer and then a photopolymerizable layer are applied to a flexible substrate Layer applies, with a solid bond between the photopolymerizable Resin layer and the support is achieved, and wherein no melting occurs when heated and the Printing plate is not attacked by water, acids, alkalis, organic solvents or printing inks and the reliefs formed from the photopolymerizable resins are firmly attached by the adhesive layer are bound to the wearer.

Insbesondere sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Druckplatten hergestellt werden, die selbst bei wiederholter Anwendung äußerer Kräfte nicht brechen und überlegene Beständigkeit beim Druck haben.In particular, the method according to the invention should be used to produce printing plates which themselves Will not break with repeated application of external forces and has superior resistance to pressure to have.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung einer vorsensibilisierten Druckplane, bei dem man auf einen flexiblen Schichtträger eine Haftschicht, die mindestens eine Verbindung mit einer photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, und anschließend eine photopolymerisierbare Schicht aufträgt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß für die Haftschicht ein Lösungsgemisch mit den VerbindungenThis object is achieved according to the invention by a method for producing a pre-sensitized pressure tarpaulin, in which one clicks on a flexible support an adhesive layer which has at least one compound with a photopolymerizable Contains carbon-carbon double bond, and then applies a photopolymerizable layer, which is characterized in that a mixed solution with the compounds for the adhesive layer

(1) A+B+C(1) A + B + C

(2) A+B'+C(2) A + B '+ C

(3) A+B+B'(3) A + B + B '

(4) C+B(4) C + B

(5) A+B'oder(5) A + B 'or

(6) B + B'(6) B + B '

aufgetragen wird und die Trocknung der aufgetragenen Haftschicht so erfolgt, daß diese dreidimensional durchhärtet, wobeiis applied and the applied adhesive layer is dried in such a way that it is three-dimensional through hardening, whereby

A) eine Verbindung, welche mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen im Molekül enthält,A) a compound which has at least two 1,2-epoxy groups contains in the molecule,

B) eine Verbindung, die eine wirksam photopolymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine 1,2-Epoxygruppe im Molekül hat und einen Siedepunkt von mindestens 120° C besitzt,B) a compound that has an effectively photopolymerizable carbon-carbon unsaturated double bond and has a 1,2-epoxy group in the molecule and a boiling point of at least 120 ° C,

B') eine Verbindung, die eine wirksam photopolymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Aminogruppe im Molekül hat und einen Siedepunkt von mindestens 120° C besitzt undB ') a compound which is an effective photopolymerizable unsaturated carbon-carbon double bond and one amino group in the molecule and has a boiling point of at least 120 ° C and

C) ein HärtungsmittelC) a curing agent

10 darstellen.10 represent.

Beispiele für bevorzugte Verbindungen mit mindestens zwei 1,2-Epoxygruppen im Molekül (Komponente (A)) sind lineare Polykondensationsprodukte, die zwisehen Epichlorhydrin und mehrwertigen phenolischen Verbindungen gebildet wurden, beispielsweise Epoxyharze mit einem Molekulargewicht von 400 bis 4000, die durch Kondensation von 2,2-Bis-(4'-oxyphenyl)-propan, d. h. Bisphenol A, mit Epichlorhydrin in einer alkalischen Lösung erhalten wurden. Epoxyharze, die von aus Phenol und Formaldehyd hergestellten Novolakharzen und Epichlorhydrin erhalten wurden, oder Epoxyharze, die durch Kondensation eines Kondensats von Resorcin und Aceton mit Epichlorhydrin in alkalischer Lösung erhalten wurden.Examples of preferred compounds with at least two 1,2-epoxy groups in the molecule (component (A)) are linear polycondensation products between epichlorohydrin and polyvalent phenolic Compounds were formed, for example epoxy resins with a molecular weight of 400 to 4000, the by condensation of 2,2-bis (4'-oxyphenyl) propane, d. H. Bisphenol A, obtained with epichlorohydrin in an alkaline solution. Epoxy resins made from Phenol and formaldehyde produced novolak resins and epichlorohydrin, or epoxy resins, by condensation of a condensate of resorcinol and acetone with epichlorohydrin in an alkaline solution were obtained.

Von diesen werden lineare Polykondensationsprodukte der folgenden Formel, worin η die Zahlen 0 oder mindestens 1 bedeutet, die zwischen Bisphenol A und Epichlorhydrin gebildet wurden, besonders bevorzugt:Of these, linear polycondensation products of the following formula, in which η denotes the numbers 0 or at least 1, which were formed between bisphenol A and epichlorohydrin, are particularly preferred:

CH₂-CH ₂ -

-CHCH₂---CHCH ₂ -

OCH₂CHCH₂
OHOCH ₂ CHCH ₂
OH

CH₃ CH ₃

C-fV-O-CHjCH C-fV-O-CHjCH

CH₃ OCH ₃ O

Andere Beispiele umfassen Verbindungen der folgenden FormelOther examples include compounds represented by the following formula

r—CH₂—O —r — CH ₂ —O -

CH₃ CH ₃

die durch Behandlung von Butadien und Crotonaldehyd mit der Diels-Alder-Reaktion und Kondensation von zwei Molekülen der erhaltenen 4-Formyl-3-methylcyclohexens unter anschließender Epoxidierung hergestellt wurde, sowie Vinylcyclohexendioxid, Dipentendioxid und Diepoxyester-Verbindungen, wie
Diglycidyl-2,6-naphthalindicarboxylat,
Diglycidyl-2,7-naphthalindicarboxylat,
Diglycidyl-1,5-naphthalindicarboxy Iat,
Diglycidyl-o-phthalat,
Diglycidylisophthalat,
Diglycidylterephthalat,which was prepared by treating butadiene and crotonaldehyde with the Diels-Alder reaction and condensation of two molecules of the 4-formyl-3-methylcyclohexene obtained with subsequent epoxidation, as well as vinylcyclohexene dioxide, dipentene dioxide and diepoxy ester compounds such as
Diglycidyl 2,6-naphthalenedicarboxylate,
Diglycidyl 2,7-naphthalenedicarboxylate,
Diglycidyl-1,5-naphthalenedicarboxy Iat,
Diglycidyl-o-phthalate,
Diglycidyl isophthalate,
Diglycidyl terephthalate,

Diglycidylmethylisophthalat oder
Diglycidylmethylterephthalat.
Beispiele für Verbindungen mit einer wirksam photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer 1,2-Epoxygruppe im Molekül mit einem Siedepunkt von mindestens 120⁰C (Komponente (B)) sind Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Glycidylallyläther, o-AUylphenylglycidyläther, Crotylphenylglyeidyläther, Methallylglycidyläther, Harze vom Epoxyacrylattyp, welche durch Kondensation eines Teils der Epoxygruppen der Polyepoxyverbindung entsprechend der vorstehenden Komponente (A) mit Acrylsäure oder Metharylsäure erhalten wurden, Harze vom Epoxyacrylattyp, welche durch Addition von Acryloylchlorid an die Seitenkette einer vorstehend als Komponente (A) angegebenen Polyepoxyverbindung erhalten wurden, insbesondere ein durch Kondensation von Bisphenol A und Epichlorhydrin erhaltenes Epoxyharz, und Polyepoxyverbindungen, die durch Epoxidierung einiger der zahlreichen, in dem durch anionische Polymerisation erhaltenen Polybutadien enthaltenen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen erhalten wurden.Diglycidyl methyl isophthalate or
Diglycidyl methyl terephthalate.
Examples of compounds with an effective photopolymerizable carbon-carbon double bond and a 1,2-epoxy group in the molecule with a boiling point of at least 120 ⁰ C (component (B)) are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, Glycidylallyläther, o-AUylphenylglycidyläther, Crotylphenylglyeidyläther, Methallylglycidyläther, Epoxy acrylate type resins obtained by condensing part of the epoxy groups of the polyepoxy compound corresponding to the above component (A) with acrylic acid or metharyl acid, epoxy acrylate type resins obtained by adding acryloyl chloride to the side chain of a polyepoxy compound given above as component (A) , particularly an epoxy resin obtained by the condensation of bisphenol A and epichlorohydrin, and polyepoxy compounds obtained by epoxidizing some of the numerous carbon-carbon double bonds contained in polybutadiene obtained by anionic polymerization en were obtained.

Hiervon werden Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Harze vom Epoxyacrylattyp besonders bevorzugtThese are glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate and epoxy acrylate type resins are particularly preferred

Beispiele für Verbindungen mi; einer wirksam photopolymerisierbaren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einer Aminogruppe mit einem Siedepunkt von mindestens 120⁰C (Komponente (B')) sind Reaktionsprodukte der Komponente (B) mit den nachfolgend angegebenen Aminen als Härtungsmittcl, vorzugsweise Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Giycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Glycidylallyläther mit einem Teil der aktiven Wasserstoffatome von Polyaminen, wie Hexamethylendiamin, gebildet wurden, insbesondere Reaktionsprodukte, die zwischen Glycidylmethacrylat und Polyamidharzen gebildet wurden. Examples of compounds mi; an effective photopolymerizable carbon-carbon double bond and an amino group with a boiling point of at least 120 ⁰ C (component (B ')) are reaction products of the component (B) with the indicated below amines as Härtungsmittcl, preferably reaction products, by reaction of Giycidylacrylat Glycidyl methacrylate or glycidyl allyl ether formed with part of the active hydrogen atoms of polyamines such as hexamethylene diamine, particularly reaction products formed between glycidyl methacrylate and polyamide resins.

Der Ausdruck »wirksam photopolymerisierbare Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung« bezeichnet hier eine GruppierungThe expression "effectively photopolymerizable carbon-carbon double bond" here denotes a grouping

CH₂=CCH ₂ = C

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, d. h. eine «-substituierte Vinylgruppe.wherein R represents a hydrogen atom or an alkyl group, d. H. a -substituted vinyl group.

Gemäß der Erfindung können bekannte Härtungsmittel für Epoxyharze, beispielsweise Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen im Molekül, Säureanhydride, Polycarbonsäuren oder iertiäre Amine als Härtungsmittel (Komponente (C)) ohne irgendwelche spezieilen Beschränkungen verwendet werden. Beispiele für erfindungsgemäß brauchbare Härtungsmittel sind aliphatische Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Diäthylaminopropylamin, Hydroxyamine, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, N-Methyläthanolamin oder Aminoäthyläthanolamin, aromatische Amine, wie m-Phenylendiamin oder ρ,ρ'-Diaminodiphenylmethan, Amine, die durch Ersatz eines Teiles der aktiven Wasserstoffatome dieser Amine durch einen aliphatischen oder aromatischen Rest erhalten wurden, wie N,N-Diäthyläthylendiamin oder Dimethyl-p-toluidin, Säureanhydride, wie Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Pimelinsäureanhydrid oder Hexachlor-endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid. According to the invention, known curing agents for epoxy resins, for example compounds with at least two active hydrogen atoms in the molecule, acid anhydrides, polycarboxylic acids or iertiär Amines are used as curing agents (component (C)) without any specific restrictions will. Examples of hardening agents which can be used according to the invention are aliphatic amines, such as ethylenediamine, Diethylenetriamine or diethylaminopropylamine, hydroxyamines, such as monoethanolamine, diethanolamine, N-methylethanolamine or aminoethylethanolamine, aromatic amines such as m-phenylenediamine or ρ, ρ'-diaminodiphenylmethane, amines, which are obtained by replacing part of the active hydrogen atoms of these Amines were obtained by an aliphatic or aromatic radical, such as N, N-diethylethylenediamine or dimethyl-p-toluidine, acid anhydrides such as phthalic anhydride, Maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, pimelic anhydride or hexachloro-endomethylene tetrahydrophthalic anhydride.

Die Anwendung der Säureanhydride macht es möglich, die thermische Beständigkeit der Haftungsschicht des Trägers zu erhöhen. Vorzugsweise wird das Säureanhydrid zusammen mit einer geringen Menge eines Amins oder eines Alkohols eingesetztThe use of acid anhydrides makes it possible to increase the thermal resistance of the adhesive layer of the support. Preferably that will Acid anhydride is used together with a small amount of an amine or an alcohol

Beispiele für weitere verwendbare Härtungsmittel umfassen Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Phenolharze, Harnstoffharze, Polyesterharze, Polysulfidharze, Melaminharze, Polyamidharze, polymere Verbindungen mit zahlreichen aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyamine, tertiäre Amine, wie Triäthylamin oder Benzyldimethylamin, organische Aminkomplexsalze, wie Trialkanolamin-Borsäuresalze, und Metallverbindungen, wie (C₄H₉)₂Sn(OCOCii
Ca([Al(OC₄H₉)₄]2oder
(C₄H₉O)₄Ti.Examples of other usable curing agents include polycarboxylic acids such as phthalic acid, phenolic resins, urea resins, polyester resins, polysulfide resins, melamine resins, polyamide resins, polymeric compounds having numerous active hydrogen atoms such as polyamines, tertiary amines such as triethylamine or benzyldimethylamine, organic amine complex salts such as tri-aline complex salts such as Metal compounds such as (C ₄ H ₉ ) ₂ Sn (OCOCii
Ca ([Al (OC ₄ H ₉ ) ₄ ] 2 or
(C ₄ H ₉ O) ₄ Ti.

Von diesen Härtungsmitteln sind Polyamidharze mit Aminogruppen in der Endstellung, welche durch Kondensation einer Aliphatischen Dicarbonsäure mit Äthylendiamin erhalten wurden und einem Polymerisationsgrad von 5 bis 20 haben, besonders brauchbar auf Grund ihrer Fähigkeit, eine mäßige Affinität zwischen dem gehärteten Film auf dem Träger und dem flüssigen lichtempfindlichen Harz zu liefern.Of these curing agents are polyamide resins with amino groups in the terminal position, which by Condensation of an aliphatic dicarboxylic acid with ethylenediamine were obtained and a degree of polymerization from 5 to 20, particularly useful for their ability to have moderate affinity between the cured film on the support and the liquid photosensitive resin.

Die Haftschicht des Schichtträgers gemäß der Erfindung besteht aus einem gehärteten drei-dimensionalen Polymeren, weiches durch Auftragung einer Masse aus den Komponenten (AX (3) und (Q oder (A), (BO und (Q oder (B) und (CX (A) und (B¹) oder (B) und (B') auf die Oberfläche eines flexiblen selbsttragenden Schichtträgers und Umsetzung der einzelnen Komponenten miteinander erhalten wurde. Dieses drei-dimensionale Polymere enthält wirksam photopolymerisierbare ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in einer Menge von 1 χ 10-⁴ bis 1 χ 10-², vorzugsweise 1 χ 10~³ bis 4 χ H)-³ je Gramm des Polymeren.The adhesive layer of the support according to the invention consists of a hardened three-dimensional polymer, soft by applying a mass of the components (AX (3) and (Q or (A), (BO and (Q or (B) and (CX ( A) and (B ¹ ) or (B) and (B ') on the surface of a flexible self-supporting layer support and reaction of the individual components with each other. This three-dimensional polymer effectively contains photopolymerizable unsaturated carbon-carbon double bonds in an amount of 1 χ 10- ⁴ to 1 χ 10 ^2, preferably 1 χ 10 ~ ³ to 4 χ H) - ³ per gram of the polymer.

Die Verhältnisse der Komponenten variieren entsprechend den Kombinationen der Komponenten. In einer Masse, die aus den Komponenten (AX (B) und (C) besteht, liegt das Verhältnis der Komponente (A) im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, das Verhältnis der Komponente (B) im Bereich von 10 bis 88 Gew.-% und das Verhältnis der Komponente (Q im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, wobei die Summe der Verhältnisse dieser drei Komponenten 100 Gew.-% beträgt Das bevorzugte Verhältnis beträgt 30 bis 60 Gew.-% der Komponente (A), 30 bis 68 Gew.-% der Komponente (B) und 2 bis 40 Gew.-% der Komponente (Q. In einer aus den Komponenten (A), (B') und (C) bestehenden Masse beträgt das Verhältnis 10 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, der Komponente (AX 30 bis 89 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 69 Gew.-%, der Komponente (B') und 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, der Komponente (Q wobei die Summe der Verhältnisse dieser drei Komponenten 100 Gew.-% ausmacht In einer Masse aus den Komponenten (B) und (C) beträgt das Verhältnis 10 bis 98 Gew.-%. vorzugsweise 30 bis 98 Gew.-% der Komponente (B) und 2 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 70 Gew.-%, der Komponente (CX In einer Masse aus den Komponenten (A) oder (B) und (B') beträgt das Verhältnis 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-%, der Komponente (A) oder (B) und 90 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-%, der Komponente (B').The proportions of the components vary according to the combinations of the components. In a mass consisting of the components (AX (B) and (C) exists, the ratio of component (A) is in the range of 10 to 70% by weight, the ratio of Component (B) in the range from 10 to 88% by weight and the ratio of the component (Q in the range from 2 to 80% by weight, the sum of the proportions of these three components being 100% by weight. The preferred Ratio is 30 to 60% by weight of component (A), 30 to 68% by weight of component (B) and 2 to 40% by weight of component (Q. In a composition consisting of components (A), (B ') and (C) the ratio is 10 to 70% by weight, preferably 30 to 60% by weight, of the component (AX 30 to 89 % By weight, preferably 30 to 69% by weight, of component (B ') and 1 to 60% by weight, preferably 1 up to 40% by weight, of component (Q where the sum of the proportions of these three components is 100% by weight makes up In a composition composed of components (B) and (C), the ratio is 10 to 98% by weight. preferably 30 to 98% by weight of component (B) and 2 to 90% by weight, preferably 2 to 70% by weight, of the Component (CX) In a composition of components (A) or (B) and (B '), the ratio is 10 to 90 % By weight, preferably 30 to 70% by weight, of component (A) or (B) and 90 to 10% by weight, preferably 70 to 30% by weight of component (B ').

Die Komponenten werden in den vorstehend angegebenen Verhältnissen nach bekannten Verfahren vermischt und ergeben eine flüssige Masse, die zum Beschichten der Oberfläche des Schichtträgers nach an sich bekannten Verfahren geeignet istThe components are in the proportions given above according to known methods mixed and result in a liquid mass that is used to coat the surface of the substrate after known method is suitable

so Das Beschichten der Masse wird durch Auflösen derselben in einem leicht flüchtigen Lösungsmittel erleichtert Beispiele für derartige Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, Alkohole, wie n-Butanol oder Diacetonalkohol, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon oder Methylisopropylketon und Essigsäureester, wie Äthylacetat oder ButylacetatThe coating of the mass is done by dissolving it in a volatile solvent Examples of such solvents are facilitated by aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene or xylene, alcohols such as n-butanol or diacetone alcohol, Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone or methyl isopropyl ketone and acetic acid esters such as ethyl acetate or butyl acetate

Gewünschtenfalls ist es möglich, in die Masse einen ionischen Katalysator für die Additionsreaktion oder einen Inhibitor für die radikalische Polymerisation einzuverleiben.If desired, it is possible to use an ionic catalyst for the addition reaction or in the mass to incorporate a radical polymerization inhibitor.

Die auf die Oberfläche des Schichtträgers aufgebrachte Masse kann in ein dreidimensionales gehärtetes Polymeres durch Erhitzen auf 50 bis 180° C vorzugsweise 80 bis 130° C, übergeführt werden. Diese Umwandlung ist praktisch innerhalb etwa 3 bis 30 min im wesentlichen beendet und es bildet sich eine harte, nichtk!6bn!*c Haftschicht. Die Masse kann während 10The mass applied to the surface of the substrate can be hardened into a three-dimensional Polymer can be converted by heating to 50 to 180 ° C, preferably 80 to 130 ° C. This transformation is essentially complete within about 3 to 30 minutes and a hard, not k! 6bn! * c adhesive layer. During 10

bis 120 Std. bei Raumtemperatur bis 4O⁰C vor der vorstehend beschriebenen Erhitzung gealtert werden.are aged for up to 120 hrs. at room temperature to 4O ⁰ C prior to the above heating.

Die Stärke der Haftschicht beträgt üblicherweise 5 bis 100 μπι, wobei eine zufriedenstellende Haftstärke erhalten wird.The thickness of the adhesive layer is usually 5 to 100 μm, with a satisfactory adhesive strength is obtained.

Das Ausmaß der in der Haftschicht nach der Umwandlung in ein dreidimensionales gehärtetes Polymeres enthaltenen ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen kann entsprechend dem Verhältnis der Komponenten (B) oder (B'), ihrer ι ο Struktur und der Trocknungsgeschwindigkeit gesteuert werden.The amount of hardened in the adhesive layer after conversion into a three-dimensional Polymer contains unsaturated carbon-carbon double bonds can according to the ratio of components (B) or (B '), their ι ο Structure and drying speed can be controlled.

Der erfindungsgemäß einsetzbare flexible selbsttragende Schichtträger kann beispielsweise aus Eisen, rostfreiem Stahl, Zink oder Aluminium oder natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder aus Cellulose, einem Cellulosederivat, Polyolefin, Polyester, Polycarbonat, Polysulfone Papier oder Tuch gebildet sein. Eine gute Haftfestigkeit wird bei Schichtträgern aus Eisen, rostfreiem Stahl oder Aluminium, erhalten und deshalb werden derartige Schichtträger besonders bevorzugt Die bevorzugte Stärke des Schichtträgers beträgt 0,1 mm bis einige Millimeter. Folien oder Bögen, die aus Polymeren von photopolymerisierbaren Massen hergestellt wurden, können gleichfalls verwendet werden.The flexible self-supporting layer carrier that can be used according to the invention can be made of iron, for example stainless steel, zinc or aluminum or natural or synthetic rubber or cellulose, a cellulose derivative, polyolefin, polyester, polycarbonate, polysulfone paper or cloth. One good adhesive strength is obtained with substrates made of iron, stainless steel or aluminum, and therefore such supports are particularly preferred. The preferred thickness of the support is 0.1 mm to a few millimeters. Sheets or sheets made from polymers of photopolymerizable compositions can also be used.

Füllstoffe oder Verstärkungsmittel können dem Schichtträger einverleibt werden. Wenn ein Schichtträger, der Licht in hohem Ausmaß reflektiert, wie z. B. Metallträger, verwendet wird, bestrahlt das Licht, welches durch die auf dem Träger ausgebildete photopolymerisierbare Harzschicht durchgegangen ist, die Oberfläche des Trägers unter beliebigem Winkel, außer 90° und wird dort reflektiert, wodurch es auch eine Polymerisation in den Bereichen, die frei von Bildern sind, verursacht Falls ein derartiges Trägermaterial verwendet wird, ist es zweckmäßig, ein lichtabsorbierendes Mittel, das zur Absorption von mindestens etwa 50% des auffallenden aktinischen Lichtes ausreichend ist mit der dreidimensionalen Polymerschicht (Haftschicht) zu vermischen oder eine Antilichthofschicht auf der Oberfläche des Trägers auszubilden.Fillers or reinforcing agents can be incorporated into the support. If a substrate, that reflects light to a high degree, e.g. B. Metal support, is used, irradiates the light, which has passed through the photopolymerizable resin layer formed on the support, the surface of the support at any angle, except 90 ° and is reflected there, making it too If such a support material causes polymerization in the areas free of images is used, it is appropriate to use a light absorbing agent capable of absorbing at least about 50% of the incident actinic light is sufficient with the three-dimensional polymer layer (Adhesive layer) to mix or to form an antihalation layer on the surface of the support.

Die auf dem Schichtträger gemäß der Erfindung erhaltene Haftschicht ist sehr zäh und diese Haftschichten brechen nicht und werden auch nicht klebrig, wenn die Schichtträger miteinander kontaktieren oder bei der üblichen Handhabung gestapelt werden.The adhesive layer obtained on the support according to the invention is very tough, and so are these adhesive layers do not break or become tacky when the substrates come into contact with one another or when can be stacked in the usual way.

Die photopolymerisierbare Harzschicht kann durch Aufbringen einer photopolymerisierbaren lichtempfindlichen Harzmasse auf die Oberfläche des Trägers gemäß der Erfindung nach bekannten Verfahren, wie Aufziehen, Aufquetschen, Aufsprühen oder Beschichtung unter Bildung eines Oberzuges von einheitlicher Stärke hergestellt werden. Die photopolymerisierbaren Harzmassen, die zur Herstellung einer Reliefdruckplatte geeignet sind, enthalten eine Verbindung mit einer durch radikalische Addition polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und einen diese Verbindung bei Wirkung von Licht aktivierenden Photopolymerisationsinitiator und gegebenenfalls in einem Lösungsmittel lösliche, hochmolekulare Polymere zur Aufnahme der vorstehenden Verbindung, beispielsweise Cellulosederivate, wie Celluloseester oder Celluloseether oder Polyolefine, wie Polyvinylalkohol, Polykondensate, wie Polyamide oder Polyester. Derartige photopolymerisierbare Harzmassen sind in der Technik bekanntThe photopolymerizable resin layer can be formed by applying a photopolymerizable photosensitive Resin mass on the surface of the support according to the invention by known methods, such as mounting, Squeezing, spraying or coating to form an upper layer of uniform thickness getting produced. The photopolymerizable resin compositions, which are suitable for the production of a relief printing plate contain a connection with a by radical addition polymerizable unsaturated carbon-carbon double bond and a photopolymerization initiator that activates this compound when exposed to light, and optionally high molecular weight polymers soluble in a solvent for incorporating the above Compound, for example cellulose derivatives, such as cellulose esters or cellulose ethers or polyolefins, such as Polyvinyl alcohol, polycondensates, such as polyamides or Polyester. Such photopolymerizable resin compositions are known in the art

Eine Reliefdruckplatte wird aus der erhaltenen Anordnung von photopolymerisierbarer Harzschicht, Haftschicht durch Belichtung der photopolymerisierbaren Harzschicht durch einen transparenten Negativfilm mit Bildbereichen und anschließende Behandlung der belichteten Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel erhalten. Der belichtete Teil der photopolymerisierbaren Harzschicht polymerisiert praktisch integral mit der durch radikalische Addition polymerisierbaren ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in der Haftschicht enthalten ist, und der ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, die in der photopolymerisierbaren Harzmasse enthalten ist, und wird lösungsmittelunlöslich und dadurch haften die beiden Schichten fest aufeinander. Der unbelichtete Teil erfährt keine Polymerisation und wird infolgedessen durch das Lösungsmittel entfernt Dadurch wird eine Druckplatte erhalten, weiche unmittelbar in der Druckpresse verwendungsfähig ist Die Haftung des Trägers an dem gebildeten Relief ist sehr stark und sie wird durch Druckfarbe oder Lösungsmittel nicht angegriffen. Deshalb hat die erhaltene Druckplatte eine sehr hohe Beständigkeit beim Drucken und erlaubt den Druck von einigen hunderttausend Kopien.A relief printing plate is made from the resulting arrangement of photopolymerizable resin layer, Adhesive layer by exposing the photopolymerizable resin layer through a transparent negative film with image areas and subsequent treatment of the exposed layer with a suitable solvent obtain. The exposed part of the photopolymerizable resin layer polymerizes practically integrally with the by radical addition polymerizable unsaturated carbon-carbon double bond, which in the adhesive layer is contained, and the unsaturated carbon-carbon double bond contained in the photopolymerizable resin composition is contained, and becomes solvent-insoluble and thereby adhere the two layers firmly on top of each other. The unexposed part does not undergo polymerization and as a result becomes removed by the solvent.This results in a printing plate that is immediately soft in the Printing press is usable The adhesion of the support to the relief formed is very strong and they is not attacked by printing ink or solvents. Therefore, the obtained printing plate has a very high resistance to printing and allows printing of several hundred thousand copies.

example 1

Eine mit Zinn plattierte Stahlplatte mit einer Stärke von 03 mm wurde mit einem Epoxylack mit einem Gehalt von Rotblei unter Anwendung eines Bügelaufzugsgerätes überzogen und während 20 min unter Anwendung von Heißluft von 130⁰C zur Abtreibung des Lösungsmittels wärmebehandelt Eine 25 μπι dicke Grundierschicht mit einer Lichthofschutzwirkung wurde dadurch gebildet Ein klarer Epoxylack, welcher Glycidylmethacrylat enthielt, wurde gegen die Lichthofschutzschicht unter Anwendung einer Sprühpistole geblasen. Während das Lösungsmittel allmählich abgetrieben wurde, wurde die Platte während 20 min bei 100°C wärmebehandelt und ein 15 μηι dicker, nichtklebriger Oberzug als Schicht gebildet Die Einzelheiten der zur Ausbildung der Grundierschicht und der Haftschicht verwendeten Epoxylacke waren folgende:A tin-plated steel plate with a thickness of 03 mm was coated with an epoxy paint having a content of red lead using a bracket lift device and during 20 minutes using hot air of 130 ⁰ C to abortion of the solvent, heat treated A 25 μπι thick primer layer with an antihalation A clear epoxy paint containing glycidyl methacrylate was blown against the antihalation layer using a spray gun. While the solvent was gradually being driven off, the plate was heat-treated for 20 minutes at 100 ° C. and a 15 μm thick, non-sticky coating was formed. The details of the epoxy lacquers used to form the primer layer and the adhesive layer were as follows:

Epoxy for the primer coat

Der Lack bestand aus einer einheitlichen Lösung oder Dispersion von 20 Gew.-Teilen eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalent von 4 χ 10~³ Äquivalente/g und einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 500, welches durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydrin, 15 Gew.-Teilen eines aliphatischen Polyamidharzes mit endständigen Aminogruppen mit einem Aminäquivalent von 1 χ 10~² Äquivalenten/g und etwa 20 Gew.-Teilen Rotblei in einem hauptsächlich aus Toluol, Diacetonalkohol und n-Butanol bestehenden Verdünner erhalten worden war. Der Lack hatte einen Feststoffgehalt von etwa 60%. Beim Gebrauch wurde jedoch eine Grundierlösung, die das Epoxyharz und das Rotblei enthielt und eine Grundierlösung, die das Polyamidharz enthielt, getrennt hergestellt und in den vorstehenden Verhältnissen unmittelbar vor dem Gebrauch vermischtThe paint consisted of a uniform solution or dispersion of 20 parts by weight of an epoxy resin with an epoxy equivalent of 4 10 ^-3 equivalents / g and an average molecular weight of about 500, which by condensation of bisphenol A with epichlorohydrin, 15 parts by weight an aliphatic polyamide resin having terminal amino groups with an amine equivalent of 1 χ 10 ^-2 eq / g and about 20 parts by weight of red lead was obtained in a mainly consisting of toluene, diacetone alcohol, and n-butanol diluent. The paint had a solids content of about 60%. In use, however, a primer solution containing the epoxy resin and the red lead and a primer solution containing the polyamide resin were separately prepared and mixed in the above proportions immediately before use

Epoxy paint for the adhesive layer

Der Lack wurde durch Vermischen von 40 Teilen einer Lösung mit einem Gehalt von 50 Gew.-% des gleichen Epoxyharzes, wie es in der Gnmdiening verwendet wurde, 50 Gew.-%Teflen einer Lösung mit einem Gehalt von 40 Gew.-% des gleichen Polyamidharzes, wie es in der Grundierung verwendet wurde, 30 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat und 20 Gew.-TeilenThe paint was made by mixing 40 parts of a solution containing 50% by weight of the same epoxy resin as it is in the Gnmdiening was used, 50 wt .-% parts of a solution with a content of 40% by weight of the same polyamide resin, as used in the primer, 30 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight

des gleichen Verdünners, wie er in der Grundierung verwendet wurde, einige Stunden vor dem Gebrauch hergestellt Somit enthielt die erhaltene Decküberzugsschicht etwa 3xl0~³ Mol/g des Überzuges an Vinylgruppenof the same thinner as used in the primer, prepared a few hours before use. Thus, the topcoat layer obtained contained about ³ × 10 -3 mol / g of the coating of vinyl groups

CH₃ CH ₃

CH₂=C-CH ₂ = C-

1010

die sich von Glycidylmethacrylat ableiteten).derived from glycidyl methacrylate).

Der vorstehend hergestellte Schichtträger wurde dann zu einer Stärke von 0,7 mm mit einem flüssigen, viskosen photopolymerisierbaren Harz mit einer is Viskosität bei 20° C von etwa 50 Poise überzogen, welches aus einem einheitlichen Gemisch von 70 Gew.-Teilen eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 130, welches durch Erhitzen von 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Trimellitsäureanhydrid, 1,5MoI Äthylenglykol und 1,5MoI Diäthylenglykol erhalten worden war, 23 Gew.-Teilen Polyäthylenglykoldiacrylat, wobei die Polyäthylenglykoleinheiten einen Polymerisationsgrad von 4 hatten, ein 1 Gew.-Teil Benzoinmethyläther und 0,01 Gew.-Teilen Hydrochinon umfaßte. Der überzogene Schichtträger wurde während 5 Minuten an aktinisches Licht an eine Ultraviolett-Fluoreszenzlampe durch einen Bild tragenden negativen Film belichtet und dann mit verdünntem, wäßrigem Alkali zur Bildung der Reliefdruckplatte gewaschen. Selbst nach einem Druck von 500 000 Kopien unter Anwendung dieser Druckplatte wurde keine Abtrennung der Harzschicht beobachtet.The substrate prepared above was then added to a thickness of 0.7 mm with a liquid, coated viscous photopolymerizable resin with a viscosity at 20 ° C of about 50 poise, which consists of a uniform mixture of 70 parts by weight of an unsaturated polyester resin with an acid number of 130, which is obtained by heating 2 moles of fumaric acid, 1 mole of trimellitic anhydride, 1.5MoI ethylene glycol and 1.5MoI diethylene glycol had been obtained, 23 parts by weight of polyethylene glycol diacrylate, the polyethylene glycol units had a degree of polymerization of 4, 1 part by weight of benzoin methyl ether and 0.01 part by weight of hydroquinone included. The coated support was exposed to actinic light to an ultraviolet fluorescent lamp for 5 minutes exposed through an image-bearing negative film and then with dilute, aqueous Washed with alkali to form the relief printing plate. Even after printing 500,000 copies below No separation of the resin layer was observed using this printing plate.

Andererseits wurde eine Druckplatte in der gleichen Weise wie vorstehend hergestellt, wobei jedoch die Haftschicht unter Anwendung eines klaren Epoxylakkes, der kein Glycidylmethacrylat enthielt, gebildet wurde. Bei der erhaltenen Druckplatte war die Haftung zwischen dem lichtempfindlichen Harz und dem Schichtträger sehr schwach und Reliefs als Halbtonflekken, insbesondere kleine Flecken oder Linienreliefflekken, trennten sich von dem Träger lediglich bei der Berührung derselben mit einem Finger ab. Wenn 10 000 Kopien unter Anwendung einer derartigen Druckplatte gedruckt worden waren, trennten sich die Reliefteile in den Halbtonflecken, die feinen Linien des Reliefs oder kleine unabhängige Flecken von dem Träger ab und die Druckplatte war praktisch wertlos.On the other hand, a printing plate was prepared in the same manner as above except that Adhesive layer formed using a clear epoxy lacquer which did not contain glycidyl methacrylate became. In the obtained printing plate, the adhesion between the photosensitive resin and the was Layer base very weak and reliefs as halftone spots, especially small spots or line relief spots, separated from the wearer only when they were touched with a finger. When 10,000 Copies were printed using such a printing plate, the relief portions separated into the halftone spots, the fine lines of the relief or small independent spots from the support and the Printing plate was practically worthless.

Beispiel 2 _χ Example 2 _χ

Eine 0,2 mm dicke Aluminiumplatte wurde zu einer Stärke von 30 Mikron mit einem Epoxylack, der Cyaningrfin enthielt, überzogen und unmittelbar bei 120⁰C während 30 Minuten zur Bildung einer Haftschicht, die ein Antihalationsmittel enthielt, wärmebehandelt. Die Haftschicht enthielt etwa 1,5XlO-³ Mol/g an Methylvinylgruppen.A 0.2 mm thick aluminum plate was contained to a thickness of 30 microns with an epoxy paint, the Cyaningrfin, covered and directly at 120 ⁰ C for 30 minutes to form an adhesive layer containing a Antihalationsmittel, heat treated. The adhesive layer contained about 1,5XlO- ³ mol / g of methyl vinyl groups.

Der vorstehend verwendete Epoxylack wurde in folgender Weise hergestellt:The epoxy paint used above was made in the following way:

20 Gew.-Teiie eines Epoxyharzes mit einem Molekulargewicht von etwa 1100, das durch Kondensation von Bisphenol A mit Epichlorhydnn in alkalischer Lösung erhalten worden war, 15 Gew.-Teile eines Reaktionsproduktes aus Hexamethylendiamin und Glycidylmethacrylat in einem Molverhältnis von 1 :2 (viskose Flüssigkeit, erhalten durch Auflösung von Hexamethylendiamin und Glycidylmethacrylat zu einer Feststoffkonzentration von 30 Gew.-% und allmähliches Erhitzen derselben in Gegenwart von Methoxyphenol als Anti-Gelierungsmittel), 2 Gew.-Teile Äthylendiamin als Härtungsmittel, 7 Gew.-Teile Cyaningrün als Antihalationsmittel und 80 Gew.-Teile eines Mischlösungsmittels aus Toluol, n-Butanol und Methylcellosolve wurden vermischt und der Lack hergestellt. Der Lack wurde auf dem Träger unmittelbar nach der Herstellung aufgezogen.20 parts by weight of an epoxy resin having a molecular weight of about 1100, which is caused by the condensation of bisphenol A with epichlorohydnn in an alkaline solution had been obtained, 15 parts by weight of a reaction product of hexamethylenediamine and glycidyl methacrylate in a molar ratio of 1: 2 (viscous liquid obtained by dissolving hexamethylenediamine and glycidyl methacrylate to a solid concentration of 30% by weight and gradually Heating the same in the presence of methoxyphenol as an anti-gelling agent), 2 parts by weight of ethylenediamine as a hardening agent, 7 parts by weight of cyanine green as an antihalation agent and 80 parts by weight of a mixed solvent toluene, n-butanol and methyl cellosolve were mixed and the varnish produced. The paint was drawn up on the carrier immediately after manufacture.

Zum Vergleich wurde das gleiche Verfahren wie vorstehend wiederholt, jedoch 2 Gew.-Teile p-Phenylendiamin anstelle von 15 Gew.-Teilen des Reaktionsproduktes zwischen Hexamethylendiamin und Glycidylmethacrylat verwendet.For comparison, the same procedure as above was repeated, but 2 parts by weight of p-phenylenediamine instead of 15 parts by weight of the reaction product between hexamethylenediamine and glycidyl methacrylate used.

Die Reliefs des lichtempfinc"ichen Harzes hatten eine schlechte Haftung und trennten sich von dem Schichtträger selbst bei schwacher Beanspruchung ab. Das ist darauf zurückzuführen, daß der Überzug des Trägers keine aktiven Doppelbindungen enthielt.The reliefs of the light-sensitive resin had one poor adhesion and separated from the substrate even under light stress. This is due to the fact that the coating of the carrier did not contain any active double bonds.

Example 3

Unter Anwendung des gleichen für die Grundierung in Beispiel 1 eingesetzten Epoxyharzes und des Reaktionsproduktes aus 2 Mol Hexamethylendiamin und 3 Mol Allylglycidyläther (umgesetzt in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 in Gegenwart von Methoxyphenol als Polymerisationshemmstoff) wurde ein Lack der folgenden Zusammensetzung hergestellt:
ZusammensetzungUsing the same epoxy resin used for the primer in Example 1 and the reaction product of 2 moles of hexamethylenediamine and 3 moles of allyl glycidyl ether (reacted in the same way as in Example 2 in the presence of methoxyphenol as a polymerization inhibitor), a paint with the following composition was produced:
composition

Epoxy resin 20 parts by weight

Reaktionsprodukt aus Hexamethylendiamin und Allylglycidyläther 20 Gew.-Teile
Rotes Eisenoxid 5 Gew.-Teile
Rotblei 15 Gew.-Teile
N,N-Diäthyläthylendiamin
als Härtungsmittel 0,5 Gew.-Teile
Verdünner (Mischlösungsmittel
aus Toluol, Diaceton, Alkohol,
Butylacetat und Butanol im
Verhältnis 40 :20 :20 :20) 240 Gew.-TeileReaction product of hexamethylenediamine and allyl glycidyl ether, 20 parts by weight
Red iron oxide 5 parts by weight
Red lead 15 parts by weight
N, N-diethylethylenediamine
as hardening agent 0.5 part by weight
Thinner (mixed solvent
from toluene, diacetone, alcohol,
Butyl acetate and butanol im
Ratio 40: 20: 20: 20) 240 parts by weight

Der erhaltene Lack wurde auf einen 0,15 mm dicken Polyäthylenterephthalatbogen, der sandverblasen worden war, unter Anwendung eines Bügelüberziehgerätes aufgezogen und dann wurde das Lösungsmittel abgetrieben. Nach der Abdampfung des Lösungsmittels betrug die Menge des Überzuges etwa 7 g/m². Der überzogene Bogen wurde während 60 Minuten in einem Heißlufttrockner, der bei 8O⁰C gehalten wurde, wärmebehandelt, worauf der Überzug auf der Oberfläche nicht klebrig wurde. Der Überzug enthielt etwa 2 χ ΙΟ"³ Mol/g an Vinylgruppen.The resulting varnish was drawn down on a 0.15 mm thick sheet of polyethylene terephthalate which had been sandblown using a stirrup applicator and then the solvent was driven off. After evaporation of the solvent, the amount of the coating was about 7 g / m ² . The coated sheet was for 60 minutes in a hot air dryer was maintained at 8O ⁰ C, heat treated, after which the coating on the surface was not sticky. The coating contained about 2 3/4 " ³ mol / g of vinyl groups.

Andererseits wurden 30 Gew.-Teile eines Copolymeren aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure (Molverhältnis 70:30), 30 Gew.-Teile Tetraäthylenglykoldimethacrylat, 30 Gew.-Teile Trimethylolpropantrimethacrylat, 10 Gew.-Teile Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 100 000, 2 Gew.-Teile Benzoinäthyläther und 0,03 Gew.-Teile Methoxyhydrochinon zur Bildung eines lichtempfindlichen Harzes, das bei Raumtemperatur flüssig war, vermischtOn the other hand, 30 parts by weight of a copolymer of methyl methacrylate and methacrylic acid (molar ratio 70:30), 30 parts by weight of tetraethylene glycol dimethacrylate, 30 parts by weight of trimethylolpropane trimethacrylate, 10 parts by weight of polyethylene glycol with a Molecular weight of 100,000, 2 parts by weight of benzoin ethyl ether and 0.03 part by weight of methoxyhydroquinone to form a photosensitive resin which is in Room temperature was liquid, mixed

Das erhaltene Harz wurde einheitlich auf einen Schichtträger zu einer Stärke von 0_r5 mm aufgezogen und nach der Trocknung während etwa 5 Minuten an aktinisches Licht aus acht chemischen 20-Watt-Fluoreszemzlampen durch einen bildtragenden Negativfilm ausgesetzt Der Abstand zwischen der lichtempfindlichen Harzplatte und den Lampen betrug 10 cm. DannThe obtained resin was uniformly coated on a substrate to a thickness of 0 _r 5 mm, and after drying for about 5 minutes to actinic light from eight chemical 20-watt Fluoreszemzlampen exposed through an image-bearing negative film, the distance between the photosensitive resin plate and the lamps was 10 cm. then

wurde die belichtete Platte mit einer 0,3%igen, wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid bei 4O⁰C gewaschen.The exposed plate was treated with a 0.3% aqueous solution of sodium hydroxide at 4O ⁰ C washed.

Die erhaltene Druckplatte wurde auf einen Druckzylinder unter Anwendung eines Klebbandes geheftet und der Druck wurde ausgeführt. Die Druckplatte ergab 300 000 gedruckte Kopien im perfekten Zustand und war gegenüber einer Wäsche mit dem Waschöl, die während des Drucks durchgeführt wurde, beständig.The obtained printing plate was adhered to a printing cylinder using an adhesive tape and printing has been carried out. The printing plate gave 300,000 printed copies in perfect condition and was resistant to washing with the washing oil performed during printing.

Example 4

30 Gew.-Teile Benzidingelb wurden zu 100 Gew.-Teilen der gleichen klären Epoxylack-Lösung, welche 50 Gew.-% Epoxyharz enthielt, wie sie in dem Oberüberzug von Beispiel 1 verwendet wurde, zugesetzt und gründlich durch Vermählen vermischt. Getrennt wurden 16 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat mit 100 Gew.-Teilen der gleichen klären Epoxylack-Lösung (Gehalt 40 Gew.-% des Polyamidharzes), wie sie für den Oberüberzug in Beispiel 1 verwendet wurde, in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Hydrochinon bei einer Temperatur von 130⁰C während 60 Minuten unter Bildung eines Polyamidharzes mit Doppelbindungen umgesetzt.30 parts by weight of benzidine yellow was added to 100 parts by weight of the same clear epoxy lacquer solution containing 50% by weight of epoxy resin as used in the topcoat of Example 1 and mixed thoroughly by milling. Separately, 16 parts by weight of glycidyl methacrylate with 100 parts by weight of the same clear epoxy lacquer solution (content 40% by weight of the polyamide resin) as used for the top coat in Example 1, in the presence of 0.2% by weight. -% Hydroquinone reacted at a temperature of 130 ⁰ C for 60 minutes to form a polyamide resin with double bonds.

(a) Ein Lack wurde durch Vermischen von 100 Gew.-Teilen der vorstehend hergestellten Lösung, die das gelbe Pigment enthielt, 85 Gew.-Teilen der vorstehend hergestellten Polyamidharzlösung und 1 Gew.-Teil Triäthylentetramin als Härtungsmittel hergestellt.(a) A paint was made by mixing 100 parts by weight of the solution prepared above, containing the yellow pigment, 85 parts by weight of the above-prepared polyamide resin solution and 1 part by weight of triethylenetetramine produced as a curing agent.

Unrr.ttelbar nach der Herstellung wurde der Lack auf einen 0,3 mm dicken Polycarbonatfilm zu einer Stärke von 5 Mikron aufgezogen und das Lösungsmittel abgetrieben. Weiterhin wurde der aufgewogene Film während 15 Minuten bei 100⁰C wärmebehandelt. Die erhaltene Haftschicht war nicht klebrig, sie enthielt etwa 7 χ 10~⁴ Mol/g an Methylvinylgruppen.Immediately after production, the lacquer was drawn onto a 0.3 mm thick polycarbonate film to a thickness of 5 microns and the solvent was driven off. Furthermore, the weighed film was heat-treated ^{at 100 ° C. for 15 minutes.} The adhesive layer obtained was not tacky, it contained about 7 χ 10 ^-4 mol / g of methyl vinyl groups.

(b) Eine Lacklösung wurde in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) hergestellt, wobei jedoch kein Triäthylentetramin zugesetzt wurde. Die Lösung wurde etwa während 1 Tages bei Raumtemperatur gealtert und in der gleichen Weise wie vorstehend unter (a) aufgezogen. Dann wurde die Haftschicht durch Erhitzen unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend unter (a) gehärtet(b) A paint solution was prepared in the same manner as in (a) above, except that none Triethylenetetramine was added. The solution became at room temperature for about 1 day aged and raised in the same manner as in (a) above. Then the adhesive layer cured by heating under the same conditions as in (a) above

In den beiden vorstehend hergestellten Materialien (a) und (b) zeigte der hergestellte Schichtträger für Druckplatten einen ganz überlegenen Haftungseffekt für lichtempfindliche Harze von ungesättigten Polyestertyp, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurden.In the two materials (a) and (b) prepared above, the substrate prepared showed for Printing plates have a completely superior adhesion effect for photosensitive resins of unsaturated polyester type, as used in Example 1.

Example 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch wurde der Lack für den in Beispiel 1 eingesetzten Oberüberzug während 2 Tagen bei 30⁰C nach der Herstellung gealtert In diesem Fall wurde, selbst wenn der Lack mit Heißluft unmittelbar nach seiner Auftragung getrocknet wurde, das Glycidylmethacrylat vollständig an dem überzogenen Film fixiert Ein weiterer genauer Versuch zeigte, daß der aufgezogene Film etwa 5xlO~³ Mol/g an Methylvinylgruppen enthielt. Die Haftungsfestigkeit der erhaltenen Haftungsschicht an dem lichtempfindlichen Harz war ganz hervorragend wie in Beispiel 1.The procedure of Example 1 was repeated except that the paint was aged for those used in Example 1 overcoating for 2 days at 30 ⁰ C after the preparation in this case was even when the paint with hot air after its application was directly dried, the glycidyl methacrylate completely fixed to the coated film A further precise test showed that the coated film ^{contained about 5 × 10 -3} mol / g of methyl vinyl groups. As in Example 1, the adhesive strength of the obtained adhesive layer to the photosensitive resin was quite excellent.

Weiterhin wurde das Verfahren nach Beispiel 1 wiederholt, jedoch unmittelbar nach der Aufsprühung des Oberüberzugslackes auf den Träger wurde dieser während 20 Minuten in einem Heißluftrohr, das bei 100⁰C gehalten wurde, unter Abtreibung des Lösungsmittels erhitzt. Der erhaltene aufgezogene Film hatte eine Stärke von etwa 13 μπι und war nicht klebrig. Die erhaltene Haftschicht hatte jedoch einen Methylvinylgruppengehalt von weniger als \0~⁴ Mol/g, da vermutlich das Glycidylmethacrylat in einem beträchtlichen Betrag infolge des Erhitzens des Überzuges unmittelbar nach der Auftragung abgetrieben wordenFurthermore, the procedure of Example 1 was repeated except that immediately after the spray-coating of the top coating to the substrate was heated this for 20 minutes in a hot-air tube which was held at 100 ⁰ C, under abortion of the solvent. The drawn film obtained had a thickness of about 13 μm and was not tacky. The adhesive layer obtained had, however, a methyl vinyl group content of less than \ 0 ~ ⁴ mol / g, presumably because the glycidyl methacrylate had been driven off in a substantial amount as a result of heating of the coating immediately after application

ίο war.ίο was.

Example 6

Eine 0,27 mm dicke Stahlplatte mit einer durch Chromsäure behandelten Oberfläche wurde mit der gleichen Grundlackicrung und Überzugslackierung, wie in Beispiel 5 verwendet, überzogen. Der erhaltene Schichtträger wurde mit einem klaren, flüssigen lichtempfindlichen Harz, welches aus 35 Gew.-Teilen Methylcellulose, 65 Gew.-Teilen Triäthylenglykoldiacrylat, 3 Gew.-Teilen Anthrachinon und 0,03 TeilenA 0.27 mm thick steel plate with a chromic acid treated surface was coated with the same base coat and top coat as used in Example 5, coated. The support obtained was clear, liquid photosensitive resin, which consists of 35 parts by weight of methyl cellulose, 65 parts by weight of triethylene glycol diacrylate, 3 parts by weight of anthraquinone and 0.03 part

Hydroquinone consisted, coated. The resin plate was

durch einen bildtragenden Negativfilm belichtet und in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgewaschen.exposed through an image-bearing negative film and washed out in the same manner as in Example 5.

A part of the obtained printing plate, which a

Reliefbild (Linienrelief mit einer Höhe von 0,7 mm, Breite von 100 μπι und Länge von 5 mm) enthielt, wurde als Versuchsprobe ausgeschnitten und die zur Abtrennung des Reliefbildes von dem Schichtträger in senkrechter Richtung erforderliche Zugstärke wurde bestimmt. Es wurde festgestellt, daß, falls die Schichtträgerplatte nicht gealtert worden war, die zur Abtrennung erforderliche Zugstärke 2 kg/5 mm Relief betrug und, falls die Trägerplatte gealtert worden war, der Wert 8 kg/5 mm Relief betrug.Relief image (line relief with a height of 0.7 mm, width of 100 μm and length of 5 mm) was cut out as a test sample and the separation of the relief image from the support in The tensile strength required in the perpendicular direction was determined. It was found that if the support plate had not been aged, the tensile strength required for separation 2 kg / 5 mm relief and, if the carrier plate had been aged, the value was 8 kg / 5 mm relief.

Examples 7 and 8

Ein aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestelltes Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 900 und Epoxygruppen an beiden Enden der Molekularkette wurde in dem gleichen Lösungsmittel wie in Beispiel 1 verwendet zur Bildung einer Lösung mit 20 Gew.-% gelöst Methacrylsäure wurde zu der Lösung in einer Menge von ^xli Äquivalent bezogen auf die in dem Epoxharz vorhandenen Epoxygruppen, zugesetzt Als Polymerisationsinhibitor wurden 0,2 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt, an N-Nitrosodiphenylamin zugesetzt und dann wurden etwa 1 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalt an LiCl als Katalysator zugegeben. DasAn epoxy resin made of bisphenol A and epichlorohydrin and having a molecular weight of about 900 and having epoxy groups at both ends of the molecular chain was used in the same solvent as in Example 1 to form a solution with 20% by weight. Methacrylic acid was added to the solution in an amount of ^x li equivalent based on the epoxy groups present in the epoxy resin, added Catalyst added. That

so Gemisch wurde bei 60 bis 80° C während etwa 4 Stunden umgesetzt Proben des Produktes wurden gelegentlich aus dem Reaktionssystem abgenommen und die Säurezahlen der Proben bestimmt; um die Reaktion zu zu verfolgen.so mixture was at 60 to 80 ° C for about 4 hours samples of the product were occasionally removed from the reaction system and the Acid numbers of the samples determined; to follow the reaction.

Unter Anwendung des sowohl eine Epoxygruppe als auch eine Vinylgruppe enthaltenden Epoxacrylatharzes wurden Lacke für die Haftungsschichten entsprechend den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:Using the epoxy acrylate resin containing both an epoxy group and a vinyl group varnishes for the adhesive layers were produced according to the following compositions:

Composition of the paint for example 7

Epoxyharz mit einem Molekulargewicht von etwa 450, abgeleitet
von Bisphenol A undEpoxy resin with a molecular weight of about 450
of bisphenol A and

Epichlorohydrin 10 parts by weight Epoxy acrylate resin 15 parts by weight Polyamide resin as hardening agent

iel, wie in Beispiel 1 verwendet 15 Gew.-Teile
Rotblei 10 Gew.-Teileiel, as used in Example 1, 15 parts by weight
Red lead 10 parts by weight

Zusammensetzung des Lackes für Beispiel 8
Novolak-Epoxyharz (mit einer
Viskosität von 3800 Centipoise
bei 25⁰C und einem Molekulargewicht von etwa 390,
enthaltend 2,1 Epoxygruppen
durchschnittlich je Molekül)
Epoxyacrylatharz
Polyamidharz als Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet
RotbleiComposition of the paint for example 8
Novolak epoxy resin (with a
Viscosity of 3800 centipoise
at 25 ⁰ C and a molecular weight of about 390,
containing 2.1 epoxy groups
average per molecule)
Epoxy acrylate resin
Polyamide resin as the curing agent as used in Example 1
Red lead

Verdünner, wie in Beispiel 1
verwendetThinner as in Example 1
used

lOGew.-Teile
15Gew.-TeileLOG weight parts
15 parts by weight

15Gew.-Teile
lOGew.-Teile15 parts by weight
LOG weight parts

solche Menge, daß die Konzentration der Lösung 40 Gew.-% betrugsuch an amount that the concentration of the solution became 40% by weight

Jede der beiden Lacke wurde in üblicher Weise auf den gleichen Schichtträger, wie der in Beispiel 6 verwendet wurde, zu einer Stärke von etwa 20 Mikron aufgezogen. Die Härtungszeit betrug etwa 15 Minuten bei 110⁰C. Der erhaltene Überzug unmittelbar nach der Härtung war nicht klebrig und von überlegener Qualität, sondern wurde weiterhin vollständig gehärtet, nachdem er bei Raumtemperatur während 1 Woche stehengelassen wurde. Der Betrag an Methylvinylgruppen in jeweils 1 g des Überzuges betrug etwa 3 χ 10~⁴ Mol in jedem dieser Beispiele.Each of the two lacquers were drawn down in the usual manner on the same support as that used in Example 6 to a thickness of about 20 microns. The curing time was about 15 minutes at 110 ^° C. The coating obtained immediately after curing was not tacky and of superior quality, but was further cured completely after it had been left to stand at room temperature for 1 week. The amount of methyl vinyl groups in each case 1 g of the coating was about 3 χ 10 ~ ⁴ mol in each of these examples.

Dann wurde unter Anwendung des gleichen ungesättigten flüssigen lichtempfindlichen Harzes vom Polyestertyp, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, Druckplatten mit Reliefbildern; wie in Beispiel 6 hergestellt. Die zur Abtrennung der Reliefbilder vom Schichtträger erforderliche Zugstärke wurde bestimmt und betrug 5 bis 7 kg/5 mm Relief bei jedem der Beispiele. Das bedeutet, daß die Druckplatten zufriedenstellend arbeitsfähig sind.Then, using the same unsaturated liquid polyester type photosensitive resin, as used in Example 1, printing plates with relief images; as in example 6 manufactured. The tensile strength required to separate the relief images from the substrate was determined and was 5 to 7 kg / 5 mm relief in each of the examples. This means that the printing plates are satisfactory are able to work.

Example 9

Ein Lack wurde aus 20 Gew.-Teilen des gleichen Epoxyacrylatharzes, wie in Beispiel 7 hergestellt, 10A varnish was prepared from 20 parts by weight of the same epoxy acrylate resin as in Example 7, 10

ίο Gew.-Teilen des gleichen Polyamidharzes als Härtungsmittel, wie in Beispiel 1 verwendet, und des gleichen Verdünners, wie in Beispiel 1 verwendet, und zwar in solcher Menge, daß die Feststoffkonzentration des Lackes 40 Gew.-% betrug, hergestellt Der erhaltene Lack wurde als Haftschicht zu einer Stärke von etwa 10 μπι auf dem gleichen Schichtträger, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, welcher mit der Grundierung und der Antihalationsschicht überzogen worden war, aufgezogen. Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und derίο parts by weight of the same polyamide resin as a curing agent as used in Example 1, and the same Diluent as used in Example 1, in such an amount that the solids concentration of the Lacquer was 40 wt .-%, produced. The lacquer obtained was as an adhesive layer to a thickness of about 10 μπι on the same support as in the example 1, which had been coated with the primer and the anti-inhalation layer, was peeled off. The solvent was driven off and the

Überzug wurde ausreichend während 30 Minuten in Heißluft von 110° C gehärtetThe coating was sufficiently cured in hot air of 110 ° C for 30 minutes

Der Oberüberzug des erhaltenen Trägers enthielt etwa 6 χ 10~³ Mol/g an Methylvinylgruppen.
Das gleiche, flüssige lichtempfindliche Harz, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde auf den erhaltenen Schichtträger aufgezogen und Reliefs wurden hierauf bildweise in üblicher Weise ausgebildet und eine Druckplatte hergestellt Es wurde festgestellt, daß sehr klare Druckkopien unter Anwendung dieser Druckplatte erhalten werden konnten, selbst nachdem 1 Million Kopien hiermit gedruckt worden waren.The top coat of the carrier obtained contained about 6 × 10 ^-3 mol / g of methyl vinyl groups.
The same liquid photosensitive resin as used in Example 1 was coated on the obtained support, and reliefs were formed thereon imagewise in a conventional manner and a printing plate was made. It was found that very clear hard copies could be obtained using this printing plate. even after 1 million copies were printed with it.

Claims

Patent claims:

1. Method of making a presensitized Printing plate, in which you have an adhesive layer on a flexible substrate, at least one Compound with a photopolymerizable carbon-carbon double bond contains, and then a photopolymerizable layer applies, characterized in that a solution mixture with the links

(1) A + B + C

(2) A + B '+ C

(3) A + B + B '

(4) C + B

(5) A + B 'or

(6) B + B '

is applied and the drying of the applied Adhesive layer takes place in such a way that it lasts three-dimensionally, with

(A) a compound which contains at least two 1,2-epoxy groups in the molecule,

(B) a compound that is an effective photopolymerizable carbon-carbon dopant pel bond and a 1,2-epoxy group in the molecule! and has a boiling point of at least 120 ° C,

(B ') a compound which has an effective photopolymerizable carbon-carbon double bond and has an amino group in the molecule and a boiling point of at least 120 ° C and

(C) a hardening agent

represent.

2. The method according to claim 1, characterized in that there is a linear compound A Polycondensation product of epichlorohydrin and a polyvalent phenolic compound used

3. The method according to claim 1, characterized in that the compound B is glycidyl acrylate, Glycidyl methacrylate and / or an epoxy acrylate resin is used

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the compound B ' a reaction product of the compound B with an amine is used as a curing agent

5. The method according to claim 4, characterized in that the curing agent is a polyamide resin is

6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the compounds B or B 'in an amount 0.5 to 5 times the weight of the compound A is used

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the three-dimensionally hardened adhesive layer contains IxIO- ⁴ to 1 χ 10 ~ ² mol / g of effectively photopolymerizable carbon-carbon double bonds.