DE2428559B2 - Process for the epoxidation of olefinic compounds - Google Patents
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Description
(R'-Y)1nSnX.(R'-Y) 1n SnX.
(D(D
1515th
einsetzt, worinuses what
m und ρ ganze positive Zahlen sind, m + ρ = 4, P= 1,2 oder 3, m and ρ are whole positive numbers, m + ρ = 4, P = 1,2 or 3,
Y eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom, eine Gruppe —O—O— oder eine Carbonyloxygruppe, wobei der Rest R' an das Kohlenstoffatom von —CO-O— gebunden ist, bedeuten und R' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkylaryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxylgrup- pen substituiert sein kann oder in die Kohlenstoffkette eingefügte zweiwertige —O—, —CO-O— oder -CO-Einheiten enthält, wobei die Anzahl dieser Einheiten höchstens 4 ist, und die Anzahl der Kohlenstoffatome von R' höchstens 20 beträgt, und daß man gegebenenfalls bei beendeter Reaktion den Katalysator regeneriertY is a valence bond, an oxygen atom, a Group —O — O— or a carbonyloxy group, where the radical R 'is bonded to the carbon atom of —CO-O—, and R 'is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical, a cycloaliphatic or aromatic Hydrocarbon radical or an alkylaryl or aralkyl hydrocarbon radical, which optionally with halogen atoms or hydroxyl groups pen can be substituted or inserted into the carbon chain divalent —O—, —CO-O— or -CO units, the number of these units being at most 4, and the number of Carbon atoms of R 'is not more than 20, and that optionally when the reaction has ended Catalyst regenerated
Z Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jonol oder von 0,01 bis 1 Gew.-% Wasser durchfahrtZ The method according to claim 1, characterized in that the reaction is carried out in the presence of Jonol or from 0.01 to 1% by weight of water drive through
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man Katalysatoren der Formeln R1SnQ3, R'-SnQ2(OR') oder R'SnCl^O- CO -R') einsetzt3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that catalysts of the formulas R 1 SnQ 3 , R'-SnQ 2 (OR ') or R'SnCl ^ O- CO -R') are used
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß bei beendeter Reaktion der Katalysator regeneriert wird, indem die von der Epoxydation erhaltene Reaktionsmasse destilliert wird und der Zinnrückstand mit einer wäßrigen so basischen Lösung behandelt die Mischung dekantiert die wäßrige Phase abgetrennt und mit einer entsprechenden Halogenwasserstoffsäure behandelt4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when the reaction has ended, the catalyst is regenerated by the the epoxidation reaction mass obtained is distilled and the tin residue with an aqueous so basic solution treated the mixture decanted the aqueous phase separated and with a treated with corresponding hydrohalic acid
5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß bei beendeter Reaktion der Katalysator regeneriert wird, indem die von der Epoxydation erhaltene Reaktionsmasse destilliert wird und der Zinnrückstand direkt mit einer wäßrigen Lösung einer entsprechenden Halogenwasserstoffsäure behandelt wird.5. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that when the reaction has ended, the catalyst is regenerated by the the epoxidation obtained reaction mass is distilled and the tin residue directly with a aqueous solution of an appropriate hydrohalic acid is treated.
Es ist bekannt (US-PS 33 51 635), olefinische Verbindungen mit Hydroperoxiden in Anwesenheit von löslichen Katalysatoren, die sich von verschiedenenIt is known (US-PS 33 51 635), olefinic compounds with hydroperoxides in the presence of soluble catalysts that differ from various
6565 Metallen ableiten, zu epoxydieren. In der FR-PS 2075277 wurde auch vorgeschlagen, fur diese gleiche Reaktion Katalysatoren auf der Grundlage von Zinn vom Hydrid-, Hydroxid-, Bis-oxid- und Alkoholat-Typ zu verwenden. Jedoch verläuft die in der FR-PS 20 75 277 beschriebene Epoxydation hinsichtlich des eingesetzten Hydroperoxids lediglich mit sehr beschränkten Ausbeuten.Derive metals, to epoxidize. In the FR-PS 2075277 has also been suggested for this same Reaction catalysts based on tin of the hydride, hydroxide, bis-oxide and alcoholate types to use. However, the epoxidation described in FR-PS 20 75 277 runs with regard to the Hydroperoxide used only with very limited yields.
Es wurde nun ein Verfahren mit verbesserter Leistungsfähigkeit zur Herstellung von Epoxiden in Anwesenheit von Katalysatoren auf der Basis von Zinn gefunden.There has now been a method of improved performance for making epoxides in Presence of catalysts based on tin found.
Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Epoxydation von olefinischen Verbindungen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen mittels eines organischen Hydroperoxyds der Formel ROOH, worin R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Rest mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeutet in flüssiger Phase in Gegenwart eines Katalysators auf der Basis von Zinn, das dadurch gekennzeichnet ist daß man einen Katalysator der FormelThe invention therefore relates to a process for the epoxidation of olefinic compounds with 2 to 30 Carbon atoms by means of an organic hydroperoxide of the formula ROOH, in which R is an aliphatic, cycloaliphatic or araliphatic radical 3 to 30 carbon atoms means in the liquid phase in the presence of a catalyst based on tin, which is characterized in that a catalyst of the formula
(R'-YLSnX,(R'-YLSnX,
einsetzt worinused in what
m und ρ ganze positive Zahlen sind, m + ρ = 4, p- 1,2 oder 3, m and ρ are whole positive numbers, m + ρ = 4, p- 1,2 or 3,
X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom, Y eine Valenzbindung, ein Sauerstoffatom, eine Gruppe —O—O— oder eine Carbonyloxygruppe, wobei der Rest R' an das Kohlenstoffatom von —CO-O— gebunden ist bedeuten undX is a fluorine, chlorine or bromine atom, Y is a valence bond, an oxygen atom, a group —O — O— or a carbonyloxy group, the Radical R 'to the carbon atom of —CO-O— is bound to mean and
R' einen gesättigten oder ungesättigten, linearen oder verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest einen cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkylaryl- oder Aralkyl-Kohlenwasserstoffrest darstellt, der gegebenenfalls mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituiert sein kann oder in die Kohlenstoffkette eingefügte zweiwertige -O-, -CO-O- oder -CO-Einheiten enthält wobei die Anzahl dieser Einheiten höchstens 4 ist und die Anzahl der Kohlenstoffatome von R' höchstens 20 beträgtR 'is a saturated or unsaturated, linear or branched, aliphatic hydrocarbon radical represents a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical or an alkylaryl or aralkyl hydrocarbon radical, which is optionally with Halogen atoms or hydroxyl groups can be substituted or contains divalent -O-, -CO-O- or -CO units inserted into the carbon chain the number of these units being at most 4 and the number of carbon atoms of R 'at most 20 amounts to
Vorzugsweise hat in den erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren der Formel I mindestens ein Y die Bedeutung einer Valenzbindung. Als Rest R' kann man insbesondere die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Lauryl-, Myristyl-, Palmityl-, Stearyl-, Vinyl-, Propenyl-, Isopropenyl-, But-2-enyl-, Allyl-, Phenyl-, T&lyl-, Xylyl-, Benzyl-, Methoxy-, Äthoxy-, Butoxy-, Lauryloxy-, Acetoxy-, Propylcarbonyloxy-, Pen tylcarbonyloxy-Reste kennen.In the catalysts of the formula I used according to the invention, at least one Y preferably has the Importance of a valence bond. The radical R 'can in particular be Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, Isobutyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, Decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, vinyl, Propenyl, isopropenyl, but-2-enyl, allyl, Phenyl, T & lyl, xylyl, benzyl, methoxy, ethoxy, Butoxy, lauryloxy, acetoxy, propylcarbonyloxy, pen tylcarbonyloxy radicals know.
Andere mögliche Reste R' können aus der nachfolgend angegebenen Liste von Katalysatoren abgeleitet werden. Diese Liste von Katalysatoren dient lediglich zur Erläuterung der vorstehend aufgezeigten erfindungsgemäßen Katalysatoren (in der vorliegenden Beschreibung sind — falls nicht anders angegeben — die genannten Kohlenwasserstoffreste oder -ketten linear). Als Katalysatoren kann man insbesondere nennen: Diisobutyl-dichlorzinn Dioctyl-dichlorzinn Diphenyl-dichlorzinn Bis-(<x-naphtyl)-dichlorzinnOther possible radicals R 'can be derived from the list of catalysts given below will. This list of catalysts serves only to explain the catalysts according to the invention shown above (in the present In the description - unless otherwise stated - the hydrocarbon radicals or chains mentioned are linear). The following catalysts can be mentioned in particular: diisobutyl dichlorotin Dioctyl dichlorotin Diphenyl dichlorotin Bis - (<x-naphthyl) -dichlorotin
44th
p-Cblorbenzyl-trichlorzinnp-chlorobenzyl-trichlorotin p-ChJorbenzyl-tribromzinnp-chlorobenzyl-tribromotin p-Chlorbenzyl-trifluorzinnp-chlorobenzyl trifluorotin p-Brombenzylrtrichlorzinnp-bromobenzyl trichlorotin p-Brombenzyl-tribromzinnp-bromobenzyl tribromotin p-Chlorphenyl-trichlorzinnp-chlorophenyl-trichlorotin p-Bromphenyl-trichlorzinnp-bromophenyl-trichlorotin p-Methoxyphenyl-trichlorzinnp-methoxyphenyl trichlorotin
p-Äthcxyphenyl-trichlorzinnp-Ethoxyphenyl-trichlorotin o-Phenoxyphenyl-trichlorzinno-phenoxyphenyl-trichlorotin
(3-ChIor-but-2-enyl)-trichIorzinn(3-chloro-but-2-enyl) -trichlorotin p-Phenylphenyl-trichlorzinnp-phenylphenyl-trichlorotin
mcthyuücuiOXjr-uiduOrzinumcthyuücuiOXjr-uiduOrzinu
mcüiyldiäilioxy-chlontinnmcüiyldiäilioxy-chlontinn
Octyl-dichlorzinn-propionat Octyl-dichlorzinn-butyrat Octyl-dichlorzinn-benzoat Octyl-dichlorzinn-laurat Octyl-dichlorzinn-palmitat Butyl-dichlorzinn-octanoat Butyl-dichlorzinn-decanoal Bulyl-dichlorzinn-laurat Butyl-dichlorzinn-propenoat Butyl-dichlorzinn-cinnamat Butyl-dichlorzinn-trichloracetat Butyl-dichlorzinn-bromacetat Butyl-dichlorzinn-lactat Butyl-dichlorzinn-pyruvat Butyl-dichlorzinn-sorbat Butyl-dichlorzinn-sebacat Butyl-dichlorzinn-stearat Butyl-dichlorzinn-palmital Butyl-dichlorzinn-hydroxyacetat Butyl-dichlorzinn-adipat Butyl-dichlorzinn-terephthalat Dibutylacetoxy-chlorzinn Dibutyl-chlorzinn-propionat Dibutyl-chlorzinn-butyrat Dibutyl-chlorzinn-octanoat Dibutyl-chlorzinn-laurat Dioctylacetoxy-chlorzinn Dioctyl-chlorzinn-bntyrat Dioctyl-chlorzinn-laurat Butyldiacetoxy-chlorzinn Octyl-chlorzinn-diacetat Octyl-chlorzinn-dipropanoat Octyl-chlorzinn-dibutyrat Octyl-chlorzinn-dilaurat Octyl-chlorzinn-dibenzoat (CHj)2SnCI2 Octyl-dichlorotin-propionate Octyl-dichlorotin-butyrate Octyl-dichlorotin-benzoate Octyl-dichlorotin-laurate Octyl-dichlorotin-palmitate Butyl-dichlorotin-octanoate Butyl-dichlorotin-decanoal Bulyl-dichlorotin-propylene-laurate Butyl-dichlorotin-butyl-dichlorotin-laurate Butyl-dichlorotin-trichloroacetate Butyl-dichlorotin-bromoacetate Butyl-dichlorotin-lactate Butyl-dichlorotin-pyruvate Butyl-dichlorotin-sorbate Butyl-dichlorotin-sebacate Butyl-dichlorotin-stearate Butyl-dichlorotin-butyl-dichloroacetate-palmyl-butyl-dichloro-acetate Butyl dichlorotin terephthalate dibutyl acetoxy chlorotin dibutyl chlorotin propionate dibutyl chlorotin butyrate dibutyl chlorotin octanoate dibutyl chlorotin laurate dioctylacetoxy-chlorotin dioctyl-chlorotin-acetyl-octyl-chlorotin-octanoate-chlorotin-dioctyl-chlorotin-octyl-chloro-tin-dioctyl-chlorotin-octyl-chloro-tin-diacetyl-chlorotin-octyl-octyl-chlorotin-octyl-chlorotin-octyl-chlorotin chlorotin dipropanoate Octyl chlorotin dibutyrate Octyl chlorotin dilaurate Octyl chlorotin dibenzoate (CHj) 2 SnCl 2
2020th
)0) 0
(C6H5-CH2)JSnCI2 (C2H5J2SnCI2 (C 6 H 5 -CH 2 ) JSnCl 2 (C 2 H 5 J 2 SnCl 2
(C2H5J2SnBr2 (C 2 H 5 J 2 SnBr 2
(C3Hj)2SnCI2 (C 3 Hj) 2 SnCl 2
(CH7J2SnBr2 (CH 7 J 2 SnBr 2
(QH9J2SnCI2 (QH 9 J 2 SnCI 2
(C2H5J2SnF2 (C 2 H 5 J 2 SnF 2
[CH2 = CH-CH(CH3)-CH2J2SnCI2 (ClCH2J2SnCI2 [CH 2 = CH-CH (CH 3) -CH 2 J 2 SnCl 2 (ClCH 2 J 2 2 SnCl
[(ClCH2)C6H4I2SnCI2 (BrCH2J2SnCl2 [(ClCH 2 ) C 6 H 4 I 2 SnCl 2 (BrCH 2 I 2 SnCl 2
(p-CI - C6H4 - CH2J2SnCI2 ([H-CIC6H4-CH2J2SnCI2 (P-ClC6H4-CKi)2SnCI2 (P-BrC6H4-CH2J2SnCI2 (P-BrC6H4-CH2J2SnBr2 (Cl-CH2-CHj)2SnCI2 (CI-CH = CH)2SnCI2 [Br - CH2 - CH2 - C(CH3J2 - CH2 - CH2J2SnBr2 (C2H5-O-CO-CH2J2SnBr2 (CH3-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 [CH3 - O - CO - CH2 - CH2]C6H5Sn Br2 [C2H5-O-CO-CH(CH3J]2SnBr2 (n-C2H5 - O - CO - C6H4J2SnCI2 (P-C2H5 - O - CO - C6H4J2SnBr2 (P-C2H5 - O - CO - C6H4J2SnCI2 (CH3 - CCl = CH - CH2J2SnCI2 [C6Hs-CH = C(C6H5J]SnCI3 (0-CH3 - O - CC - C6H4)SnCl3 (Cl-CH2-CH2)SnCI3 (CH3-CHCl)SnCI3 (p-CI - C 6 H 4 - CH 2 J 2 SnCl 2 ([H-CIC 6 H 4 -CH 2 J 2 SnCl 2 (P-ClC 6 H 4 -CKi) 2 SnCl 2 (P-BrC 6 H 4 -CH 2 J 2 SnCl 2 (P-BrC 6 H 4 -CH 2 J 2 SnBr 2 (Cl-CH 2 -CHj) 2 SnCl 2 (CI-CH = CH) 2 SnCl 2 [Br - CH 2 - CH 2 - C (CH 3 J 2 - CH 2 - CH 2 J 2 SnBr 2 (C 2 H 5 -O-CO-CH 2 J 2 SnBr 2 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 [CH 3 - O - CO - CH 2 - CH 2 ] C 6 H 5 Sn Br 2 [C 2 H 5 --O - CO - CH (CH 3 J] 2 SnBr 2 (nC 2 H 5 - O - CO - C 6 H 4 J 2 SnCI 2 (PC 2 H 5 - O - CO - C 6 H 4 J 2 SnBr 2 (PC 2 H 5 - O - CO - C 6 H 4 J 2 SnCI 2 (CH 3 - CCl = CH - CH 2 J 2 SnCl 2 [C 6 Hs-CH = C (C 6 H 5 J] SnCl 3 (O-CH 3 - O - CC - C 6 H 4 ) SnCl 3 (Cl-CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (CH 3 -CHCl) SnCl 3
4040
4545
5555
6060
6565
[CI-CH2-CH2-C(CH3)2-CH2-CH2]SnCI, (C2H5 - O - CO - CH2)SnCI3 (CH3-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 [C2H5-O-CO-CH(CHj)]SnCI3 (C2H0 - O - CO - C6H4)SnCI3 [C6H5-O-(CH2J3]SnCI3 [P-CH3C6H4 - O - (CH2J4]SnCI3 [p-CI - C6H4 - O -(CH2J4]SnCI3 (C6H5-CH2-CH2)SnCI3 (CH3-CO-CH2-CH2)SnCIj (C3H5-CO-CH2-CH2)SnCIj (C3H7-CO-CH2-CH2)SnCI3 [CH3 - CO - CH2 - C(CH3J2]SnCI3 (CH3-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 (C2H5-O-CO-CH2-CH2)SnCI3 (CjH7-O-CO-CH2-CH2)SnCIj (C4Hq-O-CO-CH2-CH2)SnCI, (C1IH17-O-CO-CH3-CHj)SnCl.[CI-CH 2 -CH 2 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -CH 2 ] SnCl, (C 2 H 5 - O - CO - CH 2 ) SnCl 3 (CH 3 -O-CO-CH 2 - CH 2 ) SnCl 3 [C 2 H 5 -O-CO-CH (CHj)] SnCl 3 (C 2 H 0 -O-CO-C 6 H 4 ) SnCl 3 [C 6 H 5 -O- (CH 2 J 3 ] SnCl 3 [P-CH 3 C 6 H 4 -O- (CH 2 J 4 ] SnCl 3 [p- Cl-C 6 H 4 -O - (CH 2 J 4 ] SnCl 3 (C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 ) SnCl 3 (CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnClj (C 3 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnClj (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CH 2 ) SnCI 3 [CH 3 - CO - CH 2 - C (CH 3 J 2 ] SnCI 3 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCI 3 (C 2 H 5 -O-CO-CH 2 - CH 2 ) SnCI 3 (CjH 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCIj (C 4 Hq-O-CO-CH 2 -CH 2 ) SnCI, (C 1 IH 17 -O-CO-CH 3 - CHj) SnCl.
[CH3 - O - CO - CH(CH3) - CH2]SnCI3 (C6Hs - O - CH2 - CH2J2SnCI2 [C6Hs-O-(CH2J3J2SnBr2 [P-CH3 - C6H4 - O - (CH2J4J2SnCI2 [P-CI-C6H4-O-(CH2J4J2SnCI2 (C6H5-CH2-CH2J2SnCI2 (C6H5-CH2-CH2J2SnBr2 (CK3 - CO - CH2 - CH2J2SnCI2 (CH3-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C2H5-CO-CH2-CH2J2SnCI2 (C2H5-CO-CH2-CH2)2SnBr2 (C3H7 - CO - CH2 - CH2J2SnCI2 (C3H7-CO-CH2-CH2J2SnBr2 [CH3 - CO - CH2 - QCH3)J2SnCI2 [CH3 - CO - CH2 - QCH3J2J2Sn Br2 [CH 3 - O - CO - CH (CH 3 ) - CH 2 ] SnCl 3 (C 6 Hs - O - CH 2 - CH 2 J 2 SnCl 2 [C 6 Hs - O - (CH 2 J 3 J 2 SnBr 2 [P-CH 3 - C 6 H 4 - O - (CH 2 J 4 J 2 SnCI 2 [P-CI-C 6 H 4 -O- (CH 2 J 4 J 2 SnCI 2 (C 6 H 5 - CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (C 6 H 5 -CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (CK 3 - CO - CH 2 - CH 2 J 2 SnCl 2 (CH 3 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCl 2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 ) 2 SnBr 2 (C 3 H 7 - CO - CH 2 - CH 2 J 2 SnCl 2 (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 [CH 3 - CO - CH 2 - QCH 3 ) J 2 SnCl 2 [CH 3 - CO - CH 2 - QCH 3 J 2 J 2 Sn Br 2
(CH3-O-CO-CH2-CH2)I2SnCI2 (CH j - O - CO - CH2 - CH2J2SnBr2 (C3H7-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C4H9-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (CH 3 -O-CO-CH 2 -CH 2 ) I 2 SnCl 2 (CH j - O - CO - CH 2 - CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 H 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2
(^ [CH3-O-CO-CH(CH3J-CH2J2SnCI2 [CH3 - O - CO - CH(CH3)- CH2JSnBr2 CH3SnCI2[O - CH(CH3) - CH2Cl] CH3SnCl2[O - CH2 - CHCl - CH3] C4H9SnCI2[O - CH(CH3) - CH2Cl] QH9SnCI2[O - CH2CHCl - CH3] C4H9SnCl2[O - C6H4 - CH3] C4H9SnCl2(O - C6H4 - O -CH3) C4H9SnCl2(O-C6H4-O-C2Hs) C4H9SnCI2[O - CH(CH3) - C2H5] C4H9SnCl2(O-CHCI2) C4H9SnCI2[O -C(C6Hs)3] C4H9SnClJo - CH(CH3) - C6H5] C4H9SnCl2[O - C6H4 - C(CH3)J C4H9SnCI2(O - C6H4 - C6H5) C4H9SnCI2[O - CH2 - CH(CH3)J QH9SnCI2(O - CH2 - CCI3) [P-CIC6H4 - O - (CH2J4J2SnCl2 (C6H5 - CH2 - CH2J2SnCI2 (C6H^-CH2-CH2J2SnBr2 (CH3 - CO - CH2 - CH2J2SnCl2 (CH3 -CO -CH2 -CH2J2SnBr2 (C2H5 - CO - CH2 - CH2J2SnCI2 (C2H5-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C3H7 - CO - CH2 - CH2J2SnCI2 (C3H7-CO-CH2-CH2J2SnBr2 [CH3 - CO - CH2 - C(CH3J2J2SnCI2 [CH3-CO-CH2-QCH3J2J2SnBr2 (CH3 - O - CO - CH2 - CH2J2SnCI2 (^ [CH 3 -O-CO-CH (CH 3 J-CH 2 J 2 SnCl 2 [CH 3 - O - CO - CH (CH 3 ) - CH 2 JSnBr 2 CH 3 SnCl 2 [O - CH (CH 3 ) - CH 2 Cl] CH 3 SnCl 2 [O - CH 2 - CHCl - CH 3 ] C 4 H 9 SnCl 2 [O - CH (CH 3 ) - CH 2 Cl] QH 9 SnCl 2 [O - CH 2 CHCl - CH 3 ] C 4 H 9 SnCl 2 [O - C 6 H 4 - CH 3 ] C 4 H 9 SnCl 2 (O - C 6 H 4 - O -CH 3 ) C 4 H 9 SnCl 2 (OC 6 H 4 -OC 2 Hs) C 4 H 9 SnCl 2 [O - CH (CH 3 ) - C 2 H 5 ] C 4 H 9 SnCl 2 (O-CHCl 2 ) C 4 H 9 SnCl 2 [O -C ( C 6 Hs) 3 ] C 4 H 9 SnClJo - CH (CH 3 ) - C 6 H 5 ] C 4 H 9 SnCl 2 [O - C 6 H 4 - C (CH 3 ) J C 4 H 9 SnCl 2 (O - C 6 H 4 - C 6 H 5 ) C 4 H 9 SnCI 2 [O - CH 2 - CH (CH 3 ) J QH 9 SnCI 2 (O - CH 2 - CCI 3 ) [P-CIC 6 H 4 - O - (CH 2 J 4 J 2 SnCl 2 (C 6 H 5 - CH 2 - CH 2 J 2 SnCI 2 (C 6 H ^ -CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (CH 3 - CO - CH 2 - CH 2 J 2 SnCl 2 (CH 3 -CO -CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 2 H 5 - CO - CH 2 - CH 2 J 2 SnCl 2 (C 2 H 5 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 H 7 - CO - CH 2 - CH 2 J 2 SnCI 2 (C 3 H 7 -CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 [CH 3 - CO - CH 2 - C ( CH 3 J 2 J 2 SnCl 2 [CH 3 -CO-CH 2 -QCH 3 J 2 J 2 SnBr 2 (CH 3 - O - CO - CH 2 - CH 2 J 2 2 SnCl
(CH)-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C3H7-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (C4H9-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 (CgH17-O-CO-CH2-CH2J2SnCI2 (C8H17-O-CO-CH2-CH2J2SnBr2 C4H9SnCI2(O - CH2- CH2CI)(CH) -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 3 H 7 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (C 4 H 9 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 (CgH 17 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnCI 2 (C 8 H 17 -O-CO-CH 2 -CH 2 J 2 SnBr 2 C 4 H 9 SnCI 2 (O - CH 2 - CH 2 CI)
C4H9SnCI2[O - CH(CH j) - CH2 - CH2CI] C4H9SnCI2[O-CH2-CH2-CO-O-CH3] C4H9SnCI2(O-CH2-CH2-O-C2H5) C4H9SnCI2(O - C6H4 - CH2OH) C4H9SnCI2(O - C6H4 - CH2 - CH2C(H) C4H9SnCI2(O-CH2-CH2-O-CH = CH2) C4H9SnCI2[O - CH(C6H5) - CH2 - CO - CH3] C4H9SnCI2[O-CH(CH2CI)-C7H15] C4H9SnCI2(O-CHCI-C8H17)C 4 H 9 SnCl 2 [O - CH (CH j) - CH 2 - CH 2 CI] C 4 H 9 SnCl 2 [O-CH 2 -CH 2 -CO-O-CH 3] C 4 H 9 SnCl 2 (O-CH 2 -CH 2 -OC 2 H 5 ) C 4 H 9 SnCl 2 (O - C 6 H 4 - CH 2 OH) C 4 H 9 SnCl 2 (O - C 6 H 4 - CH 2 - CH 2 C (H) C 4 H 9 SnCl 2 (O-CH 2 -CH 2 -O-CH = CH 2) C 4 H 9 SnCl 2 [O - CH (C 6 H 5) - CH 2 - CO - CH 3 ] C 4 H 9 SnCl 2 [O-CH (CH 2 CI) -C 7 H 15 ] C 4 H 9 SnCl 2 (O-CHCl-C 8 H 17 )
(CH3-C6H4)SnCI2(OCH3)(CH 3 -C 6 H 4 ) SnCl 2 (OCH 3 )
(CH3-C6H4)SnCI2(OC4H9)(CH 3 -C 6 H 4 ) SnCl 2 (OC 4 H 9 )
C4H9SnCI2(O - CH2 - CHCI - C6H5) CjHiSnCI-fQ — CH'CsH;* — CH2C!1 C 4 H 9 SnCl 2 (O - CH 2 - CHCl - C 6 H 5 ) CjHiSnCl-fQ - CH'CsH; * - CH 2 C! 1
[C6HT-CH(CH3)-O]cVH|7SnCI2' C8H USnCI2(O - CHCI - CH2 - CH3) C8H,7SnClz[O-CH(CH3)-CH2CI] C4H9SnCI2(O - CHCI -CH2-CH3) C4H9SnCI[O - CH(CH)3 - CH2CI]2 CH3SnCI2(O-CO-C2H5)[C6HT-CH (CH3) -O] CVH | 7 SnCI 2 'C 8 H USnCI 2 (O - CHCI - CH 2 - CH 3 ) C 8 H, 7 SnClz [O-CH (CH 3 ) -CH 2 CI] C 4 H 9 SnCI 2 (O - CHCI - CH 2 -CH 3 ) C 4 H 9 SnCI [O - CH (CH) 3 - CH 2 CI] 2 CH 3 SnCI 2 (O-CO-C 2 H 5 )
CH3SnCI2(O-CO-C3H7)CH 3 SnCI 2 (O-CO-C 3 H 7 )
CH3SnCIXO-CO-C4H9)CH 3 SnCIXO-CO-C 4 H 9 )
CH3SnCI2(O-CO-C5H11)CH 3 SnCI 2 (O-CO-C 5 H 11 )
C8H17SnCI2(O-CO-C6H4-CH3) C4H9SnCI2(O-CO-CH2-CH2-C6H5) C4H9SnCI2[O - CO - CH(CH3J2] C4H9SnCI2(O - CO - CH2CI)C 8 H 17 SnCl 2 (O-CO-C 6 H 4 -CH 3 ) C 4 H 9 SnCl 2 (O-CO-CH 2 -CH 2 -C 6 H 5 ) C 4 H 9 SnCl 2 [O - CO - CH (CH 3 J 2 ] C 4 H 9 SnCI 2 (O - CO - CH 2 CI)
C4H9SnCI2(O - CO - CHCl2)C 4 H 9 SnCI 2 (O - CO - CHCl 2 )
C4H9SnCI(O-CO-C2H5J2 C 4 H 9 SnCl (O-CO-C 2 H 5 I 2
C4H9SnCI(O-CO-C4H9)2 C 4 H 9 SnCl (O-CO-C 4 H 9 ) 2
C4H9SnCI(O - CO - Cn H23)2 C 4 H 9 SnCl (O-CO-C n H 23 ) 2
C4H9SnCI(O - CO - C6Hs)2 C 4 H 9 SnCl (O - CO - C 6 Hs) 2
C4H9SnCI(O - CO - C6H4 - CH3J2 C 4 H 9 SnCl (O - CO - C 6 H 4 - CH 3 I 2
Es sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Halogenderivaten von Zinn bekannt. Im folgenden sind einige Beispiele aufgeführt, die keine Einschränkung darstellen sollen; einige Angaben betreffen identische Herstellungsverfahren:Various processes are known for producing halogen derivatives of tin. The following are some examples are given, which are not intended to be limiting; some details are identical Production method:
»The Chemistry of organotin compounds« von R."The Chemistry of organotin compounds" by R.
C. P ο 11 e r. Ed. Logos Press 1970 »Organotin compounds«, Band 1, 2 und 3 von A. K.C. P ο 11 e r. Ed. Logos Press 1970 "Organotin compounds", Volumes 1, 2 and 3 by A. K.
S a w y e r. Ed. Marcel Dekker 1971 »Organometallic compounds« von Michael D u b.S a w y e r. Ed. Marcel Dekker 1971 "Organometallic compounds" by Michael D u b.
Ed. Springer Verlag, 1967 (Band 2) und 1973 (Band 2 — erste Ergänzung)Ed. Springer Verlag, 1967 (Volume 2) and 1973 (Volume 2 - first amendment)
Chemical Reviews 60,459 - 539 (1960) sowjetisches Patent 3 74 320.Chemical Reviews 60,459-539 (1960) Soviet patent 3 74 320.
Einige der vorstehend aufgezeigten Katalysatoren sind neue Verbindungen. Es handelt sich um die Katalysatoren der FormelnSome of the catalysts shown above are new compounds. It's about the Catalysts of the formulas
die guten Epoxid-Ausbeuten, die sie ermöglichen, durch andere Vorteile und insbesondere durch die Verringerung (oder gänzliche Ausschaltung) der anfänglichen Inhibierungsperiode aus, die andere Katalysatoren häufig aufweisen.the good epoxy yields that they allow other advantages and in particular by reducing (or eliminating) the initial Inhibition period that other catalysts often have.
Diese Katalysatoren können durch Umsetzung von Trihalogen-organozinn der FormelThese catalysts can be made by reacting trihalogeno-organotin of the formula
R1SnX3 R 1 SnX 3
mit einem Metallalkoholat ROM oder einem Carboxylat R'COOM hergestellt werden, worin M ein Metall, beispielsweise Natrium, Kalium oder Silber ist. In R1SnX3 und dem anderen Derivat kann der Rest R' gleich oder verschieden sein. Die Umsetzung kann vorteilhaft in Suspension oder Lösung in einem Lösungsmittel der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Die Reaktionskomponenten werden in stöchiometrischen Anteilen oder in Anteilen, die in derwith a metal alcoholate ROM or a carboxylate R'COOM, in which M is a metal, for example sodium, potassium or silver. In R 1 SnX 3 and the other derivative, the radical R 'can be identical or different. The reaction can advantageously be carried out in suspension or solution in a solvent of the reaction components. The reaction components are in stoichiometric proportions or in proportions in the
R(RO)SnX2 R (RO) SnX 2
R(RCOO)SnX2 R (RCOO) SnX 2
(III)(III)
(IV)(IV)
worin R' die vorstehend aufgezeigten Bedeutungen besitzt Vorzugsweise ist R' in diesen speziellen Fällen ein Aikyiresi mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zeichnen sich außer durch die allgemeinen Vorteile, insbesonderewherein R 'has the meanings indicated above. In these special cases, R' is preferably an aikyiresi with 1 to 12 carbon atoms. the Catalysts used according to the invention are not only characterized by the general advantages, but also in particular
Abweichung bis zu 20 Mol-% der Stöchiometrie möglich). Die Temperatur kann zwischen O und 120"C betragen.Deviation up to 20 mol% of the stoichiometry possible). The temperature can be between 0 and 120 "C be.
Als neue Katalysatoren, die ebenfalls erfindungsgemäß eingesetzt werden können, kann man die Verbindungen der FormelAs new catalysts which can also be used according to the invention, one can use the Compounds of the formula
R1 R 1
R2—CH- U-SnX2 (V)R 2 —CH- U-SnX 2 (V)
CH2XCH 2 X
R1 R 1
R2 —CHX-CH2-C)-SnX2 (Vl)R 2 -CHX-CH 2 -C) -SnX 2 (VI)
undand
nennen, worin R1 und X die vorstehend für R' und X aufgezeigten Bedeutungen besitzen und R2, das gleich oder verschieden sein kann, auch die gleichen Bedeutungen annehmen kann. Diese Verbindungen werden vorteilhaft durch Umsetzung von R1SnX3 mit einem Epoxid der Formelname in which R 1 and X have the meanings indicated above for R 'and X and R 2 , which can be identical or different, can also assume the same meanings. These compounds are advantageously made by reacting R 1 SnX 3 with an epoxide of the formula
R--CH-R - CH-
-CH2 -CH 2
hergestellt
Die Umsetzung kann in Lösung durchgeführt werden,manufactured
The implementation can be carried out in solution,
so wobei die Temperatur O bis 1200C betragen kann, und die Reaktionskomponenten werden vorzugsweise in itöchiometrischen Mengen oder in Mengen, die in der Nähe der stöchiometrischen Mengen liegen, verwendet.so where the temperature can be from 0 to 120 ° C., and the reaction components are preferably used in itoichiometric amounts or in amounts which are close to the stoichiometric amounts.
Die vorstehend beschriebene Zinnkatalysatoren können aktiviert werden. Als anwendbare Aktivierungsbehandlung kann man die Behandlung (vor der Epoxydation) mit organischen Carbonsäuren nennen. Man kann das Zinnderivat so auf 50 bis 150° C in Anwesenheit einer Carbonsäure erhitzen, die im allgemeinen höchstens 18 Kohlenstoff a tome aufweist, worauf diese Säure gänzlich vom Zinnderivat abgetrennt und entfernt wird.The tin catalysts described above can be activated. As an applicable activation treatment one can name the treatment (before epoxidation) with organic carboxylic acids. One can the tin derivative so to 50 to 150 ° C in the presence heat a carboxylic acid, which generally has a maximum of 18 carbon atoms, whereupon this Acid is completely separated and removed from the tin derivative.
Es sei festgestellt, daß diese Zinnderivate Komplexe insbesondere mit den Lösungsmitteln ergeben können.It should be noted that these tin derivatives are complexes can result in particular with the solvents.
Das Vorhandensein dieser Komplexe kann in gewissen Fällen durch physikalische Methoden festgestellt werden. Da es jedoch molekulare Assoziationen sind, die die Valenzbindungen des Moleküls des Zinnkataly-The presence of these complexes can in certain cases be determined by physical methods will. However, since it is molecular associations that determine the valence bonds of the molecule of the tin catalyst
sators nicht wesentlich modifizieren, kann man in Betracht ziehen, daß diese Komplexe keine chemisch unterschiedlichen Katalysator-Einheiten darstellen.sators do not significantly modify, one can consider that these complexes do not chemically represent different catalyst units.
Die erfindungsgemäß epoxydierbarcn olefinischen Verbindungen sind insbesondere aliphntische, arylaliphatische oder alicyclische Olefine, die unsubstituiert sein können oder substituiert sein können durch Substituenten, die Ester-, Keton-, Äthergruppen oder andere Gruppen enthalten. Sie weiisen 2 bis 30 Kohlenstoffatome und vorzugsweise mindestens 3 Kohlenstoffatome auf. Als erfindungsgemäß epoxydierbare olefinische Verbindung kann man insbesondere nennen Äthylen, Propylen, die n-But-(l- und 2-)-ene, Isobuten, Isopren, die Pent-(l- und 2)-ene, die Methylpentene, n-Hex-(l-, 2- und 3)-ene, Oct-(1- und 2)-ene, r> Dodec-(1- und 2)-ene,Cyclohexen, (1-, 3- und4)-Methylcyclohexen, Butadien, Styrol, at-Methylstyrol, (o-, m- und p-)-Vinyltoluol, die (1-, 3- und 4)-Vinylcyclohexene, D)u>i.i:Ui/<!/·!....«. ..~λ „„^„_„ χι- ninr:_:.»u~ t/~_u:_ ■ llkllJlbjMUIII.III.II«. UIIU UIIUbIW. /fl.3 \Jl \, I 11 11JV, I l\. IklUlir dungen, die funktioneile Gruppen tragen, kann man das Methylmethacrylat oder Methyloleat nennen.The olefinic compounds which can be epoxidized according to the invention are in particular aliphatic, arylaliphatic or alicyclic olefins which can be unsubstituted or can be substituted by substituents which contain ester, ketone, ether groups or other groups. They have 2 to 30 carbon atoms and preferably at least 3 carbon atoms. Ethylene, propylene, n-but- (1- and 2-) -enes, isobutene, isoprene, pent- (1- and 2) -enes, methylpentenes, n-hexes can be mentioned in particular as olefinic compounds which can be epoxidized according to the invention - (l-, 2- and 3) -enes, oct- (1- and 2) -enes, r> dodec- (1- and 2) -enes, cyclohexene, (1-, 3- and 4) -methylcyclohexene, Butadiene, styrene, at-methylstyrene, (o-, m- and p-) - vinyltoluene, the (1-, 3- and 4) -vinylcyclohexenes, D) u> ii: Ui / <! / ·! ... . «. .. ~ λ "" ^ "_" χι- n i n r: _ :. »u ~ t / ~ _u: _ ■ llkllJlbjMUIII.III.II«. UIIU UIIUbIW. /fl.3 \ Jl \, I 11 11JV, I l \. IklUlirungen that carry functional groups can be called methyl methacrylate or methyl oleate.
Die erfindungsgemäß als Epoxydationsmittel verwendbaren Hydroperoxyde der Formel ROOH können vom primären, sekundären oder tertiären Typ sein. R kann gegebenenfalls Unsättigungen vom äthylenischen >-, Typ aufweisen, bevorzugt sind jedoch die Hydroperoxide, in denen R entweder gesättigt ist oder lediglich aromatisch Unsättigungen aufweist. R kann insbesondere ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Hydroxyarylalkyl-, Cycloalkenyl- oder Hlydroxycycloal- so kylrest sein.The hydroperoxides of the formula ROOH which can be used according to the invention as epoxidizing agents can be of the primary, secondary or tertiary type. R can optionally contain unsaturations from the ethylenic> -, Have type, but preferred are the hydroperoxides in which R is either saturated or only has aromatic unsaturation. R can in particular be an alkyl, cycloalkyl, arylalkyl, arylalkenyl, Hydroxyarylalkyl, cycloalkenyl or hydroxycycloal- so be kylrest.
Als verwendbare Hydroperoxide kann man insbesondere nennen Cumylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cyclohexyl-hydroperoxid, Methylcyclohexyl-hydroperoxid, Benzylhydroperoxid, Cyclohexenyl-hydroperoxid j-, sowie die Hydroperoxide, die sich ableiten von Äthylbenzol, Cyclohexanon (1-Hydroxy-1-hydroperoxy-cyclohexan). Tetralin, Methyläthylkcton, Methylcyclohexen, p-Äthyltoluol, Isobutylbenzol, Diisopropylbenzol, p-Isopropyltoluol, den Xylolen (o-, m- und p-), Phenylcydohexan.The hydroperoxides that can be used include, in particular, cumyl hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Cyclohexyl hydroperoxide, methylcyclohexyl hydroperoxide, benzyl hydroperoxide, cyclohexenyl hydroperoxide j-, and the hydroperoxides, which are derived from ethylbenzene, cyclohexanone (1-hydroxy-1-hydroperoxy-cyclohexane). Tetralin, methylethyl octone, methylcyclohexene, p-ethyltoluene, isobutylbenzene, diisopropylbenzene, p-Isopropyltoluene, the xylenes (o-, m- and p-), Phenylcydohexane.
Diese Hydroperoxide ve.rden im allgemeinen in Lösung eingesetzt Es kann sich jedoch entweder um vorhergehend gereinigte Hydroperoxid-Lösungen oder bequemer um rohe Hydroperoxid-Lösungen handeln, die durch Oxidation des entsprechenden Kohlenwasserstoffs mit Luft erhalten wurden. Diese Oxidation wird gewöhnlich in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Anwesenheit von Initiatoren und Stabilisierungsmitteln für Hydroperoxide, gegebenenfalls unter Druck durchgeführt, wobei die Temperatur und der Umwandlungsgrad so gewählt werden, daß die Erzeugung von unerwünschten Produkten größtmöglich eingeschränkt wird. Man begrenzt im allgemeinen die Oxidation auf einen Gehalt an Oxidationsprodukten in der Lösung von unterhalb 40%. vorzugsweise zwischen 2 und 30%. Insbesondere ist es bekannt. Lösungen zu erhalten, die einen relativ hohen Cyclohexylhydroperoxid-Gehalt in Cyclohexan aufweisen. Um dies zu erreichen, hat man empfohlen, die Oxidation von Cyclohexan ohne metallischen Katalysator durchzuführen, die Reaktionskomponenten lediglich kurze Zeit in dem Oxidationsgefäß verweilen zu lassen, bei relativ niedrigen Temperaturen mit geringen Umwandlungsgraden und in einer Vorrichtung zu arbeiten, die die Zersetzung von Hydroperoxiden nicht katalysiert, innerhalb dieser Reihe von Empfehlungen wurde auch vorgeschlagen, in Anwesenheit von Metallchelat bildenden Mitteln zu arbeiten, oder das Cyclohexan, das zur Oxidationszone zurückgeführt wird, mit einem basischen Mittel zu behandeln.These hydroperoxides are generally used in solution. However, either Previously purified hydroperoxide solutions or, more conveniently, raw hydroperoxide solutions, obtained by oxidizing the corresponding hydrocarbon with air. This oxidation will usually in the liquid phase, optionally in the presence of initiators and stabilizers for hydroperoxides, optionally carried out under pressure, the temperature and the degree of conversion being chosen so that the production of unwanted products is restricted as much as possible. In general, the oxidation is limited a content of oxidation products in the solution of below 40%. preferably between 2 and 30%. In particular, it is known. To obtain solutions that have a relatively high cyclohexyl hydroperoxide content in Have cyclohexane. To achieve this, it has been recommended to oxidize cyclohexane without it To carry out metallic catalyst, the reaction components only for a short time in the oxidation vessel to linger at relatively low temperatures with low degrees of conversion and in one Device to work that does not catalyze the decomposition of hydroperoxides, inside this A number of recommendations have also been suggested in the presence of metal chelating agents too work, or the cyclohexane, which leads to the oxidation zone is returned to be treated with an alkaline agent.
Das Molverhältnis von olefinischer Verbindung (in gelöstem flüssigem Zustand)/Hydroperoxid beträgt im allgemeinen 0,5/1 bis 500/1, vorzugsweise 2/1 bis 50/1 (unter der Molanzahl der olefinischen Verbindung innerhalb dieser Verhältnisangaben ist die Anzahl der Äquivalente zu verstehen, d. h. die tatsächliche Anzahl der Mole, multipliziert mit der Anzahl der Doppelbindungen pro Molekül).The molar ratio of olefinic compound (in the dissolved liquid state) / hydroperoxide is im generally 0.5 / 1 to 500/1, preferably 2/1 to 50/1 (below the number of moles of the olefinic compound within these ratios the number of equivalents is to be understood, i. H. the actual number the moles, multiplied by the number of double bonds per molecule).
Das Verhältnis der Molanzahl von Hydroperoxid zu der Grammatomanzahl von Zinn im Katalysator liegt im allgemeinen bei 5 bis 10 000 und vorzugsweise bei 50 bis 1000.The ratio of the number of moles of hydroperoxide to the number of grams of tin in the catalyst is generally from 5 to 10,000 and preferably from 50 to 1,000.
Die Temperaturen für die Epoxydation können bei -20 bis +200°C liegen, sie liegen jedoch im allgemeinen bei 0 bis 160°C und vorzugsweise 50 bisThe temperatures for the epoxidation can be from -20 to + 200 ° C, but they are in generally at 0 to 160 ° C and preferably 50 to
lener f-\:_ r» ι: tu- ~r * ι r-\ ι.lener f - \: _ r »ι: tu- ~ r * ι r- \ ι.
ι jv \~. t>ic ucuiiiguiigcii IUi iciiipctdtui UIiU LTiuilk werden unter anderem so gewählt, daß die Umsetzung im wesentlichen in flüssiger Phase abläuft. Vorteilhaft sind Drücke von Atmosphärendruck bis 100 Bar. ι jv \ ~. t> ic ucuiiiguiigcii IUi iciiipctdtui UIiU LTiuilk are chosen, inter alia, so that the reaction takes place essentially in the liquid phase. Pressures from atmospheric pressure to 100 bar are advantageous.
Das Reaktionsmittel kann schließlich gegebenenfalls ein Lösungsmittel umfassen. Das Lösungsmittel ist besonders nützlich, wenn die zu epoxydierende olefinische Verbindung normalerweise unter den gewählten Druck- und Temperaturbedingungen gasförmig ist. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ein mit der zu epoxydierenden olefinischen Verbindung mischbares Lösungsmittel. Als verwendbare Lösungsmittel kann man die organischen Flüssigkeiten nennen, die ausgewählt sind aus den den vorstehend definierten epoxydierbaren olefinischen Verbindungen entsprechenden, gesättigten Verbindungen, insbesondere den unter den Reaktionsbedingungen flüssigen gesättigten Kohlenwasserstoffen, sowie den substituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, die unter den gleichen Bedingungen flüssig sind. Man kann vorteilhaft auch die flüssigen Kohlenwasserstoffe der Formel RH verwenden, wobei ROOH das verwendete Hydroperoxid ist.Finally, the reactant can optionally comprise a solvent. The solvent is particularly useful when the olefinic compound to be epoxidized is normally among those chosen Pressure and temperature conditions is gaseous. The solvent is preferably one with the to epoxidizing olefinic compound miscible solvent. Can be used as a solvent the organic liquids chosen from those defined above are mentioned Saturated compounds corresponding to epoxidizable olefinic compounds, in particular the Saturated hydrocarbons that are liquid under the reaction conditions, as well as the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbons that are liquid under the same conditions. One can It is also advantageous to use the liquid hydrocarbons of the formula RH, ROOH being the one used Is hydroperoxide.
Als besonders geeignete Lösungsmittel kann man noch Cyclohexan, Benzol, Chlorbenzol, Äthylbenzol, n-Octan, Cumol und Tetralin nennen.Particularly suitable solvents can also be cyclohexane, benzene, chlorobenzene, ethylbenzene, Name n-octane, cumene and tetralin.
Es werden häufig verbesserte Ergebnisse beobachtet, wenn die Epoxydation in inerter Atmosphäre durchgeführt wird, d. h. in Abwesenheit von Sauerstoff oder zumindest in einer im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre. Man kann die Epoxid-Ausbeuten auch durch Arbeiten in Anwesenheit von verschiedenen Zusatzstoffen bzw. Adjuvantien verbessern. Als Zusatzstoffe kann man die Inhibitoren für freie Radikale nennen, wie beispielsweise lonol (d. h. 4-Methyl-2,6-di-L-butyl-phenol); man kann auch das Wasser nennen, wenn es in geringer Menge (0,01 -0,1 Gew.-%) vorliegtImproved results are often observed when the epoxidation is carried out in an inert atmosphere will, d. H. in the absence of oxygen or at least in a substantially oxygen-free one The atmosphere. One can also check the epoxide yields by working in the presence of various Improve additives or adjuvants. As additives one can use the free radical inhibitors names such as ionol (i.e. 4-methyl-2,6-di-L-butyl-phenol); water can also be named when it is present in a small amount (0.01-0.1% by weight)
Die Epoxydationsreaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.The epoxidation reaction can be carried out continuously or batchwise.
Bei beendeter Umsetzung kann das gebildete Epoxid nach jeder an sich bekannten Weise aus dem Reaktionsmilieu isoliert werden, insbesondere durch Destillation.When the reaction has ended, the epoxide formed can in any manner known per se from the Reaction medium are isolated, in particular by distillation.
Im Verlauf der Abtrennung des Epoxids kann der Katalysator gegebenenfalls und in gewissen Fällen zersetzt und/oder chemisch umgewandelt werden. Seihst wenn er derartige Umwandlungen nicht eingeht, so fiegx er im aiigemeinen im Gemisch mit verschiedenen Verbindungen vor, insbesondere mit den Rückständen oder Nebenprodukten der Epoxydationsreaktion,In the course of the separation of the epoxide, the catalyst can optionally and in certain cases decomposed and / or chemically converted. If he does not undertake such conversions, so it generally fieced in a mixture with various Compounds, especially with the residues or by-products of the epoxidation reaction,
so daß es zur Wiederverwendung des Katalysators für weitere Arbeitsgänge notwendig wird oder zumindest sehr vorteilhaft ist, den Katalysator aus der am Ende der Epoxydation erhaltenen Reaktionsmasse zu regenerieren. so that it is necessary or at least necessary to reuse the catalyst for further operations it is very advantageous to regenerate the catalyst from the reaction mass obtained at the end of the epoxidation.
Verschiedene Verfahren zur Behandlung der Reaktionsmasse und zur Regeneration des Katalysators bilden ebenfalls einen Teil der vorliegenden Erfindung. Besonders beschrieben seien zwei Verfahren Pi und P2.Various methods of treating the reaction mass and regenerating the catalyst also form part of the present invention. Two methods Pi and P2 are particularly described.
Beiden Verfahren ist gemeinsam, daß sie damit beginnen, in einem ersten Schritt einen Rückstand zu erhalten, der im folgenden als »Zinnrückstand« bezeichnet wird, wobei diese erste Stufe darin besteht, die von der Epoxydation stammende Reaktionsmasse zu destillieren. Es kann sich bei dieser ersten Stufe um eine einfache und direkte Destillation der Reaktionsmasse handeln, die als Destillat das Olefin, das Olefinoxid und gegebenenfalls das Lösungsmittel liefert. Es kann sich jedoch auch um eine ausgedehntere Destillation handeln, die nicht lediglich das Olefin, das Olefinoxid und das Lösungsmittel entfernt, sondern auch gewisse andere, in dem Milieu vorhandene Substanzen (die entweder vor der Epoxydation schon vorhanden waren oder Nebenprodukte der Reaktion sind). Als Beispiel für solche zu entfernende Substanzen kann man die Alkohole und Ketone (oder Aldehyde) nennen, insbesondere die, die im Verlauf der Epoxydation gebildet wurden, und die, die zusammen mit dem Hydroperoxid in den rohen Lösungen dir Oxidation mit Luft der Kohlenwasserstoffe vorliegen.Both methods have in common that they begin with a first step to a backlog obtained, which is referred to as "tin residue" in the following, this first stage consists in to distill the reaction mass resulting from the epoxidation. This first stage can be a simple and direct distillation of the reaction mass act as the distillate the olefin, the olefin oxide and optionally supplies the solvent. However, it can also be a more extensive distillation act that removes not only the olefin, the olefin oxide and the solvent, but also certain other substances present in the milieu (which were either already present before the epoxidation or are by-products of the reaction). An example of such substances to be removed can be the Name alcohols and ketones (or aldehydes), especially those that are formed in the course of epoxidation and those that, together with the hydroperoxide in the raw solutions, are oxidized with the air of the Hydrocarbons are present.
In allen Fällen können diese Destillationen auch nicht direkt an der Reaktionsmasse, sondern an Mischungen dieser Masse mit Lösungen zum Entgasen des Reaktors durchgeführt werden, d. h. mit Lösungen, in die man die gesamte Atmosphäre oder einen Teil der Atmosphäre des Reaktors einströmen ließ, um daraus die interessanten Verbindungen, insbesondere das Olefin und das Olefinoxid, zu extrahieren.In all cases these distillations cannot either directly on the reaction mass, but on mixtures of this mass with solutions for degassing the reactor be carried out, d. H. with solutions in which you can see all or part of the atmosphere of the reactor was allowed to flow in to the compounds of interest, in particular the olefin and the Olefin oxide to extract.
Nach dem ersten Verfahren Pi zur Regeneration des Katalysators wird der Zinnrückstand mit einer basischen wäßrigen Lösung behandelt, die Mischung wird dekantiert, die wäßrige Phase abgetrennt und mit einer Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise mit Chlorwasserstoffsäure, in der Wärme behandeltAfter the first process Pi to regenerate the Catalyst, the tin residue is treated with a basic aqueous solution, the mixture is decanted, the aqueous phase separated and treated with a hydrohalic acid, preferably with hydrochloric acid, treated in the heat
Die wäßrige basische Lösung ist vorzugsweise eine wäßrig-alkalische Lösung, vorzugsweise Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, wobei die molare Menge des alkalischen Mittels beispielsweise das 2 —20fache der Anzahl der in dem zu behandelnden Rückstand enthaltenen Grammatome Zinn beträgt Die Behandlung des Zinnrückstands mit der wäßrigen basischen Lösung wird im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt, kann jedoch auch bei 5 —100° C erfolgen. Die Behandlung kann konkret in einem innigen Vermischen des Zinnrückstands mit der basischen wäßrigen Lösung, beispielsweise unter Rühren, oder durch Waschen in einer Säule erfolgen.The aqueous basic solution is preferably an aqueous alkaline solution, preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide, the molar amount of the alkaline agent being, for example, 2-20 times The number of gram atoms of tin contained in the residue to be treated is The treatment the tin residue with the aqueous basic solution is generally at room temperature carried out, but can also be carried out at 5-100 ° C. The treatment can specifically consist of an intimate mixing of the tin residue with the basic aqueous solution, for example with stirring, or by washing in a column.
Nach dem Dekantieren der Mischung erhält man eine wäßrige, den Hauptteil des Zinns in Form eines löslichen Derivats enthaltende Lösung. Die Wiedergewinnung des Zinns kann durch weiteres Waschen der durch Dekantieren erhaltenen organischen Phase mit Wasser, gefolgt von einer Vereinigung der verschiedenen wäßrigen Phasen, vervollständigt werden.After decanting the mixture, an aqueous one is obtained, most of the tin in the form of a soluble one Derivative containing solution. The tin can be recovered by further washing the through Decant the obtained organic phase with water, followed by combining the various aqueous phases.
Die Behandlung mit Halogenwasserstoffsäure wird speziell für den FaIi der Chiorwasserstoffsäure beschrieben, wobei dies selbstverständlich für den Fachmann in offensichtlicher Weise auf andere. Halogenwasserstoffsäuren Propylenoxid übertragen werden kann.The treatment with hydrohalic acid is described specifically for the case of hydrochloric acid. this of course in other ways for the person skilled in the art. Hydrohalic acids Propylene oxide can be transferred.
Diese Chlorwasserstoffsäure-Behandlung besteht darin, die wäßrige, das Zinn enthaltende Lösung mit Chlorwasserstoffsäure umzusetzen. Die Temperatur kann 20 bis 150° C und vorzugsweise ν ^n 50rC bis zur Siedetemperatur der Mischung unter Atmosphärendruck betragen; die eingesetzte Chlorwasserstoffmenge kann das 1,2- bis 1Ofache der Menge des in der vorhergehenden Stufe verwendeten alkalischen Mitteis betragen. Nach einer vorteilhaften Ausfuhrungsform wird die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels vom Typ der zur Epoxydation verwendeten Lösungsmittel durchgeführt, worauf man dann Wasser durch Destilla-This hydrochloric acid treatment consists in reacting the aqueous solution containing the tin with hydrochloric acid. The temperature can be 20 to 150 ° C and preferably ν ^ n 50 r C to the boiling point of the mixture under atmospheric pressure; the amount of hydrogen chloride used can be 1.2 to 10 times the amount of the alkaline agent used in the previous step. According to an advantageous embodiment, the treatment with hydrochloric acid is carried out in the presence of an organic solvent of the type of solvent used for epoxidation, whereupon water is then removed by distillation
i-) tion entfernt und so eine gebrauchsfertige Lösung des Zinnkatalysators erhält. Die Verwendung eines zur Bildung eines Azeotrops mit Wasser geeigneten organischen Lösungsmittels gestattet es am besten, dieses zu entfernen und eine reinere Losung des Zinnkatalysators zu erhalten. Diese Lösung des Zinnkatalysators kann selbstverständlich destilliert werden, um das Lösungsmittel zumindest teilweise zu entfernen.i-) tion removed and thus a ready-to-use solution of the Tin catalyst receives. The use of one suitable for forming an azeotrope with water organic solvent allows it to be removed best and a purer solution of the To obtain tin catalyst. This solution of the tin catalyst can of course be distilled to at least partially remove the solvent.
Nach einem zweiten Verfahren P2 zur Regeneration des Katalysators behandelt man den Zinnrückstand direkt mit einer wäßrigen Lösung von Halogenwasserstoffsäure, vorzugsweise von Chlorwasserstoffsäure, und dekantiert anschließend die wäßrige Phase ab, trennt sie ab und entfernt das Wasser aus dieser wäßrigen Phase, beispielsweise durch Destillation.After a second process P2 for regeneration of the catalyst, the tin residue is treated directly with an aqueous solution of hydrohalic acid, preferably of hydrochloric acid, and then decanted off the aqueous phase, separates them off and removes the water from this aqueous phase, for example by distillation.
Die Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure (oder Halogenwasserstoffsäure) wird bei einer Temperatur durchgeführt, die von 10 bis 150° C, vorzugsweise von 20° C bis zur Siedetemperatur der Mischung bei Atmosphärendruck, betragen kann; konkret gesagt besteht die Behandlung allgemein und einfach in einem Mischvorgang.The treatment with hydrochloric acid (or hydrohalic acid) is carried out at a temperature carried out at from 10 to 150 ° C, preferably from 20 ° C to the boiling point of the mixture Atmospheric pressure, can be; In concrete terms, the treatment is general and simple in one Mixing process.
Spezieller kann die Entfernung des Wassers aus der wäßrigen Phase vortei'haft durch Zusatz eines organisehen Lösungsmittels, gefolgt von einer Destillation eines Lösungsmittel-Wasser-Azeotrops, erfolgen.More specifically, the removal of the water from the aqueous phase can be advantageous by adding an organic Solvent followed by distillation of a solvent-water azeotrope.
Außer der vorstehend beschriebenen Regeneration des Katalysators kann die erfindungsgemäPe Epoxydation mit anderen Reak:ionen einhergehen. 60 kann der als Reaktionsnebenprodukt gebildete Alkohol (der vom Hydroperoxid ROOH stammende Alkohol ROH) einer Hydrogenolyse zur Wiederherstellung des Kohlenwasserstoffs RH unterzogen werden, der zur erneuten Umwandlung zum Hydroperoxid ROOH bestimmt ist Der Alkohol ROH kann, wenn er sekundär oder primär ist auch zum Olefin dehydratisiert werden. So bildet sich, falls man mit Äthylbenzol-hydroperoxid epoxydiert der zum Styrol dehydratisierbare «-Phenyläthylalkohol. Die Verfahren zur Hydrogenolyse und zur Dehydratisierung von Alkohol sind bekanntIn addition to the above-described regeneration of the catalyst, the epoxidation according to the invention can be carried out go hand in hand with other reactions. The alcohol formed as a reaction by-product (that of Hydroperoxide ROOH derived alcohol ROH) a hydrogenolysis to restore the hydrocarbon RH, which is intended for re-conversion to the hydroperoxide ROOH The alcohol ROH, if it is secondary or primary, can also be dehydrated to the olefin. So educates if you epoxidize with ethylbenzene hydroperoxide phenylethyl alcohol which can be dehydrated to styrene. The processes for hydrogenolysis and for Dehydration of alcohol are known
Außer den sich aus der vorstehenden Beschreibung ergebenden Vorteilen besitzt das Epoxydationsverfahren noch weitere wesentliche Vorteile. So können gute Leistungen und gute Ausbeuten an Epoxiden erhaltenIn addition to the advantages resulting from the above description, the epoxidation process has even more significant advantages. So, good performances and good yields of epoxides can be obtained
Oo werden, ohne daß es notwendig ist Zusatzstoffe und insbesondere beträchtliche Mengen an Zusatzstoffen zuzusetzen; darüber hinaus liefert das Verfahren nicht lediglich das Epoxid, sondern es liefert auch mit guten Ausbeuten einen Alkohol (und gegebenenfalls eine Carbonylverbindung, wie ein Keton), der sich von dem Hydroperoxid ableitet Unter diesem Gesichtspunkt kann die beschriebene Reaktion vorteilhaft beispielsweise auf die gleichzeitige Herstellung von Propylen- O o without it being necessary to add additives and in particular considerable amounts of additives; In addition, the process not only gives the epoxide, but it also gives in good yields an alcohol (and optionally a carbonyl compound such as a ketone) which is derived from the hydroperoxide Propylene
oxid und von Cyclohexanol angewendet werden, wenn das verwendete Hydroperoxid Cyclohexyl-hydroperoxid ist, oder auf die Herstellung von Propyienoxid und von Styrol, wenn das verwendete Hydroperoxid Äthylbenzol-hydroperoxid ist. Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung deroxide and of cyclohexanol are applied when the hydroperoxide used is cyclohexyl hydroperoxide, or the production of propylene oxide and of styrene when the hydroperoxide used is ethylbenzene hydroperoxide. The following examples serve to illustrate the
Erfindung. .Invention. .
Man führt eine Reihe von Epoxydationsversuchen von Olefinen mit einem Hydroperoxid nach der folgenden allgemeinen Arbeitsweise durch:A series of epoxidation tests of olefins with a hydroperoxide are carried out according to the following general working method:
In einen 200-cm3-Dreihalskolben aus Glas mit einem aufsteigenden Kühler fügt man unter inerter Atmosphäre (Einblasen von trockenem Stickstoff):In a 200 cm 3 three- necked flask made of glass with a rising cooler, under an inert atmosphere (blowing in dry nitrogen):
ein Olefin in flüssiger Form oder in Lösung, den Katalysator, gegebenenfalls ein Lösungsmittel.an olefin in liquid form or in solution, the catalyst, optionally a solvent.
Man bringt die Lösung auf eine Temperatur von 00C, fügt das Hydroperoxid zu und hält diese Temperatur während einer Z«iit t ein. Am Ende der Umsetzung bestimmt man das gebildete Epoxid sowie das restliche Hydroperoxid.The solution is brought to a temperature of 0 0 C, the hydroperoxide is added to and kept at this temperature during a Z "iit t a. At the end of the reaction, the epoxide formed and the remaining hydroperoxide are determined.
Die speziellen Bedingungen für jedes Beispiel und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführtThe special conditions for each example and the The results obtained are shown in Table I.
Die gegebenenfalls nach der Temperaturangabe aufgeführten Buchstaben Rf bedeuten, daß sich die Reaktionsmischung bei der angegebenen Temperatur unter Rückfluß befindetThe letters Rf, which may be listed after the temperature, mean that the Reaction mixture is refluxed at the specified temperature
Ausb. bedeutet die Ausbeute (ausgedrückt in %) an Epoxid, bezogen auf das umgesetzte Hydroperoxid.Yield means the yield (expressed in%) Epoxy, based on the converted hydroperoxide.
Umw. bedeutet den Umwandlungsgrad (ausgedrückt in %) von eingesetztem Hydroperoxid.Umw. Means the degree of conversion (expressed in%) of hydroperoxide used.
In der Tabelle I werden folgende Abkürzungen verwendet:The following abbreviations are used in Table I:
HPOC fürCumyl-hydroperoxid; HPOCH für Cyclohexyl-hydroperoxid; HPOEB für Äthylbenzyl-hydroperoxidHPOC for cumyl hydroperoxide; HPOCH for cyclohexyl hydroperoxide; HPOEB for ethylbenzyl hydroperoxide
(Formel: CeH5 - CH(CH3) - O - OH); Octen fürn-Oct-1-en; Octan für n-Octan.(Formula: CeH 5 - CH (CH 3 ) - O - OH); Octene for n-oct-1-en; Octane for n-octane.
Im Beispiel 2 erhielt man eine Ausbeute von 100% Dimethylphenylcarbinol, bezogen auf das Hydroperoxyd.In Example 2, a yield of 100% dimethylphenylcarbinol, based on the hydroperoxide, was obtained.
Im Beispiel 6 wurde das Wasser im Maße des Fortschreitens der Umsetzung als Azeotrop entferntIn Example 6, the water was removed as an azeotrope as the reaction proceeded
Herstellung von speziellen Katalysatoren Katalysator von Beispiel 18Preparation of special catalysts Catalyst of Example 18
In einen mit Rührer und aufsteigendem Kühler ausgerüsteten 500-cm3-Kolben bringt man 4,8 g NaOH und 40 cm3 Wasser ein und tropft anschließend während 1 Stunde bei 200C eine Mischung von 5,64 g n-QHgSnCb und von 300 cm3 Cyclohexan ein. Man dekantiert dann die wäßrige Schicht ab, wäscht die organische Schicht mit Wasser und vereint die verschiedenen wäßrigen Fraktionen.Into a reactor equipped with a stirrer and an ascending cooler 500-cm 3 flask brings a 4.8 g NaOH and 40 cm 3 of water and then added dropwise a mixture of 5.64 g of n-QHgSnCb and 300 for 1 hour at 20 0 C. cm 3 of cyclohexane. The aqueous layer is then decanted off, the organic layer is washed with water and the various aqueous fractions are combined.
In einen zweiten Kolben, der wie der erste ausgerüstet ist, bringt man 20,5 cm3 Bromwasserstoffsäure in wäßriger Lösung von 48,5 Gew.-% und anschließend 100 cm3 Cyclohexaa ein. Man tropft anschließend bei 20° C die gesamten, im Verlauf der ersten Stufe erhaltenen wäßrigen Fraktionen ein. Man destilliert darauf das Wasser-Cyclohexan-Azeotrop, filtriert (Entfernung der Alkalihalogenide), destilliert erneut und erhält 6,85 g BuSnBr3 (Reinheit etwa 97,5%; Siedepunkt etwa 105- 120°C/7 mm Hg).A second flask equipped like the first is charged with 20.5 cm 3 of hydrobromic acid in an aqueous solution of 48.5% by weight and then 100 cm 3 of cyclohexaa. The entire aqueous fractions obtained in the course of the first stage are then added dropwise at 20.degree. The water-cyclohexane azeotrope is then distilled, filtered (removal of the alkali halides), distilled again and 6.85 g of BuSnBr 3 are obtained (purity about 97.5%; boiling point about 105-120 ° C. / 7 mm Hg).
In einen mit einem aufsteigenden Kühler ausgerüsteten 100-cm3-Kolben bringt man 20 cm3 Methanol und 0^3 g Natrium ein. Das Natrium löst sich und man fügt20 cm 3 of methanol and 0 ^ 3 g of sodium are introduced into a 100 cm 3 flask equipped with an ascending condenser. The sodium dissolves and one adds
3s langsam diese Lösung unter Rühren zu einer Mischung von 25 cm3 Methanol und 113 g ^CtH9SnCI3. Man rührt weitere 2 Stunden 40 Minuten und entfernt anschließend das Natriumchlorid durch Filtrieren. Das Filtrat wird bei etwa 30° C unter einem absoluten Druck vonSlowly add this solution for 3s while stirring to a mixture of 25 cm 3 of methanol and 113 g of ^ CtH 9 SnCl 3 . The mixture is stirred for a further 2 hours 40 minutes and then the sodium chloride is removed by filtration. The filtrate is at about 30 ° C under an absolute pressure of
■to 80 mm Hg und anschließend bei 20°C/3 mm Hg verdampft Man erhält 1035 g eines weißen Feststoffs der Formel ^C4H9SnCIj(OCH3) - Reinheit etwa 80%.To 80 mm Hg and then evaporated at 20 ° C./3 mm Hg. 1035 g of a white solid of the formula ^ C 4 H 9 SnClj (OCH 3 ) - purity about 80%.
Olefin ArtOlefin Art
Menge
in Mollot
in moles
Lösungsmittel Art Menge
in Mol Solvent type amount
in moles
Hydroperoxid ArtHydroperoxide Art
Menge in MolAmount in moles
0,04 0,04 0,04 0,04 0,04 0,05 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,04 0,04 0,04 0,040.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.04 0.04 0.04 0.04
909 511/208909 511/208
1818th
n-C8H,7SnCl3 nC 8 H, 7 SnCl 3
H-C4H9SnCI3 HC 4 H 9 SnCl 3
n-C8H,7SnCl3 nC 8 H, 7 SnCl 3
n-C8Hl7SnCI3 nC 8 H l7 SnCI 3
R-CgHnSnCl3 R-CgH n SnCl 3
H-C8H17SnCl3 HC 8 H 17 SnCl 3
H-C8HnSnCI3 HC 8 H n SnCI 3
(H-C6H13J2SnCl2 (HC 6 H 13 J 2 SnCl 2
(CH3)2SnCl2 (CH 3 ) 2 SnCl 2
(n-C3H7-O-J2SnCl2 (nC 3 H 7 -OJ 2 SnCl 2
(n-C4H,)2SnF2 (nC 4 H,) 2 SnF 2
(n-C8Hl7)2SnF2 (nC 8 H l7 ) 2 SnF 2
C6H5SnCl3 C 6 H 5 SnCl 3
(C6H5J2SnCl2 (C 6 H 5 J 2 SnCl 2
CH2 = CH-SnCl3 CH 2 = CH-SnCl 3
CH3SnCl3 CH 3 SnCl 3
H-C4H9SnBr3 HC 4 H 9 SnBr 3
1,6 ■ 10 4 · 10" 1,6 · 10 1,6 · 10 4 · 10" 2 · 10"3 1,6 · 10 8 · 10" 8 · 10" 8 · 10" 8 · 10" 7,5 · 10 7,5 · 101.6 ■ 10 4 x 10 "1.6 x 10 1.6 x 10 4 x 10" 2 x 10 " 3 1.6 x 10 8 x 10" 8 x 10 "8 x 10" 8 x 10 "7 , 5 x 10 7.5 x 10
1-31-3
-3-3
-4-4
10" 10" 10" 10" 10" 10" 90 85 90 10 "10" 10 "10" 10 "10" 90 85 90
18 30 200 270 1200 1200 1200 1200 315 360 60 315 60 60 120 60 18 30 200 270 1200 1200 1200 1200 315 360 60 315 60 60 120 60
110110
121 Rf 110 82Rf 82Rf 87Rf 72Rf HO HO 110 110121 Rf 110 82Rf 82Rf 87Rf 72Rf HO HO 110 110
110 Rf 110 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf110 Rf 110 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf 121 Rf
100 100 100 100100 100 100 100
9999
8080
894894
85,385.3
9797
99,599.5
8282
8383
8484
98 10098 100
85 10085 100
6565
96,496.4
8282
5656
8686
61,261.2
8787
54,754.7
64,264.2
50,450.4
68,268.2
45,845.8
55,855.8
5151
39,539.5
6464
67,567.5
5555
7878
34,934.9
8686
In einem 50-cm3-Autoklav aus Titan bringt man das Lösungsmittel, 6,7 mMol Hydroperoxid, den Katalysator und gegebenenfalls einen Zusatzstoff ein. Der 43 Autoklav wird mit Stickstoff gespült, geschlossen und anschließend bringt man 0,167 Mol Propylen ein.The solvent, 6.7 mmol of hydroperoxide, the catalyst and, if appropriate, an additive are introduced into a 50 cm 3 titanium autoclave. The autoclave is flushed with nitrogen and closed, and 0.167 mol of propylene is then introduced.
getaucht und gerührt. Nach dem Abkühlen führt man die Reaktionsmasse in Cyclohexan über und entgast anschließend den Reaktor, indem man die Gase in die so hergestellte Lösung einbläst. Man bestimmt anschließend das gebildete Propylenoxid.immersed and stirred. After cooling, the reaction mass is converted into cyclohexane and degassed then the reactor by blowing the gases into the solution thus produced. The propylene oxide formed is then determined.
Die bei jedem Versuch angewendeten speziellen Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.The specific conditions used in each experiment and the results obtained are in Table II listed.
20 Äthylbenzol 0,14 HPOEB20 ethylbenzene 0.14 HPOEB 21 22 23 24 25 26 2721 22nd 23 24 25th 26th 27
Benzolbenzene
195195
15851585
15851585
15851585
15851585
15851585
15851585
HPOtBu HPOCH HPOCH HPOCH HPOCH HPOCH HPOCHHPOtBu HPOCH HPOCH HPOCH HPOCH HPOCH HPOCH
n-C4H9SnCI3 nC 4 H 9 SnCl 3
n-C4H9SnCl3 nC 4 H 9 SnCl 3
n-C4H,SnF3 nC 4 H, SnF 3
n-C4H,SnCl3 nC 4 H, SnCl 3
n-C4H9SnCl3 nC 4 H 9 SnCl 3
n-C4H9SnCI3 nC 4 H 9 SnCl 3
n-C4H9SnCl3 nC 4 H 9 SnCl 3
n-C4H9SnCljnC 4 H 9 SnClj 67 67 67 67 67 6,7 67 6767 67 67 67 67 6.7 67 67
JonolJonol
Jonol H2OJonol H 2 O
6,76.7
6767
600600
9090
180180
9090
9090
9090
240240
9090
6060
128 150 150 128 128 150 128 150128 150 150 128 128 150 128 150
91,391.3
98,398.3
80,180.1
9191
90,790.7
9393
95,695.6
99,299.2
9494
81,581.5
56,456.4
95,595.5
92,492.4
53,853.8
85,185.1
77,377.3
Für bestimmte Versuche der Tabelle II wurden außerdem die im Verlauf der Reaktion gebildeten Ausbeuten an Alkohol und Keton bestimmt, wobei dieseFor certain experiments in Table II were in addition, the yields of alcohol and ketone formed in the course of the reaction are determined, these
Ausbeuten auf das umgewandelte Hydroperoxid bezogen wurden.Yields were based on the converted hydroperoxide.
ArtArt
ArtArt
93,3
90,2
90,593
93.3
90.2
90.5
Cyclohexanon
Cyclohexanon
Cyclohexanon 1 ^ 5115 ^ U ~ - L-Il 3
Cyclohexanone
Cyclohexanone
Cyclohexanone
5,2
2,9
5,34.6
5.2
2.9
5.3
24
26
2720th
24
26th
27
Cyclohexanol
Cyclohexanol
CyclohexanolC 6 H 5 - CHOH - CH 3
Cyclohexanol
Cyclohexanol
Cyclohexanol
Diese Tabelle JI1 zeigt, daß die Summe der Ausbeuten an Alkohol und Keton dem Wert von 100% nahekommtThis table JI 1 shows that the sum of the yields of alcohol and ketone approaches 100%
Man epoxydiert Äthylen nach dem Verfahren der Beispiele 20 bis 25 unter den folgenden Bedingungen:Ethylene is epoxidized according to the procedure of Examples 20 to 25 under the following conditions:
Hydroperoxid: 0,0111 Mol HPOtBuHydroperoxide: 0.0111 moles of HPOtBu
Katalysator: 111 Mikromol n-QHoSnChCatalyst: 111 micromoles of n-QHoSnCh
Äthylen: 0,232 MolEthylene: 0.232 moles
Lösungsmittel: 0,192 Mol BenzolSolvent: 0.192 moles of benzene
Temperatur: 1281UTemperature: 128 1 U
Dauer: 90 MinutenDuration: 90 minutes
Ergebnis: Umwandlungsprad des Hydroperoxid:Result: conversion rate of hydroperoxide:
56,6% Ausbeute an EpC tid, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid: 24,20/0. 56.6% yield of EpC tide, based on the converted hydroperoxide: 24.20 / 0.
Man epoxydiert Butadien nach dem Verfahren der Beispiele 20 bis 27 und unter den folgenden Bedingungen: Butadiene is epoxidized according to the procedure of Examples 20 to 27 and under the following conditions:
Hydroperoxid: 6,7 mMol HPOCHHydroperoxide: 6.7 mmol HPOCH
Katalysator: 67 Mikromol n-C^HgSnCbCatalyst: 67 micromoles of n-C ^ HgSnCb
Butadien: 0,13MoIButadiene: 0.13 mol
Lösungsmittel: 0,195 Mol BenzolSolvent: 0.195 moles of benzene
Temperatur: 128°CTemperature: 128 ° C
Dauer: 1 Stunde 30 MinutenDuration: 1 hour 30 minutes
Ergebnis: Umwandlungsgrad des Hydroperoxids:Result: Degree of conversion of the hydroperoxide:
100%100%
Ausbeute (an Epoxybuten, bezogen aufYield (of epoxybutene, based on
das umgewandelte Hydroperoxid:the converted hydroperoxide:
91 %).91%).
In einem 50-cm3-Autoklav aus Titan bringt man 14,12 g einer rohen Lösung von Cyclohexyl-hydroperoxid, die von der Oxidation von Cyclohexan an der Luft ohne Katalysator, gefolgt von einer Wäsche mit Wasser, und anschließendem Waschen mit einer Natriumcarbonat-Lösung stammt (diese Waschvorgänge bewirken die Entfernung der gegebenenfalls vorhandenen organischen Säuren) ein.In a 50 cm 3 autoclave made of titanium, 14.12 g of a crude solution of cyclohexyl hydroperoxide, which nat from the oxidation of cyclohexane in air without a catalyst, followed by washing with water, and then washing with a sodium carbonate are brought -Solution originates (these washing processes remove any organic acids that may be present).
Die genannte rohe Lösung enthält 6,7 mMol HPOCH, 0,2836 g Cyclohexanol, 0,072 g Cyclohexanon. Man fügt 67 Mikromol ^C4H9SnCI3 zu. Man spült die Atmosphäre des Reaktors mit Stickstoff, schließt den Autoklav und beschickt mit 7 g Propylen. Man erwärmt 90 Minuten unter Rühren auf 128° C. Man erhält Propylenoxid in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 73,2% und einen Umwandlungsgrad von Hydroperoxid von 88,7%.Said crude solution contains 6.7 mmol of HPOCH, 0.2836 g of cyclohexanol, 0.072 g of cyclohexanone. 67 micromoles of C 4 H 9 SnCl 3 are added. The atmosphere of the reactor is flushed with nitrogen, the autoclave is closed and 7 g of propylene are charged. The mixture is heated to 128 ° C. for 90 minutes with stirring. Propylene oxide is obtained in a yield, based on converted hydroperoxide, of 73.2% and a degree of conversion of hydroperoxide of 88.7%.
Man wiederholt das Beispiel 24, jedoch ohne Wasser. Man erhält Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 84% und einenExample 24 is repeated, but without water. Propylene oxide is obtained with a yield based on on converted hydroperoxide, of 84% and one
jo Umwandlungsgrad von HPOCH von 94%. jo degree of conversion of HPOCH of 94%.
Am Ende der Reaktion entgast man den Reaktor, wobei man seine Atmosphäre in 100 g Cyclohexan einbläst, zu dem man vor dem Entgasen die flüssige Reaktionsmasse des Reaktors gefügt hatte. ManAt the end of the reaction, the reactor is degassed, its atmosphere in 100 g of cyclohexane blows in, to which the liquid reaction mass of the reactor had been added before degassing. Man
j5 destilliert das Ganze, um das Propylenoxid und den Hauptteil des Cyclohexans zu entfernen. Man erhält so als Destillationsbodensatz einen »Zinnrückstand« von 26,8 g. Dieser Rückstand besteht im wesentlichen aus Cyclohexan, Cyclohexanol, Cyclone*yion und dem Zinnderivat. Zii diesem Zinnrückstand fügt man 4 cm3 1/10-n-wäßriges Natriumhydroxid, rührt, dekantiert und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird erneut zweimal mit jeweils 2 cm3 Wasser gewaschen, und man vereint die drei erhaltenen wäßrigen Phasen.j5 distills the whole thing to remove the propylene oxide and most of the cyclohexane. A “tin residue” of 26.8 g is thus obtained as the still residue. This residue consists essentially of cyclohexane, cyclohexanol, cyclone * yion and the tin derivative. 4 cm 3 of 1/10 N aqueous sodium hydroxide are added to this tin residue, the mixture is stirred and decanted and the aqueous phase is separated off. The organic phase is washed again twice with 2 cm 3 of water each time, and the three aqueous phases obtained are combined.
Die Gesamtheit dieser drei wäßrigen Phasen wird nochmals mit 10 cm3 Cyclohexan zur Entfernung von etwa vorhandenem Cyclohexanol und Cyclohexanon gewaschen.All of these three aqueous phases are washed again with 10 cm 3 of cyclohexane to remove any cyclohexanol and cyclohexanone present.
In einen 100-cm3-DreihalskoIben, ausgerüstet mitIn a 100 cm 3 three- neck flask equipped with
so einem aufsteigenden Kühler, fügt man:such a rising cooler, one adds:
6 cm3 einer 1/10-n-wäßiigen Chlorwasserstoffsäure, 6 cm 3 of a 1/10 N aqueous hydrochloric acid,
30 cm3 Cyclohexan30 cm 3 of cyclohexane
und die Gesamtheit der drei vorstehend erhaltenen wäßrigen Waschphasen.and all of the three aqueous washing phases obtained above.
Man bringt zum Rückfluß, destilliert das Azeotrop Wasser-Cyclohexan, dekantiert dieses Destillat im Maße seiner Bildung und bringt die organische PhaseIt is brought to reflux, the azeotrope water-cyclohexane is distilled, this distillate is decanted in the Measure of its formation and brings the organic phase
(Cyclohexan) erneut in den Kolben ein. Wenn das gesamte Wasser in Form des Azeotrops entfernt ist, destilliert man das Cyclohexan bis zu einem Destillationsrückstand von 3,4g, d.h. einem Rückstand, der direkt als Katalysator verwendbar ist und im wesentlichen aus einer Lösung von n-C«H9SnCl3 in Cyclohexan besteht.(Cyclohexane) into the flask again. When all the water has been removed in the form of the azeotrope, the cyclohexane is distilled to a distillation residue of 3.4 g, ie a residue that can be used directly as a catalyst and essentially consists of a solution of nC «H 9 SnCl3 in cyclohexane.
Diese regenerierte Katalysatorlösung wird zur Durchführung eine« zweiten EpoxydationsarbeitsganESThis regenerated catalyst solution is used to carry out a second epoxidation work
unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten verwendet (wobei man selbstverständlich die regenerierte Katalysatorlösung anstelle der 67 Mikrcimol n-C4 H9SnCl3 verwendet).used under the same conditions as in the first (using of course the regenerated catalyst solution instead of the 67 micrcimoles of nC 4 H 9 SnCl 3 ).
Man erhält das Propylenoxid mit einer Ausbeute, s bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 87% bei einem Umwandlungsgrad von 91 Vo. The propylene oxide is obtained with a yield, based on converted hydroperoxide, of 87% with a degree of conversion of 91 Vo.
IOIO
Man wiederholt Beispiel 24, jedoch ohne Wasser. Man erhält Propylenoxid mit einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 84% bei einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 94%.Example 24 is repeated, but without water. Propylene oxide is obtained with a yield based on on converted hydroperoxide, of 84% with a degree of conversion of the hydroperoxide of 94%.
Am Ende der Umsetzung Oberführt man die flüssige Reaktionsmasse in 100 g Cyclohexan und entgast anschließend den Reaktor, wobei man in diese. Mischung die Atmosphäre des Reaktors einbläst. Man destilliert das Ganze, so daß das Propylenoxid und der Hauptteil des Cyclohexans entfernt werden. Man erhält so als Destillationsrückstand einen »Zinnrückstand« von 20.2 g. Zu diesem Zinnrückstand fügt man 2 cm3 einer wäßrigen 1/10-n-Chlorwasserstoffsäure^ösung. Man rührt bei Raumtemperatur (20"C), dekantiert und trennt die wäßrige Phase ab. Die organische Phase wird zweimal mit je 2 cm3 Wasser gewaschen. Die drei wäßrigen Phasen werden vereint und mit 3 cm3 Cyclohexan gewaschen (man dekantiert und entfernt die organischen Phasen).At the end of the reaction, the liquid reaction mass is poured into 100 g of cyclohexane and then the reactor is degassed, in which case one enters it. Mixture blows the atmosphere of the reactor. The whole is distilled so that the propylene oxide and most of the cyclohexane are removed. A “tin residue” of 20.2 g is thus obtained as the distillation residue. 2 cm 3 of an aqueous 1/10 N hydrochloric acid solution are added to this tin residue. The mixture is stirred at room temperature (20 ° C.), decanted and the aqueous phase is separated off. The organic phase is washed twice with 2 cm 3 of water each time. The three aqueous phases are combined and washed with 3 cm 3 of cyclohexane (they are decanted and removed organic phases).
In einen 100-cm3-Dreihalslcolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man ein:In a 100 cm 3 three- necked flask equipped with a rising cooler, the following is placed:
die Gesamtheit der drei vereinten und r.iit Cyclohexan gewaschenen wäßrigen Phasen,the entirety of the three combined aqueous phases washed with cyclohexane,
40 cm3 Cyclohexan.40 cm 3 of cyclohexane.
b) Epoxydaticnb) Epoxydaticn
In einen 200-cm3-Glaskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, wurden unter inerter Atmosphäre eingebracht:In a 200 cm 3 glass flask equipped with an ascending cooler, the following were placed under an inert atmosphere:
0,7MoIn-OcM-en
0,1 MoI Octan und0.7MoIn-OcM-en
0.1 mol octane and
0,4 mMol des vorstehend hergestellten Katalysators. 0.4 mmol of the catalyst prepared above.
Man bringt die Mischung auf 1210C (Rückfluß), fügt 0,04 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur eine halbe Stunde ein.Bringing the mixture to 121 0 C (reflux), added to 0.04 mol HPOCH and the temperature holding a half an hour.
Man erhält das von Octen abgeleitete Epoxid mit einem Umwandlungsgrad des Hydroperoxids von 100%, wobei die Ausbeute an Epoxid 92% beträgtThe epoxide derived from octene is obtained with a degree of conversion of the hydroperoxide of 100%, the epoxide yield being 92%
Ausbeute an Cyclohexanol 98%.
Ausbeute an Cyclohexanon 2%.Yield of cyclohexanol 98%.
Cyclohexanone yield 2%.
Beispiel 34
a) Herstellung des KatalysatorsExample 34
a) Preparation of the catalyst
In einen 50-cm3-Kolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer, bringt man 2,82 g H-C4H9SnCl3 in 4 g n-Octan ein. Man kühlt das Ganze auf +100C ab und tropft während 30 Minuten 1,35 g 1,2-Epoxy-octan (Reinheit 93%) zu. Man läßt auf eine Temperatur von 200C ansteigen, läßt 12 Stunden stehen und erwärmt 30 Minuten auf 700C. 2.82 g of HC 4 H 9 SnCl 3 in 4 g of n-octane are placed in a 50 cm 3 flask equipped with an ascending condenser, a dropping funnel and a stirrer. Cool the whole to +10 0 C and added dropwise over 30 minutes 1.35 g 1,2-epoxy-octane (purity 93%). The mixture is allowed to rise to a temperature of 20 ° C., left to stand for 12 hours and heated to 70 ° C. for 30 minutes.
Man erhielt so eine Cyclohexanlösung einer Mischung vonA cyclohexane solution of a mixture of
CH3-(CH2)S-CH-CH2Cl
OCH 3 - (CH 2 ) S-CH-CH 2 Cl
O
Man bringt zum Rückfluß, destilliert das Azeotrop Wasser-Cyclohexan, dekantiert dieses Destillat im Maße seiner Bildung und führt die organische Phase und von (Cyclohexan) in den Kolben zurück. Anschließend wenn das gesamte Wasser als Azeotrop entfernt wurde, destilliert man das Cyclohexan bis auf ein Gewicht des Destillationsrückstands von 2,6 g, was einen direkt als Katalysator verwendbaren Rückstand ergibt, der sich im wesentlichen aus einer Lösung von H-C4H9SnCl3 in Cyctohexan zusammensetztThe mixture is brought to reflux, the water-cyclohexane azeotrope is distilled, this distillate is decanted in proportion to its formation and the organic phase and (cyclohexane) are returned to the flask. Then, when all of the water has been removed as an azeotrope, the cyclohexane is distilled to a weight of the distillation residue of 2.6 g, which results in a residue which can be used directly as a catalyst and which consists essentially of a solution of HC 4 H 9 SnCl 3 in Composed of cyctohexane
Diese Lösung des regenerieren Katalysators wird zur Durchführung eines zweiten Epoxydationsarbeiisgangs unter den gleichen Bedingungen wie beim ersten erneut verwendet (wobei jedoch selbstverständlich die regenerierte Katalyr.atorlösung anstelle der 67 Mikromol n-C4H9SnCl3 verwendet wird).This solution of the regenerated catalyst is used again to carry out a second epoxidation process under the same conditions as the first (although of course the regenerated catalyst solution is used instead of the 67 micromoles of nC 4 H 9 SnCl 3 ).
Man erhält Propylenoxid in einer Ausbeute, bezogen auf umgewandeltes Hydroperoxid, von 86,4% und einen Umwandlungsgrad von 89,1 %.Propylene oxide is obtained in a yield, based on converted hydroperoxide, of 86.4% and one Degree of conversion of 89.1%.
Beispiel 33
a) Herstellung des KatalysatorsExample 33
a) Preparation of the catalyst
In einen 50-cm3-Kolben bringt man 25 cm3 CCl4 und eo 5,64 g n-C4H9SnCI3 ein. Man fügt nach und nach unter Rühren 3,34 g Silberacetat zu, Man erwärmt darauf zum Sieden unter Rückfluß während I Stunde, kühlt anschließend ab und filtriert das Silberchlorid ab. Das Filtrat wird bei 20°C/20mmHg (absoluter Druck) b5 verdampft. Man erhält 5,7 g Rückstand, dessen Infrarot- und NMR-An?!ysen der Formel n-C4H9SnCI2 (OCOCH3) entsprachen.25 cm 3 of CCl 4 and eo 5.64 g of nC 4 H 9 SnCl 3 are placed in a 50 cm 3 flask. 3.34 g of silver acetate are gradually added with stirring, the mixture is then heated to boiling under reflux for 1 hour, then cooled and the silver chloride is filtered off. The filtrate is evaporated at 20 ° C / 20mmHg (absolute pressure) b5. 5.7 g of residue are obtained, the infrared and NMR analyzes of which corresponded to the formula nC 4 H 9 SnCl 2 (OCOCH 3 ).
n-C4H9SnCI2 nC 4 H 9 SnCl 2
n-QH,n-QH,
CH3-(CH2)S-CHCl-CH2-O-SnCI2 CH 3 - (CH 2 ) S-CHCl-CH 2 -O-SnCl 2
b) Epoxydationb) epoxidation
In einen 200-cm3-GlaskoIben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man unter inerter Atmosphäre ein:In a 200 cm 3 glass flask equipped with an ascending cooler, the following is placed under an inert atmosphere:
0,7 MoIn-OcM-en
0,1 Mol Octan0.7 MoIn-OcM-en
0.1 mole octane
038 g der vorstehend hergestellten Katalysatorlösung (was 0,4 mMol Zinn entspricht).038 g of the catalyst solution prepared above (which corresponds to 0.4 mmol of tin).
Man bringt die Mischung auf 1210C (Rückfluß), fügt 0,04 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur 20 Minuten ein. Das Hydroperoxid ist dann völlig umgewandelt.Bringing the mixture to 121 0 C (reflux), added to 0.04 mol HPOCH and holds the temperature for 20 minutes. The hydroperoxide is then completely converted.
Ausbeutp der Epoxydation: 93,3%.Epoxidation yield: 93.3%.
In einen 200-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem aufsteigenden Kühler, bringt man tttiter inerter Atmosphäre ein:In a 200 cm 3 three- necked flask equipped with an ascending condenser, the titer of an inert atmosphere is introduced:
1,4 Mol Cyc'ohexen
0,5 Mol Cyclohexan
0,4 mMol Trichlorbutylzinn.1.4 moles of cyclohexene
0.5 moles of cyclohexane
0.4 mmol trichlorobutyltin.
Man bringt die Mischung zum Rückfluß (82°C) und fügt anschließend 0,08 Mol HPOCH zu und hält die Temperatur 45 Minuten ein.The mixture is brought to reflux (82 ° C.) and then 0.08 mol of HPOCH is added and the Temperature for 45 minutes.
Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 92,6%. Ausbeute an Epoxid: 90,7% (bezogen auf das umgewandelte
Hydroperoxid).
Ausbeute an Cyclohexanol: 96,5% Ausbeute an Cyclohexanon: 2%.Degree of conversion of the hydroperoxide: 92.6%. Yield of epoxide: 90.7% (based on the converted hydroperoxide).
Yield of cyclohexanol: 96.5% Yield of cyclohexanone: 2%.
Man wiederholt Beispiel 2, verwendet jedoch anstelle des Cumylhydroperoxids Benzylhydroperoxid und erwärmt 45 Minuten anstelle von 85 Minuten.Example 2 is repeated, but using benzyl hydroperoxide instead of the cumyl hydroperoxide and heating 45 minutes instead of 85 minutes.
Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 100%
Epoxid-Ausbeute: 73%
Benzylalkohol-Ausbeute: 95%
Benzaldehyd-Ausbeute: 5%.Degree of conversion of the hydroperoxide: 100% Epoxide yield: 73%
Benzyl alcohol yield: 95%
Benzaldehyde yield: 5%.
Beispiel 37 In einen 50-cm'-Autoklav aus Titan bringt man ein:Example 37 In a 50 cm 'titanium autoclave is placed:
12,4 g einer Äthylbenzollösung von: 1,2242 gÄthylbenzol-hydroperoxid und 0,0892 g C6H5-CHOH-CH3 und 0,119 g Acetophenon12.4 g of an ethylbenzene solution of: 1.2242 g of ethylbenzene hydroperoxide and 0.0892 g of C 6 H 5 -CHOH-CH 3 and 0.119 g of acetophenone
0,0255 g n-C4H9SnCI3 0.0255 g n-C4H 9 SnCl 3
Man spült den Autoklav mit Stickstoff, schließt und beschickt mit 9,6 g Propylen. Man erwärmt 90 Minuten auf 130°C. Nach üblicher Behandlung erhält man folgende Ergebnisse:The autoclave is flushed with nitrogen, closed and charged with 9.6 g of propylene. The mixture is heated for 90 minutes to 130 ° C. After normal treatment, the following results are obtained:
Umwandlungsgrad des Hydroperoxids: 96,9% Ausbeute, bezogen auf das umgewandelte Hydroperoxid: Degree of conversion of the hydroperoxide: 96.9% yield, based on the converted hydroperoxide:
Epoxid: 86,4%Epoxy: 86.4%
C6H5 - CHOH - CH3:94,7%C 6 H 5 - CHOH - CH 3 : 94.7%
C6H5-CO-CH3=S1IW.C 6 H 5 -CO-CH 3 = S 1 IW.
Beispiel 38 (Vergleichsversuche)Example 38 (comparative experiments)
Man arbeitet wie in den Beispielen ! bis 19 beschrieben, wobei HPOCH Cyclohexylhydroperoxid bedeutet.You work as in the examples! to 19, with HPOCH cyclohexyl hydroperoxide means.
T T= Umwandlungsgrad von HPOCH R T= Ausbeute an Epoxid. TT = degree of conversion of HPOCH RT = yield of epoxide.
Erste Versuchsreihe: Epoxidation von Cyclohexen Die speziellen Bedingungen sind die folgenden:First series of experiments: epoxidation of cyclohexene The special conditions are as follows:
Cyclohexen/HPOCH = 17,5 in Mol,
Anfangskonzentration des HPOCH in Cyclohexen = 18 Gew.-%.
HPOCH/Katalysator=50 in Mol
Temperatur = 8 Γ C.
Ergebnisse:Cyclohexene / HPOCH = 17.5 in moles, initial concentration of the HPOCH in cyclohexene = 18% by weight.
HPOCH / catalyst = 50 in moles
Temperature = 8 Γ C.
Results:
Zweite Versuchsreihe: Epoxidation von Oct-1 -en Die speziellen Bedingungen sind die folgenden:Second series of experiments: Epoxidation of Oct-1 -ene The special conditions are as follows:
Oct-l-en/HPOCH = 17,5inMol
Oct-1 -en/Octan = 7 in Mol
HPOCH/Katalysator= 100 in Mol Temperatur= 121°C Rf
Ergebnisse:Oct-1-en / HPOCH = 17.5 mmoles
Oct-1-en / octane = 7 in mol
HPOCH / catalyst = 100 in moles temperature = 121 ° C Rf
Results:
Katalysatorcatalyst
Reaktionsdauer TT Reaction time TT
RTRT
n-BuSnCl·, 15 Min. 100 % 72 %n-BuSnCl ·, 15 min. 100% 72%
Fi-Bu5SnCi(OCH3) 4 Std. 40 Min. 62 % 19 % n-BuSnCUOCH.,) 1 Std. 95 % 85 %Fi-Bu 5 SnCi (OCH 3 ) 4 hours 40 minutes 62% 19% n-BuSnCUOCH.,) 1 hour 95% 85%
mit weiteren Katalysatoren, deren Herstellung unter 2) angegeben ist.with other catalysts, the preparation of which is given under 2).
1) Epoxidation: ,. Die speziellen Bedingungen sind die folgenden:1) epoxidation:,. The special conditions are as follows:
Temperatur: 12TC Rf
Oct-1-en: 0,7 Mol
Octan: 0,1 MoI
HPOCH: 004 MolTemperature: 12TC Rf
Oct-1-en: 0.7 mol
Octane: 0.1 mol
HPOCH: 004 moles
j» Katalysator:4 χ 10"4MoI(Standardbedingungen) Ergebnisse:j »Catalyst: 4 χ 10" 4 MoI (standard conditions) Results:
Katalysatorcatalyst
Reaktionsdauer IT Response time IT
RTRT
50 Min.50 min.
70 Min.70 min.
n-BuSnCl2
(0-CO-C6H5)n-BuSnCl 2
(0-CO-C 6 H 5 )
n-CgH I7SnCl2
(OC6Hn)n-CgH I 7 SnCl 2
(OC 6 H n )
n-C8Hi7SnCl2(OCHO 60 Min.
A 30 Min.nC 8 Hi 7 SnCl 2 (OCHO 60 min.
A 30 min.
B 30 Min.B 30 min.
C 30 Min.C 30 min.
99.5 % 83 % 99 % 92 %99.5% 83% 99% 92%
98 % 91 %98% 91%
98.6 % 91 %98.6% 91%
98.7 % 89,7 % 94,7 % 90 %98.7% 89.7 % 94.7% 90%
2) Synthese der Katalysatoren Herstellung von n-BuSnCI^O - CO - C6H5)2) Synthesis of the catalysts Production of n-BuSnCI ^ O - CO - C 6 H 5 )
In einen Dreihalskolben von 250 ml gibt man 120 m Tetrachlorkohlenstoff und 14,1 g (0,05 Mol) n-BuSnCfc Dann gießt man langsam (innerhalb von 30 Minuten und unter Rühren 7,2 g (0,05 Mol) Natriumbenzoat zu Man bringt das Gemisch während 1 Stunde zum Sieder zum Rückfluß. Nach dem Abkühlen entfernt man NaC durch Zentrifugieren. Die verbleibende Lösung wire aufgenommen und dann während 2 Stunden bei 2O0C unter 2 mm Hg (absoluter Druck) eingedampft. Mar erhält einen Rückstand, dessen Analyse der Formel:In a three-necked flask of 250 ml are added 120 m of carbon tetrachloride and 14.1 g (0.05 mol) of n-BuSnCfc. 7.2 g (0.05 mol) of sodium benzoate are then slowly poured into Man (within 30 minutes and with stirring) bringing the mixture for 1 hour to boilers to reflux. After cooling removed NaC by centrifugation. the remaining solution wire was added and then for 2 hours at 2O 0 C under 2 mm Hg (absolute pressure) and evaporated. Mar a residue obtained whose Analysis of the formula:
n-C4H,SnCl2 [O—C-QH5' OnC 4 H, SnCl 2 [O- C-QH 5 'O
entspricht, Reinheit in der Größenordnung von 45% Dieser Rückstand wird als Epoxidationskaiaiysatoi verwendetcorresponds, purity of the order of 45% This residue is called Epoxidationskaiaiysatoi used
Herstellung von H-Production of H-
In 10 ml Cyclohexanol, das auf IOXTC gebracht wurde, gibt man 0,15 g (6,6 χ 10~3 Mol) Natrium. Man gießt unter Rühren die erhaltene Lösung in ein Gemisch von 6,6XlO-3MoI n-CnHwSnCb und 6,7 ml Cyclohexanol. Man erhält das Rühren während 3 Stunden aufrecht und die iimperatur bei 35°C. Dann destilliert man das Cyclohexanol bei 300C unter 2 mm Hg (absoluter Druck) ab. Man erhält einen Rückstand, dessen Analyse (I R, R M N, Mikroanalyse)der Formel: 0.15 g (6.6 10 -3 mol) of sodium are added to 10 ml of cyclohexanol which has been brought to IOXTC. The solution obtained is poured, with stirring, into a mixture of 6.6XlO- 3 MoI n-CnHwSnCb and 6.7 ml of cyclohexanol. Stirring is maintained for 3 hours and the temperature is maintained at 35.degree. The cyclohexanol is then distilled off at 30 ° C. under 2 mm Hg (absolute pressure). A residue is obtained whose analysis (IR, RMN, microanalysis) has the formula:
n-QH ,,SnCI2(OCH1,)n-QH ,, SnCI 2 (OCH 1 ,)
entspricht, Reinheit etwa 50%. Dieser Rückstand wird als Epoxidationskatalysator verwendet.corresponds to, purity about 50%. This residue is used as an epoxidation catalyst.
Herstellung von ^C8Hi7SnCI2(OCH3)Production of ^ C 8 Hi 7 SnCI 2 (OCH 3 )
Das für die Herstellung von (That for the production of (
gemäß Beispiel 19 beschriebene Verfahren wird wiederholt, wobei das n-CiH^SnCli durch eine äquivalente molare Menge n-CeH|7SnCl3 ersetzt wird.according to Example 19 described method is repeated, the n-CiH ^ SnCli by an equivalent molar amount of n-CeH | 7 SnCl3 is replaced.
Herstellung der Katalysatoren A, B und CManufacture of catalysts A, B and C
Man führt in einen lOO-ccm-Dreihalskolben, über dem ein Rückflußkühler angebracht ist und der mit einem Rührer ausgestattet ist, 0,05 Mol einer Verbindung der FormelOne leads into a 100 cc three-necked flask over which a reflux condenser is attached and which is equipped with a stirrer, 0.05 mol of a compound of formula
in 50 ecm Tetrachlorkohlenstoff ein. Man kühlt das Gemisch auf + 100C und führt langsam innerhalb von 20in 50 ecm carbon tetrachloride. The mixture is cooled to + 10 ° C. and slowly carried out within 20
Minuten und unter Rühren 0,05 Mol eines Epoxids der FormelMinutes and with stirring 0.05 mol of an epoxide of the formula
R-CH CH,R-CH CH,
in 10 ecm Tetrachlorkohlenstoff ein. Die Temperatur wird bei 25° C während 2 Stunden unter Rühren gehalten. Das Gemisch wird dann während 10 Minuten zum Rückfluß erhitzt. Man destilliert bei 3O0C unter 35 mm Hg und dann unter 0,5 mm Hg (absoluter Druck) den Tetrachlorkohlenstoff ab. Es wird ein Rückstand erhalten, dessen Analysen den Formelnin 10 ecm carbon tetrachloride. The temperature is kept at 25 ° C. for 2 hours with stirring. The mixture is then refluxed for 10 minutes. At 3O 0 C under 35 mm Hg and then under 0.5 mm Hg is distilled off (absolute pressure) to the carbon tetrachloride. A residue is obtained whose analyzes correspond to the formulas
R1SnCI1I-OCH2-CHCI-- R2IR 1 SnCl 1 I-OCH 2 -CHCI - R 2 I
R1SnCI2^-O-CH - CH2CIjR 1 SnCl 2 ^ -O-CH - CH 2 Clj
R2 R 2
entsprechen, Reinheit in der Größenordnung von 100%.correspond, purity in the order of 100%.
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