DE2438675B2

DE2438675B2 - Verfahren zur Herstellung von in monomeren, äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen

Info

Publication number: DE2438675B2
Application number: DE19742438675
Authority: DE
Inventors: Ernst Dipl.-Ing. Dr.Techn. Treibach Will (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-12
Publication date: 1980-05-14
Also published as: GB1476368A; ES428653A1; DE2438675C3; SU704459A3; FR2240933A1; IT1017285B; FR2240933B3; HU170097B; AT324004B; DE2438675A1

Description

Z-N

Y'

10

15

in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln — C_nH_2n+I oder —OC_nH_2n+1 mit η = 1 bis 4 substituierte Phenyl- oder N aph thy !gruppe und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln — CmH_2n,+1 oder -CmH₂Ij₁₊IOH mit m=-l bis 12 bedeutet, mit verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung gehärtet werden, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum tertiären Amin 0,01 -1 Gewichtsprozent eines Cyclopentanonderivates der allgemeinen Formel

in der X eine Acyl-, Carbonamid-, Nitril- oder Carbonsäureestergruppe der Formeln

-CO-C_nH_2n+I, -COOC_nH_2n+1, -CN oder - CONH₂ mit η = 1 bis 4 ist, verwendet wird.

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Hydroperoxiden und Kobalt-Verbindungen in Gegenwart von tertiären Aminen gehärtet werden.

Es ist bekannt, daß gewisse Verbindungen, die Keto-Enol-Tautomerie aufweisen, die Gelierungszeiten und die Durchhärtungsgeschwindigkeiten von in anpolymerisierbaren Äthylenverbindungen gelösten ungesättigten Polyesterharzen beschleunigen.

Als keto-enol-tautomere Substanzen werden vor allem Acetessigsäureester, Acetylaceton (Deutsche Farbenzeitschrift 14 (1960) Seite 442) und andere vorgeschlagen. Als am meisten wirksame Zusatzbeschleunigcr mit Keto-Enol-Tautomerie wurden vom Cyclopentanon abgeleitete jS-Dicarbonylverbindungen vorgeschlagen, wie sie in der österreichischen Patentschrift 3 01 719 beschrieben sind. Diese Verbindungen, die in einem Keto-Enol- oder Ketimin-Enamin-Gleichgewicht vorliegen, besitzen eine wesentlich stärkere Zusatzbeschleunigerwirkung als etwa Acetessigsäurederivate. Ein Nachteil ist, daß durch Einsatz dieser Zusatzbeschleuniger in Mengen, in denen sie deutlich wirksam werden, eine merkbare Verschlechterung in der Dunkellagerbeständigkeit solcher Polyester eintritt.

Ein weiterer Nachteil dieser Gruppe von Zusatzbeschleunigem ist der hohe Preis, so daß selbst bei Einsatz kleinerer Mengen eine nicht unerhebliche preisliche Belastung der Polyesterharzlösung in Erscheinung tritt.

Es ist weiterhin aus der DE-AS 11 39 269 bekannt, daß man vornehmlich die Gelierzeiten, in geringerem Maße w> jedoch den Durchhärtungsverlauf von Polyesterharzen, die mit Kobaltbeschleunigern und Hydroperoxiden gehärtet werden, mit Promotoren aus der Gruppe der Amine, vorzugsweise tertiäre aromatische Amine, beschleunigen kann. Die Durchhärtungsgeschwindig- h5 keit könnte zwar durch Einsatz größerer Mengen günstig beeinflußt werden, doch würde dadurch die Farbe der ausgehärteten Produkte zu sehr verschlechtert, als daß sie für Oberflächenbeschichtungen in Frage kämen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei gleichzeitigem Einsatz von Cyclopentanonderivaten und tertiären aromatischen Aminen die vorhin genannten Nachteile der beiden Gruppen von Promotoren durch einen nicht vorhersehbaren synergistischen Effekt ausgeschaltet werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Kobaltverbindungen und Hydroperoxiden in Gegenwart von 0,01 —0,1 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel

Ζ —Ν

in der Z eine gegebenenfalls durch eine oder mehrere Gruppen der Formeln -C_nH_2n+I oder -OC_nH_2n+] mit /7=1 bis 4 substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe und Y bzw. Y' eine Alkyl- oder Alkanolgruppe der Formeln -C_mH2m+i oder -C_mH2m+i0H mit m=\ bis 12 bedeutet, mit verkürzten Gelierzeiten und beschleunigter Durchhärtung gehärtet werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zum tertiären Amin 0,01 —1 Gewichtsprozent eines Cyclopentanonderivates der allgemeinen Formel

in der X eine Acyl-, Carbonamid-, Nitril- oder CarbonsäureestereruDDe der Formeln -CO-CH2,_M 1,

1. -CN oder -CONH₂ mit n=l bis 4 ist, verwendet wird.

In den Gruppen, die für Y und Y' stehen, hat m vorzugsweise den Wert 1 bis 4.

Die der Erfindung zugrunde liegende Idee ergibt gegegenüber dem bisherigen Stand der Technik besondere Vorteile.

Einerseits erzielt man eine bisher nicht erreichbare Promotorwirkung, ohne die Lagerbeständigkeit der damit hergestellten Polyesterharzlösungen merklich zu ι ο beeinflussen; andererseits kann die Menge an Cyclopentanonderivaten stark verringert werden, ohne auf schnellste Gelierung und Durchhärtung verzichten zu müssen. Aus den reduzierten Mengen an Cyclopentanonderivaten ergibt sich außerdem eine wesentliche is Verbilligung. Weiter ist durch die erfindungsgemäße Beschleunigung die notwendige Menge an tertiären aromatischen Aminen so gering, daß keine störende Verfärbung auftritt

Diese genannten Vorteile treten bei Kombinationen von Cyclopentanonderivaten untereinander bzw. mit anderen Beschleunigern, z. B. Acetessigsäureäthylester, nicht auf.

Als Verbindungen der Formel I können z. B. verwendet werden:

Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester, CycIopentanon-2-carbonsäuremethylester, 2-Acetylcyclopentanon, 2- Propiony !cyclopentanon.

Als tertiäre Amine können z. B. verwendet werden:

Phenyldiäthanolamin, Phenyläthyläthanolamin, Phenyldiäthylamin, N-ß-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

Unter ungesättigten Polyestern im Sinne der Erfindung sind Polykondensationsprodukte aus «^-ungesättigten Dicarbonsäuren mit Polyalkoholen zu verstellen, wie sie z. B. in Ullmann, Band 14, 1963 Seite 90 ff. bzw. im Buch von S. Jörksten et al. »Polyesters and their Application«, Reinhold Publishing Corporation, New York, 1956, beschrieben und im Handel allgemein erhältlich sind. Ein Teil der ungesättigten Dicarbonsäuren kann durch gesättigte, mehrbasische Carbonsäuren ersetzt werden. Ebenso können auch ungesättigte Polyester, die /^-ungesättigte Ätherreste enthalten, wie sie beispielsweise in der deutschen Auslegeschrift 10 24 654 beschrieben sind, verwendet werden.

Als monomere, äthylenisch ungesättigte, anpolymerisierbare Verbindungen können neben Styrol auch ac-Methylstyrol, Ester und Äther des Vinyl- oder Allylalkohol, wie Venylacetat, Diallylphthalat, sowie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden.

Als Stabilisatoren können beispielsweise p-Benzochinon, 2,5-Di-tert-Butylbenzochinon, Hydrochinon, tert-Butylbrenzcatechin, Toluhydrochinon etc, wie sie etwa in der deutschen Auslegeschrift 11 51 932 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 19 27 320 angeführt sind, verwendet werden. Vorzugsweise können Stibine, speziell Triphenylantimon gemäß einem nicht vorveröffentlichten Vorschlag eingesetzt werden, da durch diese, im Gegensatz zu anderen Inhibitoren, keinerlei Verzögerungen in der Gelierung und Durchhärtung auftreten. Ebenso können Kupferverbindungen in Kombination mit den vorhin genannten Stabilisatoren eineesetzt werden.

30

35 Ferner können Antivergrünungsmittel bekannter Art zugesetzt werden, ohne die Reaktivität zu beeinträchtigea

Die Polyester für die folgenden Beispiele wurden durch Schmelzkondensation folgender Ausgangssubstanzen hergestellt Alle Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile. Die Prozentangaben beziehen sich auf Gew.-Prozente.

Polyesiermasse A

-60 Teile ungesättigtes Polyester, hergestellt aus 130 Teilen Maleinsäureanhydrid 100 Teilen Phthalsäureanhydrid 99 Teilen Propandiol-1,2 78 Teilen Diäthylenglykol Säurezahl 45 mg KOH/g 40Teüe Styrol 0,004 Teile Toluhydrochinon 0,01 Teile Triphenylantimon 0,04 Teile Kupfernaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol

Polyestermasse B

53 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus 154 Teilen Fumarsäure 100 Teilen Phthalsäureanhydrid 165 Teilen Propandiol-1,2 Säurezahl 47 mg KOH/g 47 Teile Styrol 0,005 Teile Toluhydrochinon 0,06 Teile Milchsäure

Polyestermasse C

66 Teile ungesättigter Polyester, hergestellt aus 154 Teilen Fumarsäure 100 Teilen Phthalsäureanhydrid 120 Teilen Propylenglykol 49 Teilen Diäthylenglykol Säurezahl 46 mg KOH/g 34 Teile Styrol 0,005 Teile Toluhydrochinon 0,04 Teile Kupfernaphthenatlösung, 0,1 %ig in Toluol

Die Gelierzeiten wurden als Zeit zwischen Härtezugabe und Gelierung der mit Kobalt versetzten 25 g Proben in einem Thermostat bei 20° C bestimmt.

Zur Messung der Durchhärtung wurden in geeigneten dünnwandigen Blechformen 3 mm dicke Platten gegossen, mit einer dünnen Folie abgedeckt, und nach Gelierung in einem Wasserbad bei 15°C durchhärten gelassen. Die Härte wurde nach bestimmten Zeitabständen (bezogen auf den Gelierungspunkt) mit einem Shore-Α Härtemesser DIN 53 505 bestimmt.

Beispiel 1

Polyestermasse A wurde mit folgenden Promotor-Kombinationen versetzt und durch Zugabe von 2% einer l°/oigen Kobaltnaphthenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3% einer 50%igen Methyläthylketonperoxidlösung zur Gelierung gebracht und die Gelier- und Durchhärtungszeiten nach 10 bzw. 20 Minuten bestimmt.

Polyestermasse A

% Zusätze Gelicrzeil Durchhärtung Shore-A

(s) 10 min 20 min

a) Acetylcyclopentanon
Phenyldiäthanolamin

b) Acetylcyclopentanon
Phenyläthyläthanolamin

c) Acetylcyclopentanon
NjJ-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

d) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyldiäthanolamin

e) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester N^/S-Hidroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

0 Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyläthyläthanolamin

45
60
57
60
78
83

60 75 71 47 69 80

76 85 81 85 84 90

Vergleichsbeispiel 1 Zum Vergleich wurde die Polyestermasse A mit

folgenden Zusätzen versehen und durch weitere Zugabe 25 bestimmt

von 2% einer l%igen Kobaltnaphtenatlösung (bezogen auf Kobalt) und 3% einer 50%igen Methyläthylketonperoxidlösung zur Gelierung gebracht, und die Gelierungszeiten und Durchhärtung in gleicher Weise

Tabelle 2

Polyestermasse A

% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore-A

(s) 10 min 20 min

a)	ohne Zusatz	—	175
b)	2-Acetylcyclopenlanon	0,05	90
c)	Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester	0,4	115
d)	Acetessigsäureäthylester	1	160
e)	Phenyldiäthanolamin	0,05	105
0	Phenyläthyläthanolamin	0,05	110
g)	N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin	0,05	107

ca. 5 16 35 10 22 30 28

35 60 75 65 45 73 66

Aufgrund des Vergleiches der Ergebnisse mit denen von Beispiel 1 ist ersichtlich, daß durch die erfindungsgemäße Kombination von Cyclopentanonderivaten und tertiären aromatischen Aminen eine enorme Verkürzung bzw. Beschleunigung in Gelierzeit und Durchhärtung erreichbar ist.

45 Vergleichsbeispiel 2

Dieser synergistische Effekt tritt nicht auf, wenn z. B. Cyclopentanonderivate mit Acetessigsäureäthylester kombiniert werden. Ausprüfung wie in Beispiel

Tabelle 3

Polyestermasse A	% Zusätze	Gelierzeit	Durchhärtung Shore-A	20 min
		(S)	10 min	65
a) Acetessigsäureäthylester	1	160	10	80
b) Acetessigsäureäthylester	1	118	42
Cyclopentar.on^-carbonsäureäthylester	0,4			70
c) Acetessigsäureäthylester	1	155	30
2-Acetylcyclopentanon	0,05

Die Ergebnisse zeigen bei Vergleich mit den Ergebnissen aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1, daß durch Kombination von Cyclopentanonderivaten mit Acetessigester in den Gelierzeiten sogar zum Teil Verzögerungen gegenüber nur mit Cyclopentanonderivaten beschleunigten Harzen auftreten und die Durcnhärtungsgeschwindigkeiten bei weitem nicht an die erfindungsgemäße Kombination heranreichen.

Beispiel 2

Die Polyestermasse A wurde mit verschiedenen Mengen an Cyclopentanonderivaten, mit ten. Aminen und Kombinationen beider abgemischt und von diesen

Tabelle 4

beschleunigten Harzen l.agertests bei 70"C durchgeführt. Die Versuche a bis h sind Vergleichsversuche bzw. Blinds ersuche.

l'olvcstcrnuissc Λ

",.. /usiiizc	Laycrlahigkeil hei 7(1 I VTa₁₁C
_	5
0,5	4
0.5	I₁-,
1	¹A
0,1	4¹/:
0.5	³A
0,05	5
0,05	5
0,2 0,05	4
0,5 0.05	■/·,
0,1 0.05	4>/,
0,2 0,05	4
0.5 0,05	V:
0,1 0,05 0,5 0,05	4 V: ³/4

a) ohne Zusätze

b) Cyclopentanon^-curbonsäureiithylester

c) Cyclopentanon^-carbonsäureälhylester

d) Cyclopentanon^-carbonsäurcäthylester

e) 2-Acelylcyclopentanon
0 2-AcetyIcyclopentanon
g) Phenyldiäthanolamin

h) N_:/J-HydroxyäthyI-N-phenyIlaurylamin

i) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthy !ester Phenyldiäthanolamin

j) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester Phenyldiäthanolamin

k) 2-AcetyIcyclopentanon
Phenyldiäthanolamin

I) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester + N^-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

m) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester + N-jS-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin

n) 2-Acetylcyclopentanon

N_:/ß-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin o) 2-Acetylcyclopentanon

N-^-Hydroxyäthyi-N-phenyllaurylamin

Dieses Beispiel beweist also, daß durch die erfindungsgemäße gleichzeitige Verwendung von Cyclopentanonderivaten mit tert. Aminen die Lagerfähigkeit gegenüber Harzen, die nur mit Cyclopentanonderivaten beschleunigt wurden, nicht verschlechtert wird.

Beispiel 3

Die Polyestermasse B wurde mit den nachstehenden Zusätzen versehen und Gelierungszeiten und Durchhärtungen wie in den vorhergehenden Beispielen gemes-

Tabelle 5

sen. Die Versuche a) — c), e). i), 1) und n) sind Vergleichsbzw. Blindversuche.

Polyestermasse B

% Zusätze Gelierzeit Durchhärtung Shore-A

(s) 10 min 20 min

a) ohne Zusätze

b) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester

c) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

d) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester
Phenyldiäthanolamin

e) Phenyldiäthanolamin

N-5-Hydroxyäthyl-N-phenyllaurylamin
g) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester

Phenyldiäthanolamin
h) Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

N-^-Hydroxyäthyl-N-pheny!laurylamin

—	287	ca. 5	15
0,6	226	20	45
0,2	267	9	23
0,2 0,05	193	23	45
0,05	222	12	22
0,05	224	14	33
0,4 0,03	181	25	45
0,2 0,05	196	21	43

■orlsct/iing

l'olyeslcrmassc B

i) 2-Acetylcyclopentanon
j) 2-Acety !cyclopentanon

Phenyldiiithanolamin
k) 2-Acetylcyclopentanon

Phenyldiäthanolamin

I) Cyclopentanon^-carbonsäure-N-propylamid

m) Cyclopentanon^-carbonsäure-N-propylamid Phenyläthyläthanolamin

η) 2-Cyanocyclopentanon

ο) 2-Cyanocyclopentanon
Phenyläthyläthanolamin

"... /usiil/e (iclier/cit Durchhürlung Shorc-Λ

(si IO min 20 min

270	ca. 5
220	25
98	45
265	15
200	27
270	ca. 5
195	22

17 40

72 36 42 10 40

Dieses Beispiel läßt sehr deutlich erkennen, daß es möglich ist, die Menge an Cyclopentanonderivaten zu reduzieren, ohne dabei an Reaktivität, d. h. in der Schnelligkeit der Gelierung bzw. Durchhärtung zu verlieren, wenn mit aromatischen tert. Aminen kombiniert wird. Der daraus resultierende Vorteil einer verbesserten Lagerfähigkeit geht aus Beispiel 2 und 4 hervor.

Beispiel 4

Um die bessere Lagerfähigkeit erfindungsgemäß hergestellter Polyester zu belegen, wurde die Polyestermasse C mit 2% bzw. 4% einer (bezogen auf das Kobalt) l°/oigen Kobaltnaphthenatlösung und mit Zusatzbeschleunigern versetzt, bei Raumtemperatur gelagert und die Zeit bis zum Gelieren gemessen.

Tabelle 6

l'olyestermasse C

% Zusätze Lagerung bei Raumtemperatur/Tage

2% Co-Lösung 4% Co-Lösung

a) Blindversuch ohne Beschleuniger

b) Vergleichsversuch nur mit Cyclopentanon-2-carbonsäureäthylester

c) Cyclopentanon^-carbonsäureäthylester und Phenyldiäthanolamin

0,6

0,2
0,05

>30

Diese Versuche zeigen, daß durch die Kombination Cyclopentanonderivat (reduzierte Menge) und tertiäre Amine (6c) bei gleicher Reaktivität (siehe Beispiel 3) eine wesentliche Verbesserung in der Lagerfähigkeit der mit Kobalt-Beschleunigern versetzten Polyestermassen gegenüber einer nur mit Cyclopentanonderivat ■π auf (6b) eine bestimmte Reaktivität eingestellten Polyestermassc erreicht wird.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von in monomeren äthylenisch ungesättigten anpolymerisierbaren Verbindungen angelösten ungesättigten Polyesterharzen, die mit Kobaltverbindungen und Hydroperoxiden in Gegenwart von 0,01—0,1 Gewichtsprozent eines tertiären Amins der allgemeinen Formel