DE2443058B2

DE2443058B2 - Koordinationskomplexverbindungen von uebergangsmetallen der gruppe viii, ihre herstellung und verwendung als katalysator

Info

Publication number: DE2443058B2
Application number: DE19742443058
Authority: DE
Inventors: Yvonick Decines; Martinaud Jacques-Pierre Lyon; Meiller Francois Palaiseau; Berthoux Jean Decines; Chevallier (Frankreich)
Original assignee: Rhone-Progil S.A., Courbevoie, Hautsde Seine (Frankreich)
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-09-09
Publication date: 1977-04-07
Also published as: DE2443058A1; FR2243022A1; GB1483357A; JPS5054591A; NL7412028A; IT1019227B; BE819702A; FR2243022B1

Description

zur Reaktion zu bringen. Bei der Anwendung zeigt sich außerdem, daß diese bekannten Katalysatoren sehr schnell ihre Aktivität verlieren.

Demgegenüber lassen sich die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen sehr viel einfacher herstellen; die Reaktionspartner sind nicht oder kaum toxisch; die Aminverbindungen (für Amin-liganden) sind überwiegend handelsübliche Produkte. Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können außerdem viele Male nacheinander eingesetzt werden, ohne daß ein Aktivitätsverlust beobachtet wird. Ein weiter überraschender technischer Fortschritt liegt in der beobachteten außerordentlich niedrigen Edelmetall-Konzentration des flüssigen Reaktionsablaufes. Der Katalysatorrückstand wird auf bis zu 1 ppm Edelmetall, bezogen auf das Endprodukt und noch weniger zurückgedrängt, wie sich aus den nachfolgenden Tabellen 1 und 3 ergibt Bei Verwendung der aus der oben angegebenen GB-PS bekannten Katalysatoren hingegen liegt die Edelmetall-Konzentration im Reaktionsprodukt in den meisten Fällen erheblich höher und kann bis zu 16 oder sogar 24 ppm ausmachen, wenn die für großtechnische Durchführung der Verfahren erwünschten höheren Umwandlungsgrade von mehr als 70% erreicht werden. Die neuen Katalysatoren werden auf zweierlei Art und Weise hergestellt und isoliert:

1. Es wird ein Salz oder eine koordinative Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII mit einer unlöslichen koordinativen Komponente wie im Anspruch 1 definiert umgesetzt. Die unlöslichen koordinativen Komponenten werden insbesondere wie folgt erhalten:

a) indem man ein Alkoxysilan oder ein Chlorsilan, das eine Aminogruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthält, mit Kieselsäure oder Tonerde zur Umsetzung bringt.

Derartige koordinative Komponenten

A—Si—C

können entweder bereits bekannte Verbindungen sein oder die in einem älteren Vorschlag (P 24 33 409.6) beschriebenen porösen Anionenaustauscher auf der Basis eines porösen anorganischen Trägers, der oberflächlich Hydroxylgruppen besitzt und auf den organischen Gruppen aufgepropft sind über ein Siliciumatome enthaltendes Zwischenglied; die organischen Gruppen enthalten 1 oder mehrere Siliciumatome und zusätzlich Aminogruppen, die durch mindestens Kohlenstoffatome enthaltende organische Gruppen vom Siliciumatom entfernt sind; diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

A-O=Si-B-N ⁰O R₂

wiedergegeben werden, worin

o o o den porösen mineralischen Träger andeutet und

= Si—Β—Ν

die organische Gruppierung ist, in welcher B ίο organisches Zwischenglied zwischen dem Siliciumatom und der Aminogruppe darstellt; Ri und R2 sind gleiche oder unterschiedliche Alkylgruppen, die meistens 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthalten, jedoch auch eine Kettenlänge bis zu 12 Kohlenstoffatomen besitzen können. Man kann auch die Verbindungen gemäß einem anderen älteren Vorschlag (P 24 39 0883) verwenden; es handelt sich hierbei um aminoaromatisch substituierte Silane der allgemeinen Formel

NH₃ Y

)—(CH₂)_P-Si-X

\ Y'

in der ρ eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, X für eine lineare oder verzweigte Alkoxygruppe mit 1 bis δ Kohlenstoffatomen sxeht und Y und Y' gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine Methyl-, Äthyl- oder

Phenylgruppe oder für eine lineare oder verzweigte

Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehen; in

Frage kommen hierfür weiterhin die Dimeren und

linearen oder vernetzten Polymeren derartiger Silane.

b) Indem man ein Vinylalkoxysilan oder ein

Vinylchlorsilan mit Kieselsäure oder Tonerde umsetzt und das erhaltene Produki mit einem Vinylpyridin oder einer Acrylsäure in an sich bekannter Weise copolymerisiert.

2. Man läßt ein Salz oder eine koordinative Komplexverbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe VIII mit einem ChtorsHan oder mit einem Alkoxybilan, das eine Aminogruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthält, reagieren unter Bildung einer neuen koordinativen Komplexverbindung, die nun in einer zweksn Stufe mit einem anorganischen Fesistoff, welcher Hydroxylgruppen enthält (Kieselsäure oder Tonerde) zur Umsetzung gebracht wird.

Die Katalysatoren können isoliert hergestellt und dann verwendet werden oder aber in situ hergestellt werden, indem man gleichzeitig in den Reaktor die unlösliche koordinative Komponente und das Metallsalz oder den Metallkomplex einbringt.

Enthält das zur Herstellung des Katalysators verwendete Metallsalz bzw. der Metallkomplex keinen 55 Liganden des dreiwertigen Phosphors, so kann die Zugabe dieses Liganden in der Stufe der Herstellung des Katalysators oder seiner Verwendung ein vorteilhaftes Mittel darstellen, um die katalytische Aktivität des gesamten Systems noch weiter zu erhöhen. Es sei daraul 60 hingewiesen, daß in diesem letzteren Falle das Phosphoratom kein integraler Teil der unlöslicher koordinativen Komponente ist.

Die Erfindung wird anhand der nachstehender Beispiele näher erläutert. Zunächst wird die Herstellung 65 der koordinativen Komponenten beschrieben, die dam nachfolgend mit einem Salz oder einem Komplex eine Metalls der Gruppe VIII zur Umsetzung gebrach werden.

Herstellung der koordinativen Komponente A

In 500 ml Xylol wurden 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 415 m²/g, die zuvor unter vermindertem Druck 4 h bei 150" C getrocknet worden waren, und 100 g Silan

Et₂N- (CH₂J₃Si(OMe)₃

Me = -CH₃
Et - -C₂H₅

eingebracht Das Gemisch wurde unter Rühren 8 h auf 190" C erhitzt und dann filtriert

Der Rückstand wurde mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck 4 h bei 120⁰C getrocknet; das erhaltene feste Produkt enthielt 7% Kohlenstoff, 1% Stickstoff und besaß eine Austauschkapazität von 0,4 mÄq/g.

Herstellung der koordinativen Komponente B

In gleicher Weise wie bei der Komponente A wurden 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen und 100 g Silan

NH₂

(CH₂J₂Si(OEt)₃

miteinander umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,8% Stickstoff. (OEt)₃Si(CH₂)SNH₂ vorgelegt Das Gemisch wurde 8 r auf 190° C erhitzt; darauf wurde das feste Produki filtriert Nach Waschen mit Aceton und Trocknen untei vermindertem Druck bei 120⁰C während 4 h erhielt mar einen Feststoffkörper mit einem Stickstoffgehalt von 1,2 Gew.-%.

Koordinative Komponente H

Es wurde in gleicher Weise wie für G verfahren und 100 g Kieselsäuregel-Kügelchen mit 100 g Silan

(MeO)₃Si(CH₂ J₃NH
CH₃

umgesetzt Das erhaltene feste Produkt enthielt 1,1 Gew.-% Stickstoff.

Koordinative Komponente I

Es wurden 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen mit 120 g Silan Ph-NH-CH₂-Si(OEt)₃ wie beschrieben umgesetzt Das gewaschene und getrocknete Reaktionsprodukt enihieii 0,7% Stickstoff.

Koordinative Komponente J
Es wurde wie oben beschrieben das Silan
CI₂Si(CH₃J-(CH₂J₃-O-C₆H₄C(O)QH^

Herstellung der koordinativen Komponente C

In gleicher Weise wie bei der Komponente A wurden mit Kieselsäuregel-Kügelchen,, die eine spezifische 500 g Kieselsäuregel-Kügelchen und 100 g Silan Oberfläche mit 400 m²/g aufwiesen, unigesetzt.

35
NH₂-CH₂-CH₂NH(CH₂)3-Si(OMe)3 Koordinative Komponente K

umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 2% Stickstoff.

Herstellung der koordinativen
Komponente D, E und F

Diese Komponenten wurden gemäß der Methode vonF. Runge et ah,MakromolecularChem, 1965,81, S. 68, hergestellt.

In der bereits beschriebenen Weise wurden EtCI₂Si(CH₂J₃COOH und Kieselsäuregel-Kügelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 500 m²/g miteinander zur Reaktion gebracht

Koordinative Komponente L
In der oben beschriebenen Weise wurden 100 g

Koordinative Komponente D

Es wurde; Vinyltrichlorsilan mit Kieselsäuregel-Kügelchen (spezifische Oberfläche 400 m²/g) umgesetzt und das erhaltene Produkt mit 4-Vinylpyridin copolymerisiert Das Reaktionsprodukt enthielt 1,6% Stickstoff.

Koordinative Komponente E

Es wurde wie bei der Komponente D verfahren, jedoch anstelle von Kieselsäure Tonerde eingesetzt. Das erhaltene Produkt enthielt 0,7% Stickstoff.

Koordinative Komponente F

Es wurde Vinyltrichlorsilan mit Kieselsäuregel-Kügelchen (spezifische Oberfläche 400 m²/g) umgesetzt und das erhaltene Produkt dann mit Acrylsäure copolymerisiert.

Komponente G

In 500 ml Xylol wurden 500 g Kieselsäuregel-Kugelchen mit einer spezifischen Oberfläche von 400 m²/g, die zuvor unter vermindertem Druck 4 h bei 15O⁰C getrocknet word**" waren, sowie 100 g Silan Ph₂N-(CH₂J₃Si(OMe)₃

mit 400 g Tonerde, die eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g aufwies, umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt 0,8 Gew.-% Stickstoff.

Koordinative Komponente M

Die Herstellung dieser Komponente umfaßt eine Stufe der Copolymerisation.

100 g Vinyltrichlorsilan gelöst in 31 Toluol wurden mit Kieselsäuregel-Kügelchen mit spezifischer Oberfläche 400 mVg umgesetzt Das Gemisch aus Toluol und Wasser wurde azeotrop abdestilliert und auf diese Weise in einigen Stunden 760 ml Wasser abgetrennt. Das Reaktionsprodukt wurde mit einer verdünnten ammoniakalischen Lösung und anschließend mit Wasser neutral gewaschen, darauf mit Aceton gewaschen und anschließend unter vermindertem Druck bei 100° C getrocknet.

Zu 15 g auf diese Weise erhaltener gepfropfter Kieselsäure wurde unter Stickstoff ein Gemisrh aus

20 ml 4-Vinylpyridin und 0,3 g Azoisobutyronitril gegeben. Das Gemisch wurde 3 h auf 70⁰C und anschießend 3 h zum Sieden in Dimethylformamid erhitzt, um das nicht aufgepfropfte Polyvinylpyridin abzutrennen. Das Reaktionsprodukt wurde abgeschleudert, mit Aceton gewaschen und unter vermindertem Druck bei 100⁰C getrocknet. Das fertige Produkt enthielt 4,5 Gew.-% Stickstoff.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren mit Hilfe der wie oben beschrieben hergestellten koordinativen Komponenten sowie deren Anwendungen. Alle Herstellungen erfolgten unter sauerstofffreiem Stickstoff; die Lösungsmittel waren zuvor über Molekularsieb getrocknet und durch Spülen mit Stickstoff entgast worden.

Beispiel 1

Es wurden 37,8 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ auf eine Suspension von 2 g koordinativer Komponente A in 20 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde einige Minuten bei Raumtemperatur und dann 1 h bei 50°C gerührt. Man erhielt eine braune feste Substanz, die mit Toluol und Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck 24 h getrocknet wurde. Die Komplexverbindung enthielt 1 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 2

Es wurden 52 mg Rutheniumtrichlorid-Hydrat, enthaltend 20 mg Ruthenium auf einer Suspension aus 2 g Komponente A₁ in 20 ml Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde 10 min bei Raumtemperatur und dann I¹/2 h bei 8O⁰C gerührt und anschließend absitzen gelassen. Man erhielt eine feste Substanz und eine farblose flüssige Phase. Die feste Substanz wurde dreimal mit Äthanol gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur 24 h getrocknet. Der Rutheniumgehalt der festen Komplexverbindung betrug 1 Gew.-%.

Beispiel 3

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 wurden 4,1 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2,2 g Komponente B umgesetzt. Man erhielt einen Katalysator, der 0,1 % Rhodium enthielt

55

B e i s ρ i e 1 4

Es wurden 293 mg RhCl(CO)₂-p-toluidin (p-Toluidindicarbonylchlorrhodium) auf eine Suspension aus 1 g Komponente B in 20 ml Toluol gegeben. Das Gemisch wurde 10 min bei Raumtemperatur und 2 h bei 8O⁰C gerührt und dann absitzen gelassen. Man erhielt eine leicht gelb gefärbte flüssige Phase und eine feste , Substanz, die dreimal mit jeweils 10 ml Toluol von 80° C und dann 10 ml Hexan gewaschen und anschließend 24 h unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Der fertige Katalysator enthielt 0,93% Rh.

Beispiel 5

In gleicher Weise wie bei Beispiel 1 wurden 38 mg Rh₂CIaCCO)* und 2 g Komponente G umgesetzt; der Katalysator enthieliSSfc IUl

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 4 wurden 38 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2 g Komponente D umgesetzt; der feste Katalysator enthielt 1% Rh.

Beispiel 7

Es wurden 70 mg RH₂CI₂(CsHm)₄ (Tetracyclooctendichlordirhodium) und 2 g Komponente D wie in Beispiel 4 umgesetzt. Das Reaktionsprodukt enthielt

1 % Rh.

Beispiel 8

265 mg Katalysator gemäß Beispiel 7 wurden in 5 ml Toluol suspendiert; die Suspension wurde unter Rühren mit 8,1 mg P(OC₆H₅^ gelöst in 10 ml Toluol versetzt und dann VI2 h auf 80°C erhitzt. Nach dem Absitzenlassen erhielt man eine feste Substanz, die mit heißem Toluol (2 χ 10 ml) und dann mit Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet wurde. Der Rhodiumgehalt des fertigen Katalysators betrug 1 %.

Beispiel 9

Es wurde ein Katalysator, enthaltend 0,125% Rh, hergestellt, indem 39,5 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 1,990 g Komponente E gemäß Beispiel 4 umgesetzt wurden.

Beispiel 10

Es wurden in gleicher Weise wie bei Beispiel 4 148 mg Pt[P(OCeHs)₃J₄ (Tetrakistriphenylphosphit-platin) und

2 g Komponente E umgesetzt; der fertige Katalysator enthielt 0,4% Platin.

Beispiel 11

Es wurde ein Katalysator mit 0,1% Rh hergestellt, indem man 7,7 mg Rh₂Cl₂(C₈Hn)₄ mit 2,2 g Komponente F gemäß Beispiel 4 umsetzte.

Beispiel 12

39,8 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2 g Komponente F wurden wie in Beispiel 4 miteinander umgesetzt; der dabei erhaltene Katalysator enthielt 0,3% Rh.

Beispiel 13

Es wurden 73 mg PdCl₂(C₆H₅CN)₂ mit 2 g Komponente F wie in Beispiel 4 umgesetzt; das Reaktionsprodukt enthielt 0,63% Palladium.

Beispiel 14

In eine Lösung aus 18£ mg Rh₂Cl₂(CO)₄ in 10 ml Xylol wurden 28 mg lösliche koordinative Komponente

60

-0-(CH₂]I₃-Si(OMe)₃

gegeben. Das Gemisch wurde 1 h bei 50⁰C gerührt und die erhaltene Lösung dann mit einer Suspension aus 1 g Kieselsäure (spezifische Oberfläche 40OmVg)Sn 10 ml Toluol versetzt
Das Ganze wurde 4 h auf 8O⁰C erhitzt und dann

709514/472

absitzengelassen. Man erhielt eine feste Substanz, die mit Toluol und mit Hexan gewaschen und unter vermindertem Druck getrocknet wurde; das Reaktionsprodukt enthielt 1% Rh.

Beispiel 15

Es wurden 100 mg RhCl₃(PyJs (Tripyridintrichlorrhodium) mit 2 g Komponente D wie in Beispiel 3 umgesetzt; das Reaktionsprodukt enthielt 1 % Rh.

Beispie! 16

Es wurden gemäß Beispiel 1 38 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ und 2 g koordinative Komponente G miteinander umgesetzt. Der erhaltene Komplexverbindung enthielt 1 Gew.-°/o Rhodium.

Beispiel 17

20

70 mg Rh₂Cl₂(C₈Hi₄J₄ gelöst in 20 ml Toluol (trocken und entgast) wurden zu einer Suspension aus 2 g koordinative Komponente G in 20 ml Toluol gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 2 h bei 80⁰C gerührt; darauf wurde durch Absitzenlassen ein fester Körper abgetrennt, der mehrere Male mit heißem Toluol und dann mit Hexan gewaschen wurde. Nach 24stündigem Trocknen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur enthielt der Katalysator etwa 0,9 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 18

In gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 38 mg Rh₂Cl₂(CO)₄ mit 2 g koordinativer Komponente J umgesetzt. Der fertige Katalysator enthielt 0,3 Gew.-% Rhodium.

Beispiel 19

52 mg RhCl₃ · 3 H₂O, gelöst in 20 ml Äthanol, wurden zu einer Suspension aus 2 g koordinativer Komponente L in 20 ml Äthanol gegeben. Das Gemisch wurde 30 min bei Raumtemperatur und dann 1 h unter Rückfluß gerührt Es schied sich ein fester Körper ab, der nach dem Waschen mit Äthanol von 70° C und Trocknen unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur 1 Gew.-°/o Rhodium enthielt

Die neuen Katalysatoren eignen sich besonders für folgende Reaktionen:

Hydroformylierung von Olefinen mit einem Umwandlungsgrad zu Aldehyden von 30 bis 99%;

Herstellung von tertiären Aminen mit einer beträchtfichen Selektivität für die gebildeten Amine von 70 bis S8% (bezogen auf das verbrauchte Olefin);

30

35

40

45

55

Hydrierung von

a) Olefinen mit einem Umwandlungsgrad zu höheren Alkanen von 40% bis zu 95%,

b) Nitroverbindungen mit einem Umwandlungsgrad zu den entsprechenden höheren Aminen von 90%.

Die Katalysatoren sind unter mäßigen Druckbedingungen wirksam:

Bei der Hydroformylierung 10 bis 120 bar, Vorzugsweise 20 bis 90 bär, in einem Lösungsmittel wie Ketone, Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe;

bei der Herstellung von tertiären Aminen 30 bis 120 bar, vorzugsweise 60 bis 120 bar, in einem Lösungsmittel wie Alkohole, Äther und Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe;

bei der Hydrierung 1 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 50 bar, in einem Lösungsmittel wie Alkohole, Äther, Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffe.

Die Reaktionstemperaturen liegen unterhalb 220⁰C, vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200° C.

Bei der Verwendung dieser neuen Edelmetallverbindungen wird die Edelmetallkonzentration in dem flüssigen Ablauf bei Reaktionsende beträchtlich verringert, und zwar bis zu 1 ppm, bezogen auf das Endprodukt, bei der Hydroformylierung oder bei der Hydrierung. Dies stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem bisherigen Stand der Technik dar.

Nachfolgend wird die Anwendung der neuen Katalysatoren für derartige Reaktionen beschrieben.

Anwendungsbeispiel 1
Hydroformylierung

In einem Reaktionsgefäß mit Gaseinleitung, Rührwerk und Heizvorrichtung wurden 10 ml Olefin, 10 ml Lösungsmittel und 200 mg Katalysator vorgelegt. Anschließend wurden Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter vorgegebenen Partialdrucken zugeführt und das Ganze unter Rühren auf eine vorgegebene Temperatur gebracht, die 5 min beibehalten wurde. Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde der Katalysator durch Absitzenlassen abgetrennt Anschließend wurde die flüssige Phase gaschromatographisch analysiert und auf diese Weise die Menge verbrauchtes Olefin und gebildeter Aldehyd sowie gebildeter Alkohol bestimmt; der Metallgehalt des Reaktionsabflusses wurde flammenspektrometrisch ermittelt. Die verschiedenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Anwendungsbeispie! 2
Herstellung von tertiären Aminen

In einem Reaktor wurden 6,7 g Olefin, IO ml Lösungsmittel, 3,6 g Dimethylamin und ein bestimmtes Gewicht Katalysator vorgelegt. Das Ganze wurde 2 h auf 150° C erhitzt (5 h in Beispiel 32). Nach beendeter Umsetzung wurde die Vorrichtung in einem Aceton-Kohlensäureschneebad abgekühlt und anschließend entspannt Die Menge der gebildeten Amine wurde gaschromatographisch bestimmt Die verschiedenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt

Anwendungsbeispiel 3 Hydrierung

Die Hydrierung kann mit unterschiedlichen Substraten durchgeführt werden, beispielsweise mit linearen oder verzweigten oder cyclischen Olefinen, mit aliphatischeii oder aromatischen Nitroverbindungen.

In einem Reaktor wurde das jeweilige Substrat oder Ausgangsma terial das Lösungsmittel und der Katalysator gegeben und Wasserstoff unter einem vorbestimmten Druck eingeleitet Das Ganze wurde auf die vorbestimmte Temperatur während einer gegebenen Zeit erhitzt Die verschiedenen Ergebnisse sind in dei nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefaßt

Die für die verschiedenen beschriebenen Reaktionen

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verwendeten Katalysatoren können leicht zurückgewonnen und dann ohne Aktivitätsverlust sehr oft wieder verwendet werden. Beispielsweise wurde der Katalysator nach Beispiel 8 20mal nacheinander fü; eine Hydroformylierungsreaktion mit anschließender Rückgewinnung des Katalysators eingesetzt, ohne daß eine Verminderung der Aktivität dieses Katalysators festgestellt wurde.

Anwendungsbeispiel 4
Rückführung des Katalysators

Dieses Beispiel zeigt die konstant bleibende Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren.

Der Kctalysator gemäß Beispiel 7 wurde aufeinanderfolgend 23mal zur Hydroformylierung von Hexen-1 eingesetzt, ohne daß ein Verlust an Aktivität beobachtet v/urde.

Die Hydroformylierung wurde wie bereits beschrieben durchgeführt mit 1000 mg Katalysator gemäß Beispiel 7,10 ml Hex:en-1 und 10 ml Toluol;

Wasserstoffdruck 45 bar, CO-Dnick 45 bar;
Reaktionsdauer unter Rühren 5 h bei 150⁰C.

Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor in einem Aceton-Kohlensäureschneebad abgekühlt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle	1	Olefin	Katalysator	Lösungsmittel	H2	CO	T	Umwandlungsgrad	Metall in
Hydroformylierung							des Olefins	flüssiger
Versuch							% zu zu	Phase
				bar	bar	"C	Aldehyd Alkohol	ppm
	Octen-1	Beispiel 1	Toluol	45	45	150	77 -	3,5
	Hexen-1	Beispiel 6	Heptan	45	45	150	89 7	0,5
1	Decen-1	200 mg	Toluol	45	45	150	87(85) 10(5)	4(3)
2		Komponente
3		D + 4mg
		Rh2Cb
	Hexen-1	Beispiel 7	Toluol	20	20	150	32 -	<0,5
	Hexen-1	Beispiel 8	Toluol	20	20	150	66	2,5
4	Hexen-1	Beispiel 1	Toluol	45	45	100	51 -	7,5
5	Hexen-1	Beispiel 10	Heptan	45	45	150	30 -	<2
6	Hexen-1	Beispiel 11	Toluol	45	45	150	52(84) 25(-)	—
7	Hexen-1	Beispiel 9	Toluol	45	45	150	75 (87) 14 (10)	—
8	Hexen-1	Beispiel 14	Toluol	45	45	150	79 -	—
9	Hexen-1	Beispiel 16	Toluol	45	45	150	89	—
10	Hexen-1	Beispiel 17	Toluol	45	45	150	65 -	—
11	Hexen-1	Beispiel 18	Heptan	45	45	150	80 6	—
12
13

Die in Klammern angegebenen Ziffern beziehen sich auf Versuche, die mit dem nach Reaktion zurückgewonnenen Katalysator durchgeführt wurden.

In den Versuchen 2 und 7 wurde dis Reaktionsgefäß nach beendeter Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt, in allen anderen Beispielen auf -80⁰C abgekühlt Im Versuch 8 wurden 2000mg Katalysator eingesetzt.

Tabelle	2	Katalysator	Gewicht	H2	CO	Lösungsmittel	α	S	[M]
Tertiäre	Amine	Beispiel	mg
Versuch	Olefin		200	bar	bar
		1	200	60	60	Toluol	100	95	15
		2	2000	90	3Ö	Äthanol	75	77	—
1	Hexen-1	3	220	60	60	Toluol	98	97	7
2	Decen-1	4	200	60	60	Toluol	98	98	20
3	Hexen-1	5	670	60	60	Toluol	100	96	28
4	Dodecen-1	12	680	60	60	Toluol	97	75	—
5	Hexen-1	13		60	60	Toluol	92	72
6	Hexen-1
7	Octen-1

λ = Umwandlungsgrad für Olefin.

S = Selektivität zu tertiären Aminen, bezogen auf verbrauchtes Olefin.

[M] ~ Metallkonzentrafion in der flüssigen Phase nach der Reaktion, angegeben in ppm. Die eingesetzte Menge Katalysator entsprach 2 mg Metall.

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Tabelle 3	Katalysator	Gewicht	Ungesättigtes	Lösungsmittel	H2	Reaktions	Reaktions	[Mp)
Hydrierung		mg	Substrat			zeit	produkt
Ver	Bei	800					%')
such	spiel	800			bar
	1		Hexen-1 (40 ml)	Toluol (40 ml)	20	3 h 40 min	Hexan 94	0,5 ppm Rh
	1	200	Nitrobenzol	Toluol (40 ml)	20	7 h		0,5 ppm Rh
1		800	(40 ml)				Anilin 96
2	2	500	Octen-1 (10 ml)	Heptan (10 ml)	20	3 h	Octan 74	3 ppm Ru
	7		Hexen-1 (40 ml)	Toluol (40 ml)	20	3 h	Hexan 94	0,5 ppm Rh
3	10	312	Hexen-1 (10ml)	Heptan (10 ml)	20-	4h	Hexan 38	< 2 ppm Pt
4		500			40 +	1 h 30 min
5	13	300	Decen-1 (10 ml)	Heptan (10 ml)	20	5h	Dekan 66	< 1 ppm Pd
	18		Hepten-1 (10 ml)	Octan (10 ml)	20	4h	Heptan 70	1 ppm Rh
6	19		Octen-1 (20 ml)	Heptan (20 ml)	20	4 h	Octan 92	1 ppm Rh
7
8

Alle Versuche wurden bei 100°C durchgeführt. Nach beendeter Reaktion wurde der Reaktor auf Raumtemperatur (Versuche 3 und 5 bis 8) oder auf -80⁰C (1, 2, 4) abgekühlt.

!— IJmwandlungsgrad des ungesättigten Substrats zu hydriertem Produkt. = Metallkonzentration in der flüssigen Phase nach beendeter Reaktion.

Tabelle 4

Arbeitsgang

Umwandlungsgrad von Hexen-1

zu Aldehyd zu Alkohol

Metall in flüssiger Phase

ppm

1	84	5	3,2
2	83	5	2,5
3	93	5	1,3
4	87	5	0,8
5	86	5	1
6	84	5	0,9
7	89	5	1,1
8	96	4	0,8
9	86	4	0,8
10	52	0	4,1
11	53	0	2,6
12	89	5	23
13	91	6	2,8
14	93	6	2,4
15	82	0	5,0
16	89	5	2,4
17	82	5	2,8
18	87	6	2,0
19	80	7	2,8
20	85	10	3,2
21	87	9	4,5
22	70	10	—
23	88	8	2,8

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Claims

Patentansprüche:

1. Feste, in Wasser und organischen Lösungsmitteln unlösliche Koordinationskomplexverbindungen von Obergangsmetallen der Gruppe VIII des Periodensystems der allgemeinen Formel

A-Si-CM(Ll_n(L"),

in der M Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Platir? bedeutet, die Gruppe

A—Si—C

für eine unlösliche koordinative Komponente steht, wobei A ein poröser mineralischer Träger auf der Basis Kieselsäure oder Tonerde ist und C ein auf eine Vinylgruppe aufgepropftes 4-Vinylpyridin- oder Acrylsäurepolymer oder eine gegebenenfalls Methyl-, Äthyl-. Phenyl- oder Amincäthy! substituierte Aminopropylengruppe, eine p-Anilino-äthylengruppe, Phenylaminomethylengruppe oder eine o-Carboxyphenoxypropylen- oder 3-Carboxypropylengruppe, L' für ein Chloratom, eine p-Toluidin- oder Triphenylphosphitgruppe und L" für CO, eine Cycloocten-, Triphenylphosphit-, Benzonitril- oder Pyridingruppe steht und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 und q eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salz oder eine koordinative Komplexverbindung eines Metalls der Gruppe VIII entweder a) unmittelbar mit der unlöslichen koordinativen Komponente

40

A-Si-C

umsetzt oder b) mit einem Chlorsilan oder Alkoxysilan zur Umsetzung bringt, das eine Aminogruppe oder eine Carbonsäuregruppe enthält und anschließend die gebildete neue Komplexverbindung mit Kieselsäure oder Tonerde umsetzt.

j. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch 1 für Hydroformylierung, Hydrierung und Herstellung von tertiären Aminen.

Gegenstand der Erfindung sind die in den vorstehenden Patentansprüchen näher bezeichneten unlöslichen Metallkomplexverbindungen und ihre Verwendung als Katalysatoren für unterschiedliche Reaktionen wie Hydroformylierung, Hydrierung und die Herstellung von tertiären Aminen durch Umsetzen eines Olefins mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem sekundären Amin.

Allgemein werden für derartige Reaktionen lösliche Katalysatoren verwendet, die ein Edelmetall der Gruppe VIII enthalten, was häufig nur schwer zurückgewonnen werden kann, weil der aktive Kataly- >ator als eine im Reaktionsmedium gelöste koordinative [Complexverbindung vorliegt.

Im Gegensatz hierzu sind die neuen unlöslichen Koordinationskomplexverbindungeri nach der Erfindung, die ebenfalls Metalle der Gruppe VIII enthalten, außerordentlich wirksame Katalysatoren in dieser festen unlöslichen Form, die heterogen eingesetzt und durch Absitzenlassen oder Filtrieren leicht von dem Reakuonsmedium wieder abgetrennt werden können. Man kann diese neuen Katalysatoren daher so oft wieder verwenden, wie ihre katalytische Aktivität

anhält

Man hat bereits unlösliche Katalysatoren, die ausgehend von unlöslichen Obergangsmetall Komplexverbindungen erhalten werden, für die heterogene Durchführung verschiedener Reaktionen verwendet Man machte hierbei Gebrauch von unlöslichen koordinativen Verbindungen oder koordinativen Komponenten, zu denen unter anderem organische Polymerisate mit bestimmten funktioneilen Gruppen wie Amin- oder Phosphingruppen (FR-PS 15 83 037) oder Vinylpyridin (US-PS 36 36 159) gehören.

Katalysatoren auf der Basis anorganischer Verbindungen, in die eine phosphorhaltige Gruppe eingeführt worden ist und die in ihrer Konstitution den erfindungsgemäßen Komplexverbindungen vergleichbar sindT sind ebenfalls bekannt Nach der GB-PS 12 75 733 werden sie ausgehend von Kieselsäure oder Tonerde, Zirkonsilicat oder Titandioxid und organischen Phosphinen erhalten. Gemäß der FR-PS 20 71 942 (AS 70/45 824) wird ein Alkoxysilan, das eine Phosphingruppe enthält, oder eine Metallkomplexverbindung dieses Alkoxysilans mit Kieselsäure kondensiert Derartige Katalysatoren werden für die Hydroformylierung von äthylenischen Kohlenwasserstoffen bzw. die Oxosynthese, z. B. nach der FR-AS 70/45 607 oder für die Hydrierung, Isomerisierung oder AcetoxyLerung von äthylenischen Verbindungen verwendet.

Gefordert wird von derartigen Katalysatoren, daß sie das Metall stark zurückhalten, das heißt dieses kostspielige Edelmetall nicht im Abgas oder Abstrom des Reaktors abgeben, sondern in einer aktiven Form zurückhalten, die auf eine einfache Weise wiedergewonnen werden kann.

Diese Eigenschaft des festen Katalysators, das Metall nach der Reaktion zurückzuhalten, ist an das koordinierende Element der unlöslichen koordinativen Komponente gebunden und nicht an die anderen koordinierenden Liganden, die gegebenenfalls mit dem Metall verbunden, aber nicht unmittelbar an die unlösliche koordinative Komponente gebunden sind.

Die Katalysatoren, die allgemein Phosphor als Heteroatom oder als Donatoratom an eine anorganische oder organische polymere Matrix oder Verbindung gebunden enthalten, weisen eine bedeutsame katalytische Aktivität auf, halten aber das Metall für eine wirtschaftliche Verwendung nicht immer ausreichend zurück.

Die bei der Herstellung der Katalysatoren nach der GB-PS 12 75 733 und der FR-PS 20 71 942 benötigten Phosphine sind zudem außerordentlich giftige Verbindungen, die nur unter großen Vorsichtsmaßnahmen gehandhabt werden dürfen. Die Herstellung derartiger Katalysatoren ist weiterhin durch die starke Empfindlichkeit der Phosphinverbindungen sehr erschwert; es muß in inerter Atmosphäre gearbeitet werden, um auf jeden Fall eine Oxidation oder eine mögliche Hydrolyse auch durch Spuren von Wasser zu vermeiden. Außerdem sind Bestrahlungszeiten mit UV-Licht von 70 Stunden erforderlich, um diese Phosphinverbindungen