DE2450862C3 - Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger Lösung - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger LösungInfo
- Publication number
- DE2450862C3 DE2450862C3 DE2450862A DE2450862A DE2450862C3 DE 2450862 C3 DE2450862 C3 DE 2450862C3 DE 2450862 A DE2450862 A DE 2450862A DE 2450862 A DE2450862 A DE 2450862A DE 2450862 C3 DE2450862 C3 DE 2450862C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- gallium
- indium
- solution
- extraction
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 title claims description 53
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 title description 44
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 44
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 38
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 17
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- 229910001449 indium ion Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 8
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 19
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 12
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 11
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910021513 gallium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 6
- DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K gallium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Ga+3] DNUARHPNFXVKEI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 6
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 6
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 6
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 5
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N arsenite(1-) Chemical compound O[As](O)[O-] AQLMHYSWFMLWBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001570 bauxite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000010883 coal ash Substances 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 229910003437 indium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K indium(iii) chloride Chemical compound Cl[In](Cl)Cl PSCMQHVBLHHWTO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K indium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[In+3] IGUXCTSQIGAGSV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N indium(iii) oxide Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[In+3].[In+3] PJXISJQVUVHSOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 238000009853 pyrometallurgy Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229940079827 sodium hydrogen sulfite Drugs 0.000 description 2
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 2
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBRZKYHOEHMDRJ-UHFFFAOYSA-K [Cl-].[In+3].Cl.[Cl-].[Cl-] Chemical compound [Cl-].[In+3].Cl.[Cl-].[Cl-] FBRZKYHOEHMDRJ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 gallium ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
- C01G15/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/26—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by liquid-liquid extraction using organic compounds
- C22B3/32—Carboxylic acids
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Geology (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
Description
\ /CHl
/ \
R1 COOH
R1 COOH
verwendet, in der Ri und R2 jeweils einen Alkylrest
mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen darstellt, und daß man die Gallium und/oder Indium enthaltende wäßrige
Lösung, die zusätzlich noch Schwermetallionen enthält, bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis
4,0 der Extraktion unterwirft.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur extraktiven Gewinnung von Gallium- und/oder Indium-Ionen
aus einer wäßrigen Lösung, bei dem man die wäßrige Lösung mit einem in einem organischen,
wasserunlöslichen Verdünnungsmittel gelösten flüssigen Carbonsäure in Kontakt bringt und nach
Abtrennung der organischen Phase vom Extraktionssystem, diese zur Rückextraktion der Gallium- und/oder
Indium-Ionen mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure versetzt.
Bei einem bekannten Verfahren zur Gewinnung von Gallium wird Kohlendioxid in ein aus Natriumaluminatlösung
bestehendes Filtrat eingeleitet, das als Nebenprodukt im Verlaufe der Herstellung von Aluminiumoxid
anfällt, um so rohes Galliumhydroxid auszufällen. Alternativ wird das Filtrat unter Verwendung einer
Quecksilberkathode zv Erzeugung von Galliumamalgam elektrolysiert.
Bei einem anderen bekannten Verfahren zur Gewinnung von Gallium werden erschöpfte Rückstände von
elektrolytischen Verfahren oder pyrometallurgischen Verfahren ausgenutzt. Beim elektrolytischen Verfahren
wird ein Zinkerz geröstet und mit Schwefelsäure ausgelaugt unter Zurücklassung eines Rückstandes.
Beim pyrometallurgischen Verfahren wird Zinkerz mit einem Reduktionsmittel unter Verdampfung von Zink
geröstet, wobei ein Rückstand verbleibt. Die erschöpften Rückstände werden mit einer starken Säure oder in
einer reduzierenden Atmosphäre sauer oder alkalisch extrahiert zur Erzeugung einer gaHiumhaltigen Lösung,
die dann zur Ausfällung von rohem Galliumhydroxid neutralisiert wird.
Das Galliumhydroxid wird in salzsaurer Lösung aufgelöst und dann einer Flüssig/Flüssig-Extraktion mit
Isopropyläther zur Gewinnung des Galliums unterworfen.
Diese bekannten Verfahren haben jedoch viele Nachteile. So sind beispielsweise Verfahren, bei denen
ίο zur Herstellung von Galliumhydroxid Kohlendioxid
eingeblasen oder mit einem alkalischen Mittel neutralisiert wird, im Betrieb kompliziert, insbesondere da die
Filtration der Lösung sehr schwierig ist Darüber hinaus werden, wenn die Ausgangslösung viele Arten von
Elementen wie Eisen, Kupfer, Aluminium usw. enthält, zu viele Hydroxide im Produkt erhalten, und die
Ausbeute und Selektivität eines gewünschten Metalls werden schlecht
Das mit der Quecksilberkathode arbeitende elektrolytische Verfahren hat den Nachteil, daß die Stromausbeute
sehr gering ist, weshalb verdünnte Galliumlösungen, insbesondere Lösungen, die organisches Material
enthalten, nicht wirksam verarbeitet werden können. Auch ist der Verlust an Quecksilber zu berücksichtigen.
Im übrigen erfordert die Extraktion von Gallium mit Isopropyiäther, obzwar Gallium mit hoher Selektivität
abgetrennt werden kann, eine hochkonzentrierte Salzsäurelösung, die eine hohe Löslichkeit für Isopropyläther
besitzt, so daß die Lebensdauer dieses Lösungsmittels relativ kurz ist.
Insbesondere können Rückstände, die Eisen, Aluminium, Kupfer und Zink in großen Mengen enthalten, selbst
bei einer Vorbehandlung zur Entfernung der Verunreinigungen vor der Lösungsmittelextraktion nicht hydrometallurgisch
verarbeitet werden.
Auf der anderen Seite gibt es zahlreiche Arten von bekannten Verfahren zur Gewinnung von Indium, zu
denen die Ausfällung eines Sulfids oder Hydroxids, Substitution durch Zink oder Cadmium oder Aluminium
und Lösungsmittel-Extraktion gehört. Von diesen Verfahren ist die Extraktion von Indium aus einer
bromwasserstoffsauren Lösung mit Isopropyläther zur Extraktion und Abtrennung von Indium mit hoher
Selektivität geeignet Sie erfordert allerdings Bromwasserstoff in einer wäßrigen Phase, der teuer ist und eine
hohe Löslichkeit für Isopropyläther besitzt, so daß die Lebensdauer der Isopropyläther-Extraktionsphase relativ
gering ist. Was die anderen Lösungsmittel-Extraktionsverfahren betrifft, ist für Indium vom praktischen
so Standpunkt aus betrachtet, keines von diesen wirksam.
Eine bekannte Gewinnung von Indium erfolgte daher durch eine Kombination von vielen Arten von
Trennschritten, die im Hinblick auf begleitende Elemente ausgewählt wurden. Diese Verfahren sind
jedoch noch kompliziert und nicht praktisch.
Aus der DE-AS 11 68 646 ist die Extraktion von
Indium aus einer stark salzsauren Indiumchloridlösung mit Butylphosphat, das mit einem organischen Lösungsmittel
verdünnt ist, bekannt. Die zu extrahierende chlorwasserstoffsaure Lösung von Indiumchlorid enthält
dabei 7- bis 11 -n freie Säure, was für großtechnische
Prozesse wegen der Korrosionsgefahr für die Anlagen und wegen der Löslichkeit des Butylphosphats in der
starken Säure nachteilig ist. Ferner ist zur Durchführung des bekannten Verfahrens eine bereits stark konzentrierte
Indiumchloridlösung erforderlich, so daß das Verfahren nur beschränkte Einsatzmöglichkeiten besitzt.
.
20
Ferner ist in der US-PS 31 51 946 ein Verfahren zur Extraktion von Gallium unter Verwendung eines
Trialkylphosphats beschrieben, bei dem ebenfalls aus sehr stark salzsaurer Lösung extrahiert wird. Hierbei
treten die bereits bei der DE-AS 11 GS 646 dargelegten
Nachteile auf. Ferner sind die mit dem bekannten Verfahren erzielten Extraktionsausbeuten nicht vollständig
befriedigend.
Aus der Literaturstelle »Separation Science, 7 (4), Seiten 409 bis 417 (1972) ist ein Verfahren zur extraktiven
Gewinnung von Gallium- und/oder Indium-Ionen aus einer wäßrigen Lösung bekannt bei dem man die
wäßrige Lösung mit einer hochmolekularen synthetischen Carbonsäure in einem organischen Lösungsmittel
gelöst extraktiv behandelt und die abgetrennte organisrhe Phase zur Rückextraktion der Gallium- und/oder
Indium-Ionen mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure versetzt Mit diesem bekannten Verfahren
läßt sich jedoch keine vollständig befriedigende Abtrennung der Indium- und/oder Gallium-Ionen von
anderen zusätzlich in der wäßrigen Lösung vorhandenen Schwermetallionen erreichen.
In Anbetracht des zunehmenden Bedarfs an Indium und Gallium mit der industriellen Entwicklung ist somit
ein praktisches Verfahren zur Gewinnung von Indium wie auch Gallium in hoher Ausbeute und Reinheit in
jüngster Zeit äußerst erwünscht
Aufgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von Gallium und/oder Indium in hoher
Selektivität und Ausbeute. Außerdem sollen diese Metalle mit hoher Selektivität aus Rückständen, die
geringe Mengen Gallium und Indium enthalten, wie sie im Verlaufe der Verarbeitung von Bauxit und Zinkerz
oder Zink und Blei enthaltenden Kohieaschen und Flugstaub erhalten werden können. Dabei soll weiterhin
ein möglichst einfaches und praktikables Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium ohne Anwendung
von Filtrationstechniken, unabhängig von der Eigenart der begleitenden Elemente, ihrer Menge und den
Konzentrationen an Indium und Gallium sowie einer verwendeten Säure vorgesehen werden.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art, als Carbonsäure
eine tertiäre gesättigte aliphatische Carbonsäure der allgemeinen Formel
30
40
45
CH3
50
COOH
in der Ri und R2 jeweils Alkylgruppen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen
sind, verwendet wird, wobei die Gallium und/oder Indium enthaltende wäßrige Lösung, die zusätzlich
noch Schwermetallionen enthält, bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,0 der Extraktion unterworfen
wird.
Die Quelle für die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verarbeitende Gallium- und/oder Indium-Ionen
enthaltende Lösung wird insbesondere von einem Verfahren zur Behandlung von Bauxit oder Zinkerz
oder von zink- und bleihaltigen Kohleaschen und Flugstaub erhalten.
Als organische Verdünnungsmittel, die in Wasser unlöslich sind, dienen beispielsweise Xylole und
55
60
65 Enthält die Ausgangslösung Kupfer, Eisen (II), Aluminium,
Zink, Nickel, Kobalt oder Arsenit neben Gallium und/oder Indium, so werden diese begleitenden
Elemente durch das Kationenaustausch-Lösungsmittel bei pH-Werten über 4,0 nicht extrahiert Die im pH-Bereich
von 2,5 bis 4,0 durchgeführte erfindungsgemäße Lösungsmittel-Extraktion führt nicht nur zur Abtrennung
von Indium und Gallium, sondern auch von Molybdän und Eisen (III).
Die Beziehung zwischen dem pH-Wert und den Extraktionsraten von Gallium und Indium ist den
Kurvenbildern von F i g. 1 und 2 gut zu entnehmen, die für erfindungsgemäße Extraktionen erhalten wurden.
F i g. 1 und 2 zeigen die Extraktion von Gallium bzw. Indium in Abhängigkeit vom pH-Wert aus schwefelsaurer
bzw. salzsaurer Lösung.
Gemäß einer bevorzugten Ausfühnmgsart der
Erfindung wird also eine Ausgangslösung in schwach saurem Milieu hergestellt und mit der tertiären
gesättigten aliphatischen Carbonsäure — gelöst in einem organischen Verdünnungsmittel wie Xylolen
oder Kerosinen — zusammengebracht bzw. vermengt. Organische Phase und wäßrige Phase werden innig
vermengt und das Gemisch durch Zugabe eines alkalischen Mittels »neutralisiert«. Bevorzugt im
pH-Bereich von 2,5 bis 4,0 werden enthaltenes Indium und/oder Gallium gegen den Wasserstoff der Carbonsäure
des Kationenaustausch-Lösungsmittels ausgetauscht. Eisen(III), Zinn und etwas Molybdän werden
ebenfalls durch das Lösungsmittel extrahiert.
Es wurde gefunden, daß Schwermetalle wie Cu, Fe, Al,
Zn, Ni, Co, As etc. bei pH-Werten unter 4,0 nicht extrahiert werden. Wenn also solche Elemente im
System enthalten sind, werden sie durch Einstellung des pH-Wertes auf 2,5 bis 4,0 von Gallium und Indium
getrennt.
Die vom Kationenaustausch-Lesungsmitie! extrahierten Gallium- und/oder Indium-Ionen werden durch
Zusammenbringen des Lösungsmittels mit einer verdünnten wäßrigen Lösung einer Mineralsäure leicht
vom organischen Lösungsmittel wieder abgetrennt, wobei das Wasserstoffion der Säure die Metallionen
ersetzt. Die tertiäre gesättigte aliphatische Carbonsäure zeigt eine gute Selektivität bezüglich Gallium und
Indium. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht nur möglich, Gallium und Indium zusammen
abzutrennen, wenn diese beiden Elemente in einer Ausgangslösung existieren, sondern auch Gallium oder
Indium allein, wenn nur eines von ihnen in der Ausgangslösung existiert.
Die so angereicherten Gallium und Indium können nach herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von
Isopropyläther und Tributylphosphat getrennt werden. Die Rückextraktionsphase wird dazu durch Zugabe von
Salzsäure auf eine Normalität von 2,5 bi; 6,5 gebracht und dann mit Isopropyläther zur Abtrennung von
Gallium allein in Kontakt gebracht, wonach die verbleibende Lösung zur Abtrennung des Indiums
weiter mit Tributylphosphat zusammengebracht wird.
Das so abgetrennte Gallium bzw. Indium kann nach herkömmlichen elektrolytischem Verfahren weiter
raffiniert werden.
Es folgen Beispiele zur Erläuterung der Erfindung.
Eine Gallium und die unten angegebenen begleitenden Ionen enthaltende schwefelsaure Lösune wurde auf
von 0,75 hergestellt. Zu 1,8 1 der Lösung wurde 1,0 leiner 20%igen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen
Säure in Kerosin hinzugegeben und ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes des Extraktionssystems
auf pH 3,5 hinzugefügt. Die organische Phase wurde vom System abgetrennt und dann mit einer
verdünnten Mineralsäurelösung rückextrahiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben.
Komponenten
Cu++ Zn++ Fe++ A!+++ ln+++
Komponenten
Cu++ Zn++ Fe++ Al+++ Ga+H+ Ausgangslösung 1,43 9,56 8,45 9,87 0,243
einen pH-Wert von 0,65 gebracht. Zu 1,8 1 der Lösung
wurde 1 1 einer 20% igen Lösung einer tertiären gesättigten aliphatischen Carbonsäure in Kerosin
hinzugefügt und dann ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes des Extraktionssystems auf
pH 3,5 hinzugegeben. Die organische Phase wurde vom System abgetrennt Diese abgetrennte Phase wurde
dann unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung rückextrahiert Die erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben.
Ausgangslösung 2,07 2,03 8,11 8,51 0,487 (g/l) Extraktion (%) 0,26 - 2,5 1,01 98,4
Extraktion (%) 0,06
Wie man sieht, werden Kupfer und Zink nicht wesentlich extrahiert, aber etwas Aluminium. Eisen
wurde mit Luftsauerstoff zum Fe(III) zugesetzt, von dem ein wenig extrahiert wird.
Eine Indium sowie die angegebenen Ionen enthaltende schwefelsaure Lösung wurde mit einem pH-Wert
30 1,3 6,1 96,5
Eine Gallium und Indium zusätzlich zu zahlreichen anderen unten angegebenen Ionen enthaltende schwefelsaure/salzsaure
Lösung wurde mit einem pH-Wert von 0,70 hergestellt Zu 2,0 1 der Lösung wurden 2,0 1
einer 20%igen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin hinzugegeben; dann
wurde ein Neutralisierungsmittel zur Einstellung des pH-Wertes auf 3,5 zum Extraktionssystem hinzugegeben
und das enthaltene Gallium und Indium extrahiert. Die abgetrennte organische Phase wurde unter Zugabe
einer verdünnten Mineralsäurelösung einer Rückextraktion unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in
Tabelle III zusammengefaßt.
| Tabelle III | Komponenten Ga+++ |
in— | Cu++ | Zn++ | Fe++ | As+++ | A1 +- |
| 0,298 93,6 |
0,357 94,1 |
0,15 1,5 |
33,51 1,6 |
20,80 3,4 |
0,54 2,5 |
12,00 5,8 |
|
| Ausgangslösung (g/l) Extraktion (%) |
|||||||
Eine Gallium und Indium zusätzlich zu zahlreichen anderen unten angegebenen Elementen enthaltende
schwefelsaure/salzsaure Lösung wurde hergestellt Zu 2,01 der Lösung wurde 1,0 g Natriumhydrogensulfit
hinzugefügt und dann 2,01 einer 20%igen Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure in Kerosin zur
Ausgangslösung hinzugegeben. Ein Ammoniakgas wurde zur Einstellung des pH-Wertes durch das Extraktionssystem
hindurchgeblasen, so daß das Gallium und so Indium in die organische Phase hineinextrahiert wurden.
Die abgetrennte organische Phase wurde dann unter Verwendung einer verdünnten Mineralsäurelösung
einer Rückextraktion unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt:
Komponenten
Ga+++ In+++
Cu+ Zn4
Fe+
As+4
Ausgangslösung (g/1) 0,314 0,222
Extraktion (%) 93,4 95,0
0,05 33,52
1,7
21,53
3.7
3.7
2,76
1,3
1,3
12,50 6,1
Die Zugabe von Natriumhydrogensulfit verbessert die Trennung der organischen Phase und wäßrigen
Phase selbst bei Anwesenheit von viel Arsenit in der Ausgangslösung und führt zu einer leichten Extraktion
von Gallium und Indium.
Eine Gallium und Indium sowie auch die unten angegebenen begleitenden Elemente enthaltende wäßrige
Lösung wurde mit einer Lösung der tertiären gesättigten aliphatischen Säure für die Kationenaustausch-Lösungsmittel-Extraktion
des Galliums und Indiums aus der wäßrigen Phase in Kontakt gebracht. Die abgetrennte Lösungsmittelphase wurde dann mit
Salzsäure vermengt zur Überführung des Indiums und Galliums in die Salzsäurelösung. Der pH-Wert der so
erhaltenen salzsauren Lösung wurde auf Werte im Bereich von 5,0 bis 6,5 N eingestellt. Dann wurde zu der
Lösung zur Extraktion von Gallium allein Isopropyläther hinzugefügt, und zur galliumarmen Lösung wurde
dann Tributylphosphat hinzugegeben zur Extraktion von Indium. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V
zusammengefaßt.
Komponenten Ga+++
Fe+
Al+
Zn+
As+
| Nach der Rückextraktion | 15,3 | 11,6 | 30,4 | 8,9 | 13,6 | 1,0 | ψ.' |
| Nach Extraktion mit Iso- | 0,1 | 11,3 | 30,0 | 8,9 | 13,6 | 1,0 | '■ ;1 |
| propyläther (A) | |||||||
| Nach Extraktion mit Tributyl- | - | 0,2 | 29,5 | 8,9 | 13,3 | 0,9 | I |
| phosphat(B) | |||||||
| Extraktion A (%) | 99,3 | 2,6 | 1,3 | - | 1,5 | - | |
| Extraktion B (%) | - | 98,2 | 1,7 | - | 0,7 | 10,0 | |
Wie aus den vorstehenden Daten hervorgeht, lag die Gesamtextraktion von Indium bzw. Gallium bei 95,5%
bzw. 99,3%.
Die angereichertes Gallium enthaltende Isopropyläther-Lösunpsmittelphase
gemäß diesem Beispiel mit einer gleichen Menge Wasser zur Extraktion des Galliums in die wäßrige Phase vermengt. Zu der
abgetrennten wäßrigen Phase wurde zur Einstellung des pH-Wertes auf mehr als 12 Natriumhydroxid hinzugegeben.
Nach dem Filtrieren wurde zum Filtrat Schwefelsäure zur Ausfällung von Galliumhydroxid bei
einem pH-Wert von 4 bis 7 hinzugefügt. Das so erhaltene Galliumhydroxid wurde in einer Lösung von
Natriumhydroxid zur Erzielung einer Galliumkonzentration von 100 bis 200 g/l aufgelöst und die Lösung bei
3 Volt elektrolysiert. Die Analysenwerte des endgültigen metallischen Galliums sind in Tabelle VI wiedergegeben.
Cu
Zn
Fe
Pb
In
A!
Sn
Bi
Verunreinigungen (ppm) 0,5
0,50
1,27 0,8
1,3
0,5
1,8
0,5
Die gemäß diesem Beispiel erhaltene angereichertes Indium enthaltende Tributylphosphat-Lösungsmittel-1
phase wurde mit einer gleichen Menge Wasser zur: Extraktion des Indiums in die wäßrige Phase vermengt.
Zu der abgetrennten wäßrigen Phase wurde ein Ammoniakgas zur Ausfällung von Indiumhydroxid
hinzugefügt. Das resultierende Indiumhydroxid wurde durch Filtrieren gesammelt und zum Indiumoxid
getrocknet. Das Indiumoxid wurde mit einer äquivalenten Menge Ölkohle zusammengegeben und 2 Stunden
lang bei 1000° C reduzierend geröstet zur Erzielung von
metallischem Indium. Das resultierende Indiummetall wurde in die Gestalt einer Anode gebracht, mit der eine
Elektrolyse durchgeführt wurde.
Die Analysenergebnisse für das endgültige metallische Indium sind in Tabelle VII wiedergegeben.
Cu
Pb
Zn Fe
Sn
Ga
Ge
Al
Verunreinigungen (ppm) 2,0
5,0
0,8 2,4
2,1
0,1
0,2
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen 0,2
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur extraktiven Gewinnung von Gallium- und/oder Indium-Ionen aus einer wäßrigen Lösung, bei dem man die wäßrige Lösung mit einer in einem organischen wasserunlöslichen Verdünnungsmittel gelösten flüssigen Carbonsäure in Kontakt bringt und nach Abtrennung der organischen Phase vom Extraktionssystem, diese zur Rückextraktion der Gallium- und/oder Indium-Ionen mit einer wäßrigen Lösung einer Mineralsäure versetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine tertiäre gesättigte aliphatische Carbonsäure der Formel
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2450862A DE2450862C3 (de) | 1974-10-25 | 1974-10-25 | Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger Lösung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2450862A DE2450862C3 (de) | 1974-10-25 | 1974-10-25 | Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger Lösung |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2450862A1 DE2450862A1 (de) | 1976-04-29 |
| DE2450862B2 DE2450862B2 (de) | 1978-06-22 |
| DE2450862C3 true DE2450862C3 (de) | 1983-04-28 |
Family
ID=5929230
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2450862A Expired DE2450862C3 (de) | 1974-10-25 | 1974-10-25 | Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger Lösung |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE2450862C3 (de) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102017107097B4 (de) | 2017-04-03 | 2024-02-08 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Abtrennung von Indium aus metallhaltigen, wässrigen Lösungen |
| DE102017213956B3 (de) | 2017-08-10 | 2018-12-06 | Technische Universität Bergakademie Freiberg | Verfahren zur Gewinnung von Indium aus wässrigen, metallhaltigen Lösungen |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB991613A (en) * | 1960-11-28 | 1965-05-12 | Asahi Chemical Ind | Process for the recovery of gallium |
| FR1289520A (fr) * | 1961-02-20 | 1962-04-06 | Prod Semi Conducteurs | Procédé pour la fabrication d'indium de haute pureté |
-
1974
- 1974-10-25 DE DE2450862A patent/DE2450862C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2450862A1 (de) | 1976-04-29 |
| DE2450862B2 (de) | 1978-06-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2530880A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von gallium | |
| EP0627013B1 (de) | Verfahren zur abtrennung von störelementen aus wertmetall-lösungen | |
| DE2702779A1 (de) | Verfahren zur zinkgewinnung aus einem zink und eisen enthaltenden material | |
| DE2743812C2 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfallen | |
| DE3725611A1 (de) | Verfahren zur gemeinsamen abtrennung von stoerelementen aus wertmetall-elektrolytloesungen | |
| DE2939911A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von gallium | |
| DE2636563C2 (de) | Verfahren zum kontinuierlichen Trennen von Zink und Kupfer aus einer wässrigen Lösung | |
| DE1592264B2 (de) | Verfahren zur trennung von kobalt und nickel aus einer kobalt- und nickelhaltigen waessrigen loesung | |
| DE2924657A1 (de) | Verbesserte methode zur gewinnung von metallischem kupfer | |
| DE2231595B2 (de) | Verfahren zur Reinigung von beim Auslaugen von Zinkerzen anfallenden Zinksulfat-Lösungen | |
| DE2850707A1 (de) | Behandlungsverfahren fuer arsen- und metallhaltige rohmaterialien | |
| DE2620659A1 (de) | Verfahren zur behandlung metallhaltiger zwischenprodukte | |
| EP0721017B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reinen Lösungen des Wolframs und Molybdäns | |
| DE69501955T2 (de) | Verfahren zur extraktion von metallen aus metallenthaltenden materialien durch pyrohydrolyse | |
| DE2841271A1 (de) | Verfahren zur aufarbeitung von buntmetallhydroxidschlammrueckstaenden | |
| DE19955881A1 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Wertmetallen | |
| DE2450862C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus wäßriger Lösung | |
| DE2621144C3 (de) | Verfahren zur Aufarbeitung von Buntmetallhydroxidschlamm-Abfällen | |
| DE69006334T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Gallium aus basischen Lösungen. | |
| DE3223259A1 (de) | Verfahren zur anreicherung von silber aus anodenschlamm | |
| DE2603874B2 (de) | Verfahren zur entfernung von arsen aus einer arsen zusammen mit kupfer enthaltenden loesung | |
| DE102017107097B4 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Indium aus metallhaltigen, wässrigen Lösungen | |
| DE68918061T2 (de) | Extraktion von Gallium aus wässrigen Lösungen. | |
| DE2038798C3 (de) | Verfahren zum Abtrennen von metallischen Verunreinigungen aus wässrigen Nickelchloridlösungen | |
| DE2126175A1 (de) | Gewinnung von Metallen aus dem Meeres boden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |