DE2520703B2 - Anwendung des Verfahrens zum Aufbringen eines harten Überzuges auf einer metallischen Oberfläche auf ein Hartmetall - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Anwendung des Verfahrens zum Aufbringen eines harten Überzuges auf einer metallischen Oberfläche, wobei ein pulverförmiges, wolframhaltiges Hartmetall mit der oberflächlich auf Schmelztemperaturen erwärmten Metalloberfläche metallurgisch verbunden ist, auf ein Hartmetall.

Nach der US-PS 21 70 433 sind Hartmetalle bekannt, die aus wenigstens zwei verschiedenen Metallcarbiden und einem Hilfsmetall bestehen; u. a. ist ein Hartmetall aus 10 bis 20% Vanadiumcarbid, 65 bis 85% Wolframcarbid und 5 bis 20% Hilfsmetall beschrieben. Als Hilfsmetall kommen Nickel, Kobalt, Chrom und gegebenenfalls Eisen in Betracht Es wird jedoch keinerlei Hinweise gegeben, ob und gegebenenfalls wie die bekannten Hartmetalle auf einen Träger aufgebracht werden können.

In »Fortschritt der Pulvermetallurgie« von F. Eisenkolb, (Bd. II (1963), Seiten 530, 531) wird angegeben, daß zur Herstellung verschleißfester Überzüge Hartmetalle aus Wolframcarbid mit Bindemetall mittels Aufspritzen und Aufsprühverfahren sowie mittels Aufschweißverfahren aufgebracht werden können.

Bei diesen bekannten Verfahren geht ein hoher Anteil des Wolframiarbids durch Auflösungen und/oder durch Legierungsbildung mit den Materialien der Metalloberfläche verloren, so daß eine Oberflächenschicht mit geringer Härte erhalten wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, unter Verwendung von Vanadiumcarbid enthaltendem Material Überzüge mit einer selchen Härte zu erhalten, welche derjenigen Härte gleichkommt, die mit im wesentlichen vollständig aus Wolframcarbid bestehenden Hartmetallen erhalten worden sind.

Diese Aufgabe wird gelöst mit Hilfe eines Hartmetalls aus 0 bis 50% Nickel, Kubalt und/oder Eisen, wenigstens 10% mindestens eines Vanadiumcarbids und Wolframs, wobei das Wolfram als feste Lösung in jedem der Vanadiumcarbide vorliegt, und der Wolfram-Anteil 10 bis 67% des Gewichtes an Vanadiumcarbid plus Wolfram ausmacht.

Dieses Material kann unter Verwendung eines oder zwei oder mehrerer Vanadiumcarbide hergestellt werden, z. B. aus dem Vanadiumcarbid VC, aus dem Vanadiumcarbid V₂C und aus dazwischen liegenden Carbiden. Wenn in dem Material Wolfram enthalten ist, so befindet es sich in fester Lösung mit dem oder den Vanaiiiumcarbiden in einer Menge bis 2Uf Lusiichkeitserenze des Wolframs in dem oder den Carbiden in festem Zustand. Wenn beispielsweise in dem Material nur das Vanadiumcarbid VC enthalten ist, so kann dieses Vanadiumcarbid VC in festem Zustand bis zu etwa 25 Atomprozent Wolfram enthalten. Hierzu wird auf das Gebiet 100 der F i g. 1 verwiesen. Das ist die Löslichkeitsgrenze von Wolfram in dem Carbid VC. Wenn in dem Material nur das Carbid V₂C enthalten ist so ist das Wolfram in diesem Carbid unbegrenzt löslich. Hierzu wird auf das Gebiet 200 der F i g. 1 verwiesen.

Das erfindungsgemäße Material muß aber die oben angegebene Mindestmenge von Vanadiumcarbiden enthalten. Wenn das Material sowohl das Carbid VC und das Carbid V₂C enthält so liegt die Höchstmenge des gelösten Wolframs bei etwa 634%. In diesem Material sind etwa 23,7% des Wolframs in dem Carbid VC und etwa 39,8% des Wolframs in dem Carbid V₂C in fester Lösung. Besonders gut verwendbar ist eine Zusammensetzung V—W—C, die etwa 10 bis 67% Wolfram in fester Lösung enthält

Diese Grenzen für die Löslichkeit in festem Zustand für Wolfram und die Zusammensetzung des Materials V—W—C gemäß der Erfindung sind dem Phasendiagramm der F i g. 1 zu entnehmen. Die F i g. 1 zeigt graphisch in Atomgewichten ein Phasendiagramm für

Vanadium, Wolfram und Kohlenstoff.

Die Fig.2 zeigt dasselbe Diagramm mit dem Maßstab von Gewichtsprozenten.

Bei der Herstellung eines Materials entsprechend I nach F i g. 1 können die Mengen dem Phasendiagramm entnommen und in einem Ausgangsgemisch zusammengebracht werden, welches elementares Vanadium, elementaren Kohlenstoff und elementares Wolfram enthält. Das Gemisch kann danach, wie weiter unten beschrieben, bearbeitet werden. Man kann aber auch schon chemisch miteinander verbundenes Vanadium und Kohlenstoff und chemisch miteinander verbundenes Wolfram und Kohlenstoff verwenden, wenn dieselben Mengen in dem Ausgangsgemisch enthalten sind. Wenn als Ausgangsstoffe Oxyde, z. B. V2O3 oder WO3 verwendet werden, soll das Ausgangsgemisch zusätzlichen Kohlenstoff enthalten, um die Oxide zu Metall zu reduzieren, entsprechend beispielsweise der Formel

MO + C-MC + CO.

In der Regel kann das Ausgangsgemisch die Bestandteile mit Abweichungen von ±5% von den gewünschten Mengen enthalten. Eine zusätzliche Menge, z. B. bis zu 5% von Kohlenstoff, kann vorgesehen werden, wenn zufällig vorhandener, mit dem Vanadium und/oder mit dem Wolfram verbundener Sauerstoff in den Ausgangsstoffen enthalten ist.

In dem Material über die Löslichkeitsgrenze jedes Vanadiumcarbids hinaus vorhandenes Wolfram verbindet sich mit Kohlenstoff unter Bildung von Wolframcarbid. Bei der Herstellung des Materials muß genügend Kohlenstoff vorhanden sein, um sicherzustellen, daß das Material praktisch kein freies Wolfram, d. h. nicht mehr als 5%, enthält. Eisen, Nickel und Kobalt können in dem

Material in üblichen Mengen enthalten sein, wie sie bei

der Herstellung von zementierten Carbiden auftreten, undhöher, beispielsweise bis zu etwa 50%, vorzugsweise in Mengen von 0 bis 18%.

Das erfindungsgemäße Material kann auch geringe

Mengen anderer zufälliger Bestandteile enthalten, z. B. bis zu etwa 5% von freiem Kohlenstoff, Vanadium und

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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen

Materials zur Herstellung von harten Oberflächen besteht darin, daß die Menge an Vanadiumcarbid von praktisch 100% bis zu einem Material, das bis zu 90 Gew.-% WC, geändert werden konnte, in allen diesen Fällen waren die Abriebbeständigkeit, die Schlagfestigkeit und die Härte wenigstens vergleichbar mit üblichem Wolframcarbid. Das Verhältnis von VanaGiumcarbid und Wolfram kann so geändert werden, daß die Dichte des Materials der Dichte des geschmolzenen Metalis auf der Oberfläche des Trägers angepaßt ist Folglich ist bei Verwendung von Trägern aus leichten Metallen, wie Aluminium, die Dichte des erfindungsgemäßen Materials nicht um mehr als etwa 50% höher als die der geschmolzenen Oberfläche. Im Ergebnis wird eine gleichmäßige Verteilung des erfindungsgemäßen Materials in dem geschmolzenen Anteil des Trägers sehr erleichtert Man kann aber auch die Dichte des Materials so einstellen, wenn es gewünscht ist, daß ein größerer Anteil des harten Materials in den unteren Teil des geschmolzenen Trägers gelangt, und umgekehrt.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß bei Verwendung von Vanadiumcarbid anstelle von Wolframcarbid das Gewicht des Materials für den harten Oberzug um etwa 65% im Vergleich mit dem gegossenen Wolframcarbid herabgesetzt werden kann.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Materials können bekannte Verfahren verwendet werden. Die Ausgangsstoffe Vanadium, Kohlenstoff, Wolfram und Kobalt werden gemischt, kalt zusammengepreßt ur.d unter einer Atmosphäre von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen gesintert, z. B. bei etwa 1200 bis 1600⁰C während 0,5 bis 3 Stunden.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Stab in üblicher Form verwendet, um den harten Überzug auf metallische Träger aus z. B. Eisen, Stahl, Kobalt, Nickel, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Legierungen dieser Metalle, aufzubringen. Dieser harte Stab besteht aus einer metallischen Hülse oder einem Rohr aus üblichen Metallen für diese Zwecke, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Kupfer und dtrgleichen. Das Rohr enthält das erfindungsgemäße Material.

Zum Aufbringen können die bekannten Schweißverfahren unter Verwendung von Gas oder Lichtbogenverschweißung verwendet werden, z. B. das Aufschweißen mit Gas, in einem elektrischen Lichtbogen und nach anderen Verfahren, unter Verwendung der üblichen Fluxmittel. Diese Verfahren sind in dem Buch »Master Chart of Welding Processes«, American Weidung Society (1969) beschrieben. In den so hergestellten harten Überzügen ist praktisch das gesamte, 80 Gew.-% oder mehr, des verwendeten Vanadiumcarbids und des in ihm gelösten Wolframs in dieser Form enthalten, & h. als Vanadiumcarbid mit Wolfram in fester Lösung. Es findet nur ein verhältnismäßig geringes Auflösen von beispielsweise 5 bis 20% statt, wodurch nur eine geringe Verarmung der Oberfläche an Vanadiumcarbid oder in ihm gelösten Wolframs stattfindet.

Man kann die harten Überzüge auch durch Aufsprühen im Plasmastrahl herstellen, wie es in dem Buch »Flame Spray Handbook«, Vol. Ill, METCO Inc. (1965) beschrieben ist

Beim Aufbringen eines harten Überzuges auf metallische Träger nach den erwähnten Verfahren werden der metallische Träger und das Oberflächenmaterial metallurgisch miteinander verbunden.

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das beschriebene Material auch mit nichtmetallischen Trauern verbunden werden, unter Verwendung

üblicher Klebstoffe, wie natürlicher oder synthetischer Kautschuk oder Kunstharz, beispielsweise wärmehärtbare Stoffe, wie Phenolharze, Polyester, vernetzte, mit Styrol umgesetzte Polyester, mit thermoplastischen Stoffen, wie Polysulfone, Epoxyharze, vernetzte elastomere Stoffe, beispielsweise natürlicher oder synthetischer Kautschuk.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel I

Zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Materials mit dem Carbid VC und etwa 50 bis 60% Wolfram in fester Lösung, das etwa 6Gew.-% Kobalt enthielt, wurden die nachstehenden Ausgangsstoffe verwendet:

(a) 1978, 4 g eines handelsüblichen Materials, das ein Gemisch der Carbide V₂C und VC mit Teilchendurchmessern von 0,2 mm und darunter enthielt. Dieser Stoff enthielt:

82,26% V, 14,24% C, 0,70% O, 0,50% Fe, Rest Feuchtigkeit und zufällige Verunreinigungen.

(b) 1412,0 g disagglomeriertes Wolframpulver mit Teilchendurchmessern von 0,2 Mikron.

(c) 192,0 g CJraphitpulver mit Teilchendurchmessern von unter 0,15 mm.

(d) 242,4 g besonders feines Kobaltpulver.

Die Pulver wurden in einer Kugelmühle 48 Stunden lang bei 52 U/min, bearbeitet Anschließend wurde das Gemisch unter einem Druck von 2700 kp/cm² kalt zu Pellets mit 38 mm Durchmesser verpreßt

Die Preßkörper mit einer scheinbaren Dichter von etwa 5,14 g/cm³ wurden auf Teilchendurchmesser von 0,8 bis 1,4 mm zerkleinert. Diese Teilchen wurden in Schiffchen aus Graphit in einer Atmosphäre aus reinem Wasserstoff in einem Ofen mit Heizspulen aus Molybdän gesintert, und zwar 1,5 Stunden lang in der heißen Zone von 1400⁰C. Abgesehen von dem vorhandenen Kobalt waren aus etwa 95% des Materials chemisch gebundenes Vanadium und Kohlenstoff mit Wolfram in fester Lösung entstanden.

Das kaltgepreßte und gesinterte Material wurde in einem Backenzerkleinerer bis auf Teilchendurchmesssr von 0,5 bis 1,4 mm zerkleinert und in nachstehender Weise zur Herstellung eines harten Überzuges verwendet.

Das Material wurde in ein 30 cm langes Rohr aus weichem Stahl mit einem äußeren Durchmesser von 6,4 mm und einem inneren Durchmesser von 4,8 mm gepackt. Dann wurde der Stab auf einen Träger aus weichem Kohlenstoffstahl aufgebracht unter Verwendung einer Fackel aus Sauerstoff und Acetylen. Beim Beginn wurde der Metallträger auf Schwitztemperatur erhitzt, d. h. die Oberfläche wurde bis zum Schmelzpunkt erwärmt. Dann wurde der Stab so aufgebracht, daß er möglichst wenig tief in den Träger eindrang. Die geschmolzene Umhüllung aus Metall verband die Teilchen mit dem Träger, und eine metallurgische Bindung entstand zwischen dem Überzugsmaterial und dem Träger, nachdem das geschmolzene Metall erstarrt war.

Der hierbei entstandene harte Überzug war wenigstens so abriebbeständig wie ein gegossener Überzug aus Wolframcarbid.

Beispiel II

Ein Gemisch von V₂Oj. WO₃, elementarem Kobalt und Graphit wurde verwendet, um ein Material mit dem

Carbid VC herzustellen, das etwa 20 bis 25% Wolfram in fester Lösung und etwa 13,5% Kobalt enthielt. Das Vanadiumoxid hatte mittlere Teilchengrößen von 0,075 mm. Das Wolframoxid hatte mittlere Teilchengrößen von 0,15 mm und darunter. Es wurden die nachstehenden Mengen verwendet:

(a) V₂O₃ 299,80 g

(b) WO₃ 96,0 g

(c) Co 53,0 g

(d) Graphit 137,85 g

Die Ausgangsstoffe wurden in einer Kugelmühle bei 95 U/min. 24 Stunden lang gemahlen. Das gemahlene Gemisch wurde kalt ;cu Pellets mit einem Durchmesser von 25 mm und einer Dicke von 13 mm (Dichte 3,04 g/cm³) zusammengewalzt. Die Pellets wurden in Graphitschiffchen unter reinem Wasserstoff in einem mit Platin umwundenen Röhrenofen erhitzt. Zunächst wurden sie 4 Stunden lang unter strömendem Wasserstoff auf 1000⁰C erhitzt. Dann wurde das Erhitzen 2 Stunden lang bei 1400⁰C fortgesetzt. Die gesinterten Pellets wurden zu Teilchen mit Durchmessern von 0,3 bis 0,5 mm zerkleinert. Das erhaltene Material hatte eine scheinbare Dichte von 5,82 g/cm³ und eine Schüttdichte von 2,7 g/cm³. Das Material bestand aus einer festen Lösung von Wolfram in dem Carbid VC und enthielt 13,5% Kobalt.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine zusätzliche Menge von fein verteiltem Wolfram und Kohlenstoff verwendet, um das harte Material als Bestandteil der Ausgangsstoffe herzustellen, so daß zusätzlich zu einer festen Lösung von Wolfram in einem oder mehreren Vanadiumcarbiden das Material ein innig damit zusammengesintertes Gemisch von Wolframcarbid bis zu 90 Gew.-% enthält. Dieses Material kann erfindungsgemäß zur Herstellung eines harten Überzuges verwendet werden, um die gewünschte Dichte des Überzugsmaterials im Verhältnis zu dem jeweiligen metallischen Träger zu erzielen.

Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das harte Überzugsmaterial bis zu 90 Gew.-% Chromcarbide enthalten. Das wird erzielt durch zusätzliche Verwendung von metallischem Chrom oder Chromoxid mit zusätzlichem Kohlenstoff als Bestandteil des Ausgangsgemisches, oder durch Zumischen von Chromcarbid mit besonders hergestelltem erfindungsgemäßem Material.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Anwendung des Verfahrens zum Aufbringen eines harten Oberzuges auf einer metallischen Oberfläche, wobei ein pulverförmiges, wolframhaltiges Hartmetall mit der oberflächlich auf Schmelztemperaturen erwärmten Metalloberfläche metallurgisch verbunden wird, auf ein Hartmetall aus 0 bis 50% Nickel, Kobalt und/oder Eisen, wenigstens 10% mindestens eines Vanadiumcarbids und Wolfram, wobei das Wolfram als feste Lösung in jedem der Vanadiumcarbide vorliegt, und der Wolframanteil 10 bis 67% des Gewichtes an Vanadiumcarbid plus Wolfram ausmacht