DE2557557B2 - Process for the production of films and coatings containing polyvinyl alcohol with reduced water solubility - Google Patents
Process for the production of films and coatings containing polyvinyl alcohol with reduced water solubilityInfo
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Description
Auf bestimmten Gebieten, wie z. B. auf dem Klebstoff- und Papierbeschichtungssektor, sowie bei Spachtelmassen und Polyvinylalkohol gebundenen Leimfarben ist es sehr erwünscht, wenn die wäßrige, Polyvinylalkohol-Lösung enthaltende Masse nach dem Auftrocknen möglichst wasserfest wird, d. h. daß sich der Polyvinylalkohol-Bindemittelanteil zumindest nicht in kaltem Wasser, z. B. in Regen, wieder auflöst.In certain areas, such as B. in the adhesive and paper coating sector, as well as in It is very desirable if the aqueous, After drying, the composition containing polyvinyl alcohol solution becomes as water-resistant as possible, d. H. that himself the polyvinyl alcohol binder fraction at least not in cold water, e.g. B. in rain, dissolves again.
Chemische Verfahren, den Polyvinylalkohol-Film oder eine Polyvinylalkoholbeschichtung wasserfester zu machen, sind meist mit aggressiven Reagenzien und Katalysatoren gekoppelt. Die Lagerzeit dieser Mischungen ist nicht unbeschränkt, und sie benötigen oftmals eine Erwärmung des applizierten Systems zur Reaktion.Chemical processes to make the polyvinyl alcohol film or a polyvinyl alcohol coating more waterproof are usually coupled with aggressive reagents and catalysts. The storage time of these mixtures is not unlimited, and they often require heating of the applied system for reaction.
Es ist bekannt, daß die Wasserlöslichkeit eines Polyvinylalkohol-Films mit steigendem Verseifungsgrad des dem Polyvinylalkohol zugrundeliegenden Polyvinylacetats abnimmt. Die Methanolysereaktion, nach welcher Polyvinylalkohol üblicherweise dargestellt wirdIt is known that the water solubility of a polyvinyl alcohol film increases with increasing degree of saponification of the polyvinyl acetate on which the polyvinyl alcohol is based decreases. The methanolysis reaction, according to which polyvinyl alcohol is usually represented
OCH,OCH,
ι ■ι ■
-CH2-CH- + CH1OH -CH2-CH + O=O-CH,
O OH-CH 2 -CH- + CH 1 OH -CH 2 -CH + O = O-CH,
O OH
O=C-CH.,O = C-CH.,
läuft bei einem »Verseifungsgrad« von ca. 97 — 99 Mol-% des zugrundeliegenden Polyvinylacetats, entsprechend einer Esterzahl von etwa 10--30 mg KOH/g, asymptotisch zu Ende. Aber gerade im Bereich der Esterzahl von weniger als 30 gegen Null vermindert sich die Löslichkeit eines Polyvinylalkohole in Wasser besonders stark.runs accordingly with a "degree of saponification" of approx. 97-99 mol% of the underlying polyvinyl acetate an ester number of about 10-30 mg KOH / g, asymptotically ended. But it is precisely in the range of the ester number of less than 30 that it decreases towards zero the solubility of a polyvinyl alcohol in water is particularly strong.
Will man auf dem Wege der Methanolyse von Polyvinylacetat derart niedrige Esterzahlen erreichen, so erfordert dies einen erheblichen technischen Aufwand, z. B. mehrstufige Methanolyse, hohe Katalysatormengen, die schließlich aus dem Endprodukt mit großen Methanolmengen wieder herausgewaschen werden müssen.If one wants to achieve such low ester numbers by methanolysis of polyvinyl acetate, so this requires a considerable technical effort, z. B. multi-stage methanolysis, high amounts of catalyst, which is finally washed out of the end product with large amounts of methanol Need to become.
Aus der DT-OS 20 39 467 ist es bekannt, Polyvinylalkohol mit hoher Kaltwasserbeständigkeit dadurchFrom DT-OS 20 39 467 it is known to make polyvinyl alcohol with high resistance to cold water
jo herzustellen, daß man Polyvinylalkohol mit einem Verseifungsgrad von etwa 80 — 99% in wäßriger Lösung einer Nachverseifung durch Alkali- oder Erdalkalihydroxid unterwirft, wobei die restlichen Acetylgruppen praktisch vollständig verseift werden. Die so hergestellten Polyvinylalkohole mit hoher Kaltwasserbeständigkeit sind allerdings nur für die in der zitierten Veröffentlichung in Betracht gezogenen Zwecke geeignet, d. h. als Bindemittel für die Bodenbefestigung, hydraulische Aussaatverfahren, zum Pilieren von Saatgut und als Haftmittel in Spritzformulierungen für Pflanzenschutzmittel.jo produce that one polyvinyl alcohol with a degree of saponification of about 80-99% in aqueous solution subjected to subsequent saponification by alkali or alkaline earth metal hydroxide, with the remaining acetyl groups practically completely saponified. The polyvinyl alcohols produced in this way with high resistance to cold water are only suitable for the purposes considered in the cited publication, d. H. as a binding agent for soil reinforcement, hydraulic sowing methods, for piling Seeds and as adhesives in spray formulations for plant protection products.
Dagegen macht sich bei der Verwendung eines derartigen Polyvinylalkohol für die Herstellung von Filmen und Beschichtungen der Gehalt des aus der Nachverseifung stammenden Überschusses an Alkalibzw. Erdalkalihydroxid bzw. der löslichen Alkali- bzw. Erdalkaliverbindungen störend bemerkbar, so daß wegen des Gehaltes an wasserlöslichen Verbindungen keine wasserbeständigen Filme und Beschichtungen erhalten werden.On the other hand, when using such a polyvinyl alcohol for the production of Films and coatings, the content of the excess alkali or alkali resulting from the post-saponification. Alkaline earth hydroxide or the soluble alkali or alkaline earth compounds disturbingly noticeable, so that no water-resistant films and coatings due to the content of water-soluble compounds can be obtained.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohl enthaltenden Filmen und Beschichtungen mit verminderter Wasserlöslichkeit gefunden, bei dem Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von maximal 200 mg KOH/g in wäßriger Phase mit Erdalkalihydroxid bei erhöhter Temperatur nachverseift wird, und das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Erdalkali-Ionen durch Zusatz von entsprechende Anionen enthaltenden Substanzen in Form wasserschwerlöslicher Verbindun-There has now been made a method of making films and coatings containing polyvinyl alcohol found with reduced water solubility, in the case of polyvinyl alcohol with an ester number of at most 200 mg KOH / g in the aqueous phase is re-saponified with alkaline earth metal hydroxide at an elevated temperature, and that is characterized in that the alkaline earth ions by adding substances containing anions in the form of water-sparingly soluble compounds
wi gen zu in dem Polyvinylalkohol verbleibenden inerten Füllstoff ausgefällt werden und die so hergestellte Polyvinylalkohol-Susperision in Form von Filmen oder Beschichtungen ausgebracht und ggf. unter erhöhter Temperatur und vermindertem Druck getrocknet wird.weigh against inert ones remaining in the polyvinyl alcohol Filler are precipitated and the polyvinyl alcohol suspension produced in this way in the form of films or Coatings are applied and, if necessary, dried under elevated temperature and reduced pressure.
b5 Die erfindungsgemäße Kopplung der bekannten Nachverseifung mit der sich anschließenden Ausfällung des Verseifungsreagenz führt zu einer Reihe sehr interessanter anwendungstechnischer Vorteile auf denb5 The coupling according to the invention of the known Post-saponification with the subsequent precipitation of the saponification reagent leads to a number of very interesting technical advantages on the
zahlreichen Gebieten, wo eine Polyvinylalkohol-Lösung ohnehin mit Füllstoff kominiert eingesetzt wird.numerous areas where a polyvinyl alcohol solution is used in combination with filler anyway.
Bekanntlich wird Polyvinylalkohol in der überwiegenden Zahl seiner Anwendungsgebiete aus wäßriger Lösung heraus appliziert. Diese wäßrigen Lösungen weisen eine hohe Pigmentbindekraft auf, so daß Polyvinylalkohol-Lösungen sehr oft kombiniert mit inerten Pigmenten, Füllstoffen, wie Calciumcarboriat, Silikat und anderen mehr zum Einsatz kommen. Eine Durchsichtigkeit des mit diesen Füllstoffen aufgetragenen Polyvinylalkohol-Filmes ist in diesen Fällen nicht erforderlich.It is known that polyvinyl alcohol is aqueous in the majority of its fields of application Solution applied out. These aqueous solutions have a high pigment binding power, so that Polyvinyl alcohol solutions very often combined with inert pigments, fillers such as calcium carborate, Silicate and others are used. A transparency of the one applied with these fillers Polyvinyl alcohol film is not required in these cases.
Die nach der Verseifungsreaktion mit dem Fällungsreagenz ausgefällte Verbindung kann je nach den Reaktionsbedingungen sehr feinteilig bis grobkristallin erhalten werden. Meist ist das Fällungsprodukt sehr feinteilig, da die Polyvinylalkohol-Lösung gleichze-tig als Schutzkolloid wirkt.The compound precipitated after the saponification reaction with the precipitation reagent can, depending on the Very finely divided to coarsely crystalline reaction conditions can be obtained. Most of the time the precipitation product is very finely divided, as the polyvinyl alcohol solution is at the same time acts as a protective colloid.
Dies ist z. B. für Polyvinylalkohol-gebundene Streichmassen und Klebstoffbeschichtungen von großem Vorteil.This is e.g. B. for polyvinyl alcohol-bound coating slips and adhesive coatings of great Advantage.
Andererseits kann mit grobkristallinen Ausfällungen, die eine rauhe Oberflächenstruktur ergeben, einem Papier- oder Kartonagenstrich für z. B. Verpackungszwecke eine gewünschte Rutschfestigkeit verliehen werden.On the other hand, with coarsely crystalline precipitates that result in a rough surface structure, a Paper or cardboard coating for z. B. given a desired slip resistance for packaging purposes will.
Ein weiterer Vorteil ist, daß es möglich ist, von einem Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von knapp unter 200 mg KOH/g auszugehen, der von vornherein leichter wasserlöslich und damit einfacher zu handhaben ist, und doch Produkte mit verminderter Wasserlöslichkeit zu erhalten.Another advantage is that it is possible to use a polyvinyl alcohol with an ester number of just below 200 mg KOH / g, which is more readily water-soluble and therefore easier to handle, and but to obtain products with reduced water solubility.
Erfindungsgemäß kommen bevorzugt die Kombinationen von Calciumhydroxid mit Phosphorsäure, Kohlensäure, z. B. in Form von Ammoniumcarbonat, und j-, Oxalsäure für Spezialzwecke auch von Bariumhydroxid, kombiniert mit Schwefelsäure in Betracht.According to the invention, the combinations of calcium hydroxide with phosphoric acid, carbonic acid, z. B. in the form of ammonium carbonate, and j-, oxalic acid for special purposes also from barium hydroxide, combined with sulfuric acid.
Die Kombination von Calciumhydroxid plus Kohlensäure ist besonders interessant, da sie schon durch Einwirkung des Kohlendioxids in der Luft erfolgen kann, sofern das Substrat genügend resistent gegen eine längere Einwirkung von Calciumhydroxid ist.The combination of calcium hydroxide plus carbonic acid is particularly interesting because it is already through The effect of carbon dioxide in the air can take place, provided the substrate is sufficiently resistant to one prolonged exposure to calcium hydroxide.
Der Überschuß an Erdalkalihydroxid über die durch die Esterzahl des Polyvinylalkohol stöchiometrisch nötige Menge sollte mindestens 0,1 Val/Esterzahleinheit betragen.The excess of alkaline earth metal hydroxide over that determined by the ester number of the polyvinyl alcohol is stoichiometric required amount should be at least 0.1 eq / ester number unit be.
Das Erdalkalihydroxid wird vorteilhafterweise bereits während des Herstellungsprozesses der Polyvinylalkohol-Lösung eingerührt oder in die vom Lösevorgang noch warme Polyvinylalkohol-Lösung gegeben.The alkaline earth metal hydroxide is advantageously already used during the production process of the polyvinyl alcohol solution stirred in or added to the polyvinyl alcohol solution that was still warm from the dissolving process.
Die Reaktionszeit beträgt bei ca. 700C etwa 5 Minuten. Bei tieferen Temperaturen sind entsprechend längere Verseifungszeiten anzusetzen.The reaction time is about 5 minutes at about 70 0 C. At lower temperatures, correspondingly longer saponification times are to be used.
Zur Neutralisation der OH-Ionen bzw. Fällung der Erdalkali-Ionen werden etwa stöchiometrische Mengen Reagenz benötigt, dergestalt, daß die zum Einsatz gelangende, nunmehr das ausgefällte Verseifungsreagenz als Füllstoff enthaltende Polyvinylalkohol-Lösung einen PH-Wert von etwa 4 — 8 aufweist. Sollte dabei ein Überschuß an Säure zugegeben worden sein, kann w; dieser mit Erdalkaliacetat zurückgenommen werden. Es entsteht dabei neben unlöslicher Erdalkaliverbindung Essigsäure. Diese wird beim anschließenden Trockenprozeß aus dem System entfernt.Approximately stoichiometric amounts are used to neutralize the OH ions or to precipitate the alkaline earth ions Reagent required in such a way that the used, now the precipitated saponification reagent as a filler containing polyvinyl alcohol solution has a pH value of about 4 - 8. Should be a Excess acid may have been added, w; this can be withdrawn with alkaline earth acetate. It In addition to insoluble alkaline earth compounds, acetic acid is formed. This becomes during the subsequent drying process removed from the system.
Das erfindungsgemäße Verfahren findet mit Vorteil t>5 Verwendung überall dort, wo »vollverseifte« Polyvinylalkohole einer Esterzahl von weniger als 5 in Kombination mit einem Füllstoff eingesetzt werden sollen:The method according to the invention advantageously finds t> 5 Use wherever “fully saponified” polyvinyl alcohols with an ester number of less than 5 in Combination with a filler should be used:
Auf dem Klebstoffsektor zur Herstellung von Papierhülsen, Wellpappe, Kraftpapierkaschierung und/oder -doublierung; auf dem Papiersektor zur Herstellung von Papierstreichmassen; als Bindemittel für Faservliese, speziell Glasfaservliese; auf dem Anstrichsektor für Trenn- und Schutzlacke auf Polyvinylalkohol-Basis, für weitgehend wasserfeste Polyvinylalkohol-gebundene Leimfarben und Spachtelmassen; schließlich bietet sich für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyvinylalkohol-Suspensionen noch der Einsatz als Mutterbodenerosionsschutz an, besonders wenn Calciumphosphat darin aufgeschlämmt ist, das als feinstverteiltes Düngemittel wirkt.In the adhesive sector for the production of paper tubes, corrugated cardboard, kraft paper lamination and / or doubling; in the paper sector for the manufacture of paper coating slips; as a binder for fiber fleece, especially glass fiber fleece; in the paint sector for release and protective varnishes based on polyvinyl alcohol, for largely waterproof polyvinyl alcohol-bound glue paints and fillers; Finally, there is a possibility for the polyvinyl alcohol suspensions produced by the process according to the invention nor the use as topsoil erosion protection, especially when calcium phosphate is suspended in it that acts as a finely divided fertilizer.
Da fast alle der obengenannten Anwendungen von Polyvinyialkohl für das erfindungsgemäße Verfahren in irgendeiner Weise über die Verfilmung des Polyvinylalkoholanteils laufen, demonstrieren die folgenden Beispiele die Löslichkeit derartig hergestellter Polyvinylalkohol-Filme bei bestimmten Bedingungen, immer im Vergleich zum entsprechenden Film des Ausgangspolyvinylalkohols. Since almost all of the above-mentioned uses of polyvinyl cabbage for the process according to the invention in run over the filming of the polyvinyl alcohol portion in any way, the following examples demonstrate the solubility of polyvinyl alcohol films produced in this way under certain conditions, always in comparison to the corresponding film of the starting polyvinyl alcohol.
Die anwendungstechnische Verwendbarkeit vorliegender Erfindung ist so breit, daß die nachstehenden Beispiele nur einen Ausschnitt aus den zur Verfügung stehenden Möglichkeiten bieten können:The applicability of the present invention in terms of application technology is so broad that the following Examples can only offer a selection of the available options:
100 GT eines Polyvinylalkohole einer Viskosität der 4°/oigen wäßrigen Lösung bei 200C von 4 mPa · s und einer Esterzahl von 20 mg KOH/g werden zusammen mit 2 GT Calciumhydroxid, aufgeschlämmt in 900 GT Wasser, 45 Minuten im Dampfbad unter Rühren gelöst.100 pbw of a polyvinyl alcohol having a viscosity of 4 ° / o aqueous solution at 20 0 C of 4 mPa · s and a Esterzahl of 20 mg KOH / g, together with 2 parts by weight calcium hydroxide, suspended in 900 pbw of water, 45 minutes in a steam bath with stirring solved.
Es resultiert eine milchige Lösung mit einem pH-Wert von 11. In diesem stark alkalischen Medium gelingt es bei der Lösetemperatur von 900C in einfacher Weise, die im Polyvinylalkohol noch vorhandenen ca. 2 Gew.-% Res'.acetylgruppen zu verseifen. Aus Infrarotspeklren ist zu entnehmen, daß der eingesetzte Polyvinylalkohol völlig durchverseift wird.This results in a milky solution with a pH value of 11. In this highly alkaline medium, it is possible at the dissolving temperature of 90 0 C in a simple manner, to saponify the polyvinyl alcohol still present in about 2 wt .-% Res'.acetylgruppen. From infrared spectra it can be seen that the polyvinyl alcohol used is completely saponified.
Die Lösung des so behandelten Polyvinylalkohol wird nun mit 85%iger Phosphorsäure rasch bei ca. 700C auf einen pH-Wert von ca. 7 gebracht. Dadurch wird überschüssiges Calciumhydroxid neutralisiert und sämtliche Calcium-Ionen werden als schwerlösliches Calciumphosphat bzw. Calciumhydrogenphosphat ausgefällt, welches feinstverteilt, als neutraler, praktisch wasserunlöslicher und deshalb für spätere Anwendungen der Lösungen erwünschter inerter Füllstoff wirkt.The solution of the polyvinyl alcohol treated in this way is now quickly brought to a pH of about 7 at about 70 ° C. with 85% phosphoric acid. As a result, excess calcium hydroxide is neutralized and all calcium ions are precipitated as poorly soluble calcium phosphate or calcium hydrogen phosphate, which is finely divided and acts as a neutral, practically water-insoluble and therefore desirable inert filler for later applications of the solutions.
Um die verminderte Löslichkeit des auf diese Weise nachverseiften Polyvinylalkohol zu demonstrieren, werden ca. 250 μιη dicke Filme gegossen, vergleichsweise sowohl aus einer Lösung des unbehandelten als auch aus der nach oben genannten Verfahren behandelten Lösung des Polyvinylalkohole. Die Trocknung dieser Filme geschieht in übereinstimmender Weise hier und bei allen folgenden Beispielen jeweils zunächst 24 Std. bei Raumtemperatur und anschließend 3 Std. bei einer Temperatur von 7O0C und einem verminderten Druck von 20 Torr. Unter diesen Bedingungen stellt sich Gewichtskonstanz ein.In order to demonstrate the reduced solubility of the polyvinyl alcohol subsequently saponified in this way, films about 250 μm thick are cast, comparatively both from a solution of the untreated and from the solution of the polyvinyl alcohol treated by the above-mentioned process. The drying of these films is done in a matching manner here and in all following examples, first for 24 hr. At room temperature and then for 3 hrs. At a temperature of 7O 0 C and a reduced pressure of 20 Torr. The weight remains constant under these conditions.
Die so erhaltenen Filme übereinstimmender Fläche werden in grobmaschige Gazesäckchen aus Syntheticfaser eingenäht und in einem Überschuß von ca. 2 I Wasser bei 40, 60 und 75°C mit starker Turbulenz erschöpfend extrahiert.The films of the same area thus obtained are packed in coarse-meshed gauze bags made of synthetic fibers sewn in and in an excess of about 2 l of water at 40, 60 and 75 ° C with strong turbulence exhaustively extracted.
Danach wird der in den Gazesäckchen nochThen the one in the gauze bag is still
enthaltene Filmrückstand zunächst wieder bei Raumtemperatur und anschließend bei 20 Torr und 7O0C getrocknet. So wird der in diesem und in folgenden Beispielen jeweils noch lösliche Anteil Polyvinylalkohol in Wasser bei den verschiedenen Temperaturen gravimetrisch erfaßt:film residue contained initially then dried again at room temperature and at 20 Torr and 7O 0 C. The proportion of polyvinyl alcohol still soluble in water in this and the following examples is determined gravimetrically at the various temperatures:
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Herausgelöster Anteil bei 40 C 60 C 75 CLeached portion at 40 ° C 60 ° C 75 ° C
Ein Polyvinylalkohol einer Esterzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 1OmPa · s wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt. Je drei Filme gleicher Dicke und Fläche werden sowohl von Ausgangspolyvinylalkohol als auch vom erfindungsgemäß behandelten gegossen und hinsichtlich ihrer Löslichkeit in Wasser bei den drei Temperaturen 40,60 und 75°C untersucht:A polyvinyl alcohol with an ester number of 20 mg KOH / g and a viscosity of 4% aqueous Solution of 10 mPa · s is treated in the same way as in Example 1. Three films each of the same thickness and Surface are poured from both starting polyvinyl alcohol and from the treated according to the invention and examined for their solubility in water at the three temperatures 40, 60 and 75 ° C:
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Herausgelöster Anteil bei 40 C 60 C 75 CLeached portion at 40 ° C 60 ° C 75 ° C
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Herausgelöster Anteil bei 40 C 60 C 75 (Leached portion at 40 C 60 C 75 (
GT Wasser, dergestalt, daß der Polyvinylalkohol unier Rühren in das vorgelegte kalte Wasser eingestreut und die Mischung anschließend im Wasserbad auf ca. 9O'JC gebracht wird, bis nach 15 Minuten der Polyvinylalkohol vollständig aufgelöst ist.Pbw of water, such that the polyvinyl alcohol unier stirring interspersed into the prepared cold water and the mixture is subsequently placed in a water bath at about 9O 'J C, until completely dissolved after 15 minutes of polyvinyl alcohol.
In die noch warme Polyvinylalkohol-Lösung werden 12 GT Calciumhydroxid untergemischt und bis zum Erkalten der Lösung ca. 20 Minuten weitergerührt.12 GT calcium hydroxide are mixed into the still warm polyvinyl alcohol solution and mixed up to Cool the solution for about 20 minutes.
Die noch alkalische, erkaltete Lösung des Polyvinylalkohole wird rasch mit 85%iger Phosphorsäure neutralisiert. Hierbei wird überschüssiges Calciumhydroxid neutralisiert und zusammen mit dem bei der Verseifung entstandenen Calciumacetat als schwerlösliches Calciumphosphat feinstverteilt ausgefällt. Ein evtl. erhaltener Überschuß an Phosphorsäure kann durch Zugabe von Calciumacetat zurückgenommen werden.The still alkaline, cooled solution of the polyvinyl alcohol is quickly neutralized with 85% phosphoric acid. Excess calcium hydroxide is neutralized here and together with that during saponification The resulting calcium acetate is finely divided as poorly soluble calcium phosphate. A possibly received Excess phosphoric acid can be reduced by adding calcium acetate.
Analog zu den vorangegangenen Beispielen werden wieder vergleichbare Filme sowohl aus unbehandeltem als auch aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol hergestellt und deren lösliche Anteile durch erschöpfende Extraktion mit Wasser bestimmt:Analogous to the previous examples, comparable films are made from both untreated as well as from polyvinyl alcohol treated according to the invention and their soluble components through exhaustive extraction with water determines:
Polyvinylalkohol Löslichkeit beiPolyvinyl alcohol solubility
40 C 60 C 75 (40 C 60 C 75 (
UnbehandeltUntreated
ErfindungsgemäßAccording to the invention
behandelttreated
Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 10 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 28 Pa · s bei 20° C wird analog zu den Beispielen 1 und 2 behandelt. Die Filme aus unbehandeltem und aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol werden wie in Beispiel 1 beschrieben gemessen. Das Ergebnis zeigt wie stark ein Restacetyl-Gehalt im Polyvinylalkohol von nur 1 Mol-% die Löslichkeit des betreffenden Polyvinylalkohol-Films beeinflußt:A polyvinyl alcohol with an ester number of 10 mg KOH / g and a viscosity of 4% aqueous Solution of 28 Pa · s at 20 ° C. is treated analogously to Examples 1 and 2. The films made from untreated and from polyvinyl alcohol treated according to the invention are measured as described in Example 1. The result shows how much a residual acetyl content in the polyvinyl alcohol of only 1 mol% increases the solubility of the Affected polyvinyl alcohol film affects:
100 GT eines Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 140 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 18 mPa · s werden gelöst in 900 47% 94% 100%100 pbw of a polyvinyl alcohol with an ester number of 140 mg KOH / g and a viscosity of 4% aqueous solution of 18 mPas are dissolved in 900 47% 94% 100%
5 % 17 %5% 17%
45%45%
Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 20 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 20 mPa · s wird in wäßriger Lösung wie in Beispiel 1-3 behandelt. Die in vergleichbarer Stärke und Fläche gegossenen Filme, sowohl aus unbehandeltem als auch aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol, ergeben nach der beschriebenen erschöpfenden Extraktion mit Wasser folgende wasserlöslichen Anteile:A polyvinyl alcohol with an ester number of 20 mg KOH / g and a viscosity of 4% aqueous Solution of 20 mPa · s is treated in aqueous solution as in Examples 1-3. Those of comparable strength and surface cast films, both untreated and treated according to the invention Polyvinyl alcohol, after the exhaustive extraction with water described, result in the following water-soluble ones Shares:
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Gclöslcr Anteil bei
40 C 60 C 75 CGclöslcr share in
40 C 60 C 75 C
UnbehandellUntreated
L-'rfindungsgcmaßL 'invention dimension
behandelttreated
29% 89% 95%
4% 14% 47%29% 89% 95%
4% 14% 47%
Hier wird veranschaulich1, daß auch ein extrem niederviskoser Polyvinylalkohl mit einer sehr hohen Esterzahl durch die erfindungsgemäße Behandlung in der gleichen Weise hinsichtlich seiner Löslichkeitseignnschaften verändert wird.Here it is illustrated 1 that even an extremely low-viscosity polyvinyl alcohol with a very high ester number is changed in the same way with regard to its solubility properties by the treatment according to the invention.
100 GT eines Polyvinylalkohole mit einer Esterzahl von 200 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 2,5 mPa · s bei 20°C werden gelöst wie in Beispiel 4, einschließlich einer Zugabe von 13 GT Calciumhydroxid und Rühren bis zum lirkalten100 GT of a polyvinyl alcohol with an ester number of 200 mg KOH / g and a viscosity of the 4% strength aqueous solution of 2.5 mPas at 20 ° C dissolved as in Example 4, including an addition of 13 GT calcium hydroxide and stirring until cold
der Lösung. Der Überschuß an Calciumhydroxid wird mit einem Tropfen Phenolphthalein nachgewiesen. Anschließend wird wie in Beispiel 4 mit Phosphorsäure Calciumphosphat ausgefällt.the solution. The excess of calcium hydroxide will detected with a drop of phenolphthalein. Then as in Example 4 with phosphoric acid Calcium phosphate precipitated.
Nachstehende Tabelle zeigt die Löslichkeit von Filmen aus unbehandeltem und Filmen aus erfindungsgemäß behandeltem Polyvinylalkohol in Wasser bei 40, 60und75°C:The table below shows the solubility of films made from untreated and films made from the invention treated polyvinyl alcohol in water at 40, 60 and 75 ° C:
PolyvinylalkoholPolyvinyl alcohol
Gelöster Anteil bei
400C 60"C 75°CDissolved portion in
40 0 C 60 "C 75 ° C
UnbehandeltUntreated
ErfindungsgemäßAccording to the invention
behandelttreated
99%
51%99%
51%
99%
69%99%
69%
100%
100%100%
100%
Beispiele7-12Examples7-12
Das Ergebnis ist das gleiche, wenn von denselben Polyvinylalkohol-Typen, wie in Beispiel 1 —6 ausgegangen wird, und wenn die Calcium-Ionen durch Einblasen von Kohlendioxid in die Polyvinylalkohol-Lösung oder durch Unterrühren von Trockeneisstückchen zu Calciumcarbonat ausgefällt werden.The result is the same when starting from the same types of polyvinyl alcohol as in Examples 1-6 is, and when the calcium ions by blowing carbon dioxide into the polyvinyl alcohol solution or be precipitated to calcium carbonate by stirring in pieces of dry ice.
Das Calciumcarbonat, das hierbei in feinstverteilter Form entsteht, dient ohnehin bei vielen Verwendungen von Polyvinylalkohol, z. B. auf dem Anstrich- und Klebstoffsektor sowie in der Papierbranche, als meist verwendeter Füllstoff.The calcium carbonate, which in this case is finely divided Form is used anyway in many uses of polyvinyl alcohol, z. B. on the painting and Adhesives sector as well as in the paper industry, as the most frequently used filler.
Beispielel3-18Example 3-18
Ausgehend von den gleichen Polyvinylalkohol-Typen, wie in den Beispielen 1 —6, wird anstatt Calciumhydroxid die entsprechende Menge Bariumhydroxid verwendet und die Barium-Ionen werden in der Polyvinylalkohol-Lösung mit 2 normaler Schwefelsäure quantitativ zu Bariumsulfat gefällt. Anschließendes Gießen von Filmen des nachbehandelten, Bariumsulfat enthaltenden PolyvinylalkohoI-Filmes und Vergleich der Löslichkeit der Filme zu denjenigen des Ausgangspolyvinylalkohols ergibt Wasserfestigkeiten, die denen der Beispiele 1 —6 und 7 — 12 entsprechen.Starting from the same types of polyvinyl alcohol as in Examples 1-6, instead of calcium hydroxide The appropriate amount of barium hydroxide is used and the barium ions are in the polyvinyl alcohol solution Quantitatively precipitated with 2 normal sulfuric acid to barium sulfate. Subsequent casting of films of the post-treated polyvinyl alcohol film containing barium sulfate and comparison of the solubility of the films to that of the starting polyvinyl alcohol gives water strengths which correspond to those of Examples 1-6 and 7-12.
Beispiel 19Example 19
Herstellung eines Polyvinylalkoholfilms bzw. einer Polyvinylalkohlbeschichtung mit einem grobkristallinen, eine rauhe Oberfläche ergebenden Fäliungsprodukt:Production of a polyvinyl alcohol film or a polyvinyl alcohol coating with a coarsely crystalline, a rough surface resulting precipitation product:
Ein Polyvinylalkohol mit einer Esterzahl von 10 mg KOH/g und einer Viskosität der 4%igen wäßrigen Lösung von 28 mPa · s werden zusammen mit 2 GT Calciumhydroxid in 900 GT Wasser 45 Minuten lang im Dampfbad unter Rühren gelöst.A polyvinyl alcohol with an ester number of 10 mg KOH / g and a viscosity of 4% aqueous Solution of 28 mPa · s together with 2 parts by weight of calcium hydroxide in 900 parts by weight of water are im Steam bath dissolved while stirring.
Die resultierende milchige Lösung mit einem pH-Wert von 11 wird bei ca. 700C unter Rühren mit 30%iger Phosphorsäure langsam neutralisiert.The resulting milky solution with a pH of 11 is slowly neutralized with 30% phosphoric acid at about 70 ° C. while stirring.
Hierbei bilden sich größere Kristalle aus als in den vorhergehend beschriebenen Beispielen. Wenn eine so behandelte Lösung auf z. B. Verpackungskartonagen aufgetragen wird, ergibt sich eine rauhe rutschfeste Oberfläche, wie sie für Stapelungszwecke erwünscht ist.Larger crystals form here than in the examples described above. If one like that treated solution on z. B. packaging cardboard is applied, the result is a rough non-slip Surface as desired for stacking purposes.
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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