DE2603269B2

DE2603269B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol

Info

Publication number: DE2603269B2
Application number: DE2603269A
Authority: DE
Inventors: Sadao Danno; Satoru Yamaguchi Fujitsu; Chiba Ichihara; Junichi Kugimoto; Ichiro Chiba Mikami; Yasutaka Tasaki; Izuhiko Uchida
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1975-01-31
Filing date: 1976-01-29
Publication date: 1980-06-12
Also published as: JPS5343941B2; JPS5188929A; NL167949C; DE2603269C3; FR2299303B1; FR2299303A1; US4010206A; DE2603269A1; NL167949B; GB1482064A; NL7600963A

Description

in der R entweder ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest ist, mit einem oxydierenden Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, oxydiert, und wobei man das erhaltene Cyclohexanon und das methylsubstituierte oder unsubstituierte Phenol aus der Reaktionsmischung abtrennt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydationsreaktion in Gegenwart von Bromwasserstoff bei einer Temperatur von —30 bis +100°C durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Bromwasserstoff in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, zweckmäßig von 0,1 bis IQ Gew.-% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in Gegenwart der Radikalbildner Azo-bis-isobutylonitril, Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd bzw. tert-Butylhydroperoxyd durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen oder aliphatischen Carbonsäuren, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Lösungsmittel Benzol oder Äthylendichlorid verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 0 und 80° C oxydiert.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das oxydierende Gas molekularen Sauerstoff in einer Menge von mindestens 1 Mol-% enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Bromwasserstoff dem Oxydationsgemisch in Form eines anorganischen Bromids oder organischen Säurebromids und Chlorwasserstoff zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationsgemisch zusätzlich Chlorwasserstoff, vorzugsweise in übersättigter Lösung, enthält.

10. Verfahren nach den Ansprüchen I und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des methylsubstituierten oder unsubstituiertcn Phenylcyclohexans in dem organischen Lösungsmittel mindestens bei 5 Gew.-% liegt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol in einer F.instufenrcaktion durch Oxydation von methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenylcyclohexan.

Gemäß einer üblichen Methode (siehe Ukr. Khun. Zh.

30, 1073—1075 [1965J werden Cyclohexanon und methylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenol in der Weise hergestellt, daß in der ersten Stufe methylsubstituiertes oder unsubstituiertes Phenylcyclohexan (im folgenden auch als Phenylcyclohexanverbindung bezeichnet) oxydiert wird, um die entsprechende Phenylcyclohexylperoxydverbindung herzustellen, während in der zweiten Stufe die entsprechende Phenylcyclohexylperoxydverbindung durch Säurebehandlung zerlegt

ίο wird, wobei Cyclohexanon und die entsprechende Phenolverbindung gebildet wird. Das bekannte Zweistufenverfahren ist jedoch aus verschiedenen Gründen unvorteilhaft Eine Zweistufenreaktion ist einmal naturgemäß in prozeßtechnischer Hinsicht aufwendiger als eine Einstufenreaktion. Da die Reaktionsgeschwindigkeit während der ersten Oxydationsstufe sehr niedrig ist, läßt sich weiterhin nicht in einer relativ kurzen Zeit eine hohe Konzentration der entsprechenden Phenylcyclohexylperoxydverbindung herstellen. Aber auch in der zweiten Stufe, d.h. während der Zerlegung durch Säurebehandlung, lassen sich Cyclohexanon und die entsprechende Phenolverbindung nicht in hoher Ausbeute herstellen.

Aus der DE-AS 10 87 597 ist ein Verfahren zur

Herstellung von Cyclohexanon aus Phenylcyclohexan bekannt geworden, bei dem das Phenylcyclohexan in Gegenwart eines relativ teuren Kupfer-Chrom-Katalysators mit Sauerstoff oxydiert wird, um Phenylcyclohexylhydroperoxyd zu erhalten, das man anschließend

to durch Säurebehandlung in Phenol und Cyclohexan zerlegt

Die DE-AS enthält keinen Hinweis auf die für den Ablauf des Verfahrens bzw. der Oxydation benötigte Zeit. Bei einer Wiederholung des bekannten Verfahrens

r> konnte nach 16 Stunden noch keine Oxydation des Pheiiylcyclohexans festgestellt werden, nachdem man es den in der DE-AS angegebenen Oxydationsbedingungen ausgesetzt hatte. Hieraus ergibt sich, daß die tatsächliche Oxydationszeit weit mehr als 16 Stunden betragen muß.

Im Zusammenhang mit der Herstellung von Cyclohexanon und Phenol durch Oxydation von Phenylcyclohexan sei noch auf das Referat 0622 im »Chemischen Zentralblatt« (1969), Nr. 60, hingewiesen. Das Referat ist

4^r» die Zusammensetzung einer in der UdSSR erschienenen Veröffentlichung von M. I. Farberov, wonach man Phenylcyclohexan unter optimalen Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines aus Cumolhydropcroxyd bestehenden Initiators bei einer Temperatur von 120°C

w sechs Stunden lang oxydiert. Man erhält eine Hydropcroxvdverbindung in einer Ausbeute von 17%. Diese Verbindung wird anschließend in einer zweiten Stufe mit Hilfe einer Säure in Phenol und Cyclohexanon zerlegt.

η Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem es möglich ist. Cyclohexanon und methylsubstituiertes oder unsubstiiuiertes Phenol durch eine Einstufenreaktion in einer kurzen Zeit mit einer hohen Ausbeute herzustellen.

wi Die Erfindung geht aus von einem Verfahren /ur Herstellung von Cyclohexanon und methylsi'lstiluic·- tem oder unsubstituiertem Phenol, wobei man η der flüssigen Phase ein methylsubstituiertes oder unsubstituiertes Plicnylcydohexan der Formel (I)

in der Il entweder ein Wassersloflatom odor ein

Methylrest ist, mit einem oxydierendem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, oxydiert, und wobei man das erhaltene Cyclohexanon und das methylsubstituierte oder ansubstituierte Phenol aus der Reaktionsmischung abtrennt

Zur Lösung der Aufgabe sieht die Erfindung vor, daß man die Oxydationsreaktion in Gegenwart von Bromwasserstoff bei einer Temperatur von —30 bis + 100⁰C durchführt

Gemäß Erfindung findet die Oxydationsreaktion lediglich in Gegenwart von relativ billigem Bromwasserstoff, d.h. in Abwesenheit eines weiteren Oxydationskatalysators statt Die Umwandlung der in der Formel I angegebenen Phenylcyclohexanverbindung in Cyclohexanon und methylsubstituiertes oderunsubstituiertes Phenol erfolgt daher in einer Einstufen-Reaktion, die mit sehr geringen Kosten verbunden ist Auch die für die Umwandlungsreaktion benötigte Zeit ist im Vergleich mit dem bisher bekannten Verfahren sehr kurz und liegt ta der Größenordnung von einigen Minuten bis einigen 10 Minuten.

Bei der Phenylcyclohexanverbindung der Formel 1 handelt es sich um Phenylcyclohexan oder p-Toluylcyclohexan.

Die das Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren bildende Phenylcyclohexanverbindung kann vorzugsweise durch Hydrierung des entsprechenden methylsubstituierten oder unsubstituierten Biphenyls mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, durch Cyclohexylierung des entsprechenden methylsubstituierte ι* oder unsubstituierten Benzols mit Cyclohexen oder durch Kondensation des entsprechenden methylsubstituierten oder unsuDStituierten Benzols mit Cyclohexanon oder halogenier'sm Cyclohexan erfolgen. Das Phenylcyclohexan kann beispielsweise gemäß dem in der GB-PS M 84 022 beschriebenen Verfahren hergestellt worden sein.

Es ist nicht erforderlich, daß die als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Phenylcyclohexanverbindung vor der Oxydationsstufe gereinigt worden ist Es ist jedoch vorteilhaft, das Ausgangsmaterial vor seinem Einsatz mit einer Säurelösung zu waschen und anschließend mit einer Alkalilösung zu rektifizieren, um den Verunreinigungsgrad in dem Ausgangsmaterial herabzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart von Bromwasserstoff als Katalysatormaterial durchgeführt. Der Bromwasserstoff kann dem Oxydationsgemisch vorzugsweise in Form von Gas direkt zugeführt werden. Der Bromwasserstoff kann erfindungsgemäß auch zuerst in dem Ausgangsmaterial oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden, wobei die Lösung anschließend dem Oxydationsgemisch zugemischt wird. Der Bromwasserstoff kann jedoch vorteilhafterweise auch durch Zusatz eines anorganischen Bromids, beispielsweise NaBr, KBr und CaBr₂, oder eines organischen Säurebromids, beispielsweise Acetylbromid und Benzoylbromid, zu einem Oxydationsgemisch hergestellt werden, das eine Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff, enthält.

Der Bromwasserstoff liegt, bezogen auf dns Gewicht der das Ausgangsmaterial in dem Oxydationsgemisch bildenden Phenylcyclohexanverbindung. in einer Menge von mindestens 0,01%, vorzugsweise 0.1 — 10%. vor. Eine zu große Menge an Bromwasserstoff in dem Oxydationsgcmisch kann zu unerwünschten Nebenreaktionen führen und ist auch in wirtschaftlicher Hinsicht nicht vorteilhaft.

Das Oxydationsgemisch kann vorzugsweise eine kleinere Menge eines Radikalbildners, beispielsweise Azo-bis-isobutylonitril, Laurylperoxyd, Benzoylperoxyd oder tert-Butylhydroxyd enthalten. Der Initiator wird jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,01 — 10% verwendet, und zwar bezogen auf das Gewicht der das Ausgangsmaterial bildenden Phenylcyclohexanverbindung. Die sich m flüssigem Zustand befindende Phenylcy-

K) clohexanverbindung kann vorteilhafterweise in direkten Kontakt mit dem Oxydationsgas bzw. dem oxydierenden Gas gebracht werden. Die Phenylcyclohexanverbindung kann jedoch auch in einem unter den herrschenden Oxydationsverbindungen inerten organischen Lösungs miuel gelöst und die auf diese Weise entstandene Lösung dem Oxydationsprozeß unterworfen werden. Bei dem organischen Lösungsmittel handelt es sich um aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und o-, m- und p-Xylole, halogenierte Kohlen-

Wasserstoffe, beispielsweise Äthylendichlorid und Tetrachior methan, und aliphätische Carbonsäuren, beispielsweise Essigsäure und Propionsäure. Die das Ausgangsmaterial bildende Phenylcyclohexanverbindung wird in dem inerten organischen Lösungsmittel

2ί vorzugsweise in einer Konzentration von 5—100% gelöst

Erfindungsgemäß wird die Oxydation bei einer Temperatur von -30 bis 10O⁰C, vorzugsweise 0—80⁰C, durchgeführt. Eine Oxydation bei einer Temperatur

in unter — 30⁰C führt zji einer zu niedrigen Oxydationsgeschwindigkeit Eine Oxydation bei einer Temperatur von über 100⁰C ist ebenfalls nicht vorteilhaft, da dadurclh unerwünschte Nebenreaktionen hervorgerufen werden können, die zu einer Abnahme der Ausbeute an

π Cyclohexanon und der Phenolverbindung führt

Die Höhe des Druckes, bei dem die Oxydation gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt wird, ist grundsätzlich nicht kritisch. Die Oxydation kann entweder unter Außendruckbedingung-'n. einem Unter-

Hi druck oder einem Überdruck durchgeführt werden, solange die Oxydation in der flüssigen Phase erfolgt und solange die notwendige Sauerstoffmenge dem Oxydationsgernisch zugeführt werden kann.

Das erfindungsgemäß verwendete oxydierende Gas

•r» kann vorzugsweise aus reinem, d.h. industriell bzw. technisch reinem Sauerstoffgas, Luft oder einem Mischgais aus Sauerstoffgas und mindestens einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff, bestehen. Das erfindungsgemäß verwendete Oxydationsgas enthält vor-

->o zugsweise mindestens 1,0 Mol-% an molekularem Sauerstoff.

Bpi Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die das Ausgangsmaterial bildende Phenylcyclohexanverbindung oder deren Lösung in einem

v~> inerten organischen Lösungsmittel in einem geschlossenen Behälter, beispielsweise einem Autoklaven, erhalten, und der Bromwasserstoff, und falls erforderlich, der Chlorwasserstoff in Form von Gas oder in Form einer Lösung dem.geschlossenen Behälter zugeführt, um in

mi der Phenylcyclohexanverbindung oder deren Lösung gelöst ziu werden. Anschließend wird das oxydierende Gas dem geschlossenen Behälter zugeführt, so daß das oxydierende Gas in Kontakt mit der Phenylcyclohexanverbindiing kommt, wobei das Oxydationsgemisch

h"> umgerührt, geschüttelt oder /um Sprudeln gebracht wird, und wobei das Oxydalionsgemisch auf der notwendigen Temperatur und unter dem erforderlichen Druck gehalten wird.

Nach Beendigung der Oxydationsreaktion werden die erhaltene Phenolverbindung und das Cyclohexan mittels bekannter Verfahren aus dem Oxydationsgemisch isoliert Das Oxydationsgemisch wird beispielsweise durch Zusatz einer alkalischen Lösung, beispielsweise einer Natrfumhydroxydlösung, neutralisiert, um den Bromwasserstoff und den gegebenenfalls vorhandenen Chlorwasserstoff in nicht flüchtige Salze umzuwandeln. Das neutralisierte Gemisch wird anschließend einer Destillation unterworfen, um das erhaltene Cyclohexanon und die Phenolverbindung und die restliche Phenylcydohexanverbindung voneinander zu trennen.

Wenn das Oxydationsgemisch das erhaltene Cyclohexanon und Phenol enthält, wird ein Teii des erhaltenen Cyclohexanons destilliert, und ein azeotropes Gemisch aus dem erhaltenen Phenol und dem restlichen Cyclohexanon aus dem Oxydationsgemisch abgetrennt Anschließend wird das restliche Phenylcyclohexanon destilliert. Das abgetrennte Azeotrop wird anschließend einer extraktiven Destillation zugeführt, wobei ein Extraktionsmittel verwendet wird, beispielsweise GIykolverbjndungen und Glycerin, um das Cyclohexanon von dem Phenol zu trennen.

Wenn p-Kresol und Cyclohexanon hergestellt werden, welche kein azeotropes Gemisch bilden, werden diese Verbindungen und das verbleibende p-Cyclohexyltoluol aus dem Oxydationsgemisch gesondert boj unterschiedlichen Temperaturen voneinander abdestilliert
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es

ίο möglich, sowohl das Cyclohexanon als auch das methylsubstituierte oder unsubstituierte Phenol gleichzeitig innerhalb eines kurzen Zeitraumes durch eine EinStufenreaktion aus dem methylsubstituierten oder unsubstituierten Phenylcyclohexan herzustellen.

!5 Die folgenden speziellen Beispiele dienen zur ausführlichen Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

In den Beispielen beziehen sich die Ausdrücke »Selekövitätsprozentsatz« und »Ausbeuteprozentsatz«

μ auf Prozentangaben, die gemäß-den folgenden Gleichungen 1 bzw. 2 errechnet sind:

Selektivität (Ausbeute, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial) = Ausbeute (Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Ausgangsmaterial) =

X₂ -

χ 100

wobei y in mMol die Menge des erhaltenen Produktes, d.h. Phenol oder p-Kresol oder Cyclohexanon, x\ in mMol die Restmenge des Ausgangsmaterials, d. h. Phenylcyclohexan oder p-Cyclohexyltoluol nach Beendigung der Oxydationsreaktion, und xi in mMol die ursprüngliche Menge des der Oxydationsreaktion unterworfenen Ausgangsmaterial&darstellen.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung des Ausgangsmaterials hergestellt, indem 5 ml (29,0 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichlorid in einen Autoklaven eingefüllt wurden, der mit einem Thermometer, einenr Riihrer und einem Kühlaggregat ausgerüstet war und ein Aufnahmevolumen von 100 ml hatte. Nachdem der Autoklav luftdicht verschlossen worden war, wurden soviel bromwasserstoff, daß die lösung eine Bromwasserstoffkonzentration von 0,09 Mol/l aufwies, und soviel Chlorwasserstoff in den Autoklaven eingeblasen, daß die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,38 Mol/l betrug. Danach wurde 10 Minuten lang industriell bzw. technisch reines Sauerstoffgas unter einem Druck von 11 Atmosphären in den Autoklaven eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch durch Kühlen auf einer Temperatur von 35°C gehalten und gerührt wurde. Nach Beendigung der Oxydationsreaktion wurden das erhaltene Phenol und Cyclohexan und das restliche Phenylcyclohexan in der folgenden Weise aus dem Oxydationsgemisch abgetrennt.

Das Oxydationsgemisch wurde unter Außendruck bei einer Temperatur von 84° C einer Destillation unterworfen, um Äthylendichlorid abzutrennen. Ein Teil des erhaltenen Cyclohexanons wurde aus dem Rest des Oxydationsgemisches durch Destillation bei einer Temperatur von 85—87°C und bei einem Druck von 88 mm Hg abgetrennt. Danach wurde der Destillationsrückstand des Oxydationsgemisches bei einem Druck von 26 mm Hg und b-i einer Temperatur von 82—90⁰C einer azeotropen Destillation unterworfen, um ein jo azeotropes Gemisch abzutrennen, das aus dem erhaltenen Phenol und dem restlichen Cyclohexanon bestand. Das restliche Phenylcyclohexan wurde bei einem Druck von 15 mm Hg und bei einer Temperatur von 99—100⁰C aus dem oben genannten Deslillationsrück-

Ji stand abdestü'inrt. Das oben beschriebene azeotrope Gemisch wv.uc mit einer fünffachen Gewichtsmenge 1,4-Butandiol gemischt Diese Mischung wurde zuerst bei einem Druck von 5 mm Hg und £sei einer Temperatur von 27° C destilliert, um Cyclohexanon abzutrennen, und anschließend unter dem gleichen Oruck bei einer Temperatur von 62° C, um Phenol abzutrennen.

Es wurden Phenol in einer Menge von 15,1 mMol (Ausbeute = 52,2% und Selektivität = 97,1%) und Cyclo hexanon in einer Menge von 14,9 mMol (Ausbeu- te=48,4% und Selektivität=91,t%) erhalten.

Beispiel 2

so Der gleiche Autoklav wie im Beispiel 1 wurde mit 5 ml (29,1 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichiorid beschickt. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurde soviel Bromwasserstoff in den Autoklaven eingeblasen, daß die Bromwas- serstoffkonzentration in der Lösung 0,17 Mol/l betrug. Danach wurde 10 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas unter einem Druck von 10 Atmosphären in den Autoklaven eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch in de ί Autoklaven durch Kühlen auf einer

μ Temperatur von 30⁰C gehalten und gerührt wurde. Nach Beendigung der Oxydationsreaktion wurden das erhaltene Phenol, das erhaltene Cyclohexanon und das restliche Phenylcyclohexan in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise voneinander getrennt. Es wurden

h> Phenol in einei Menge von 11,9 mMol (Selektivität = 74,5% und Ausbeute = 41,1%) und Cyclohexanon in einer Menge von 7,83 mMol (Selektivität = 48,8% und Ausbeute = 26.9%} erhalten.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde zur Herstellung einer Lösung des Ausgangsmaterials mit 5 ml (29,ImMoI) Phenylcyclohexan und 20 ml Benzol beschickt. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war. wurden so viel Bromwasserstoff, daß die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,13 Mol/l betrug und so viel Chlorwasserstoff eingeblasen, daß die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,30 Mol/l betrug. Anschließend wurde IO Minuten lang technisch reiner Sauerstoff mit einem Druck von 10 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch durch Kühlen auf einer Temperatur von 25°C gehalten und gerührt wurde. Das erhaltene Phenol, das Cyclohexanon und das nicht umgesetzte Phenylcyclohexan wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise voneinander getrennt. Es wurden Phenol in einer Menge von 7,92 mMol (Selektivität = 40,2% und Ausbeute = 27.2%) und Cyclohexanon in einer Menge von 1,43 mMol (Selektivität = 7,2% und Ausbeute = 4,9%) erhalten.

Es wurde festgestellt, daß das erhaltene Oxydationsprodukt weiterhin 2,7 mMol Adipinsäure und 10,1 mMol Phenylcyclohexan enthielt.

Beispiel 4

Der gleiche Autoklav wie im Beispiel I wurde mit 5 ml (29,1 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichlorid beschickt, um eine Lösung des Ausgangsmalerials herzustellen. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurden in die Lösung soviel Bromwasserstoff, daß die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 031 Mol/l betrug, und so viel Chlorwasserstoff eingeblasen, daß die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0.09 Moi/1 betrug. Danach wurde 26 Minuten lang Luft unter Atmosphärendruck in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch durch Abkühlen auf einer Temperatur von 35°C gehalten und gerührt wurde. Die erhaltenen Produkte und das nicht umgesetzte Phenylcyclohexan wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aus dem Oxydationsgemisch abgetrennt. Es wurden Phenol in einer Menge von 10,OmMoI (Selektivität = 86,8% und Ausbeute = 345Vo) und Cyclohexanon in einer Menge von 6.97 mMol (Selektivität = 60,5% und Ausbeute = 24,0%) erhalten.

Beispiel 5

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 5 mi (29,1 mMol) Phenylcyclohexan und 20 ml Äthylendichlorid beschickt, um eine Lösung des Ausgangsmaterials herzustellen. Nachdem der Autoklav luftdicht abgeschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Lösung eingeblasen, daß die Bromwasserstoffkonzentration der Lösung 0,99 Mol/l und die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,66 Mol/I betrugen. Danach wurde 5 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas mit einem Druck von 11 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch auf einer Temperatur von 65° C gehalten und gerührt wurde. Das Oxydationsprodukt enthielt 83 mMol Phenol (Selektivität=75,2% und Ausbeute=303%). 3,78 mMol Cyclohexanon (Selektivität =32,0% und Ausbeute = 123%) und 0,75MoI Adipinsäure.

Beispiel 6

Der gemäß Beispiel I benutzte Autoklav wurde mit 4.60 g (26,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol und 25 g Äthylen· > dichlorid beschickt, um eine Lösung herzustellen. Nachdem der Autoklav geschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Lösung eingeblasen, daß die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l und die Chlorwasser-

Ki Stoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l betrugen. Danach wurde 22 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas mit einem Druck von 10 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch gerührt und auf einer Temperatur von 55°C gehalten

i> wurde. Es wurde ermittelt, daß 2,I6g (12,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol verbraucht und 1.19 g (11,OmMoI) p-Kresol und 0,90 g (9,24 mMol) Cyclohexanon erhalten worden waren. Die Selektivität und Ausbeute betrugen hinsichtlich des erhaltenen p-Kresols 88,8 bzw. 41,9 und

2» für das erhaltene Cyclohexanon 74,4 bzw. 34,9%.

Beispiel 7

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde mit 4,64 g einer Mischung, bestehend aus 15,2 mMol

:ϊ p-Cyclohexyltoluol und einem Ausgleichsrest von o-Cyclohexyltoluol, und 25 g Äthylendichlorid beschickt, um eine Lösung herzustellen. Nachdem der Autoklav verschlossen worden war, wurden soviel Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff in die Lösung

κι eingeblasen, daß die Bromwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l und die Chlorwasserstoffkonzentration in der Lösung 0,1 Mol/l betrugen. Anschließend wurden 8 Minuten lang technisch reines Sauerstoffgas mit einem Druck von 10 Atmosphären in die Lösung

π eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch gerührt und auf einer Temperatur von 55°C gehalten wurde. Es konnte festgestellt werden, daß die Anfangsmenge des o-Cyclohexyltoluols im wesentlichen nicht verbraucht worden war, während 5,59 mMol des p-Cyclohexyltolu-

4i) ols verbraucht waren: das erhaltene Produkt enthielt 0,50 g (4,64 mMol, Selektivität = 83,1% und Ausbeute = 30.5%) p-Kresol und 0.41 g (4,18 mMol, Selektivität = 74,9 u· d Ausbeute = 27,6%) Cyclohexanon.

^Λ"> Beispiel 8

Der gemäß Beispiel 1 verwendete Autoklav wurde zur Herstellung einer Lösung mit 4,60 g (26,4 mMol) p-Cyclohexyltoluol und 17 g Benzol beschickt. Nachdem

;n der Autoklav verschlossen worden war, wurde Bromwasserstoff in die Lösung eingeführt, so daß die Konzentration davon in der Lösung sich bei 0,15 Mol/l einstellte. Danach wurde 20 Minuten lang Luft mit einem Druck von 15 Atmosphären in die Lösung eingeblasen, wobei das Oxydationsgemisch gerührt und auf einer Temperatur von 35° C gehalten wurde. Es ließ sich feststellen, daß 2,00 g (11,4 mMol) p-CycIohexyltoluol verbraucht worden waren, und daß p-Kresol und Cyclohexanon in Mengen von 0,97 g (838 mMol, Ausbeute=34,0, Selektivität=79,0%) bzw. 034 g (853 mMol, Ausbeute=323 und Selektivität = 75,0%) erhalten wurden.

Der folgende Vergteichsversuch, dem das aus der eingangs erwähnten DE-AS 10 87 595 bekannte Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon zugrunde liegt zeigt die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bisher bekannten Verfahren.

9 10

Ein Vierhalskolben mit einem Fassungsvermögen von von 30 ml/min, eingeblasen. Die Menge an nicht

100 ml, der mit einem Rührwerk und einem Thermome- reagiertem Gas wurde mit Hilfe eines Naßgasmessers

ter ausgerüstet war, wurde mit 40 g (0.25 Mol) ermittelt. Selbst nach 16 Stunden seit dem Beginn des

Phenylcyclohexan und 109 mg Cu(ll)-Phthalocyanin Einblasens von Luft war noch kein Sauerstoff aus der

gefüllt. Die Mischung wurde unter Umrühren auf 15O⁰C '< Reaktionsmischung absorbiert worden,
erwärmt. In die Mischung wurde Luft in einer Menge

Claims

Patentansprüche:

t. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon und methylsubstituiertem oder unsubstituiertem Phenol, wobei man in der flüssigen Phase ein methylsubstituiertes oder unsubstituiertes Pbenylcyclohexan der Formel (I)