DE2609559A1 - ASBESTOS FIBER DISPERSION - Google Patents
ASBESTOS FIBER DISPERSIONInfo
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Description
MÜLLER-BORE · GROENING · D3UFEL · SCHÖN · HERTELMÜLLER-BORE GROENING D3UFEL SCHÖN HERTEL
PATENTANWÄLTEPATENT LAWYERS
DR. WOLFGANG MtJUUER-BORfe (PATENTANWALT VON 1927- 1975) HANS W. GROENING, DIPU.-ING. DR. PAUU DEUFEU. DIPU.-CH EM. DR. AUFRED SCHÖN. DIPU.-CHEM. WERNER HERTEU. DlPU.-PHYS.DR. WOLFGANG MtJUUER-BORfe (PATENT ADVOCATE FROM 1927-1975) HANS W. GROENING, DIPU.-ING. DR. PAUU DEUFEU. DIPU.-CH EM. DR. AUFRED SCHÖN. DIPU.-CHEM. WERNER HERTEU. DlPU.-PHYS.
D/th - T 1359 - a MRZ. 1976D / th - T 1359 - a MAR. 1976
TBA INDUSTRIAL PRODUCTS LIMITED Manchester, GroßbritannienTBA INDUSTRIAL PRODUCTS LIMITED Manchester, United Kingdom
Priorität: Großbritannien vom 8. 3. 1975, Nr. 9751/75Priority: Great Britain of March 8, 1975, No. 9751/75
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Chrysotilasbestfasern und insbesondere die Herstellung von Dispersionen zur Verwendung bei der Herstellung von zusammenhängenden Körpern, wie Säden, Padenstränge rind Textilgarne daraus.The present invention relates to the preparation of aqueous dispersions of chrysotile asbestos fibers and more particularly the manufacture of dispersions for use in the manufacture of coherent bodies such as seeds, Pade strands are made from textile yarns.
Asbestfasern können in Wasser mit Hilfe eines oberflächenaktiven Mittels dispergiert werden, beispielsweise wie in der GB-Patentschrift 689 692 beschrieben, oder mit Hilfe eines Gemisches einer Seife und eines anionischen oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise wie in der GB-Patentschrift 1 143 573 beschrieben. Diese letztere Patentschrift zeigt ein Verfahren, bei welchemAsbestos fibers can be dispersed in water with the aid of a surfactant, for example as described in GB patent 689 692, or with the aid of a mixture a soap and an anionic surfactant, for example as described in GB 1 143 573. This latter patent shows a method in which
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eine zur Umsetzung mit und Ausfällung der Seife befähigte Substanz zu einer solchen Dispersion in einer Menge zugesetzt wird, die nicht ausreicht, um den Beginn der Koagulation der Dispersion zu bewirken, die jedoch im Überschuß über diejenige Menge in einer solchen Substanz vorliegt, welche die natürliche Härte von Wasser in der Dispersion darstellt. Ein Effekt dieser Zugabe besteht darin, die Qualität der Dispersion bezüglich ihrer Homogenität und Glätte zu verbessern. Zu geeigneten Zusätzen, die in der Patentschrift angegeben sind, gehören verschiedene wasserlösliche Salze, beispielsweise von Aluminium, Zink oder Kupfer, und Säuren, wie Schwefelsäure und Salzsäure.a substance capable of reacting with and precipitating the soap is added to such a dispersion in an amount which is insufficient to cause the dispersion to begin to coagulate, but which is in excess of that Amount is present in such a substance which represents the natural hardness of water in the dispersion. One effect of this The addition consists in improving the quality of the dispersion in terms of its homogeneity and smoothness. To suitable additives, specified in the patent include various water-soluble salts such as aluminum, zinc or copper, and acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid.
Obwohl nach den in der GB-Pa tent schrift 1 14-3 573 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellte Dispersionen beträchtlich homogener sind und Faser enthalten, die in größerem Ausmaß geöffnet ist als dies bisher möglich war, sind sie immer noch nicht ideal zur Verwendung für Fadenstrang- oder Fadenbil&iragsprosense unter Verwendung von feinen, leicht verstopfbaren Düsen, beispielsweise diejenigen, die wenigstens eine Dimension von weniger als 2 mm haben, weil das Auftreten von Düsenverstopfungen durch Bündel ungeöffneter Faser unannehmbar hoch für Jede andere als eine rein experimentelle.Produktion ist. Überdies macht die Verwendung irgendeines Zusatzes, der eine Ausfällung der Seife eines mehrwertigen Salzes ergibt, die Entfernung der restlichen organischen Verarbeitungschemikalien zur Erzielung eines praktisch reinen Asbestgarnes schwieriger, gleichgültig ob diese durch Lösungsmittelextraktion oder durch Verflüchtigung des organischen Materials in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre durchgeführt wird (was im nachfolgenden als "Hitzereinigung" bezeichnet wird.Although after the 1 14-3 573 described in the GB patent Procedures produced dispersions are considerably more homogeneous and contain fibers that are opened to a greater extent is than was previously possible, they are still not ideal for use for strand or thread bil & irag sprouts using fine, easily clogged nozzles, for example those that have at least one dimension less than 2mm because of the occurrence of nozzle clogging unacceptably high for anyone due to bundles of unopened fiber other than a purely experimental production. Moreover, the use of any additive makes a precipitate polyvalent salt soap results in the removal of residual organic processing chemicals to achieve a practically pure asbestos yarn more difficult, regardless of whether this is by solvent extraction or by volatilization of the organic material is carried out in a non-oxidizing atmosphere (hereinafter referred to as "heat cleaning" referred to as.
Gemäß der Erfindung enthält eine Dispersion von Asbestfasern in einem wäßrigen Medium im wesentlichen Wasser, Seife und einenAccording to the invention contains a dispersion of asbestos fibers in an aqueous medium essentially water, soap and one
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bis zu 100 % molaren Überschuß an freier Säure. "Überschuß" bedeutet hier eine Menge im Überschuß über diejenige, die in der Seife vorliegt oder zu ihrer Bildung benötigt wird. In der Praxis scheint ein 25 %iger molarer Überschuß das notwendige Minimum zu sein, wobei das Optimum in der Gegend eines 50 %igen Überschusses liegt. Über etwa 100 % Überschuß besteht eine zunehmende Neigung, daß die Dispersion instabil wird und Fäden oder Fadenstränge von schlechter Qualität liefert.up to 100 % molar excess of free acid. As used herein, "excess" means an amount in excess of that present in the soap or required to make it. In practice, a 25% molar excess appears to be the minimum necessary, with the optimum in the region of a 50% excess. Above about 100% excess there is an increasing tendency for the dispersion to become unstable and yield threads or thread strands of poor quality.
Andere Zusätze sind nicht nötig. Tatsächlich braucht das Wasser nicht einmal Härte verleihende Salze enthalten, was bisher als wesentlich gehalten wurde, um Dispersionen zu erzielen, die sich zur Verwendung zur Herstellung zusammenhängender Körper, wie Fäden oder Fadenstränge, eignen.No other additions are necessary. In fact, the water doesn't even have to contain hardness-imparting salts, as it has been up to now was deemed essential to achieve dispersions suitable for use in the manufacture of cohesive bodies, like threads or strands of thread, are suitable.
Die Salze können handelsübliches Produkt sein oder aus seiner reinen Fettsäure oder einer xui Handel erhältlichen Mischung von Fettsäuren durch Umsetzung der geeigneten Base hergestellt werden. Die Säure in der Seife und die Säure, welche den Überschuß bildet, haben vorzugsweise eine Kettenlänge von wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, was einem minimalen Molekulargewicht von etwa 200 entspricht. Es ist nicht notwendig, daß die überschüssige Fettsäure die gleiche Zusammensetzung hat als diejenige in der Seife.The salts can be a commercial product or from his pure fatty acid or a commercially available mixture of fatty acids by reacting the appropriate base. The acid in the soap and the acid in the excess preferably have a chain length of at least 12 carbon atoms, which is a minimum molecular weight of corresponds to about 200. It is not necessary that the excess fatty acid have the same composition as that in the soap.
Die Base kann ein Alkalimetallhydroxid sein, beispielsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder kann Ammoniak oder eines seiner Derivate sein, wie Hydroxylamin, Hydrazin sowie die meisten gesättigten Amine und quaternären Ammoniumhydroxide; ungesättigte Amine und ihre Derivate sind im großen und ganzen ungeeignet.The base can be an alkali metal hydroxide, for example sodium or potassium hydroxide, or it can be ammonia or one its derivatives, such as hydroxylamine, hydrazine and most saturated amines and quaternary ammonium hydroxides; unsaturated amines and their derivatives are by and large unsuitable.
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Es ist wichtig hervorzuheben, daß die überschüssige Fettsäure, welche nach der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, nicht mit der Seife reagiert und sie fällt, wie dies in der GB-Patentschrift 1 14-3 573 beschrieben ist, auf welche schon Bezug genommen wurde, und daß im Hinblick auf diesen offensichtlichen Widerspruch zur Lehre dieser letztgenannten Patentschrift der Mechanismus, nach dem die vorliegende Erfindung arbeitet, nicht vollständig geklärt ist.It is important to emphasize that the excess fatty acid required by the present invention is not reacts with the soap and it falls as described in GB 1 14-3 573, to which reference has already been made was, and that in view of this obvious contradiction to the teaching of this latter patent specification of the The mechanism by which the present invention operates is not fully understood.
Die Dispersionen der vorliegenden Erfindung können nach wenigstens drei verschiedenen Weisen hergestellt werden. Zum Beispiel können die Asbestfasern in Wasser aufgeschlämmt werden", bevor die ITettsäureseife zugegeben wird, dann wird eine Zeitlang gemischt und dann wird Fettsäure zugefügt, um den gewünschten Überschuß zu ergeben, gefolgt von weiterem Mischen, um die Dispersion gründlich zu homogenisieren.The dispersions of the present invention can after at least three different ways. For example, the asbestos fibers can be slurried in water "before the fatty acid soap is added, then for a while mixed and then fatty acid is added to make the desired excess, followed by further mixing to make the Thoroughly homogenize dispersion.
Alternativ kann die Seife in situ durch Zugabe einer stöchiometrischen Menge von Fettsäure zu einer heißen Lösung von Base gebildet werden, bevor die Faser und die überschüssige Fettsäure zugegeben werden.Alternatively, the soap can be made in situ by adding a stoichiometric Amount of fatty acid to a hot solution of base are formed before the fiber and the excess fatty acid be admitted.
Vorzugsweise jedoch wird die Faser in einer heißen wäßrigen Lösung der Base aufgeschlämmt, und die Fettsäure wird alle auf einmal zugegeben, gefolgt von gründlichem Mischen. Obwohl sie keine offensichtlichen technischen Vorteile bietet, hat diese Methode den Vorzug außerordentlicher Einfachheit.Preferably, however, the fiber is in a hot aqueous Solution of the base slurried, and the fatty acid will run out added all at once, followed by thorough mixing. Although it has no obvious technical advantages this method has the advantage of extraordinary simplicity.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In allen Beispielen außer in Beispiel 6 wurde die Dispersion mit Hilfe eines Mischers derirt hergestellt, die im allgemeinen als Hydrapulper bekannt ist und in weitem Umfang in der Papierherstellungsindustrie zur Herstellung der Stoffe benutzt wird.The following examples serve to illustrate the invention. In all examples except Example 6, the dispersion was with the help of a mixer derirt produced, in general known as hydrapulper and widely used in the paper making industry is used to manufacture the fabrics.
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Der Mischer wurde mit 300 1 heißem Wasser von etwa 90 °C gefüllt, und 10 kg Faser Sorte 3 wurden zugesetzt. Dann wurde der Mischer kurz laufengelassen, um die Faser aufzuschlämmen, und dann wurden 2,5 kg einer handelsüblichen Natriumseife von gemischten Talgfettsäuren zugesetzt. Die Seife war 70 % aktiv, d. h. sie hatte einen Wassergehalt von 30 Gew.-%. Nach 40-minütigem Mischen war die Faser großenteils in Form von kleinen Fasern oder Bündeln vorhanden, die für das Auge leicht sichtbar waren. Dann wurde langsam Stearinsäure (90 % rein) zugesetzt und die Dispersion sorgfältig beobachtet. Nachdem etwa 0,5 kg Säure zugesetzt waren, war die Dispersion deutlich nicht mehr flockig, sondern glatt und homogen. Das Mischen wurde weitere 20 Minuten fortgesetzt und dann wurde ein dünner Film der Dispersion zwischen z-wei Glasplatten gegen eine diffuse Lichtquelle beobachtet· Es konnten sehr woxdg Flocken oder Spelzen (grobe I'aserfaündei} mit dem unbewaffneten Auge gesehen werden. Der molare Überschuß an Fettsäure in diesem Beispiel betrug etwa 30 %.The mixer was filled with 300 liters of hot water at about 90 ° C. and 10 kg of type 3 fiber was added. The mixer was then run briefly to slurry the fiber and then 2.5 kg of a commercially available sodium soap of mixed tallow fatty acids was added. The soap was 70 % active, ie it had a water content of 30% by weight. After 40 minutes of mixing, most of the fiber was in the form of small fibers or bundles that were easily visible to the eye. Stearic acid (90% pure) was then slowly added and the dispersion carefully observed. After about 0.5 kg of acid had been added, the dispersion was clearly no longer flaky, but rather smooth and homogeneous. Mixing was continued for a further 20 minutes and then a thin film of the dispersion was observed between two glass plates against a diffuse light source. Very small flakes or husks could be seen with the naked eye. The molar excess Fatty acid in this example was about 30%.
Unter Verwendung des gleichen Mischers wurden 336 g Natriumhydroxid in 300 1 Wasser bei etwa 70 0C gelöst, und 2,37 kg ölsäure wurden zugesetzt. Nach einigen Minuten Rühren war die letztere gelöst unter Bildung einer Seifenlösung, zu welcher 15 kg Asbest Sorte 3 zugesetzt wurde. Der Mischer wurde dann 1 Stunde laufengelassen, wonach die Faser in der gleichen feinflockigen Form vorlag, wie sie in Beispiel 1 beobachtet wurde. Dann wurde 1 kg ölsäure zugesetzt (wobei der Mischer noch lief) und die Dispersion nahm rasch eine glatte, homogene Konsistenz an. Sie war ziemlich viskoser als die im vorhergehenden Beispiel beschriebene, da sie einen größeren Fasergehalt hatte, jedochUsing the same mixer 336 g of sodium hydroxide in 300 1 of water were dissolved at about 70 0 C, and 2.37 kg of oleic acid was added. After a few minutes of stirring, the latter was dissolved to form a soap solution to which 15 kg of asbestos type 3 was added. The mixer was then run for 1 hour at which time the fiber was in the same fine flake form as observed in Example 1. Then 1 kg of oleic acid was added (with the mixer still running) and the dispersion quickly assumed a smooth, homogeneous consistency. It was quite more viscous than that described in the previous example because it had a greater fiber content, however
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im übrigen selir ähnlich, wenn sie zwischen zwei Glasplatten begutachtet wurde. Der molare Überschuß an Fettsäure in diesem Falle betrug etwa 42 %.otherwise selir similar when placed between two sheets of glass was assessed. The molar excess of fatty acid in this case was about 42%.
Es wurde wieder der gleiche Mischer verwendet, und 600 ml einer 14 molaren Ammoniaklösung wurde zu 300 1 Wasser bei etwa 65 °C zugesetzt. 15 kg Asbestfaser Sorte 3 wurden zugefügt und der Mischer wurde laufengelassen, um die Faser zu dispergieren, bevor 3 kg Myristinsäure zugesetzt wurden, und der Mischer weitere 75 Minuten betrieben wurde. Die Dispersion wurde dann zwischen zwei Glasplatten geprüft, wie in Beispiel 1, und ihre Qualität war außerordentlich gut· Es ist ersichtlich, daß in diesem Beispiel und in allen folgenden Beispielen die Seife nicht nur in situ gebildet wurde, sondern auch die überschüssige Fettsäure gleichzeitig eingeführt wurde. Der molare FettSäureüberschuß in diesem Fall betrug größenordnungsmäßig 57 %The same mixer was used again, and 600 ml of a 14 molar ammonia solution was added to 300 1 of water added about 65 ° C. 15 kg asbestos fiber type 3 were added and the mixer was run to add the fiber Disperse before 3 kg of myristic acid was added and the mixer operated for an additional 75 minutes. The dispersion was then tested between two glass plates, as in Example 1, and its quality was extremely good It can be seen that in this example and in all of the following examples the soap was not only formed in situ, but also the excess Fatty acid was introduced at the same time. The molar Fatty acid excess in this case was of the order of magnitude 57%
Die Arbeitsweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 1,25 kg Triäthanolamin anstatt Ammoniak verwendet wurden. Die erhaltene Dispersion hatte wieder gute Qualität. Der molare Überschuß an Fettsäure betrug wieder etwa 57 %·The procedure of Example 3 was repeated using 1.25 kg of triethanolamine instead of ammonia. The received The quality of the dispersion was again good. The molar excess of fatty acid was again about 57%.
Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei 480 g Kaliumhydroxid anstatt Ammoniak und 3 »75 kg Stearinsäure anstatt Myristinsäure verwendet wurden. Die Dispersion war glatt, homogen und von guter Qualität. Der molare Überschuß an Fettsäure betrug etwa 54 %.Example 3 was repeated, using 480 g of potassium hydroxide instead of ammonia and 3 »75 kg of stearic acid instead of myristic acid became. The dispersion was smooth, homogeneous and of good quality. The molar excess of fatty acid was about 54%.
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Ein Tank, der mit einer Pumpe zur Zirkulation des Inhalts ausgestattet war, wurde mit 540 1 Wasser von etwa 70 C gefüllt, zu welchen 4-05 δ Natriumhydroxid und 18 kg Asbestfaser Sorte 3 zugesetzt wurden. Nachdem das Gemisch eine Zeitlang umgepumpt wurde, um die Faser zu dispergieren, wurden 2,75 ^g Laurinsäure zugesetzt und das Pumpen 3 Stunden fortgesetzt, was eine glatte, homogene Dispersion ergab. Der molare FettSäuregehalt in diesem Fall betrug größenordnungsmäßig 36 %. A tank equipped with a pump for circulating the contents was filled with 540 l of water at about 70 ° C., to which 4-05 δ sodium hydroxide and 18 kg asbestos fiber type 3 were added. After pumping the mixture for a period of time to disperse the fiber, 2.75 g lauric acid was added and pumping continued for 3 hours, giving a smooth, homogeneous dispersion. The molar fatty acid content in this case was of the order of 36 %.
Der Bereich der möglichen Dispersionen unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung scheint sehr breit zu sein. Der Asbestfasergehalt kann im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew,-% liegen, und beträgt vorzugsweise'etwa 1,5 bis etwa 7»5 %· tJber 10 % wird es zunehmend schwieriger, wirksam zu mischen.The range of possible dispersions using the The method of the invention appears to be very broad. The asbestos fiber content can range from about 0.5 to about 10% by weight and is preferably about 1.5 to about 7-5% · tJber 10% it becomes increasingly difficult to mix effectively.
Die möglichen Abwandlungen bezüglich Basen und Fettsäuren si&d zahlreich und die genaue Menge an überschüssiger Fettsäure scheint nicht kritisch zu sein, was ganz im Gegenwatz zum Beispiel der Lehre der GB-Patentschrift 1 14-3 573 steht. In Jedem besonderen Fall kann die Menge an überschüssiger benötigter Säure bei einiger Erfahrung durch das Auge abgeschätzt werden, da sich die Qualität der Dispersion bemerkenswert verbessert, wenn die Säure zugesetzt wird, obwohl natürlich der Effekt nach den anfänglichen Säurezugaben zunehmend weniger bemerkbar wird. Der optimale Überschuß für eine gegebene Dispersion hängt auch von den Merkmalen der verwendeten Faser ab.The possible modifications regarding bases and fatty acids si & d numerous and the exact amount of excess fatty acid does not seem to be critical, which is quite contrary to the Example of the teaching of GB patent specification 1 14-3 573 is available. In In each particular case, the amount of excess acid required can be estimated through the eye with some experience as the quality of the dispersion improves remarkably when the acid is added, although naturally the effect becomes increasingly less noticeable after the initial acid additions. The optimal excess for a given Dispersion also depends on the characteristics of the fiber used.
Obwohl es möglich ist, die Dispersionen bei Umgebungstemperatur herzustellen, zu lagern und/oder anzuwenden, wenn der Fasergehalt sehr gering ist, ist es wichtig, in Betracht zu ziehen, daß die Dispersionen vorzugsweise oberhalb ihres Gelpunktes gehalten werden sollen, wobei letzterer experimentell für jeden gegebenen Fall bestimmt werden kann, da er eine Funktion desAlthough it is possible to prepare, store and / or use the dispersions at ambient temperature if the fiber content is very low, it is important to consider that the dispersions are preferably above their gel point should be kept, the latter can be determined experimentally for any given case, since it is a function of the
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angewendeten Verhältnisses von Material zu Mengen ist.applied ratio of material to quantities.
Die gemäß der Erfindung hergestellten Dispersionen sind wertvoll im Verfahren zur Herstellung von Garnen, Fadenbündeln und Fäden. Alle diese Produkte können durch Koagulation mit Salzen mehrwertiger Metalle verfestigt werden, wie dies in den GB-Patentschriften 824 446 und 1 129 815 beschrieben ist, obwohl die Vorteile, welche durch das Weglassen solcher Fällmittel von der Dispersion, wie sie vorher beschrieben wurden, dadurch verloren gehen, und in einigen Fällen die Fäden an der Grenze ihrer Festigkeit liegen. Dispersionen, die gemäß der Erfindung hergestellt sind, die bei Zimmertemperatur eine Gelbildung zeigen, sind sehr geeignet zur Verwendung bei den Fadenbildungsprozessen, wie sie in der Patentanmeldung der gleichen Anmelderin vom gleichen Tag entsprechend der GB-Patentanmeldung 9746/75 mit dem Titel "Verfahren zur Herstellung von Asbesteraeugnissen" und dem internen Aktenzeichen T 1358 beschrieben sind.The dispersions produced according to the invention are valuable in the process for the production of yarns and thread bundles and threads. All of these products can be solidified by coagulation with salts of polyvalent metals, as shown in FIG GB patents 824 446 and 1 129 815 is described, although the benefits of omitting such precipitants from the dispersion as previously described are lost as a result, and in some cases the threads are at the limit of their strength. Dispersions, made according to the invention that are at room temperature gelation are very suitable for use in the filament formation processes such as those described in US Pat Same day patent application by the same applicant corresponding to GB patent application 9746/75 entitled "Process for the production of asbestos products" and the internal file number T 1358 are described.
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