DE2629960B2

DE2629960B2 - Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen auf der Basis von hexagonalem Bornitrid

Info

Publication number: DE2629960B2
Application number: DE19762629960
Authority: DE
Inventors: Irina G. Kusnezova; Tatjana M. Leonova; Sergej V. Morosov; Dmitrij N. Polubojarinov
Original assignee: Moskovskij Chimiko-Technologitscheskij Institut Imeni Di Mendeleeva Moskau
Current assignee: Moskovskij Chimiko-Technologitscheskij Institut Imeni Di Mendeleeva Moskau
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1976-07-02
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2629960A1; DE2629960C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einer pulverförmiger! Masse auf der Basis von hexagonalem Bornitrid.

In letzter Zeit finden solche Erzeugnisse weitgehend Verwendung in verschiedenen Bereichen der modernen Technik (in der Elektronik, Radiotechnik, Chemie, im Hüttenwesen u. a.) als Stoffe mit hoher Feuerfestigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit, als Elektroisolatoren und Dielektrika in Elektronenanlagen, als Tiegelmaterial zum Schmelzen von Metallen und aggressiven Legierungen, als Antifriktionsteile usw.

Die erwähnte Verwendung solcher Erzeugnisse ist auf die wertvollen Eigenschaften des hexagonalen Bornitrids, wie hoher Schmelzpunkt (3000°C unter Stickstoffdruck), hohe Elektroisoliereigenschaften, gute Schmiereigenschaften, chemische Resistenz in verschiedenen aggressiven Medien, hohe Wärmeleitfähigkeit u. a., zurückzuführen. Die Eigenschaften des hexagonaien Bornitrids sind durch die Besonderheiten seiner kristallinen Struktur bestimmt. Allgemein bekannt ist, daß das hexagonale Bornitrid (»weißer Graphit«) einer der nächsten strukturellen Analoga des Graphits ist und eine Elementarzelle aus zwei Molekülen mit einfacher Schichtstruktur aufweist. Die geometrischen Unterschiede der Strukturen von Bornitrid und Graphit bestehen lediglich im Typ der Packung der Schichten. Im Bornitrid liegen die Spitzen der Sechsecke in de>i Schichten unmittelbar untereinander. Der Graphit hat eine dichtere Packung, in der die Hälfte der Atome einer Schicht zwischen den Zentren der hexagonalen Ringe benachbarter Schichten liegt.

Das hexagonale Bornitrid unterscheidet sich vom Graphit durch die Beschaffenheit der chemischen Bindung. Zum Unterschied vom Graphit mit einem großen Anteil metallischer Bindungen weist das Bornitrid vorwiegend kovalente und Ionenbindungen auf. Es liegen Angaben über einen vorwiegend kovalenten Typ der Bindung in den hexagonalen Gittern von BN vor.

Bekanntlich üben auf die physikalisch-chemischen

ίο Eigenschaften des Bornitrids Fehler in seiner kristallinen Struktur großen Einfluß aus. Hauptsächlich handelt es sich dabei wie bei anderen Schichtstrukturen um Fehler in der Schichtenpackung. Eine derartige Struktur, die für Bornitrid und Graphit typisch ist wird »nicht ordnungsgemäß« genannt Zu den am häufigsten anzutreffenden Fehlern in der Packung von Schichten graphitähnlicher Strukturen gehört ihre Neuorientierung zueinander.

Bei einem hohen Grad der Neuorientierung der

Schichten, d. h. wenn eine bestimmte zweidimensional Wiederholung innerhalb jeder Schicht und das vollständige Fehlen der dritten Dimension des Gitters vorliegt nennt man die Struktur »turbostratisch«. Der Terminus »mesographitisch« ist für Strukturen mit einer Zwi schenstufe bei der Neuorientierung von Schichten zwischen turbostratischer und graphitischer (geordneter) Struktur üblich. Bei hohen Temperaturen erfolgt die Transformation der turbostratischen Struktur in eine graphitische, d. h. ihre »Graphitbildung«.

jo Die Eigenschaften des hexagonalen Bornitrids machen es zu einem wertvollen Stoff zur Herstellung von Erzeugnissen, die in speziellen Gebieten der Technik bei starken Temperaturgefällen und aggressiven Medien, bei hohen mechanischen und elektrischen Beanspru-

j5 chungen Verwendung finden. Die Herstellung von Erzeugnissen aus dem Pulver des hexagonalen Bornitrids ist jedoch mit großen technologischen Schwierigkeiten verbunden. Eines der möglichen Herstellungsverfahren von Erzeugnissen mit hoher Dichte und Festigkeit aus dem Pulver des hexagonalen Bornitrids ist das Heißpressen.

Heißgepreßte Erzeugnisse sind jedoch durch Zusätze von Boroxid (bis 5 —10%) und Kohlenstoff verunreinigt, was ihre wichtigsten Eigenschaften verschlechtert. Der Zusatz von Kohlenstoff verschlechtert die dielektrischen und chemischen Eigenschaften des Stoffes. Das Boroxid führt im heißgepreßten Stoff zur Zerstörung der Erzeugnisse bei schneller Erhitzung auf hohe Temperaturen und zu tiner starken Abnahme ihrer

W mechanischen Festigkeit bei erhöhten Temperaturen sowie der chemischen Resistenz in vielen aggressiven Meuien. Erzeugnisse mit einem Zusatz von Boroxid reagieren beim Aufbewahren mit der Luftfeuchtigkeit und können daher in feuchten Medien nicht verwendet werden.

Ein großer Nachteil heißgepreßter Erzeugnisse ist die Anisotropie ihrer Eigenschaften und das irreversible Quellen beim Erhitzen, was ihren Anwendungsbereich in der Technik einschränkt (z. B. bei starrem Kontakt

bo mit Teilen von Konstruktionen, die bei hoher Temperatur eingesetzt werden, in metällkerämischen Bauteilen usw.)

In den letzten Jahren ist ein Herstellungsverfahren für einen heißgepreßten Stoff bekanntgeworden, der dank höherer Reinheit von diesen Nachteilen im wesentlichen frei ist.

Das Herstellungsverfahren für solche Erzeugnisse ist jedoch kompliziert, zeit- und energieaufwendig und

besteht aus folgenden technologischen Arbeitsgängen:

a) Heißpressen eines Pulvers von Bornitrid bei 1800- 2000" C und einem Druck von 1OQ-200 kp/ cm²;

b) chemische Behandlung der gewonnenen heißgepreßten Erzeugnisse in Lösungsmitteln (z.B. in Methanol);

c) Brennen bei 1600 bis 2200⁰C

Die auf solche Weise hergestellten Erzeugnisse weisen einen Gehalt an Boroxid unter 0,5 Gew.-%, eine Dichte von mindestens 1,9 g/cm³ und eine Biegefestigkeit bei Raumtemperatur=420 kp/cm² auf. Das Verfahren des Heißpressens ist technisch kompliziert, erfordert einen großen Energieaufwand, ist wenig produktiv und erfordert die Anwendung hochfeuerfester (in der Regel Graphit-JPreßformen, die oft nicht mehr als 1 — 2maliges Pressen aushalten. Deshalb ist das Heißpressen im Vergleich zu anderen technologischen Verfahren unwirccshaftlich.

Bekannt ist auch ein einfacheres und produktiveres Herstellungsverfahren für die Erzeugnisse — das Formen von Rohlingen unter nachfolgendem Brennen. Es gelingt jedoch nicht, mit Hilfe dieses Verfahrens dicht gesinterte Erzeugnisse aus Pulver des hexagonalen Bornitrids herzustellen, sogar bei Brenntemperaturen von über 2000° C. Zum Teil wird das mit der Dissoziation von Bornitrid bei hohen Temperaturen, zum Teil mit der Anisotropie der Wärmeausdehnung von Kristallen des Bornitrids und dem irreversiblen Quellen der Rohlinge beim Brennen erklärt.

Aufgrund der negativen Ergebnisse bei Sinterungsversuchen mit Bornitrid wurden v.ele Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen mit Bindemitteln aus anderen feuerfesten Stoffen, wie Binden, Nitriden, Oxiden u. a., entwickelt. Dabei wurden Erzeugnisse gewonnen, die einen Gehalt an Bornitrid von weniger als 80 — 90% aufweisen, was zur Verschlechterung einer Reihe von Eigenschaften (dielektrischer, chemischer u. a.) der Erzeugnisse führt und ihren Einsatzbereich einschränkt.

Ein derartiges Herstellungsverfahren ermöglicht es nicht, in vollem Maße die einzigartigen Eigenschaften des Bornitrids selbst zu nutzen — den niedrigen dielektrischen Verlustfaktor in einem weiten Bereich von Frequenzen und Temperaturen, die Antifriktionseigenschaften, das Anwachsen der Festigkeit bei Temperatursteigerung, die hohe chemische Resistenz in aggressiven Medien u. a.

Alle diese Erwägungen laufen darauf hinaus, daß ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid von größtem Interesse ist.

Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid durch Kaltpressen von Rohlingen unter nachfolgendem Brennen in Stickstoff bzw. inertem Gas bei 1800° C. Die so gewonnenen Erzeugnisse haben eine geringe Dichte: 1,1-1,2 g/cm³ (45-50% der theoretischen Dichte). Die Festigkeit der Erzeugnisse, die durch Kaltpressen und anschließendes Sintern hergestellt werden, ist äußerer- eo deutlich gering. Die Biegefestigkeit beträgt weniger als 200-300 kp/cm'.

Bekannt ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen durch Pressen eines feindispersen Bornitridpulvers mit einer spezifischen Oberfläche von wenigstens 40 mVg und Brennen in Stickstoff bei 1800-2000° C. Die dabei gewonnenen Proben weisen jedoch eine niedrige Dichte von 1,0 -1,2 g/cm³ auf.

In der britischen Patentschrift Nr. 10 73 936 werden die geformten Rohlinge zur Steigerung der Dichte der Erzeugnisse in Formen eingebracht, um ihr irreversibles Quellen einzuschränken, und danach ohne Druck auf Sinterungstemperatur erhitzt So wird die Dichte der Erzeugnisse um 6—9% gesteigert, wobei es jedoch nicht gelingt, ihre Festigkeit zu vergrößern. Die Biegefestigkeit beträgt maximal 211 kp/cm².

Bei solch einem Herstellungsverfahren der Erzeugnisse war des öfteren der Druck des Rohlings auf die Form beim Erwärmen so groß, daß er die Form zerbrach. Dieses Verfahren ist seinen Ergebnissen nach nicht wirksam genug und wegen der Anwendung spezieller hochfeuerfester Formen kompliziert

P-ekannt ist auch ein anderes Verfahren zur Steigerung der Dichte von Erzeugnissen aus reinem Bornitrid durch Pressen der Rohlinge bei hohem Druck bis 7 t/cm² und anschließendes Sintern in Stidistoff- bzw. trockenem Ammoniak-Medium bei 2200⁰C. Die Dichte der gebrannten Erzeugnisse liegt unter 1,60 g/ cm³. Ein Zusammensintern der Rohlinge und eine Vergrößerung ihrer Festigkeit wird als Ergebnis des Brennens nicht beobachtet Solch ein Herstellungsverfahren von Erzeugnissen erfordert die Anwendung hoher Temperaturen und eines sehr hohen Preßdrucks, was bei der Herstellung sperriger Erzeugnisse überaus kompliziert ist Außerdem ist das Verfahren wenig wirksam, da es die Festigkeit der Erzeugnisse nicht zu steigern vermag.

Das wirksamste der bekannten Herstellungsverfahren von Erzeugnissen aus Bornitrid mit erhöhter Festigkeit und Dichte ist die Formung von Rohlingen aus einem »aktiven« Pulver von Bornitrid mit »nichtordnungsgemäßer« kristalliner Struktur (turbostratischer, mesographitischer) unter nachfolgendem Brennen in einem nicht oxidierenden Gasmedium bei einer Temperatur von 1700 bis 2200° C. Die gebrannten Erzeugnisse weisen eine Dichte von 1,47 —1,53 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 350 — Λ5Ρ kD/cm² auf. Um die Dichte zusätzlich zu steigern, werden die Erzeugnisse wiederholt mit borhaltigen Verbindungen durchtränkt und in einem nicht oxidierenden Medium gebrannt. Nach viermaligem Durchtränken weisen die gebrannten Erzeugnisse eine Dichte von 148-1,66 g/cm³ auf.

Dieses bekannte Verfahren hat aber eine Reihe von Nachteilen. Die Erzeugnisse werden bei dem bekannten Verfahren in einem nicht oxidierenden Medium bei hohen Brenntemperaturen (bis 2200° C) gebrannt, die ium Zusammensintern der Erzeugnisse und für das »Graphitisieren« von Bornitrid notwendig sind. Solch ein Brennen erfordert die Anwendung spezieller, in der Bauart komplizierter und viel Strom verbrauchender Hochtemperaturöfen (z. B. Vakuumöfen), die ein beschränktes Arbeitsvolumen besitzen. Da das Bornitrid selbst und die Komponenten, zu denen es beim Brennen dissoziiert, mit schwer schmelzbaren Metallen (Wolfram, Molybdän u. a.) reagieren, werden für das Brennen der Erzeugnisse aus Bornitrid in nicht oxidierenden Medien öfen mit Graphitheizern verwendet, was bei hohen Brenntemperaturen zum »Aufkohlen« der Erzeugnisse und zur Verschlechterung ihrer Eigenschaften führt

Die nach dem bekannten Verfahren bei Temperaturen unterhalb 1900°C gebrannten Erzeugnisse haben eine instabile (mesographitische, turbostratische) Struktur, die beim Einsatz der Erzeugnisse bei hohen Temperaturen in eine graphitische (stabile) Struktur

übergeht bei gleichzeitiger Veränderung von Volumen, Dichte, Festigkeit und anderen Eigenschaften. Bei unvollständiger Graphitisierung der Erzeugnisse verringert sich ebenfalls ihre chemische Resistenz und verschlechtern sich die dielektrischen und andere Eigenschaften. Die Festigkeit der gemäß dem bekannten Verfahren hergestellten Erzeugnisse übertrifft nicht 350—450kp/cm². Das mehrmalige chemische Durchtränkten unter nachfolgendem Brennen in diesem Verfahren kompliziert und verteuert die Herstellungstechnologie der Erzeugnisse. Ein derartiges Herstellurigsverfahren von Erzeugnissen mit hoher Dichte ist zur Fertigung sperriger Erzeugnisse von großem Umfang untauglich, kostspielig und kompliziert im Hinblick auf die großtechnische Fertigung.

Aus der DE-AS 10 76 016 ist es ferner bekannt zu Bornitridmassen Erdalkalimetalloxide zuzusetzen, das Verfahren ist aber nur zur Heißverpressung geeignet

Eine Kaltverpressung von Bornitridmassen ist außerdem aus der US-PS 37 20 740 bekannt, und in dieser Patentschrift wird auch darauf hingewiesen, daß es dabei zu Gitterstörungen kommt, die z* erheblichen Ausdehnungen beim Reaktionssintern führen. Diese Ausdehnungen können durch Brennen in einer Form zwar vermindert werden, doch weisen die erhaltenen Körper nur eine Biegefestigkeit im Bereich von 140-230 kg/cm² auf.

Aus der DE-AS 14 71 070 ist ferner die Herstellung gepreßter reaktionsgesinterter Bornitridkörper aus einer Masse bekannt, die Flußmittel auf SiO₂-Basis in Mengen von 30 — 70% enthält und somit keine im wesentlichen reinen Bornitriderzeugnisse herzustellen erlaubt.

Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, unter Vermeidung der dem Stand der Technik anhaftenden Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einer pulverförmiger) Masse auf der Basis von hexagonalem Bornitrid durch Brennen vorgeformter Rohlinge zu entwickeln, das es möglich macht, i'.sn technologischen Prozeß bedeutend zu vereinfachen, die Brenntemperaturen herabzusetzen und für das Brennen der Erzeugnisse industrielle Gasflamm- bzw. elektrische öfen mit großem Arbeitsvolumen zu verwenden und die Festigkeit der Erzeugnisse zu erhöhen.

Die gestellte Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einer pulverförmigen, hauptsächlich aus hexagonalem Bornitrid mU »nichtordnungsgemäßer« Struktur bestehenden Masse durch Formen von Rohlirgen und deren anschließendes Brennen bei hoher Temperatur erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die 1—5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Flußmittels enthält, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1600⁰C bis 1800⁰C in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung gebrannt werden, deren Außenschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Material und deren mit dem Rohling in Berührung stehende Innenschicht aus einem feuerfesten Stoff besteht, der Bornitrid gegenüber inert ist

Der pulverförmige Einsatz kann außerdem 1-5 Gew.-% graphitisches hexagonales Bornitrid enthalten.

Es ist vorteilhaft, als Flußmittel Oxide von Magnesium, Calcium, Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination zuzusetzen.

Außerdem können als Flußmittel Borate von Magnesium, Calcium, Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination enthalten sein.

Als feuerfeste Materialien eignen sich beispielsweise zerkleinertes Bornitrid mit Graphitstruktur oder ein Elektroschmelz-Korund (Λ-ΑΙ2Ο3).
Das Wesen der Erfindung besteht in folgendem: Rohlinge aus einer Masse, welche aus einem Pulver aus hexagonalem Bornitrid mit »nichtordnungsgemäßer« Struktur mit Flußmittelzusätzen besteht, werden auf beliebige bekannte Weise (Pressen, Guß usw.) geformt und in dicht verschlossenen Kapseln in einer zweischichtigen Füllung und bei Temperaturen zwischen 1600 und 1800⁰C in oxidierender Atmosphäre, beispielsweise in Tunnel- oder periodischen Gasflammöfen gebrannt. Die Zusätze bilden beim Brennen eine

is leichtflüchtige Flüssigphase; wenn es Borate sind, schmelzen sie dabei. Be: der Anwendung von Oxiden als Zusätze wird das Bornitrid mit den Zusätzen und der Gasphase der Beschickung unter Bildung einer Flüssigphase von komplizierter Zusammensetzung umgesetzt welche mit Hilfe bekannter Verfo" ren der Phasenanalyse nicht zu identifizieren war. Die Bildung der Flüssigphase und möglicherweise anderer leichtflüchtiger Produkte trägt während des Brennens zum Sintern und Festigen der Erzeugnisse aus Bornitrid, zum »Graphitisieren« seiner kristallinen Struktur bei. Dabei erfolgt die Bildung nadeiförmiger, langgestreckter und tafelartiger Kristalle, die den gebrannten Stoff gewissermaßen »verstärken«.

Die Länge der nadeiförmigen Kristalle, die sich bei der Herstellung von Erzeugnissen gemäß dem vorgeschlagenen Verfahren bilden, erreicht 1—2 μπι bei einem Verhältnis //c/=20-50. Die erwähnte Wirkung wird unter Verwendung eines Pulvers von Bornitrid mit »nichtordnungsgemäßer« Struktur als Ausgangsrohstoff erreicht, der über eine hohe Aktivität beim Sintern und allem Anschein nach über eine größere Auflösungsgeschwindigkeit in der sich beim Brennen bildenden Schmelze als das graphitische Bornitrid verfügt. Der Zusatz von Bornitrid mit graphitischer Struktur spielt die Rolle eines Impfkeims, der Kristallisationszentren ^; eim Wachsen der Kristalle in der Flüssigphase schafft und dadurch den Verstärkungseffekt des Stoffes erhöht und die »Graphitisierung« des Bornitride beim Brennen der Erzeugnisse beschleunigt.

Das Brennen der Erzeugnisse in dicht geschlossenen Kapseln erfolgt in einer zweischichtigen Füllung, und das Vorhandensein von CO2, O2 und Wasserdämpfen beim Brennen dieser Füllung in der Gasphase trägt zu den oben erwähnten Prozessen der Sinterung und Kristallisierung von Bornitrid bei.

Die Herstellung von Erzeugnissen mit hoher Festigkeit ist unter solchen Brennbedingungen auch ohne Anwendung von Zusätzen im Einsatz möglich. Solch ein Einsatz ist jedoch nicht ganz so günstig. Bei Brenntemperaturen von 1600-1800⁰C verdampfsn die Flüssigphase und andere sich beim Brennen bildende leichtflüchtige Produkte, und die gebrannten Erzeugnisse bestehen im wesentlichen aus hexagonalem Bornitrid mit »graphitisc'er« Struktur. Je nach den Brennverhältnissen und der Zusammensetzung des eingesetzten Einsatzes beträgt der Gehalt der gebrannten Erzeugnisse an Bornitrid 98,0-99,5%. Bei Brenntemperaturen unterhalb 1600°C sind die gebrannten Erzeugnisse durch Produkte verunreinigt, die in der Flüssigphase enthalten sind. Ιλ\ Zuratzmengen von mehr als 5% gelingt es auch nicht, die flüssige Schmelze vollständig zu verdampfen. Solch eine Verunreinigung der Erzeugnisse durch KomDonenten der Schmelze führt zur

Verschlechterung ihrer dielektrischen, thermischen, ihrer Antifriktionseigenschaften und anderer Eigenschaften. Außerdem führt eine Vergrößerung der Zusatzmengen bis zu 7-10% zum Ansteigen der Gewichtsverluste der Erzeugnisse beim Brennen und -, infolgedessen zur Verringerung ihrer Dichte und Festigkeit.

Die optimale Zusalzmenge an graphitischem Bornitrid beträgt 2-3%. Bei einer Vergrößerung dieser Zusatzmenge über 5% hinaus vermindern sich Dichte ι ο und Festigkeit der gebrannten Erzeugnisse.

Die Dichte der gebrannten Erzeugnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gewonnen werden, betrügt je nach Brennverhältnissen. Zusammensetzung des Ausgangsrohstoffs und Dichte des Rohlings ι \ 1,4-1,6 g/cm¹, und die Biegefestigkeit 400-600 kp/cm². Die gewonnenen Firzeugnissc weisen eine isotrope Wärmedehnung mit einem geringen Wert des Ausdeh-

0.3 ■ 10 ^h 1/"C) auf. sie quellen nicht beim Erwärmen auf hohe Temperaturen, verfugen über eine hohe Wärmeleitfähigkeit

= 0.06 - 0.09

cm s C

über gute chemische Resistenz in vielen aggressiven Medien und sehr gute Elektroisolationseigenschaften (O₂₅-C mehr als 10^MOhm).

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hcrgestellten Erzeugnisse zeichnen sich durch eine gute mechanische Bearbeitbarkeit aus. So kann man beispielsweise aus den gebrannten Rohlingen auf einer Drehbank leicht Hülsen mit einer Wanddicke von 1—7 rnm und einem Genauigkeitsgrad von ±0,05 mm erhalten. Die so hergestellten Erzeugnisse weisen eine ausgezeichnete thermische Resistenz auf und halten zahlreiche starke Erwärmungen und Abkühlungen innerhalb von 3 — 5 Minuten bei einem Temperaturunterschied von bis zu 1800⁰C aus. ohne zu springen, Das Fehlen merklicher Mengen von Beimengungen von Kohlenstoff und Boroxid in den Erzeugnissen gestattete es. wertvolle dielektrische Eigenschaften zu erzielen — eine niedrige und stabile Größe der dielektrischen Permeabilität (ε = 3.8 — 4,3). geringe dielektrische Verluste (tg 6= I -3 ■ 10-⁴) in einem weiten Frequenzbereich bis zu einer Temperatur von 1000° C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Erzeugnisse bestehen aus Bornitrid mit graphitischer Struktur und weisen daher stabile Eigenschaften und hohe chemische Resistenz (beispielsweise gegenüber Wasser, Säuren u. a.) auf.

Die Erzeugnisse, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, kennzeichnet eine feinkristalline Struktur mit überwiegendem Anteil an Kristallen von 0,1 —0.5 um, verstärkt mit langgestreckten, tafelartigen und nadeiförmigen Kristallen.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet somit die Herstellung von Erzeugnissen aus hexagonaiem Bornitrid mit »graphitischer« Struktur bei geringer Brenntemperatur (1600— 1800⁰C) und die Anwendung von wenig Strom verbrauchenden öfen von einfacher Bauart für das Brennen, beispielsweise industrieller Gasflammöfen. In diesen öfen kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Erzeugnisse mit großen Abmessungen brennen. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es, die »Aufkohlung« der Erzeugnisse aus Bornitrid beim Brennen zu vermeiden und eine

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60 Reihe ihrer wichtigen Eigenschaften (dielektrische, chemische u. a.) zu verbessern.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Vergrößerung der Festigkeit der Erzeugnisse aus Bornitrid ohne eine wesentliche Verunreinigung desselben durch Beimengungen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist technologisch unkompliziert, besteht aus einfachen Arbeitsgängen, die für eine industrielle Produktion geeignet sind, ist wirtschaftlicher und weniger energieintensiv als die bekannten Verfahren. Das erfindungsgemäße Verfahren ergibt einen hohen technisch-wirtschaftlichen Effekt, verringert die Kosten der Erzeugnisse aus Bornitrid und ist geeignet für ihre industrielle Produktion.

Zum besseren Verständnis des Wesens der Erfindung werden nachstehende konkrete Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens und der Zusammensetzung ucS ÄüJgdi"igM:ii"iScii/.t.-s iiiigciiiiii i.

Beispiel I

Pulver mit einem Gehalt an Bornitrid von 98,0%. einer spezifischen Oberfläche von I6m²/g und mesographitischer kristalliner Struktur wird mit Pulver von MgO in einem Verhältnis von 98,5 Gew.-% BN und 1.5 Gew.-% MgO vermischt.

Aus der so gewonnenen Masse weiden Erzeugnisse bei einem pazifischen Druck von 2 t/cm² gepreßt. Die Preßlinge werden in eine dichtschließende Kapsel mit einer zweischichtigen Füllung gebracht und bei 1620- 1670°C in einem Gasflammofi.n gebrannt, wobei die Haltezeit bei maximaler Temperatur 4 Stunden beträgt. Die gebrannten Erzeugnisse weisen einen Gehalt an Bornitrid von 98.4%, eine Rohdichte von 1,4-1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 430-500 kp/cm²auf.

Beispiel 2

Ein Pulver von Bornitrid mit turbostraiischer Struktur und einem Gehalt an BN von 98.5% und einer spezifischen Oberfläche von 60 m²/g wird mit Pulver von MgO und Pulver von BN mit graphitischer Struktur in folgendem Gewichtsverhältnis vermischt: 95,5% turbostratisches BN. 3% graphitisches BN und 1,5% MgO. Aus dieser vorbereiteten Masse werden Rohlinge unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt und in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung in einem Gasflammofen bei I71O-176O°C mit einer Haltezeit von 4 Stunden gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse weisen einen Gehalt an BN von 99,5%. eine Rohdichte von 1,5—1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 490 Lis

580 kp/cm² auf. _n . . ■ ,
Beispiels

Man nimmt ein Pulver von BN mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von 98,5% und vermischt es mit Pulver von MgO in einem Gewichtsverhältnis von 96% BN und 4% MgO. Rohlinge aus dieser Masse werden in einem Gasflammofen bei 1710-1760⁰C mit einer Haltezeit von 4 Stunden in einer zweischichtigen Füllung in Kapseln gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,2%, eine Rohdichte von 1.4—1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 430-480 kp/cm².

Beispiel 4

Pulver von Bornitrid mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt an BN von 98.8% und einer

spezifischen Oberfläche von 89 m²/g werden mit einem Pulver von Y2O3 in einem Gewichtsverhältnis von 98,5% BN und 1,5% Y₂O) vermischt. Aus der so vorbereiteten Masse werden Rohlinge unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt und in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung in einem Gasflammofen bei 1730-1780T bei einer Haltezeit von 7 Stunden gebrr^nt. Die gebrannten Erzeugnisse haben einen Gehalt an BN von 98,7%, eine Rohdichte von 1,5-1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 460-520 kp/cm².

Beispiel 5

Man nimmt ein Pulver von BN mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von r, 98,8% und einer spezifischen Oberfläche von 89 m²/g und vermischt es mit einem Pulver von YjOj in einem Gewichtsverhältnis von 95% BN und 5% Y₂O₃. Dir

ofen bei 1730—1780"C und bei einer Haltezeit von 15 _> <> Stunden in zweischichtiger Beschickung in Kapseln gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,0%, eine Rohdichte von 1.5-1,6 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 450-500 kp/cm².

Beispiel 6

Man nimmt das gleiche Pulver von BN wie in Beispiel 5 und vermischt es mit dem Pulver von Y2O1 und BN mit graphitischer Struktur in folgendem Gewichtsverhält- so nis: 9.,5% turbostratisches BN. 3% graphitisches BN und 1,5% Y2O). Aus der so bereiteten Masse werden Preßlinge unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt und in dicht verschlossenen Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung bei 173O-178O°C und einer Haltezeit von 7 j-> Stunden gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98.9%, eine Rohdichte von 1,5- 1.6 g/cm¹ und eine Biegefestigkeit von 480-570 kp/cm².

Beispiel 7

Man nimmt ein Pulver von BN mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von 98,8% und einer spezifischen Oberfläche von 89 m²/g und vermischt es mit einem Pulver von La2Ü3 in einem -n Gewichtsverhältnis von 97% BN und 3% La2O3. Aus der so bereiteten Masse werden Rohlinge geformt und bei 1730- 178O°C und einer Haltezeit von 7 Stunden in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung gebrannt. Die gebrannten Erzeugnisse haben einen Gehalt an BN von 98,2%, eine Rohdichte von 1,5-1,6 g/cm^J und eine Biegefestigkeit von 460 — 530 kp/cm².

Beispiel 8

Man nimmt das gleiche Pulver wie in Beispiel 7 und vermischt es mit einem Pulver von CaO in einem Gewichtsverhältnis von 97% BN und 3% CaO. Aus der so bereiteten Masse werden Rohlinge unter einem Druck von 3 t/cm² gepreßt und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 7 gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen Gehalt an BN von 98,9%. eine Rohdichte von 1,4—1.5 g/cm^J und eine Biegefestigkeit von 470-560 kp/cm².

Beispiel 9

Man nimmt tin Pulver von BN mit turbostratischer Struktur und einem Gehalt der Hauptkomponente von 99,4% und einer spezifischen Oberfläche von 23 m²/g und gibt ihm 3% Magnesiummetaborat und 3% graphitischen Bornitrids zu. Aus der bereiteten Masse werden unter einem Druck von 3 t/cm² Rohlinge gepreßt. Die Rohlinge werden in eine zweischichtige Füllung in Kapseln eingebracht und in einem Ofen mit oxidierender Atmosphäre bei 1730-1780⁰C und bei einer Haltezeit von 7 Stunden gebrannt. Nach dem Brennen haben die Erzeugnisse einen BN-Gehalt von 98,6%, eine Rohdichte von 1,4 —1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 420-490 kp/cm².

Beispiel 10

Man nimmt das gleiche Pulver von BN wie in Beispiel 9 und gibt ihm 5% Caiciumdiborat und 3% graphitisches Bornitrid zu. Das Pressen und Brennen der Rohlinge geschieht wie in Beispiel 9. Die gebrannten Erzeugnisse haben einen BN-Gehalt von 98,1%, eine Rohdichte von 1,4 —1,5 g/cm³ und eine Biegefestigkeit von 400-480 kp/cm².

Die erwähnten Zusätze von Oxiden und Boraten können nicht nur einzeln, sondern auch in Kombination verwendet werden. Dabei gewinnt man analoge Resultate.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus einer pulverförmiger!, hauptsächlich aus hexagonalem Bornitrid mit »nicht-ordnungsgemäßer« Struktur bestehenden Masse durch Formen von Rohlingen und deren anschließendes Brennen bei hoher Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die 1 —5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Masse, eines Flußmittels enthält, und in einer oxidierenden Atmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 1600⁰C bis 1800⁰C in Kapseln mit einer zweischichtigen Füllung gebrannt werden, deren Außenschicht aus einem kohlenstoffhaltigen Material und deren mit dem Rohling in Berührung stehende Innenschicht aus einem feuerfesten Stoff besteht, der Bornitrid gegenüber inert ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die außerdem 1—5 Gew.-% graphitisches hexagonales Bornitrid enthält

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die als Flußmittel Oxide von Magnesium, Calcium, Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die Rohlinge aus einer Masse hergestellt werden, die als Flußmittel Borate von Magnesium, Calcium, Yttrium und Lanthan einzeln oder in Kombination enthält