DE2641107B2

DE2641107B2 - A method for producing a carboxyl group-containing acrylic resin and its use

Info

Publication number: DE2641107B2
Application number: DE19762641107
Authority: DE
Inventors: Hans-Joachim Dipl.-Chem. Dr. Hoelle; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. Morlock
Original assignee: Deutsche Gold und Silber Scheideanstalt
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-09-13
Filing date: 1976-09-13
Publication date: 1978-06-29
Also published as: DE2641107A1; DE2641107C3

Description

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent ι οa) 10 to 65 percent by weight ι ο

Methyimethacrylat,Methyl methacrylate,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozentb) 20 to 50 percent by weight

mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40⁰C aufweist,at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, the homopolymer of which has a glass transition temperature below 40 ⁰ C,

c) 5 bis 20 Gewichtsprozentc) 5 to 20 percent by weight

mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure undat least one -unsaturated carboxylic acid from the group consisting of acrylic acid and methacrylic acid and itaconic acid and

d) 0 bis 50 Gewichtsprozentd) 0 to 50 percent by weight

an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomerenof further monomers copolymerizable with components a) to c)

in Substanz in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers, dadurchgekenn zeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in der entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, polymerisiertin substance in the presence of a free radical catalyst and optionally a chain regulator, characterized in that one in the presence of, based on the weight of the monomer mixture, 0.05 to 3.0 percent by weight at least one compound of the formula MeX, in which either Me is a lithium ion and X is a Hydroxyl ion, the anion of hydrochloric acid, hydrobromic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid or Me is a sodium or potassium ion and X a hydroxyl ion, the anion of a saturated or unsaturated aliphatic Carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid means polymerized

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der Formel MeX in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent eingesetzt werden.2. The method according to claim 1, characterized in that the compounds of the formula MeX in Quantities of 0.1 to 0.5 percent by weight are used.

3. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 2 hergestellten Acrylharze in Kombination mit einem Epoxidharz als Pulverlackbindemittel.3. Use of the acrylic resins prepared according to one of claims 1 to 2 in combination with an epoxy resin as a powder coating binder.

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Aus der DT-OS 20 64 916 sind Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden. Dem so erhaltenen Pulverlackbindemittel muß zusätzlich als Härtebeschleuniger ein tertiäres Amin zugegeben werden. Während der Einmischung des Härtebeschleunigers muß die Temperatur der Mischung sorgfältig kontrolliert werden, damit nicht eine vorzeitige Vernetzungsreaktion eintritt.From DT-OS 20 64 916 carboxyl group-containing acrylic resins are known that with a Epoxy resin can be mixed into a powder coating binder. The powder coating binder thus obtained must a tertiary amine can also be added as a hardening accelerator. During the meddling of the Hardening accelerator, the temperature of the mixture must be carefully controlled so that a premature crosslinking reaction does not occur.

Aus der DT-OS 24 49 297 sind ebenfalls Carboxylgruppen aufweisende Acrylharze bekannt, die mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden. Auch diesen Pulverlackbindemitteln können Härtebeschleuniger nachträglich zugemischt werden. EsFrom DT-OS 24 49 297 acrylic resins containing carboxyl groups are also known that with a Epoxy resin can be mixed into a powder coating binder. You can also use these powder coating binders Hardening accelerators can be added subsequently. It wird jedoch ausdrücklich vor der Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion gewarnt.however, is expressly against the risk of a warned against premature crosslinking reaction.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharzes, durch Polymerisation eines Gemisches ausThe invention now relates to a method for producing one for mixing with one Epoxy resin to an acrylic resin containing carboxyl groups suitable for a powder coating binder Polymerization of a mixture of

a) iO bis 65 Gewichtsprozenta) OK to 65 percent by weight

Methyimethacrylat,Methyl methacrylate,

b) 20 bis 50 Gewichtsprozentb) 20 to 50 percent by weight

mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40° C aufweist,at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monohydric alcohol, its Homopolymer has a glass transition temperature below 40 ° C,

c) 5 bis 20 Gewichtsprozentc) 5 to 20 percent by weight

mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure undat least one -unsaturated carboxylic acid from the group of acrylic acid, methacrylic acid and itaconic acid and

d) 0 bis 50 Gewichtsprozentd) 0 to 50 percent by weight

in der Masse in Gegenwart eines radikalischen Katalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von, bezogen auf das Geiwcht der Monomerenmischung, 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent mindestens einer Verbindung der Formel MeX, in der entweder Me ein Lithiumion und X ein Hydroxylion, das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure oder Me ein Natrium- oder Kaliumion und X ein Hydroxylion, das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure bedeutet, polymerisiert.in bulk in the presence of a free radical catalyst and optionally a chain regulator characterized in that in the presence of, based on the weight of the monomer mixture, 0.05 to 3.0 percent by weight of at least one compound of the formula MeX in which either Me a Lithium ion and X a hydroxyl ion, the anion of hydrochloric acid, hydrobromic acid, one saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid or Me a sodium or potassium ion and X a hydroxyl ion, the anion of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid, polymerized.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerenmischung schon vor der Polymerisation zugesetzten Verbindungen der Formel MeX sind sehr wirksame Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion mit dem Epoxidharz. Sie liegen nach der Polymerisation in völlig homogener Verteilung im gebildeten Arylharz vor und werden daher bei der späteren Abmischung mit einem Epoxidharz ohne zusätzlichen Aufwand, beispielsweise für die Herstellung eines master-batch, auch in dem fertigen Pulverlackbindemittel völlig homogen verteilt Die Gefahr einer vorzeitigen Vernetzungsreaktion ist dabei ausgeschlossen.The compounds of the formula MeX which are added to the monomer mixture even before the polymerization in the process according to the invention are very high effective accelerator for the subsequent crosslinking reaction with the epoxy resin. They lie after the Polymerization in a completely homogeneous distribution in the aryl resin formed and are therefore in the later mixing with an epoxy resin without additional effort, for example for the production of a master batch, even in the finished product Powder coating binders distributed completely homogeneously There is a risk of a premature crosslinking reaction locked out.

Überraschenderweise liegen die erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen der Formel MeX nicht nur in der Monomerenmischung, sondern auch während und nach der Polymerisation in dem sich bildenden bzw. in dem fertigen Acrylharz in gelöster Form vor. Dennoch stören sie weder den Ablauf der Polymerisationsreaktion, noch ergeben sie Anlaß für irgendwelche unerwünschten Nebenreaktionen.Surprisingly, the compounds of the formula MeX to be used according to the invention are not only in the monomer mixture, but also during and after the polymerization in the forming or in the finished acrylic resin in dissolved form. Nevertheless, they neither interfere with the course of the polymerization reaction, nor do they give rise to any undesirable side reactions.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel abgemischt werden, dem dann kein weiterer Beschleuniger für die spätere Vernetzungsreaktion zugesetzt werden muß.The acrylic resins containing carboxyl groups prepared by the process according to the invention can be mixed with an epoxy resin to form a powder coating binder, then no other Accelerator must be added for the later crosslinking reaction.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze in Kombination mit einem Enoxidharz als Pulverlackbindemittel.The invention therefore also provides the use of the acrylic resins produced by the process according to the invention in combination with a Enoxide resin as a powder coating binder.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Monomerenmischung setzt sich zusammen ausThe monomer mixture to be used in the process according to the invention is composed of

a) 10 bis 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent Methylmethacrylat;a) 10 to 65 percent by weight, preferably 30 to 60 Weight percent methyl methacrylate;

b) 20 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 bis 40 Gewichtsprozent, mindestens eines Esters der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem einwertigen Alkohol, dessen Homopolymerisat eine Glasübergangstemperatur unter 40°C aufweist Bevorzugt werden das n-Butylacrylat und n-Butylmethacrylat verwendet Weitere Beispiele sind das Äthylacrylat, 2-Methoxyäthylacrylat, 2-Äthoxyäthylacrylat, 2-Methoxyäthylmethacrylat, 2-Äthoxyäthylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylmethacrylat oder CyclohexyJacrylat;b) 20 to 50 percent by weight, preferably 25 to 40 Percentage by weight, of at least one ester of acrylic or methacrylic acid with a monovalent one Alcohol whose homopolymer has a glass transition temperature below 40 ° C. Preferred are the n-butyl acrylate and n-butyl methacrylate used Other examples are ethyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-ethoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-ethoxyethyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate or cyclohexyl acrylate;

c) 5 bis 2C Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent, mindestens einer «^-ungesättigten Carbonsäure aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und Itaconsäure. Bevorzugt werden die Methacrylsäure und Acrylsäure verwendet;c) 5 to 2C percent by weight, preferably 10 to 15 Percent by weight, at least one «^ -unsaturated carboxylic acid from the group acrylic acid, Methacrylic acid and itaconic acid. Methacrylic acid and acrylic acid are preferably used;

d) 0 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25 Gewichtsprozent, an weiteren, mit den Komponenten a) bis c) copolymerisierbaren Monomeren. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, Acrylamid, Diacetonacrylamid, Athylmethacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylmethacrylat, 2-HydroxyäthylacryIat, 2-Hydroxypropylacrylat oder 4-Hydroxybutylacrylatd) 0 to 50 percent by weight, preferably 25 percent by weight, of further monomers copolymerizable with components a) to c). Examples of such monomers are styrene, methylstyrene, acrylonitrile, acrylamide, diacetone acrylamide, ethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate or 4-hydroxybutyl acrylate

Zweckmäßig ist es, die Polymerisation dieser Monomerenmischung in Gegenwart von 0,5 bis 4,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1,5 bis 3,0 Gewichtsprozent, mindestens eines an sich bekannten Kettenreglers für die Vinykpolymerisation vorzunehmen. Beispiele für solche Kettenregler sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n-Dodecylmercaptan oder tert-Dodecylmercaptan; Thioglykolsäure; Ester der Thioglykolsäure mit ein- bis vierwertigen Alkoholen, wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Octylalkohol, Isooctylalkohol, Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder De-.Tri- oderTetraäthylenglykol.It is useful to polymerize this monomer mixture in the presence of 0.5 to 4.0 Percent by weight, preferably from 1.5 to 3.0 percent by weight, of at least one known per se Chain regulator for vinyl polymerisation. Examples of such chain regulators are mercaptans, such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan or tert-dodecyl mercaptan; Thioglycolic acid; Esters of thioglycolic acid with mono- to tetravalent alcohols, such as Butyl alcohol, hexyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, pentaerythritol or De-tri or tetraethylene glycol.

Die Polymerisation der Monomerenmischung wird in Substanz durchgeführt. Sie kann in einer Stufe oder in mehreren Stufen erfolgen. Besonders zweckmäßig kann sie beispielsweise in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei in der ersten Stufe bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 12O⁰C ein sirupöses Vorpolymerisat mit einer Viskosität von beispielsweise etwa 1000 cP hergestellt wird, das in einer zweiten Stufe durch Substanzpolymerisation diskontinuierlich in flachen Einzelformen oder auch kontinuierlich, z. B. zwischen zwei endlosen Stahlbändern, in Schichtdicken von einigen Millimetern bis höchstens einigen Zentimetern bei Temperaturen zwischen etwa 70 und 100⁰C ausgehärtet wird. Dabei sollte durch ein Luft- oder Wasserbad für eine ausreichende Abfuhr der frei werdenden Polymerisationswärme gesorgt werden. Vorteilhaft ist in manchen Fällen eine Nachhärtung bei etwa 100 bis etwa 12O⁰C.The polymerization of the monomer mixture is carried out in bulk. It can take place in one stage or in several stages. It is particularly expedient may for example in two stages are carried out, wherein a syrupy prepolymer is prepared with a viscosity of, for example, about 1000 cP in the first stage at temperatures between about 60 and 12O ⁰ C, the batch in a second stage by bulk polymerization in flat individual forms or continuously, e.g. B. between two endless steel belts, in layer thicknesses of a few millimeters to a maximum of a few centimeters at temperatures between about 70 and 100 ⁰ C is cured. An air or water bath should ensure sufficient dissipation of the heat of polymerization that is released. In some cases is advantageously a post cure at about 100 to about 12O ⁰ C.

Als Polymerisationskatalysatoren dienen hierbei bekannte radikalische Katalysatoren, insbesondere Peroxide und Azoverbindungen, mit Zerfallstemperaturen unter 100⁰C. Beispielsweise seien genannt tert.-Bu-The polymerization catalysts used here are known free-radical catalysts, in particular peroxides and azo compounds, with decomposition temperatures below 100 ^° C. For example, tert.-Bu- tylperpivalat, tert-Butylperisobutyrat, tert-Butylper-tyl perpivalate, tert-butyl perisobutyrate, tert-butyl per-

octoat, Benzoylperoxid, Monochlorbenzoylperoxid,octoate, benzoyl peroxide, monochlorobenzoyl peroxide,

Dichlorbenzoylperoxid, Diacetylperoxid, Lauroylper-Dichlorobenzoyl peroxide, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide

oxid, Cyclohexanonhydroperoxid, Diisopropylperoxydioxide, cyclohexanone hydroperoxide, diisopropyl peroxydi carbonat. Cyclohexylperoxydicarbonat, Diisooctylpero-carbonate. Cyclohexyl peroxydicarbonate, diisooctyl pero- xydicarbonat, Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, Acetylixydicarbonate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, acetyli sopropylsulfonylperoxid, Azobisisobuttersäurenitrilsopropylsulfonyl peroxide, azobisisobutyronitrile oder Azobis(2,4-dimethyl)valeronitril.or azobis (2,4-dimethyl) valeronitrile.

Der Monomerenmischung werden schon vor derThe monomer mixture are already before the

ίο Polymerisation 0,05 bis 3,0 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung, mindestens einer Verbindung der Formel MeX zugesetzt In dieser Formel bedeutet entweder Me ein Lithiumion und X einίο Polymerization 0.05 to 3.0 percent by weight, preferably 0.1 to 0.5 percent by weight, based on the Weight of the monomer mixture, at least one compound of the formula MeX added to this Formula means either Me is a lithium ion and X is a Hydroxylion oder das Anion der Chlorwasserstoffsäure, der Bromwasserstoffsäure, einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure mit beispielsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure,Hydroxyl ion or the anion of hydrochloric acid, hydrobromic acid, a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid having, for example, 1 to 18 carbon atoms, preferably 2 to 4 Carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, Acrylsäure, Methacrylsäure, Buttersäure, Laurinsäure, Sterainsäure oder ölsäure, oder einer aromatischen Carbonsäure mit beispielsweise 7 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Benzoesäure, Methylbenzoesäure oder Salicylsäure. Oder Me bedeutet ein Natrium- oderAcrylic acid, methacrylic acid, butyric acid, lauric acid, Steric acid or oleic acid, or an aromatic carboxylic acid having, for example, 7 to 14 carbon atoms, such as benzoic acid, methylbenzoic acid or Salicylic acid. Or Me means a sodium or Kaliumion und X ein Hydroxylion oder das Anion einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure wie oben erläutert Besonders bevorzugte Verbindungen der FormelPotassium ion and X is a hydroxyl ion or the anion of a saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acid or an aromatic carboxylic acid as above explained Particularly preferred compounds of the formula MeX sind die Hydroxide, Acetate, Acrylate, Methacrylate oder Benzoate des Lithiums, Natriums oder Kaliums und das Lithiumchlorid.MeX are the hydroxides, acetates, acrylates, methacrylates or benzoates of lithium, sodium or Potassium and the lithium chloride.

Der Monomerenmischung können ferner auch schon vor der Polymerisation solche inerten ZusatzstoffeSuch inert additives can also be added to the monomer mixture before the polymerization beigefügt werden, die von Bedeutung für die Eigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels sind. So können beispielsweise höhere Monocarbonsäuren, wie Stearinsäure, oder höhere Dicarbonsäuren, wie Sebacinsäure, in solcher Menge zugesetzt werden, daß diewhich are of importance for the properties of the finished powder coating binder. So For example, higher monocarboxylic acids, such as stearic acid, or higher dicarboxylic acids, such as sebacic acid, can be added in such an amount that the dadurch eingeführten Carboxylgruppen maximal in der gleichen Anzahl vorliegen wie die durch die obige Komponente c) eingeführten. Dadurch können die Flexibilität und die Verlaufseigenschaften des fertigen Pulverlackbindemittels beeinflußt werden.thereby introduced carboxyl groups are present at most in the same number as those by the above Component c) introduced. This allows the flexibility and the flow properties of the finished Powder coating binders are influenced.

Wenn die Polymerisation der Monomerenmischung in Gegenwart der genannten Mengen an Kettenreglern vorgenommen wird, dann liegt das mittlere Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Acrylharzes zwischen etwa 2000 und etwa 15 000, insbesondere zwischen etwa 3000If the polymerization of the monomer mixture in the presence of the stated amounts of chain regulators is made, then the number average molecular weight of the acrylic resin is between about 2000 and about 15,000, especially between about 3000 und etwa 6000. Ihr Schmelzviskositätsindex (MFI 125/2; DIN 53 735) liegt zwischen etwa 2 und etwa 50 g/10 min, insbesondere zwischen etwa 10 und etwa 20 g/10 min. Die Harze weisen dann Viskositätszahlen (eta-i-Werte) von 0,06 bis 0,25 dl/g, insbesondere von 0,08 bis 0,13 dl/gand about 6000. Your melt viscosity index (MFI 125/2; DIN 53 735) is between about 2 and about 50 g / 10 min, in particular between about 10 and about 20 g / 10 min. The resins then have viscosity numbers (eta-i values) from 0.06 to 0.25 dl / g, in particular from 0.08 to 0.13 dl / g — gemessen bei 2O⁰C in einer 1 :1-Mischung von Dimethylformamid und Toluol — auf. Der »(eta-i-Wert)« entspricht der Viskositätszahl [η]. - Measured at 2O ⁰ C in a 1: 1 mixture of dimethylformamide and toluene - on. The »(eta-i value)« corresponds to the viscosity number [η].

Die Säurezahl der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharze liegt zwischen etwaThe acid number of the acrylic resins produced by the process according to the invention is between about 50 und etwa 160, insbesondere zwischen etwa 70 und 120. Sie besitzen eine Glasübergangstemperatur zwischen etwa 30 und etwa 80⁰C insbesondere zwischen etwa 35 und etwa 60° C. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge50 and about 160, especially between about 70 and 120. They have a glass transition temperature between about 30 and about 80 ⁰ C and in particular between about 35 and about 60 ° C. HERGÉ by the inventive process stellten Carboxylgruppen aufweisenden Acrylharze können zur Herstellung von Pulverlackbindemitteln mit allen an sich bekannten Epoxidharzen abgemischt werden, die mindestens zwei Epoxidgruppen prowere acrylic resins containing carboxyl groups can be mixed with all known epoxy resins for the production of powder coating binders that have at least two epoxy groups per

Molekül enthalten. Die Epoxidharze können hergestellt werden durch Umsetzung von Epichlorhydrin oder einer äquivalenten Epoxidverbindung mit wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe der mehrwertigen Phenole, Novolakharze, mehrkernigen Polyhydroxyphenole oder Polyglykole, wobei durch Variation des Verhältnisses der Reaktionskomponenten das Molekulargewicht der Epoxidharze eingestellt werden kann. Außerdem können Glycidylester mehrbasischer aromatischer Carbonsäuren, wie Diglycidylterephthalat oder Verbindungen vom Typ des Triglycidylisocyanurats eingesetzt werden.Molecule included. The epoxy resins can be prepared by reacting epichlorohydrin or an equivalent epoxy compound with at least one compound from the group of polyvalent Phenols, novolak resins, polynuclear polyhydroxyphenols or polyglycols, whereby by varying the Ratio of the reaction components, the molecular weight of the epoxy resins can be adjusted. In addition, glycidyl esters of polybasic aromatic carboxylic acids, such as diglycidyl terephthalate or Compounds of the triglycidyl isocyanurate type are used.

Besonders geeignet sind solche Epoxidharze, die durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)-propan (»Bisphenol A«) erhältlich sind und ein mittleres Molekulargewicht zwischen 900 und 3000, ein Epoxidäquivalentgewicht zwischen 450 und 1200 und einen Erweichungspunkt nach Durran zwischen 60 und 11O⁰C aufweisen.Those epoxy resins which are obtainable by reacting epichlorohydrin with 2,2-bis- (p-hydroxyphenyl) -propane ("bisphenol A") and have an average molecular weight between 900 and 3000, an epoxy equivalent weight between 450 and 1200 and one are particularly suitable have Durran softening point between 60 and 11O ⁰ C.

In den fertigen Pulverlackbindemitteln soll das Verhältnis der aus dem Acrylharz stammenden Carboxylgruppen zu den Epoxidgruppiemngen zwischen 0,5 und 2,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 1,5 liegen. Dies wird bei Verwendung von Epoxidharzen auf Basis von Bisphenol A im allgemeinen erreicht, wenn 30 bis 70 Gewichtsprozent eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Acrylharzes mit 70 bis 30 Gewichtsprozent mindestens eines Epoxidharzes abgemischt werden. Gegebenenfalls können noch bis zu 15 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren an sich bekannten Lackbindemittels, z. B. Celluloseacetaibutyrat, zugemischt werden sowie sonstige übliche Komponenten von Lackbindemitteln, wie Pigmente, Füllstoffe, Mattierungsmittel, Verlaufshilfsmittel, antistatische Mittel oder oberflächenaktive Stoffe, in den üblicherweise angewandten Konzentrationen.In the finished powder coating binders, the ratio of the carboxyl groups originating from the acrylic resin should to the epoxy groups between 0.5 and 2.0, preferably between 1.0 and 1.5. this is generally achieved when using epoxy resins based on bisphenol A when 30 to 70 Weight percent of an acrylic resin produced by the process according to the invention with 70 to 30 Percent by weight of at least one epoxy resin are mixed. If necessary, up to 15 Percentage by weight of at least one other known lacquer binder, e.g. B. cellulose acetabutyrate, are mixed in as well as other common components of paint binders, such as pigments, fillers, Matting agents, leveling agents, antistatic agents or surface-active substances, in the usual applied concentrations.

Fertige Einbrennpulverlacke werden erhalten, wenn man das Acrylharz mit dem Epoxidharz und Pigmenten, z. B. den üblichen Titandioxidpigmenten, und gegebenenfalls weiteren Lackhilfsmitteln in der Schmelze, z. B. bei erhöhten Temperaturen zwischen etwa 90 bis etwa 120⁰C, in einem Kneter oder Extruder homogenisiert, die Schmelze abkühlt und die feste Mischung dann zu einem Pulver der gewünschten Korngröße (meist kleiner als 90 μ) vermahlt.Finished stoving powder coatings are obtained if you mix the acrylic resin with the epoxy resin and pigments, for. B. the usual titanium dioxide pigments, and optionally other paint auxiliaries in the melt, z. B. at elevated temperatures between about 90 to about 120 ⁰ C, homogenized in a kneader or extruder, the melt cools and the solid mixture is then ground to a powder of the desired grain size (usually smaller than 90 μ).

Nach der Aufbereitung zu einem spritzfähigen Pulver kann der Einbrennpulverlack nach den üblichen Methoden der elektrostatischen Pulversprühmethode auf geeignete Metalloberflächen aufgebracht und bei Temperaturen von 170 bis 200° C eingebrannt werden. Die eingebrannten Lackfilme zeigen gute Haftung und gute mechanische Eigenschaften schon auf entfettetem, aber sonst unbehandeltem Stahlblech und auf anderen Metallen, sowie hervorragende Chemikalienresistenz. Hervorzuheben ist weiterhin die sehr gute Beständigkeit gegen Salzwasser.After processing into a sprayable powder, the stoving powder coating can be used according to the usual Methods of electrostatic powder spraying applied to suitable metal surfaces and at Temperatures of 170 to 200 ° C can be burned in. The stoved paint films show good adhesion and good mechanical properties even on degreased but otherwise untreated sheet steel and on others Metals, as well as excellent chemical resistance. The very good resistance should also be emphasized against salt water.

Acrylharze, die ohne Verwendung der erfindungsgemäßen Härtungsbeschleuniger hergestellt sind, ergeben unter entsprechenden Einbrennbedingungen Lackfilme mit schlechten mechanischen Eigenschaften und geringer Chemikalienbeständigkeit. Durch Erhöhung der Einbrenntemperatur auf etwa 220° C lassen sich diese Eigenschaften zwar in gewissem Umfang verbessern, jedoch sind solche Einbrennbedingungen wirtschaftlich ungünstig und können außerdem zu einer Vergilbung der Lackfilme führen.Acrylic resins made without using the curing accelerators of the present invention under appropriate baking conditions paint films with poor mechanical properties and less Chemical resistance. These can be achieved by increasing the baking temperature to around 220 ° C While improving properties to a certain extent, such stoving conditions are economical unfavorable and can also lead to yellowing of the paint films.

Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele näher verdeutlicht werden:The invention is to be illustrated in more detail by the following examples:

Beispiel 1
a) Herstellung eines Acrylharzesexample 1
a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile LiCl. Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und dieIn a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid are 2.5 parts by weight Part by weight of thioglycolic acid and 0.3 part by weight of LiCl. The mixture is heated to 80 ° C and the

ίο Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nasch Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,100 dl/g.ίο Polymerization triggered by adding 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C and then slowly falls again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. This is after cooling to about 40 ⁰ C with 0.7 percent by weight 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and cured in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of about 1 cm in a water bath at 75 ° C in about 1 hour Polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.100 dl / g.

■ b) Abmischung zu einem Pulverlack■ b) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104⁰C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120⁰C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt: und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ⁰ C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide from Mixed rutile type (manufactured using the chloride process). The powder mixture is then homogenized in an extruder ^{at 110 to 120 ° C. for 1 minute.} The melt is quenched to room temperature: and ground to a grain size below 90 μ.

c) Applikation des Pulverlacks und
Eigenschaften der eingebrannten Lackfilmec) Application of the powder coating and
Properties of the stoved paint films

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 6OkV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is sprayed into a commercially available powder coating booth at a voltage of 6OkV to 0.88 mm thick degreased steel test panels and baked followed by 10 minutes at 200 ⁰ C. This results gilbungsfreie coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 2 mm2 mm Dornbiegung (DIN 53 152)Mandrel bending (DIN 53 152) 8 mm8 mm Erichsentiefung(DIN53 156)Erichsen recess (DIN53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 4 mm4 mm (350 kg; Modell 223)(350 kg; model 223) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Adreaskreuzat the adrenal cross 2 mm2 mm gutWell Gilbungsresistenz bei 120° CResistance to yellowing at 120 ° C

Beispiel 2
a) Herstellung eines AcrylharzesExample 2
a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gawichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,5 Gewichtsteile Natriumacetat gelöst. Die Mischung wird auf 8O⁰C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die ReaktionstemDeratur steiet: zunächst auf etwa 95°C2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.5 parts by weight of sodium acetate are dissolved in a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid. The mixture is heated to 8O ⁰ C and the polymerization initiated by the addition of 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature increases: initially to around 95 ° C

an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,108 dl/g.and then slowly falls off again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. This is added strength after cooling to about 40 ⁰ C with 0.7 weight percent 25% Diacetylperoxidlösung (in dibutyl phthalate) and cm in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of about 1 in a water bath at 75 ° C in about 1 hour cured The clear Polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.108 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis 104⁰C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120° C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ⁰ C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured by the chloride process) mixed. The powder mixture is then homogenized in an extruder at 110 to 120 ° C. for 1 minute. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 μ.

c) Applikation des Pulverlacks und Eigenschaften der eingebrannten Lackfilmec) Application of the powder coating and Properties of the stoved paint films

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 6OkV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200° C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 6OkV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It the result is non-yellowing coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 3 mm3 mm Dornbiegung(DIN53 152)Mandrel bending (DIN53 152) 7 mm7 mm Erichsentiefung(DIN53 156)Erichsen recess (DIN53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 4 mm4 mm (350 kg; Modell 223)(350 kg; model 223) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 3 mm3 mm gutWell Gilbungsresistenz bei 120° CResistance to yellowing at 120 ° C

Beispiel 3 a) Herstellung eines AcrylharzesExample 3 a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,3 Gewichtsteile KOH gelöst. Die Mischung wird auf 80⁰C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95°C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,109 dl/g.2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.3 parts by weight of KOH are dissolved in a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid. The mixture is heated to 80 ⁰ C and polymerization initiated by addition of 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile The reaction temperature rises initially to about 95 ° C and then declines slowly. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. This is added strength after cooling to about 40 ⁰ C with 0.7 weight percent 25% Diacetylperoxidlösung (in dibutyl phthalate) and in cm polyethylene film between metal plates in a layer thickness of about 1 in a water bath at 75 ° C in about 1 hour cured. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.109 dl / g.

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b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylhar zes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharze: auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mi einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 um einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bi 104° C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach den Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wire anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einen Extruder homogenisiert Die Schmelze wird au Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfein heit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) zes with 100 parts by weight of an epoxy resin: based on bisphenol A and epichlorohydrin mi an epoxy equivalent weight of 800 to 900 around a Durran softening point of 94 bi 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided white titanium dioxide of the rutile type (produced according to the Chloride process) mixed The powder mixture is then poured into one for 1 minute at 110 to 120 ° C Extruder homogenized The melt is quenched to room temperature and fine-grained size below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblicher Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV au 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt unc anschließend 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt Ei resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgender Eigenschaften:The powder paint is a commercial powder coating booth in au at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick degreased steel test panels sprayed unc followed by 10 minutes at 200 ⁰ C baked egg result gilbungsfreie coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 00 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 3 mm3 mm Dornbiegung (DIN 53 152)Mandrel bending (DIN 53 152) 6 —7 mm6-7 mm Erichsentiefung(DIN53 156)Erichsen recess (DIN53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 3-4 mm3-4 mm (350 kg; Modell 223)(350 kg; model 223) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTM B 117-61)(ASTM B 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 3 mm3 mm gutWell Gilbungsresistenz bei 120°CResistance to yellowing at 120 ° C

Vergleichsversuch zu B e i s ρ i e 1 e η 1 bis 3 (ohne eingebauten Härtebeschleuniger)Comparative experiment for B e i s ρ i e 1 e η 1 to 3 (without built-in hardening accelerator)

a) Herstellung eines Acrylharzesa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 59 Gewichtsteilen Methyl· methacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat und 11 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 2,i Gewichtsteile Thioglykolsäure gelöst. Die Mischung wird auf 80⁰C erhitzt und die Polymerisation durcf Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäure nitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zu nächst auf etwa 95°C an und fällt danach wiedei langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wire nach Abkühlen auf etwa 40⁰C mit 0,7 Gewichtsprozem 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat' versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatter in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad be 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet. Das klare Polymerisai besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 :1) von 0,098 dl/g.2.1 parts by weight of thioglycolic acid are dissolved in a mixture of 59 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate and 11 parts by weight of acrylic acid. The mixture is heated to 80 ⁰ C and the polymerization durcf addition of 0.03 parts by weight of nitrile Azobisisobuttersäure triggered. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C. and then slowly falls again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. This wire, after cooling to about 40 ⁰ C with 0.7 Gewichtsprozem 25% Diacetylperoxidlösung (offset in dibutylphthalate 'and in cm polyethylene film between the metal platter in a layer thickness of about 1 in a water bath 75 ° C be in about 1 hour cured. The clear polymerisai has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.098 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a.) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mil einem Epoxidäquivalentgewicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104° C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem weißen Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 12O⁰C in einem100 parts by weight of the acrylic resin produced according to a.) Are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided white titanium dioxide from Mixed rutile type (manufactured using the chloride process). The powder mixture is then for 1 minute at 110 to 12O ⁰ C in one

Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.Homogenized extruder. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200° C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It the result is non-yellowing coatings with the following properties:

Gitterschnittkennwert (DIN 53 151)Cross-cut parameter (DIN 53 151)

Dornbiegung (DIN 53 152) Erichsentiefung(DIN53 156) Erichsenschlagtiefung (120 kg, Modell 223) Salzsprühtest (120 Std.) (ASTM B 117-61)Mandrel bending (DIN 53 152) Erichsen recess (DIN53 156) Erichsenschlag deepening (120 kg, model 223) Salt spray test (120 hours) (ASTM B 117-61)

4 platzt ab 8 mm platzt ab 4 mm reißt4 flakes off 8 mm flakes off 4 mm tears

platzt ab Film zerstörtflakes off Film destroyed

Beispiel 4 a) Herstellung eines AcrylharzesExample 4 a) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 30 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 18,5 Gewichtsteilen N-Butylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen 2-HydroxypropyImethacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Glykoldimercaptoacetat und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst Die Mischung wird auf 80° C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40° C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat besitzt eine Voskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,12 dl/g.In a mixture of 30 parts by weight of methyl methacrylate, 18.5 parts by weight of N-butyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate, 7.5 parts by weight 2-Hydroxypropyl methacrylate and 14 parts by weight of methacrylic acid are heated to 2.5 parts by weight of glycol dimercaptoacetate and 1.5 parts by weight Lithium benzoate dissolved The mixture is heated to 80 ° C and the polymerization by adding 0.03 Parts by weight of azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature initially rises to about 90.degree and then slowly falls off again. A syrupy, pourable prepolymer is obtained after approx. 60 minutes developed. After cooling to about 40 ° C, 0.7 percent by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) is added and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm in a water bath at 75 ° C cured in approx. 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.12 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 800. bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 94 bis 104°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 12O⁰C in einem Extruder homogenisiert. Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a softening point according to Dur ran of 94 to 104 ° C and with 100 parts by weight of very finely divided, white Titanium dioxide of the rutile type (produced by the chloride process) mixed. The powder mixture is then homogenized for 1 minute at 110 to 12O ⁰ C in an extruder. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. EsThe powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaten:the result is non-yellowing coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter

(DIN 53 151) Dornbiegung (DIN 53 152) Erichsentiefung(DIN53 156) Erichsenschlagtiefung (350 kg; Modell 233)(DIN 53 151) Mandrel bending (DIN 53 152) Erichsen recess (DIN53 156) Erichsenschlag deepening (350 kg; model 233)

Salzsprühtest (1000 Std.) (ASTM B 117-61)Salt spray test (1000 hours) (ASTM B 117-61)

Gilbungsresistenz bei 120° CResistance to yellowing at 120 ° C

2 mm 8 mm2 mm 8 mm

4 mm4 mm

Haftminderung am Andreaskreuz 2 mm gutDetention reduction at the St. Andrew's cross 2 mm Well

Beispiel 5Example 5

a) Herstellung eines Acrylharzesa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 52 Gewichtsteilen Methyl-In a mixture of 52 parts by weight of methyl

methacrylat, 26,5 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 7,5 Gewichtsteilen 2-Äthylhexylacrylat und 14 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 1,5 Gewichtsteile Lithiumbenzoat gelöst Die Mischung wird auf 80° Cmethacrylate, 26.5 parts by weight n-butyl acrylate, 7.5 Parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate and 14 parts by weight of methacrylic acid become 2.5 with heating Parts by weight of thioglycolic acid and 1.5 parts by weight of lithium benzoate dissolved. The mixture is heated to 80.degree erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 90° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisatheated and initiated the polymerization by adding 0.03 parts by weight of azobisisobutyronitrile. The reaction temperature initially rises to about 90 ° C. and then slowly falls again. After about 60 Minutes is a syrupy, pourable prepolymer entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40°C mit 0,7 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet.developed. This becomes after cooling to about 40 ° C with 0.7 percent by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm hardened in a water bath at 75 ° C in approx. 1 hour.

Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,115 dl/g.The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.115 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 80 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 1000 bis 1100 und einem Erweichungspunkt nach Dur ran von 100 bis HO⁰C und mit 20 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis 500 und einem Erweichungspunkt nach D u r r a η von 60 bis 70°C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem so Chloridverfahren) gemischt. Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120°C in einem Extruder homogenisiert Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 80 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 1000 to 1100 and a Durran softening point of 100 to HO ⁰ C and with 20 parts by weight of an epoxy resin on the basis Bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 450 to 500 and a softening point according to D urra η of 60 to 70 ° C and mixed with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (produced according to the chloride process). The powder mixture is then homogenized for 1 minute at 110 to 120 ° C. in an extruder. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 90 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is applied in a commercially available powder spray system at a voltage of 60 kV 0.88 mm thick, degreased steel test panels sprayed and then baked for 10 minutes at 200 ° C. It the result is non-yellowing coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter

(DIN 53 151) 0(DIN 53 151) 0

Dornbiegung (DIN 53 152) 3 mmMandrel bend (DIN 53 152) 3 mm Erichsentiefung(DIN53 156) 7-8mmErichsen recess (DIN53 156) 7-8mm

Erichsenschlagtiefung
(350 kg; Modell 233)
Salzsprühtest (1000 Std.)
(ASTM B 117-61) Erichsenschlag deepening
(350 kg; model 233)
Salt spray test (1000 hours)
(ASTM B 117-61)

Gilbungsresistenz bei 120° CResistance to yellowing at 120 ° C

4 mm4 mm

Salzsprühtest (500 Std.)
(ASTM B 117-61)Salt spray test (500 hours)
(ASTM B 117-61)

HaftminderungDetention reduction

am Andreaskreuz 5 Gilbungsresistenz bei 12O⁰C5 at the cross Gilbungsresistenz at 12O ⁰ C

2 mm2 mm

Haftminderung
am Andreaskreuz 2 mm
befriedigendDetention reduction
at the St. Andrew's cross 2 mm
satisfactory

gutWell

Example 7 Example 6

a) Herstellung eines Acrylharzesa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 15 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 10 Gewichtsteilen n-Butylmethacrylat, 35 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 25 Gewichtsteilen Styrol und 15 Gewichtsteilen Acrylsäure werden unter Erwärmen 13 Gewichtsteile t-Dodecylmercaptan und 1,5 Gewichtsteile Natriumstearat gelöst. Die Mischung wird auf 90⁰C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,06 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an und fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 60 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40° C mit 1,2 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxid lösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75°C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/ Toluol 1 :1) von 0,21 dl/g.13 parts by weight of t-dodecyl mercaptan and 1.5 parts by weight of sodium stearate are dissolved in a mixture of 15 parts by weight of methyl methacrylate, 10 parts by weight of n-butyl methacrylate, 35 parts by weight of n-butyl acrylate, 25 parts by weight of styrene and 15 parts by weight of acrylic acid. The mixture is heated to 90 ⁰ C and polymerization initiated by addition of 0.06 parts by weight of azobisisobutyronitrile The reaction temperature rises initially to about 95 ° C and then declines slowly. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 60 minutes. This is after cooling to about 40 ° C with 1.2 percent by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in dibutyl phthalate) and cured in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of about 1 cm in a water bath at 75 ° C in about 1 hour clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.21 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

100 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 100 Gewichtsteilen eines Epoxidharzes auf der Basis von Bisphenol A und Epichlorhydrin mit einem Epoxidäquivalentgc wicht von 800 bis 900 und einem Erweichungspunkt nach Durran von 94 bis 104⁰C und mit 100 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wird anschließend 1 Minute lang bei 110 bis 120° C in einem Extruder homogenisiert Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter SO μ vermählen.100 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 100 parts by weight of an epoxy resin based on bisphenol A and epichlorohydrin with an epoxy equivalent weight of 800 to 900 and a Durran softening point of 94 to 104 ⁰ C and with 100 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to the chloride process) mixed The powder mixture is then homogenized for 1 minute at 110 to 120 ° C in an extruder. The melt is quenched to room temperature and ground to a grain size below 50 μ.

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und anschließend 10 Minuten bei 200⁰C eingebrannt. ISs resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is sprayed into a commercially available powder coating booth at a voltage of 60 kV to 0.88 mm thick degreased steel test panels and then baked for 10 minutes at 200 ⁰ C. ISs result in non-yellowing coatings with the following properties:

GitterschnittkennwertCross-cut parameter

(DIN 53 151) 1(DIN 53 151) 1

Dornbiegung (DIN 53 152) 3-4 mmMandrel bend (DIN 53 152) 3-4 mm

Erichsentiefung (DIN 53 155) 6-7 mmErichsen depression (DIN 53 155) 6-7 mm

ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening

(350 kg, Modell 223) 3-4 mm(350 kg, model 223) 3-4 mm

a) Herstellung eines Acrylharzesa) Manufacture of an acrylic resin

In einer Mischung aus 50 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 30 Gewichtsteilen N-Butylacrylat, 7 Gewich tsteilen Hydroxypropylmethacrylst und 13 Gewichtsteilen Methacrylsäure werden unter Erwärmen 2,5 Gewichtsteile Thioglykolsäure und 0,15 Gewichtstei-Ie LiCI gelöst. Die Mischung wird auf 80°C erhitzt und die Polymerisation durch Zugabe von 0,03 Gewichtsteilen Azobisisobuttersäurenitril ausgelöst. Die Reaktionstemperatur steigt zunächst auf etwa 95° C an unf fällt danach wieder langsam ab. Nach ca. 30 bis 40 Minuten ist ein sirupöses, gießfähiges Vorpolymerisat entstanden. Dieses wird nach Abkühlen auf etwa 40° C mit 1,0 Gewichtsprozent 25%iger Diacetylperoxidlösung (in Dibutylphthalat) versetzt und in Polyäthylenfolie zwischen Metallplatten in einer Schichtdicke von ca. 1 cm im Wasserbad bei 75° C in ca. 1 Stunde ausgehärtet Das Klare Polymerisat besitzt eine Viskositätszahl eta-i (in Dimethylformamid/Toluol 1 :1) von 0,102 dl/g.In a mixture of 50 parts by weight of methyl methacrylate, 30 parts by weight of n-butyl acrylate, 7 parts by weight of hydroxypropyl methacrylate and 13 parts by weight Methacrylic acid becomes 2.5 parts by weight of thioglycolic acid and 0.15 parts by weight with heating LiCI dissolved. The mixture is heated to 80 ° C. and the polymerization is carried out by adding 0.03 parts by weight Azobisisobutyronitrile triggered. The reaction temperature initially rises to about 95 ° C. and falls then slowly decrease again. A syrupy, pourable prepolymer has formed after about 30 to 40 minutes. After cooling to about 40 ° C, this is mixed with 1.0 percent by weight of 25% diacetyl peroxide solution (in Dibutyl phthalate) and wrapped in polyethylene film between metal plates in a layer thickness of approx. 1 cm in a water bath at 75 ° C cured in about 1 hour. The clear polymer has a viscosity number eta-i (in dimethylformamide / toluene 1: 1) of 0.102 dl / g.

b) Abmischung zu einem Pulverlackb) Mixing to a powder coating

90 Gewichtsteile des nach a) hergestellten Acrylharzes werden mit 10 Gewichtsteilen Triglycidylisocyanurat und mit 30 Gewichtsteilen sehr feinteiligem, weißem Titandioxid vom Rutiltyp (hergestellt nach dem Chloridverfahren) gemischt Die Pulvermischung wird anschließend während 20 Sekunden bei 100 bis 110° C in einem Extruder homogenisiert Die Schmelze wird auf Raumtemperatur abgeschreckt und zu einer Kornfeinheit unter 90 μ vermählen.90 parts by weight of the acrylic resin prepared according to a) are mixed with 10 parts by weight of triglycidyl isocyanurate and with 30 parts by weight of very finely divided, white titanium dioxide of the rutile type (manufactured according to Chloride process) The powder mixture is then mixed for 20 seconds at 100 to 110 ° C in Homogenized in an extruder. The melt is quenched to room temperature and given a grain size grind below 90 μ.

c) Applikation des Pulverlacks undc) Application of the powder coating and

Eigenschaften der eingebrannten LackfilmeProperties of the stoved paint films

Der Pulverlack wird in einer handelsüblichen Pulversprühanlage bei einer Spannung von 60 kV auf 0,88 mm starke, entfettete Stahlprüfbleche gespritzt und *^s anschließend 5 Minuten bei 180°C eingebrannt. Es resultieren gilbungsfreie Überzüge mit folgenden Eigenschaften:The powder coating is sprayed into a commercially available powder coating booth at a voltage of 60 kV to 0.88 mm thick degreased steel test panels and * ^s then baked for 5 minutes at 180 ° C. The result is non-yellowing coatings with the following properties:

soso

GitterschnittkennwertCross-cut parameter 0-10-1 (DIN 53 151)(DIN 53 151) 4 mm4 mm Dornbiegung (DIN 53 152)Mandrel bending (DIN 53 152) 6 mm6 mm Erichsentiefung (DIN 53 156)Erichsen recess (DIN 53 156) ErichsenschlagtiefungErichsenschlag deepening 3 mm3 mm (120 kg)(120 kg) Salzsprühtest (1000 Std.)Salt spray test (1000 hours) HaftminderungDetention reduction (ASTMB 117-61)(ASTMB 117-61) am Andreaskreuzat the St. Andrew's Cross 2 mm2 mm sehr gutvery good Gilbungsresistenz bei 120⁰CGilbungsresistenz at 120 ⁰ C

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Herstellung eines für die Abmischung mit einem Epoxidharz zu einem Pulverlackbindemittel geeigneten Carboxylgruppen aufweisenden Arylharzes durch Polymerisation eines Gemisches aus1. A process for producing one for mixing with an epoxy resin to form one Powder coating binders of suitable carboxyl group-containing aryl resin by polymerization of a mixture