DE2652382B2

DE2652382B2 - Verfahren zur Karbonitrierung von Stahl und Roheisenerzeugnissen

Info

Publication number: DE2652382B2
Application number: DE2652382A
Authority: DE
Inventors: Sergej A. Syr&ccaron;ikov; Vladimir L. Toljatti Kuiby&scaron;evskaja oblasti' Tulskij
Original assignee: VOLZSKOE OB"EDINENIE PO PROIZVODSTVU LEGKOVYCH AVTOMOBILEJ TOLJATTI KUIBYSEVSKAJA OBLAST' SU
Current assignee: VOLZSKOE OB"EDINENIE PO PROIZVODSTVU LEGKOVYCH AVTOMOBILEJ TOLJATTI KUIBYSEVSKAJA OBLAST' SU
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1976-11-17
Publication date: 1981-09-03
Also published as: DE2652382A1; US4163680A; SU643549A1; SE7612898L; JPS55467B2; GB1500476A; JPS5278638A; SE419872B

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Karbonitrierung von Stahl- und Roheisenerzeugnissen durch deren Sättigung mit Kohlenstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 550 bis 650° C in einem Karbonitrierungsmittel.

Aus der DE-PS 5 25 406 ist ein Härteverfahren für Eisen od. dgl. mittels kohlenstoffhaltiger Gase und Dämpfe, die in einem luftdicht abgeschlossenen Ofen unter Einwirkung der Hitze aus einem kohlenstoffhaltigen Härtepulver entwickelt werden, bekannt, nachdem das Härtepulver aus Kohlenstoff enthaltenen Stoffen und anderen, Kohlensäure entwickelnden Stoffen besteht, aber in so geringer Menge angewendet wird, daß es das Härtegut nicht eingebettet enthält.

Aus der DE-OS 22 28 746 ist ein Verfahren zur Herstellung von bei tiefer Temperatur karbonitrierten Schichten an Eisenlegierungen in einer Atmosphäre von teilweise dissoziiertem Ammoniak im Temperaturbereich von 550 bis 750° und im Bereich der Ammoniakdissoziation von 35 bis 90%, ggf. mit einem Zusatz von 20 bis 90% eines Gases mit hohem Stickstoffgehalt und niedrigem Wasserstoffgehalt, ggf. mit einem Luftzusatz in einer Menge von 5 bis 50% oder einem Sauerstoffzu- to satz in einer Menge von 0,2 bis 10%, ggf. mit einem Wasserdampf zusatz in einer Menge von 0,5 bis 15% oder einem Kohlendioxidzusatz in einer Menge von 5 bis 60% oder mit einem Zusatz mit einer anderen sauerstoffhaltigen Komponente, die ein Sauerstoffäquivalent enthält, das der Sauerstoffmenge entspricht, die in 5 bis 50% Luft anwesend ist, bekannt, nachdem das Sättigen der karbonitrierten Schicht, die eine Struktur des Karbonitrids oder des Oxikarbonitrids ε hat, mit Kohlenstoff im Verlauf des Karbonitrierens aus dem Kern der karbonitrierten Eisenlegierung, durchgeführt wird, die mindestens 0,1 % C enthält.

Schließlich ist aus der DE-OS 23 24 918 ein Verfahren zur Herstellung von e-Karbonitridschichten auf Teilen aus Eisenlegierungen in einer Ofenkammer, in einer t>5 Gasatmosphäre aus teilweise gespaltenem, gegebenenfalls mit N₂ verdünntem NH₃, in Gegenwart von in der Summe 2 bis 20Vol.-% CO und CO₂, in einem Temperatarbereich von 500 bis 650°C bekannt, bei dem in der Ofenkammer ein mittleres Nitrierpotential Phh₃/Ph2 zwischen 0,5 und 5 bei einem Partialdruckverhältnis /WPcO₂ zwischen 1 und 10 während der Behandlungszeit aufrechterhalten wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch die Verwendung eines neuen Karbonitrierungsmittels die Sättigungsgeschwindigkeit der Erzeugnisse mit Kohlenstoff und Stickstoff zu erhöhen, die Verwendung explosionsgefährlicher Gase im technologischen Prozeß zu vermeiden und die Qualität der Karbonitridschicht und damit die Festigkeit zu erhöhen.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs erwähnten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Karbonitrierungsmittel Ammoniümkarbamat eingesetzt wird.

Zwecks Steigerung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses (Verringerung der Verluste an Ammoniümkarbamat) verwendet man zweckmäßig als Karbonitrierungsmittel Ammoniümkarbamat NH₄O(CO)NH2 in Gemisch mit einem Inertgas bei einer Konzentration der Ammoniumkarbamatdämpfe in Gemisch von mindestens 8 VoL-%.

Zu demselben Zweck kann man als Karbonitrierungsmittel Ammoniumkarbamat in dampfförmigem Zustand in Gemisch mit Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdämpfen, bei einer Konzentration der Ammoniumkarbamatdämpfe in dem Gemisch von mindestens 8 Vol.-% verwenden. Man erhält erfindungsgemäß ein Karbonitrierungsmittel, welches Ammoniumkarbamat in dampfförmigem Zustand darstellt, durch Umsetzung von Ammoniak mit Kohlendioxid bei stöchiometrischem Verhältnis von Ammoniak zu Kohlendioxid von 2 :1 und einer Temperatur von 20 bis 150° C. Man erhält ein Karbonitrierungsmittel, welches ein Gemisch von Ammoniumkarbamat in gasförmigem Zustand mit einem Inertgas bei einer Konzentration der Ammoniumkarbamatdämpfe in dem Gemisch von mindestens 8Vol.-% darstellt, durch Vermischen von Ammoniak mit einem Gasgemisch, welches aus mindestens 8 Vol.-% Kohlendioxid und Inertgas besteht, in einem Verhältnis von 2 Volumen Ammoniak je 1 Volumen Kohlendioxid bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C. Man erhält ein Karbonitrierungsmittel, welches ein Gemisch von Ammoniumkarbamat in gasförmigem Zustand mit Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdämpfen darstellt, durch Vermischen von Ammoniak mit einem Gasgemisch, welches mindestens 80 Vol.-% Kohlendioxid, Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdämpfe enthält, in einem Verhältnis von 2 Volumen Ammoniak je 1 Volumen Kohlendioxid bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C. Das vorgeschlagene Verfahren zur Karbonitrierung wird wie folgt durchgeführt.

Die Erzeugnisse bringt man bei einer Temperatur von 550 bis 650° C in einen Ofen ein und hält sie in den Dämpfen von Ammoniumkarbamat NH₄O(CO)NH₂ oder in einem Gemisch desselben mit Inertgas, oder in einem Gemisch desselben mit Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdämpfen; dabei soll die Konzentration der Dämpfe des Ammoniumkarbamates im Gemisch mindestens 8Vol.-% betragen. Die Haltedauer der Erzeugnisse in dem Ofen, das Karbonitrierungsmittel und die Temperatur hängen von der Art des Materials und des erforderlichen Sättigungsgrades ab.

Das Ammoniumkarbamat wird dem Ofenraum in kristallinem oder dampfförmigem Zustand zugeführt.

Wie oben gesagt, verwendet man das Ammoniumkarbamat NH₄O(CO)NH₂ zwecks Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Prozesses in Gemisch mit Inertgas oder mit Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasserdampf, wobei die Konzentration seiner Dämpfe im Gemisch mindestens 8 VoL-% betragen solL

Ein Gemisch von Ammoniumkarbamatdämpfen mit Inertgas erhält man beim Vermischen von Ammoniak mit Kohlendioxid und Inertgas bei einer Temperatur von 20 bis 150⁰C und einem Ammoniak/Kohlendioxid-Verhältnis von 2 :1.

Ein Gemisch von Ammoniumkarbamatdämpfen mit Inertgas, Wasserstoff, Kohlenoxid, Wasserdämpfen erhält man beim Vermischen von Ammoniak beispielsweise mit zu 8 bis 11 VoL-% aus Kohlendioxid, bis zu 2 bis 3 VoL-% aus Wasserstoff, bis zu 2 bis 3 VoL-% aus Kohlenstoff, bis zu 2 bis 3,5 Vol.-% Wasserdampf, Rest Stickstoff bestehendem Exogas bei einer Temperatur von 20 bis 15O⁰C; dabei soll das Ammoniak/Kohlendioxid-Verhältnis in dem Gasgemisch 2 :1 betragen.

Als Karbonitrierungsmittel kommen auch andere Gemische von Ammoniumkarbamat mit in ihrer Zusammensetzung verschiedenen Exogasen (beispielsweise mit Exogas der folgenden Zusammensetzung: 10Vol.-% Kohlendioxid; 3,5 Vol.-% Wasserdämpfe; Rest Stickstoff) in Frage.

In allen genannten Varianten des verwendeten Karbonitrierungsmittels erhält man das letztere, basierend auf der folgenden Reaktion:

2 NH₃-HCO₂ = NH₄O(CO)NH₂.

Bei einer Temperatur von 550 bis 650⁰C setzt sich das Ammoniumkarbamat mit dem Material (Stahl- und Roheisenerzeugnisse) nach der Reaktion um:

NH₄O(CO)NH₂+9Fe=2Fe₃

Die Umsetzungsprodukte, die ein Gemisch von Eisennitriden und Eisenkarbiden [Fe3(CN)] darstellen, bilden die Grundlage der Karboniiridschicht (ε-Phase), während die Wasserdämpfe, der Wasserstoff und das überschüssige Ammoniumkarbamat mit Inertgast η aus dem Ofen entfernt werden, wobei sie explosionssicher sind und keine stark giftigen Stoffe enthalten.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung werden nachstehend Beispiele für deren Durchführung angeführt.

Beispiel 1

Erzeugnisse aus Stahl, der 0,33 Gew.-% Kohlenstoff, 1,7 Gew.-% Mangan; 0,3 Gew.-% Silizium; 0,03 Gew.-% Schwefel; 0,03Gew.-% Phosphor, 0,3Gew.-°/c Blei; Rest Eisen enthält, bringt man in den Ofen bei einer Temperatur von 58O⁰C ein und hält sie während 2 Stunden in dem Karbinitrierungsmittel, d. h. Ammoniumkarbamatdämpfen in Gemisch mit Stickstoff und Wasserdampf. Dieses Karbonitrierungsmittel erhält man vorher (vor dem Ofen) durch Vermischen von Ammoniak mit Exogas, welches 10 Vol.-% Kohlendioxid; 3,5 Vol.-% Wasserdampf; Rest Stickstoff enthält, bei einem Ammoniak/Exogas-Verhältnis von 1 zu 5,05. Dabei beträgt das Verhältnis von Ammoniak zum Kohlendioxid 2:1.

Nach der Abkühlung weisen die Fertigerzeugnisse eine 10 bis 15 μπι dicke Karbonitridschicht und eine 0,3 mm tiefe Diffusionsschicht auf. Die Härte der Karbonitridschicht beträgt 1200 bis 1300 HV 0,015 (HV 0,015 ist Vickershärte bei einer Beanspruchung von 15 g).

Beispiel 2

Erzeugnisse aus Stahl, der 0,17 Gew.-°/o Kohlenstoff; 0,5Gew.-% Mangan; 0,7Gew.-% Chrom; 0,016 Gew.-% Schwefel; 0,03Gew.-% Phosphor; l,8Gew.-% Nickel; 03Gew.-% Molybdän; 0,25Gew.-⁰/o Silizium; Rest Eisen enthält, bringt man in

ίο den Ofen bei einer Temperatur von 530⁰C ein und hält sie während 2 Stunden in den Dämpfen von Ammoniumkarbamat, welches vorher durch Vermischen von Ammoniak mit Kohlendioxid bei einem Verhältnis von 2 :1 erhalten wird.

Nach der Abkühlung weisen die Fertigerzeugnisse eine 15 bis 20 μπι dicke Karbonitridschicht und eine 03 bis 0,4 mm tiefe Diffusionsschicht auf.

Die Härte der Karbonitridschicht beträgt 1000 bis 1100 HV 0,015.

Beispiel 3

Erzeugnisse aus Stahl, der 0,1 J Gew.-% Kohlenstoff,-0,6 Gew.-% Mangan; 0,3 Gew.-% Silizium; 0,62 Gew.-% Chrom; 0,73 Gew.-% Nickel; 0,25 Gew.-% Phosphor; 0,07 Gew.-% Schwefel; Rest Eisen enthält, bringt man in den Ofen bei einer Temperatur von 560⁰C ein und hält sie während 2 Stunden in einem Mittel von Ammoniumkarbamat in Gemisch mit Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenoxid, Wasserdämpfen.

Das Karbonitrierungsmittel erhält man vorher durch Vermischen von Ammoniak mit Exogas, welches 8Vol.-% Kohlendioxid; 3Vol.-% Wasserstoff; 2,5Vol.-% Kohlenmonoxid; 2,6Vol.-% Wasserdampf; Rest Stickstoff enthält, bei einem Verhältnis von Ammoniak zum Exogas von 1 :6,25. Das Verhältnis des Ammoniaks zum Kohlendioxid beträgt 2:1.

Nach der Abkühlung weisen die Fertigerzeugnisse eine 8 bis 10 μπι dicke Karbonitridschicht und eine 0,2 mm dicke Diffusionsschicht auf.

Die Härte der Karbonitridschicht beträgt 950 bis 1100 HV 0,015.

Beispiel 4

Ein Erzeugnis aus Stahl, welcher 0,42 Gew.-% Kohlenstoff; 0,7 Gew.-% Chrom; 0,7 Gew.-% Mangan; O,85Gew.-°/o Nickel; 0,25Gew.-% Molybdän; 0,02 Gew.-% Schwefel; 0,021 Gew.-% Phosphor; Rest Eisen enthält, bringt man in den Ofen bei einer Temperatur von 640⁰C ein und hält es während 1,5

so Stunden in einer durch Ammoniumkarbamat und Argon gebildeten Atmosphäre, die durch Vermischen von Ammoniak mit 25 Vol.-% Kohlendioxid und 75 Vol.-% Argon bei einem Verhältnis von Ammoniak zum Kohlendioxid von 2 :1 erhalten wird.

Nach der Abkühlung weisen die Fertigerzeugnisse eine 25 bis 40 μίτι dicke Karbonitridschicht und eine 0,3 bis 0,4 mm tiefe Diffusionsschicht auf. Die Härte der Karbonitridschicht beträgt 900 bis 950 HV 0,015.

Beispiel 5

Ein Erzeugnis aus Roheisen, welches 3,6 Gew.-% Kohlenstoff; 2,46 Gew.-% Silizium; 036 Gew.-% Mangan; 0,068 Gew.-% Chrom; 0,87Gew.-% Nickel; 0,016 Gew.% Blei; 0,012 Gew.-% Schwefel; 0,35 Gew.-% Kupfer; Rest Eisen enthält, bringt man in den Ofen bei einer Temperatur von 575° C ein und hält es während 2 Stunden in dem durch Ammoniumkarbamat, Stickstoff. Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Wasser-

dämpfe gebildeten Atmosphäre, die man vorher durch Vermischen von Ammoniak mit einem Gemisch von Kohlendioxid und Exogas erhält, welches 10 VoL-% Kohlendioxid; 1 VoL-% Wasserstoff; 2 Vol.-% Kohlenoxid; 3 VoL-% Wasserdampf, Rest Stickstoff enthält, bei einem Verhältnis von Ammoniak zu dem genannten Gemisch von 1 :5,5. Das Verhältnis von Ammoniak zum Kohlendioxid beträgt 2:1.

Nach der Abkühlung weisen die Fertigerzeugnisse eine 16 bis 20 μπι dicke Karbonitridschicht auf.

Die Härte der Karbonitridschicht beträgt 1200 bis 1300 HV 0,015.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Karbonitrierung von Stahl- und Roheisenerzeugnissen durch deren Sättigung mit Kohlenstoff und Stickstoff bei einer Temperatur von 550 bis 650⁰C in einem Karbonitrierungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonitrierungsmittel Ammoniümkarbamat eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonitrierungsmitiel Ammoniumkarbamat in Gemisch mit Inertgas bei einer Konzentration der Ammoniumkarbamatdämpfe in dem Gemisch von mindestens 8 VoL-% verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Karbonitrierungsmittel Ammoniümkarbamat in Gemisch mit Inertgas, Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Wasserdampf bei einer Konzentration der Ammoniumkarbamatdämpfe in dem Gemisch von mindestens 8 Vol.-% verwendet wird.