DE2754745B2 - Alkalibestandiges zu Fasern verspinnbares Glas auf der Basis von SiO2 -ZrO2 -Na2 OLi2 O-K3 O sowie alkalibestandige Glasfasern mit speziellen Zusammensetzungen - Google Patents

Description

SiO2	57 bis 64%
ZrO2	19 bis 23,5%
Na2O	11 bis 18%
Li2O	0,5 bis 2,5%
K2O	0,5 bis 3%
RO	O bis 0,5%
Al2O3	O bis 0,5%
M1O,	O bis 0,5%
F2	O bis 03%

wobei R ein Erdalkalimetall, M ein anderes Metall als die vorstehenden Metallkomponenten und χ und y positive Zahlen bedeuten, wobei die Wertigkeit von M multipliziert mit χ den Wert 2y ergibt und wobei die durch die nachfolgenden Formeln (1) und (2) bestimmten Beziehungen erfüllt sind:

21 2 Na₂O + Li₂O + K₂O 2 15,5

(D

52 - 2ZrO₂ fe 4Li₂O - K₂O 2 ZrO₂ - 21 (2)

2. Alkalibeständiges Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusammensetzung in Gew.-%

SiO2	58 bis 63%
ZrO2	19 bis 23,5%
Na2O	13 bis 17%
Li2O	1 bis 2%
K2O	0,5 bis 3%
RO	O bis 0,5%
AI2O3	O bis 0,5%
M£>y	O bis 0,5%

worin R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

3. Alkalibeständiges Glas nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusammensetzung in Gew.-%

45

SiO2	58 bis 63%
ZrO2	20 bis 22,5%
Na2O	13 bis 17%
Li2O	1 bis 2%
K2O	0,5 bis 2,5%
RO	O bis 0,5%
AI2O3	O bis 0,5%
MxO,	O bis 0,5%

55

worin R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

4. Alkalibeständige Glasfasern, hergestellt aus einem Glas gemäß Anspruch 1, unter Einhaltung der _bo dort angegebenen Ungleichungen, gekennzeichnef durch die folgenden spezielleren Zusammensetzungen in Gew.-%

SiO2	57 bis 64%
ZrO2	19 bis 23,5%
Na2O	11 bis 18%
Li2O	0,5 bis 2,5%

K₂O

RO

Al₂O₃

IO

15

:o

25 O bis 6%
O bis 03%
O bis 0^%
O bis 0,5%

wobei R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

5. Alkalibeständige Glasfasern nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgende Zusammensetzung in Gew.-%

SiO2	58 bis 63%
ZrO2	19 bis 23,5%
Na2O	13 bis 17%
U2O	Ibis 2%
K2O	0,5 bis 3%
RO	O bis 0,5%
Al2O3	O bis 0,5%
	O bis 03%

wobei R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

6. Alkalibeständige Glasfasern nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch die folgenden spezielleren Zusammensetzungen in Gew.-%

JO

SiO2	58 bis 63%
ZrO2	20 bis 22,5%
Na2O	13 bis 17%
Li2O	1 bis 2%
K2O	0,5 bis 2,5%
RO	O bis 0,5%
Al2O3	O bis 0,5%
MjOy	O bis 0,5%

wobei R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein alkalibeständiges zu Fasern verspinnbares Glas auf der Basis von

SiO₂-ZrO₂-Na₂O-Li₂-K₂O

sowie alkalibeständige Glasfasern mit spezielleren Zusammensetzungen.

Glasfasern werden aufgrund ihrer überlegenen Zugfestigkeit und aufgrund ihres überaus hohen Elastizitätsmoduls, verglichen mit anderen organischen und anorganischen Fasern, in weitem Umfang als geeignetes Verstärkungsmaterial für faserverstärkte Verbundmaterialien, z. B. faserverstärkte Kunststoffe (FVK), verwendet. Insbesondere besteht auf Grund des zunehmenden Ausmaßes der Erstellung von Hochhäusern in den letzten Jahren ein starkes Bedürfnis für die Verringerung des Gewichts von Zement und/oder Betonprodukten und für die Erhöhung zu deren Festigkeit. Es wurden daher in weitem Umfang Untersuchungen über glasfaserverstärkte Zemente vorgenommen.

Eines der Hauptprobleme bei der Verwendung von Glasfasern zur Verstärkung von Zement besteht darin, daß das Ca(OH)₂, das von der Komponente CaO des Zements stammt, bis zur Sättigung in der Zementgrundlage gelöst wird, so daß die Zementgrundlage eine hohe Basizität in der Größenordnung von pH-Werten von 12—13 aufweist.

Die Glasfasern sind daher nicht nur während der Verwendung als Verstärkungsmaterial für Zementpro-

dukte sondern auch während der darauffolgenden, langen Benutzungsdauer des Produktes einer alkalischen Atmosphäre ausgesetzt, was dazu führt, daß bei der Verwendung von gewöhnlichen sog. E-Glasfasern, die Festigkeit der Fasern selbst erheblich herabgesetzt wird und die Fasern ihre hervorragenden Eigenschaften als Verstärkungsmaterial nicht voll zeigen können. Die Beständigkeit gegenüber Alkalien bis zu einem höchstmöglichen Ausmaß ist daher eine unbedingt einzuhaltende Bedingung für die Glasfasern, die zur Verstärkung ι ο von Zementen verwendet werden sollen.

Zur Erhöhung der Alkalibeständigkeit der Glasfasern ist die Verwendung einer Glaszusammensetzung mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid (ZrO₂) als Grundlage vorgeschlagen worden (vgl. US-PS 38 61 926 und GB-PS 12 43 972).

Obgleich die Alkalibeständigkeit der sich ergebenden Glasfasern durch die Erhöhung des Anteils an Zirkondioxid in der Glaszusammensetzung gemäß diesen Vorschlägen gesteigert werden konnte, trat jedoch der Nachteil auf, daß sich die Spinnfähigkeit rasch verschlechterte. Der Hauptgrund hierfür lag darin, daß trotz der Tatsache, daß die Spinntemperatur (Tf), d.h. die Temperatur der Glaszusammensetzung, bei welcher die Viskosität der Schmelze 1000 Poise beträgt, nicht so stark ansteigt, wenn der Anteil an Zirkondioxid zunimmt, die Liquidustemperatur (Tl), d. h. die Temperatur, bei welcher Kristalle ausgeschieden werden, wenn eine in geschmolzenem Zustand vorliegende Glaszusammensetzung langsam abgekühlt wird, stark ansteigt, jo was zur Folge hat, daß die Temperaturdifferenz 7>— T_L überaus klein wird, wenn der Anteil an Zirkondioxid zunimmt.

Die Schmelzbarkeit einer Glaszusammensetzung wiederum wird schlechter, wenn der Anteil an Zirkondioxid zunimmt. Es wird daher erforderlich, eine derartige Glaszusammensetzung bei höheren Temperaturen zu schmelzen. Der Verschleiß und die Abnutzung des Schmelzofens ist daher groß. Es war daher nicht einfach, Glasfasern mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid im großtechnischen Maßstab herzustellen.

Es wurde festgestellt, daß es möglich ist, die vorstehend erwähnten Nachteile von Zusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid dadurch zu überwinden, daß entweder eine bestimmte Menge an v-, P2O5 den Zusammensetzungen einverleibt (US-PS 39 73 974), eine bestimmte Menge von B2O3 anstelle des vorstehend genannten P2O5 zuzugeben (JP-Patentanmeldung 85 275/75) oder eine bestimmte Menge von K2O und ein Erdalkalioxid zugesetzt wird (JP-Patentanmeldung 88 793/75).

Weitere Untersuchungen haben gezeigt, daß die Einführung von P2O5 die Neigung hat, das Material zu korrodieren, aus welchem der Schmelzofen hergestellt ist. Wenn dagegen B₂O3 eingesetzt wird, nimmt die Alkalibeständigkeit, die durch den hohen Anteil an Zirkondioxid erreicht worden ist, durch das Einsetzen von B2O3 wieder ab. Darüber hinaus bestand der Nachteil, daß die Oberfläche des Futters durch die Flüchtigkeit des B2O3 verunreinigt wurde. Das Einfüh- eo ren eines Erdalkalioxids wie CaO in Glaszusammensetzungen mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid bringt eine Erhöhung der Liquidustemperatur (Tl) mit sich, wie dies nachstehend gezeigt ist, was zu einer Verringerung der Temperaturdifferenz Tf- Tl bis zu einem solchen M Ausmaß führt, daß die Spinnfähigkeit stark beeinträchtigt ist. Es wurde daher festgestellt, daß das Einführen eines Erdalkalioxids so weit wie möglich vermieden werden sollte.

Ferner ist in der DE-OS 25 50 116, entsprechend der JP-Patentveröffentlichung 55 309/76 ein alkalibeständiges Glas angegeben, dessen Hauptbestandteile in Gewichtsprozent 53 bis 63% SiO₂,21 bis 23% ZiO₂ und 10 bis 21% Na₂O sind. Dieses Glas besitzt einen bemerkenswert hohen Anteil an ZirkondioxidL Beim Nacharbeiten der in der DE-OS 25 50 116 angegebenen Arbeitsweise wurde jedoch festgestellt, daß damit Massen erhalten wurden, bei welchen entweder die Spinntemperatur (Tf) überaus hoch war oder die Temperaturdifferenz Tl-Tf zu klein war. Diese Glaszusammensetzung ist daher zum Spinnen van Glasfasern im großtechnischen Maßstab nicht geeignet.

Insbesondere enthalten die in Tabelle II auf Seite 6 der DE-OS 25 50116 aufgeführten Beispiele 2 und 3 stets die unerwünschten Zur ätze von Al₂Os, CaO und F₂ in ungünstig hohen Mengen, wobei diese Zusätze hinsichtlich der erwünschten Alkalibeständigkeit nachteilig sind.

Es wurde festgestellt, daß die Spinntemperatur (T_F) und die Liquidustemperatur (Tl) bestimmte Werte in Abhängigkeit von der verwendeten Zusammensetzung des Glases annehmen. Beim großtechnischen Spinnen von Glasfasern mit einer guten Qualität ohne Faserbruch ist es daher zweckmäßig und erwünscht, die nachfolgende Beziehung zwischen der Spinnteinperatur (Tf)UTiO der Liquidustemperatur (Tl)einzuhalten:

Tf- Tl £ 50° C (4a), und vorzugsweise
7F-7i.>60^oC (4b)

Andererseits ist es wesentlich, daß die durch die nachfolgenden Ausdrücke (5a, 5b) bestimmten Beziehungen hinsichtlich der Spinntemperatur ihre Gültigkeit behalten.

7>S13tO°C (5a), und vorzugsweise
7><1300°C (5b).

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines alkalibeständigen zu Fasern verspinnbaren Glases, das eine überlegene Spinnbarkeit besitzt, einen hohen Anteil an Zirkondioxid enthält und die Beziehungen gemäß den vorstehenden Ungleichungen (4a), vorzugsweise (4b), und (5a), vorzugsweise (5b) erfüllt, wobei wesentliche Mengen an Flußmittel, wie AI2O3, CaO und F₂ nicht zugegeben werden.

Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung von alkalibeständigen Glasfasern, die aufgrund des hohen Gehalts an Zirkondioxid eine überaus gute Beständigkeit gegen Alkalien trotz der Tatsache haben, daß die Anteile derartiger Komponenten, wie P₂Os, B2O3 und der Erdalkalioxide weniger als 0,5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% betragen.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines alkalibeständigen, zu Fasern verspinnbaren Glases auf der Basis

SiO₂-ZrO₂-Na₂O-Li₂O-K₂O,

gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusammensetzung in Gew.-%

SiO2	57 bis 64%
ZrO2	19 bis 23,5%
Na2O	11 bis 18%
Li2O	0,5 bis 2,5%
K2O	0,5 bis 3%
RO	O bis 0,5%
AI2O3	O bis 0,5%

Obis 0,5%
O bis 0,3%

wobei R ein Erdalkalimetall, M eil.· anderes Metall als die vorstehenden Metallkompcnenten und χ und y positive Zahlen bedeuten, wobei die Wertigkeit von M multipliziert mit χ den Wert Iy ergibt und wobei die durch die nachfolgenden Formeln (1) und (?) bestimmten Beziehungen erfüllt sind:

21 a Na₂O + Li₂O + K₂O S 15,5

(D

52-2ZrO, δ 4Li₂O-K₂OSZrO₂-21 (2)

Gemäß der Erfindung werden alkalibeständige is Glasfasern aus einem Glas der vorstehend angegebenen Zusammensetzung unter Einhaltung der vorstehend angegebenen Ungleichungen geschaffen, die durch die folgende speziellere Zusammensetzung in Gew.-% gekennzeichnet ist:

SiO2	57 bis 64%
ZrO2	19 bis 23,5%
Na2O	11 bis 18%
Li2O	0,5 bis 2,5%
K2O	O bis 6%
RO	O bis 0,5%
Al2O3	O bis 0,5%
M1Ov	O bis 0,5%

JO

wobei R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Es ist bekannt, daß ein Erdalkalioxid, wie CaO, als Glasflußmittel verwendet wird. Wenn ein derartiges Oxid zur Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid verwendet wird, ist der Zusatz von etwa 0,6 bis 7,5 Mol % CaO erforderlich, um eine Differenz von mehr als 4O⁰C zwischen der Spinntemperatur und der Liquidustemperatur zu erzielen. Darüber hinaus ist es bekannt, daß die Anwesenheit von CaO auch von Bedeutung bei der Erhöhung der Alkalibeständigkeit der Glasfasern ist (siehe US-PS 38 61 926, Spalte 5, Zeilen 20 bis 25 und Spalte 8, Zeilen 26 bis 32).

Weitere Untersuchungen bei der Herstellung von alkalibeständigen Glasfasern mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid führten jedoch überraschenderweise zu dem Ergebnis, daß bei einer Erhöhung der zugesetzten Menge der Erdalkalioxide, wie CaO, eine allmähliche Senkung der Spinntemperatur (Tf) bei der einen hohen Anteil an Zirkondioxid enthaltenden Glaszusammensetzung auftrat, während sich die Liquidustemperatur (Tl) gleichzeitig in entgegengesetzter Weise verhielt und proportional zur zugesetzten Menge des Erdalkalioxids anstieg, was zur Folge hatte, daß die Temperaturdifferenz Tf- Tl proportional vermindert wurde. Andererseits erreicht die Spinntemperatur (Tf) einer Glaszusammensetzung mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid etwa 140O⁰C, wenn der Anteil an Zirkoniumoxid 19% ist. Versuche zur Senkung der Spinntemperatur t>o (Tp) der einen hohen Anteil an Zirkondioxid aufweisenden Glaszusammensetzung, die aufgrund der Zugabe eines Erdalkalioxids eine derartig hohe Spinntemperatur hat, zeigten, daß die Temperaturdifferenz zwischen der Spinntemperatur (Tf) und der Liquidustemperatur (Tl) in Verbindung mit der Zunahme der zugesetzten Menge des Erdalkalioxids stark absank, was zur Folge hatte, daß sich die Spinnbarkeit der sich ergebenden Gläser stark verschlechterte (siehe die später folgende Tabelle 2).

Es wurden daher weitere Untersuchungen ausgeführt, um eine Komponente aufzufinden, durch deren Verwendung es möglich ist, die hohe Spinntemperatur (Tf) der Glaszusammensetzung herabzusetzen, die Zirkondioxid (ZrO₂) in einer Menge von 19 bis 23,5% enthielt, ohne die Notwendigkeit zur Verwendung von Erdalkalioxiden. Dabei wurde festgestellt, daß von den Alkalioxiden Lithiumoxid (Li₂O) allein ein außergewöhnliches Verhalten an den Tag legte und daß es möglich war, die Spinntemperatur (Tf) der vorstehenden Glaszusammensetzung durch die Zugabe von Lithiumoxid zur Zusammensetzung in einer Menge von 0,5 bis 24 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-%, sehr wirkungsvoll herabzusetzen. Es wurde ferner festgestellt, daß die Liquidustemperatur (Tl)Ui diesem Fall nur sehr wenig anstieg und daß die Zugabe von Lithiumoxid auch die Schmelzbarkeit der Glaszusammensetzung verbesserte (siehe die später folgende Tabelle 3).

Na₂O wurde bisher als wesentliche Komponente einer Glaszusammensetzung verwendet Es war bekannt, daß die Spinntemperatur (Tf) dadurch herabgesetzt werden kann, daß der Anteil an Na₂O in einer Glaszusarnmensetzung mit einem hohen Anteil an Zirkondioxid erhöht wird. Es wurde jedoch festgestellt, daß in den Fällen, in welchen nur Na₂O als Alkalioxid der Glaszusammensetzung zugegeben wird, auch eine enge Beziehung zwischen der vorhandenen Menge an Na₂O und der Liquidustemperatur (TJ besteht, wobei der tiefste Punkt von Tl in einem engen Bereich des Na₂O-Anteils von etwa 15 bis 16,5% liegt, und daß ein plötzlicher Anstieg der Liquidustemperatur (Tl) der Glaszusammensetzung auftritt, wenn der Anteil an Na₂O entweder kleiner oder größer als der oben angegebene Bereich ist.

Im Rahmen der Erfindung wurde festgestellt, daß Na₂O teilweise durch K₂O in einer Menge von 0,5 bis 3% ersetzt werden kann, wodurch es möglich ist, die Liquidustemperatur (T_L) der Glaszusammensetzung weiter herabzusetzen, verglichen mit dem Fall, bei welchem Na₂O allein als Alkalioxid verwendet wurde (siehe die später folgende Tabelle 4).

Anhand der vorstehenden Untersuchungsergebnisse wurde festgestellt, daß die nachfolgenden Faktoren, insbesondere die im nachstehenden unter (A) und (B) beschriebenen Faktoren, überaus wichtig sind, um Glaszusammensetzungen zu erzielen, die aufgrund ihres hohen Anteils an Zirkondioxid von 19 bis 23,5% Glasfasern mit hervorragender Alkalibeständigkeit ergeben und darüber hinaus eine gute Spinnbarkeit aufweisen.

(A) Ein wirkungsvolles Verfahren zum Herabsetzen des Anstiegs der Spinntemperatur (Tf) einer Glaszusammensetzung, deren Temperaturanstieg dem hohen Anteil an Zirkondioxid (ZrO₂) zugeschrieben wird, besteht darin, eine geeignete Menge an Lithiumoxid (Li₂O) zu verwenden, wobei es auch innerhalb des vorstehenden Bereiches des Anteils an Zirkondioxid wichtig ist, daß der Anteil an Lithiumoxid erhöht wird, wenn der Anteil an Zirkondioxid zunimmt. Da die Spinntemperatur (Tf) ebenfalls ansteigt, wenn der Anteil an K₂O zunimmt, ist es wichtig, daß die zugegebene Menge an Lithiumoxid eine Menge ist, die ausreicht, um den dem K₂O zugeschriebenen Anstieg der Spinntemperatur (Tf) auszugleichen (siehe die vorstehend angegebene Ungleichung 2).

(B) Um die Temperaturdifferenz 7>— Tl der Glaszu-

sarnmensetzung auf mindestens 50°C, insbesondere mindestens 60⁰C zu erhöhen, ist es nicht nur notwendig, den gesamten Anteil der Alkalioxide, d. h. Na2O + Li₂O + K2O so zu steuern, daß er in einen geeigneten Bereich fällt, sondern es muß auch gewährleistet sein, daß jede der Komponenten Na2O, Li₂O und K2O innerhalb eines geeigneten Bereiches liegt (siehe die vorstehend angegebene Ungleichung 1).

Die Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung mit der vorstehenden Zusammensetzung und die hieraus hergestellten Glasfasern haben eine überaus große Alkalibeständigkeit sowie eine Spinntemperatur (T_F) unter 1310° C, eine Temperaturdifferenz Tf-Tl über 50⁰C und eine überlegene Spinnbarkeit

Es ist noch vorteilhafter für die Giaszusammensetzung oder die Glasfasern gemäß der Erfindung, wenn nicht nur die Beziehungen der vorstehenden Ungleichungen (1) und (2) erfüllt wird, sondern auch die Ungleichung (3), wie dies nachstehend gezeigt wird.

(C) Wie im vorstehenden gezeigt, hat Na₂O die Wirkung, die Spinntemperatur (Tf) herabzusetzen. In den Fällen, in denen die Menge des zugegebenen Na₂O groß ist, kann daher die Menge an Lithiumoxid entsprechend herabgesetzt werden. Es ist daher von Vorteil, die Anteile an Li₂O und Na₂O in Abhängigkeit von der Menge des vorhandenen Zirkondioxids einzustellen, nämlich entsprechend der nachstehenden Ungleichung 3.

94 - 3ZrO₂ ä 6Li₂O + Na₂O ä ZrO₂ - 1 (3)

Ferner ist es besonders vorteilhaft, wenn der Gesamtanteil an Na₂O χ Li₂O + K₃O die Beziehung gemäß der nachfolgenden Ungleichung (1') erfüllt

21 a Na₂O + Li₂O + K₂O S 17

Auf diese Weise ist es allgemein möglich, die Spinntemperatur (Tf) herabzusetzen, während gleichzeitig eine verhältnismäßig große Temperaturdifferenz (Tf- Tl) aufrechterhalten wird (siehe Tabelle 5).

Es ist daher besonders vorteilhaft, wenn die Beziehungen erfüllt werden, welche durch die vorstehenden Ungleichungen (1') und (2) angegeben sind.

Gemäß der Erfindung wird unter Berücksichtigung der vorstehenden Beziehungen ein Glas mit der folgenden Zusammensetzung in Gew.-°/o geschaffen: 58 bis 63% SiO₂,19 bis 23,5% ZrO₂,13 bis 17% Na₂0,1 bis 2% Li₂O, 0,5 bis 3% K₂O, O bis 0,5% RO, O bis 0,5% AI2O3 und O bis 0,5% MaO,, worin R ein Erdalkalimetall und M ein anderes Metall als ein Erdalkalimetall ist und χ und y positive ganze Zahlen sind, die Wertigkeit von M multipliziert mit x, den Wert 2y ergibt und wobei die vorstehend aufgeführten Ungleichungen (1) und (2) und insbesondere (1') und (2) erfüllt werden. Die Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung mit der vorstehenden Zusammensetzung und die hieraus hergestellten alkalibeständigen Glasfasern waren besonders gut geeignet

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird ein alkalibeständiges Glas mit der nachfolgenden Zusammensetzung in Gew.-% geschaffen:

SiO2	58-63%
ZrO2	20-224%
Na2O	13-17%
Li2O	1-2%
K2O	oi-25%

RO
AI₂O₃

M₁O,

0-0,5%
0-0,5%
0-0,5%

wobei R, M, χ und y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen.

Wenn die Anteile der Oxide in der Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung so eingestellt werden, daß sie in die vorstehend angegebenen Bereiche fallen, besteht keine Notwendigkeit, Erdalkalioxide, wie CaO, zuzugeben, das früher in weitem Umfang als Flußmittel zugegeben wurde. Das Fehlen eines Erdalkalioxids wird bevorzugt. Sollte ein Erdalkalioxid als Verunreinigung im Ausgangsmaterial vorhanden sein, ist es wünschenswert, daß diese Komponente unter 0,5% der gesamten Glaszusammensetzung gehalten wird.

Es ist wiederum zulässig, eine Menge von etwa 0,5% derartiger Oxide, wie P₂O₅ und B₂O₃ zuzugeben, wie dies im vorstehenden gezeigt wurde. Es besteht jedoch keine besondere Notwendigkeit diese Oxide zuzugeben.

Die Menge anderer Oxide von beispielsweise V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, As, Y, Mo, Cd, Sn, Sb, Hf und Ce soll so eingestellt werden, daß deren Gesamtmenge 0,5 Gew.-% nicht übersteigt.

AI2O3 kann in einer Menge bis zu 0,5 Gew.-% enthalten sein. Ferner kann TiO₂ in einer Menge enthalten sein, die 0,3 Gew.-% nicht übersteigt.

In der vorliegenden Erfindung wird CaF₂ wie CaO und F₂ behandelt Wie im vorstehenden bereits erwähnt sollte der Anteil an CaO unter 0,5 Gewichtsprozent gehalten werden, während der Anteil von F₂ vorzugsweise so eingestellt wird, daß er 0,3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 Gewichtsprozent nicht übersteigt Bei der vorliegenden Erfindung besteht überhaupt keine Notwendigkeit CaF₂ zuzugeben und sollte vorzugsweise auch nicht zugegeben werden. Die Anteile der vorstehend erwähnten Oxide sind in dieser Beschreibung in Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht aller Oxide mit Ausnahme des Anteils an F₂ angegeben.

Die Glasfasern gemäß der Erfindung haben eine große Beständigkeit gegen Alkalien, wie dies im vorstehenden erwähnt wurde. Da diese Glasfasern eine überlegene Lebensdauer besitzen, wenn sie in einer Zementmatrix eingebettet sind und darüber hinaus ihre hervorragende Festigkeit und ihren Elastizitätsmodul über eine lange Zeitspanne aufrechterhalten, sind sie als Verstärkungsmaterial für Zement von besonderem Wert

Bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Zementprodukten (tragende Bauteile) durch Einverleiben von Glasfasern gemäß der Erfindung in den Zement werden der Durchmesser der zu verwendenden Glasfasern und die Menge, in welcher sie einverleibt werden, etwas in Abhängigkeit vom Verwendungszweck des entstehenden Zementproduktes und vom Gießverfahren schwanken. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, Fasern mit einem Durchmesser im Bereich von 5—50 Mikrometer in einer Menge von 03 bis 25 Gewichtsprozent des Zements zuzugeben. Die Verstärkungswirkung ist klein, wenn der Durchmesser der Fasern kleiner als 5 Mikrometer ist Darüber hinaus besteht die Einschränkung, daß die Verteilung der Fasern schlecht ist wenn die Fasern in Form von kontinuierlichen Fäden und Stapelfasern zugegeben werden. Auf der anderen Seite sind dicke Fasern über 50 Mikrometer ebenfalls schwierig zu handhabea da nicht nur die Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit

abnimmt, sondern auch der Faserbruch zunimmt. Fasern mit einem Durchmesser von 7—30 Mikrometer werden daher bevorzugt. Andererseits ist hinsichtlich der zuzugebenden Menge festzustellen, daß eine geeignete Verstärkung des Zements nicht erreicht werden kann, wenn die zugegebene Menge unter 0,3 Gewichtsprozent liegt, während bei einer Menge über 25 Gewichtsprozent eine Ungleichförmigkeit der dispergierten Fasern entsteht, wodurch eine Schwächung des entstehenden Produktes anstelle einer Verstärkung des Produktes hervorgerufen wird. Darüber hinaus entstehen Hohlräume aufgrund von Verwicklungen der Fasern, wodurch die Dichte und die Festigkeit des Produktes herabgesetzt und die Verstärkungswirkung der Glasfasern vermindert wird. Darüber hinaus besteht auch ein Nachteil hinsichtlich des wirtschaftlichen Standpunktes. Wenn diese Glasfasern in gewöhnlichen Mörtel oder Beton eingebettet werden sollen, läßt sich eine ausreichende Verstärkung dieser Materialien erzielen, wenn 0,5—20 Gewichtsprozent Fasern zugegeben werden. Die Verwendung von 1 — 15 Gewichtsprozent Fasern ist jedoch besonders wünschenswert. Wenn diese Glasfasern als Ersatz für Asbest in Asbestschiefer verwendet werden sollen, werden sie zweckmäßigerweise in einer Menge von 0,3—10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5—5 Gewichtsprozent verwendet. In diesem Fall lassen sich wünschenswerte Ergebnisse vom Standpunkt der Verstärkungswirkung erzielen, insbesondere wenn diese Glasfasern zusammen mit Asbest verwendet werden.

Wenn Glasfasern in eine Zementmatrix eingebettet werden, können die verwendeten Glasfasern entweder in Form von kontinuierlichen Fäden oder Stapelfasern vorliegen. Auch texturierte Materialien aus einer dieser Formen können verwendet werden. Brauchbar sind beispielsweise Rovings, zerhackte Stränge (Stapelfasern), Garne, Bänder, Matten, Schichtgebilde, gestrickte, gewirkte und gewebte Materialien und dergleichen. Die zu verwendende Form kann beliebig in Abhängigkeit von dem vorgesehenen Verwendungszweck des verstärkten Produktes und vom Verfahren zu dessen Herstellung gewählt werden.

Wenn die Fasern als Stapelfasern verwendet werden sollen, ist eine Faserlänge von 1 — 100>mm geeignet Eine Faserlänge unter 1 mm ist nicht wünschenswert, da die Verstärkungswirkung überaus schlecht wird. Eine Faserlänge über 100 mm ist ebenfalls nicht geeignet, da durch bloßes mechanisches Mischen eine gleichmäßige Verteilung der Glasfasern im Zementmörtel nicht aufrechterhalten werden kann. Wenn Fasern über 100 mm verwendet werden sollen, ist es zweckmäßig, die Fäden oder die hieraus hergestellten Flächengebilde, beispielsweise gewirkte, gestrickte oder gewebte Gewebe oder nicht gewebte Gewebe, geordnet in den Zementmörtel zu legen.

Wenn verstärkte Zementbauteile hergestellt werden sollen, indem die Glasfasern mit den vorstehend beschriebenen Eigenschaften entweder mit dem Zement gemischt oder mit dem Zement geschichtet werden, ist es möglich, den Zement und die Glasfasern trocken zu mischen und anschließend Wasser zuzugeben, oder die Glasfasern mit einem Zementschlamm zu mischen oder zu schichten. Es ist auch möglich, das Mischen gleichzeitig mit dem Eingießen des gemischten Materials in die Formen vorzunehmen. Wenn die gemischten oder geschichteten Glasfasern und der Zement geformt werden sollen, können verschiedene Verfahren in Abhängigkeit vom gewünschten Verwendungszweck gewählt werden, für welchen das entstehende Produkt vorgesehen ist. Brauchbare Verfahren sind beispielsweise das Spritzgußverfahren, das Sprühoder Spritzverfahren, das Saugspritzverfahren, das Extrusionsverfahren oder das Tafel- oder Folienformverfahren. Das Aushärten und die Nachbehandlung können in herkömmlicher Weise erfolgen, indem man das Produkt bei Raumtemperatur stehen läßt. Das Aushärten und die Nachbehandlung können auch durch

ίο andere Verfahren, wie beispielsweise durch ein zentrifugales Formhärten, Druckhärten und Dampfhärten, erfolgen.

Der hier verwendete Ausdruck »Zement« bezieht sich auf übliche hydraulische Zemente, wie beispielsweise Portlandzement. Der Ausdruck »Zement« bezeichnet einen Zement, bei welchem basische Komponenten entstehen, wenn er in einen Zementschlamm überführt wird. Beispiele hierfür sind Portlandzement oder Calciumsilikat. Dem Zement können je nach Wunsch Zuschläge, wie Sand, Kies und Perlit oder Pozzolanerden, wie Flugasche und aktiviertes Siliziumdioxid zugegeben werden. Die Zementbauteile, die sich gemäß der Erfindung herstellen lassen, umfassen alle Arten von Zementprodukten, wie Preßbeton, Autoklavbeton, harzimprägnierten Beton, Leichtbeton, Gasbeton, und asbestsubstituierte Produkte, wie Asbestzement, bei welchem Asbest substituiert worden ist, sowie Asbestcalciumsilikatzement, bei welchem die Substitution vorgenommen wurde.

Die gemäß der Erfindung erzielten glasfaserverstärkten Zementbauteile besitzen eine Beständigkeit gegen Alkalien und, da die Glasfasern durch das im Zement enthaltene kristalline Calciumhydroxid nicht leicht zerlegt werden, können diese Bauteile ihre überlegene Biege- und Schlagfestigkeit über einen langen Zeitraum aufrechterhalten. Diese Zementprodukte sind daher für verschiedene Anwendungszwecke, beispielsweise als Baumaterialien wie Innen- und Außenwandplatten, als Deckenmaterialien, Bodenmaterialien oder Dachziegel verschiedener Bauart, sowie für die Bautechnik und Landschaftsmaterialien, wie Kanäle, Rohre, Randsteine, Grundsteine, oder Betonblöcke, geeignet. Der kommerzielle Wert dieser verstärkten Zementprodukte ist daher überaus groß.

Die nachfolgenden Versuche (Beispiele und Vergleichsbeispiele) dienen zum besseren Verständnis der Erfindung. Diese Beispiele dienen jedoch nur zum besseren Verständnis der Erfindung und stellen keine Begrenzung der Erfindung dar.

Vor der Beschreibung der Beispiele und Vergleichsbeispiele wird eine Erläuterung der Meßbedingungen der verschiedenen Untersuchungen gegeben, die bei diesen Versuchen angewandt wurden. Ferner werden die Verfahren zum Auswerten der Ergebnisse angegeben.

Glaszusammensetzung

Soweit nicht anders angegeben, sind die verschiedenen Komponenten des Glases in Gewichtsprozenten wiedergegeben.

Spinntemperatur (Tf) ° C

Etwa 52 g einer als Probe verwendeten Glasmasse wird zwei Stunden lang bei 1500" C in einem Aluminiumoxid-Tiegel geschmolzen. Nach dem vollständigen Entschäumen der Glasschmelze wird eine Pt-Rh(80/20%)-Kugel mit einem Durchmesser von 10 mm in die Glasschmelze getaucht und dort eine

Stunde lang bei der vorgeschriebenen Temperatur gehalten. Nachdem die Temperatur der Glasschmelze gleichförmig geworden ist, wird die Kugel aus der Glasschmelze herausgezogen. Die Aufstiegsgeschwindigkeit der Kugel zu diesem Zeitpunkt wird mit einer Viskositätswaage gemessen. Dieser Vorgang wird dreimal wiederholt, und der Durchschnittswert wird berechnet. Der gleiche Vorgang wird bei mehreren verschiedenen Meßtemperaturen durchgeführt, worauf eine Temperatur-Viskositäts-Kurve aufgezeichnet wird. Die Temperatur, die einer Viskosität von 1000 Poise entspricht, wird dann abgelesen.

Liquidustemperatur (Tl) ° C

Es wurden etwa 50 g Glasscherben hergestellt, indem ein Platintiegel mit einem Fassungsvermögen von 30 cm³ verwendet und 3 Stunden lang bei 1500⁰C betrieben wurde. Diese Glasscherben wurden in einem Aluminiumoxid-Mörser gemahlen und zu Teilchen verarbeitet, die durch ein Sieb mit 32 mesh (0,56 mm lichte Maschenweite) hindurchgingen, aber auf einem Sieb mit 48 mesh (0,31 mm lichte Maschenweite) zurückblieben. Die Teilchen wurden daraufhin in destilliertem Wasser, Äthanol und Aceton in der angegebenen Reihenfolge gewaschen. Die Glasteilchen werden dann auf eine Schale aus einer Platinlegierung (^Pt/Au- 95/5%) gegeben und 17—20 Stunden in einem elektrischen Ofen mit einem Temperaturgefälle gehalten und anschließend in Luft abgeschreckt. Das wärmebehandelte Glas wird aus der Schale aus der vorstehend genannten Platinlegierung herausgenommen. Die Glasoberfläche an der Bodenseite der Schale wird dann mit einem Polarisationsmikroskop untersucht und die Lage der Grenzfläche zwischen den Kristallen und dem Glas bestimmt. Die Temperatur der Lage der Grenzfläche zwischen Kristall und Glas wird aus einem Diagramm abgelesen, das die Beziehung zwischen der Temperatur und der Lage eines Ofens mit einem Temperaturgefälle zeigt, worüber früher Messungen vorgenommen wurden. Diese Temperatur wird als Liquidustemperatur bezeichnet.

Messen der Schmelzbarkeit

Es wurden 5 g des Glases hergestellt, indem die Glascharge bei 1500° C über eine vorbestimmte Zeitspanne geschmolzen wurde, wobei ein Platintiegel mit einem Fassungsvermögen von 10 cm³ verwendet wurde. Das entstandene Glas wird mit einem optischen Mikroskop mit einer 50fachen Vergrößerung nach der Anwesenheit von Kristallkörnern untersucht und die Zeit in Minuten, die erforderlich ist, bis die Kristalle vollständig geschmolzen sind, wird gemessen. Liquidustemperatur (Tl ⁰C) und die Spinntemperatur (Tf⁰C) wurden gemessen. Die Spinntemperatur ist die Temperatur bei einer Viskosität von 1000 Poise.

Die in Tabelle 1 gezeigte Glaszusammensetzung entspricht der Glaszusammensetzung Nr. 6/29, die auf Seite 120 in »Technical Glass« von VoIf beschrieben ist.

Das entstandene Glas wurde mit einem Schmelzgefäß

aus Platin-Rhodium (80/20%) gesponnen, das ein Fassungsvermögen von 300 cm³ und 36 Düsen hatte.

ίο Das Glas wurde auf einer Spule mit einer Aufwickelgeschwindigkeit von 1000 m pro Minute aufgewickelt. Die auf diese Weise erzielten Fasern hatten einen Faserdurchmesser von 13 ±0,1 Mikrometer. Die Alkalibeständigkeit der Glasfasern wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Spinnbarkeit wurde bestimmt, indem das Auftreten von Fadenbrüchen bei der Herstellung der vorstehenden Fasern mit einem Durchmesser von 13 ±0,1 μηι beobachtet wurde. Die Ergebnisse wurden

eingeteilt in hervorragend, gut, mäßig und schlecht, wie dies im nachstehenden näher angegeben ist.

Hervorragend: es trat kein Fadenbruch während eines einstündigen, kontinuierlichen Spinn-Vorganges auf.

Gut: es traten mehrere Fadenbrüche wäh

rend eines einstündigen Spinnvorganges auf.

Mäßig: es traten häufig Fadenbrüche auf, ein

jo Spinnen der Fasern war jedoch mög

lich.

Schlecht: das Spinnen der Fasern war überhaupt

nicht möglich.

ja Die Alkalibeständigkeit wurde in der folgenden Weise bestimmt. Ein Gramm der entstandenen Fasern wurde in 100 cm³ einer 10%igen wäßrigen NaOH-Lösung bei 80° C getaucht, worauf die Abnahme in Gewichtsprozent nach einer Stunde dieser Behandlung gemessen wurde.

Um

Tabelle 1

Vergleichsbeispiel 1
die Schmelzbarkeit und Spinnbarkeit einer

allgemein bekannten Glaszusammensetzung mit einem hohen Anteil an Ζ1Ό2 zum Zeitpunkt der Verglasung und die Beständigkeit dieser Glaszusammensetzung gegen Alkalien zu verstehen, wurde ein Glas hergestellt, indem die in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigte Glaszusammensetzung durch Schmelzen der Glascharge für eine Zeitdauer von 5 Stunden und bei einer Temperatur von 1500⁰C verglast wurde, wobei ein Schmelztiegel aus einer Platinlegierung und mit einem Fassungsvermögen von 300 cm³ verwendet wurde. Die

Nr. 6/29

	Zusammensetzung (Gew.-%)	62,0
	SiO2	21,0
50	ZrO2	0,8
	Al2O3	0,5
	CaO	14,0
55	Na2O	2,3
	K2O	1384
	Spinntemperatur (7>°C):	1220
	Liquidustemperatur (TL"C):	schlecht-mäßig
60	Spinnbarkeit	121
	Schmelzbarkeit
	(Schmelzzeit in Minuten)	1,3
	Alkalibeständigkeit
	(Abnahme in Gew.-%)
65	Formel (1)	16,3
	Na2O-I-Li2O-I-K2O	0
	Angabe

Fortsetzung

Nr. 6/29

Formel (2)
52-2 ZrO₂
4 Li₂O-K₂O
ZrO₂-21
Angabe

10

-2,3

Anmerkung zur Tabelle:

In der vorstehenden Tabelle 1 und den weiteren Tabellen ist der Bezug der Zusammensetzungen zu den Formeln (1) und (2) angegeben, die Angabe O bedeutet im Rahmen der Formeln und χ bedeutet außerhalb des Rahmens der Formeln gemäß der Erfindung.

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, trat eine beträchtliche Schwierigkeit beim Spinnen der vorstehenden Glaszusammensetzung zu Fasern auf. Darüber hinaus war die

Tabelle 2

Spinntemperatur hoch, so daß die Lebensdauer des Schmelzgefäßes im kommerziellen Betrieb kurz wäre. Da die Schmelzbarkeit überaus schlecht war, würden umgeschmolzene Kristallkörner auftreten, wenn das Glas unter Verwendung eines Schmelztanks hergestellt würde. Da es notwendig wäre, eine überaus hohe Schmelztemperatur anzuwenden, wäre die Korrosion der feuerfesten Teile des Schmelztanks überaus groß.

Vergleichsbeispiel 2

Da es den Vorschlag gibt, CaO als eine Komponente zur Erzielung einer Verbesserung der Spinnbarkeit eines Glases mit einem hohen Anteil an ZrO₂ zuzusetzen, wurde ein Glas hergestellt, bei welchem CaO in ein ZrO₂-Na₂O-GIaS eingesetzt wurde. Die Eigenschaften des auf diese Weise erzielten Glases wurden bestimmt. Die Gläser mit den verschiedenen in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden in 5 Std. bei 1500⁰C hergestellt, wobei ein Schmelztiegel aus einer Platinlegierung -verwendet wurde. Die Liquidustemperatüren (Tl "C) und die Spinntemperaturen (Tf⁰C) der entstandenen Gläser wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel
2-1 2-2

2-3

2-4

Zusammensetzung (Gew.-%)

SiO₂

ZrO₂

Na₂O

CaO

Spinntemperatur (7>°C)
Liquidustemperatur (T_L°C)

Schmelzbarkeit
(Schmelzzeit in Minuten)

Formel (1)

Na₂O-I-Li₁O-I-K₂O

Angabe
Formel (2)

52-2 ZrO₂

4 Li₂O-K₂O

ZrO₂-21

Angabe

66	65	63	61
19	19	19	19
15	15	15	15
O	1	3	5
1406	1386	1346	1301
1164	1184	1221	1264
111	107	103	99
15	15	15	15
X	X	X	X
14	14	14	14
O	O	O	O
-2	-2	-2	-2
O	O	O	O

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, kann die Spinntemperatur (Tf "C) durch die Zugabe von CaO als einer Komponente des Glases herabgesetzt werden. Dies ist jedoch unerwünscht, da die Liquidustemperatur (Tl "C) ansteigt, was zur Folge hat, daß die Temperaturdifferenz Tf- Tl (°C) geringer wird. Insbesondere wenn die Spinntemperatur wie beim Versuch 2/4 in der Nähe von 1300⁰C liegt, ist die Beziehung Tf-T_l Ce) > 50⁰C nicht erfüllt Darüber hinaus kann man sagen, daß die Zugabe von CaO keine durchschlagende Verbesserung der Schmelzbarkeit der Glascharge erreicht hat

Beispiel 1

Dieser Versuch wurde mit dem Bestreben durchgeführt, die Spinntemperatur (Tf "C) beim Spinnen des Glases zu Fasern zu senken und ebenso eine weitere Verbesserung der Schmelzbarkeit des Glases zu erreichen. Bei diesem Versuch wurde Li₂O als eine der Glaskomponenten zugegeben. Die Schmelzbarkeiten (Schmelzzeit in Minuten) der Glaschargen mit den in Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzungen wurden bestimmt Die Gläser mit diesen Zusammensetzungen wurden in einer Zeit von fünf Stunden bei 1450°C unter Verwendung eines Schmelztiegels aus einer Platinlegierung hergestellt Die 1 iquidustemperaturen (Tl "C) und die Spinntemperaturcin (7>°C) wurden gemessen. Die auf diese Weise erzielten Gläser wurden dann zu Glasfasern mit einem Durchmesser von 13±0,l Mikrometer gesponnen, wobei in der gleichen Weise wie bei dem im Vergleichsbeispie! 1 beschriebenen

Verfahren vorgegangen wurde. D5e Alkalibeständigkeiten dieser Glasfasern wurden dann wie im Vergleichsbsispiel 1 bestimmt, wobei jedoch die Fasern 50 Stunden lang bei 80⁰C in einer 10%igen wäßrigen NaOH-Losung behandelt wurden.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 gezeigt

Aus Tabelle 3 geht hervor, daß die Spinntemperatur ,Tf⁰C) durch die Zugabe von Li₂O stark herabgesetzt

Tabelle 3

werden kann. Es ist auch zu sehen, daß die Zugabe vor Li₂O auch deshalb wünschenswert ist, weil auch ein« Verbesserung der Beständigkeit gegen Alkalien sowie eine Verbesserung der Schmelzbarkeit erreicht wird Auf der anderen Seite wird die Temperaturdifferenz Tf-Tl CC) flach, so daß sich die Spinnbarkei allmählich verschlechtert Die zugegebene Menge ar LJ2O sollte daher 03—2,5 Gewichtsprozent Vorzugs weise 1 —2 Gewichtsprozent betragen.

Versuch Zusammensetzung (Gew.-%)

SiO₂ ZrO₂ Li₂O

Spinn- Liquidus- Spinnbarkeit

temperatur temperatur

Na₂O K₂O

3-1 (Vgl. Bsp.) 62,5 19,5 0 15,0 3 1337 1150 mäßig

3-2 62,0 19,5 0,5 15,0 3 1310 1160 gut

(Prod. gem. Erf.)

3-3 61,5 19,5 1 15,0 3 1282 1185 hervorragend

(Prod. gem. Erf.)

3-4 61,5 19,5 1,5 14,5 3 1248 1162 desgl.

(Prod. gem. Erf.)

3-5 62 19,5 2 13,5 3 1240 1140 desgl. (Prod. gem. Erf.)

3-6 61,5 19,5 2,5 13,5 3 1213 1150 gut (Prod. gem. Erf.)

3-7 (Vgl. Bsp.) 6! 19,5 3 13,5 3 1187 1160 · schlecht

Tabelle 3 (Fortsetzung)

Versuch

Schmelzbarkeit Alkalibestän- Formel (1) (Schmelzzeit digkeit in Minuten) (Abnahme in Gew.-% I

Formel (1)	Angabe	Formel (2)	4Li2O -K2O	ZrO2 -21	Angabe
Na2O + Li2O + K2O	0 0	52-2ZrO2	-3 -1	-1,5 -1,5	X 0
18 18,5	0	13 13	1	-1.5	0
19	0	13	3	-1,5	0
19	0	13	5	-1,5	0
18,5	0	13	7	-1,5	0
19	0	13	9	-1,5	0
19,5	13

3-1 (Vgl. Bsp.) 35
3-2 30

(Prod. gem. Erf.)

3-3 26

(Prod. gem. Erf.)

3-4 22

(Prod. gem. Erf.)

3-5 19

(Prod. gem. Elf.)

3-6 15

(Prod. gem. Erf.)

3-7(VgI. Bsp.) 13

11,7 11,3

11,0 10,7 10,5 10,2 9,9

Beispiel 2

Dieses Beispiel bezieht sich auf einen Versuch, bei welchem K₂O als eine Komponente dem Glas zugegeben wird. Der Zweck dieses Versuches ist, eine Verbesserung der Spinnbarkeit des Glases während dessen Herstellung zu erzielen, indem die Liquidustemperatur herabgesetzt und auf diese Weise die Temperaturdifferenz 7>— Tl CC) erweitert wird. Die Gläser mit den in Tabelle 4 gezeigten Zusammensetzungen wurden in 4 Stunden bei 1500⁰C unter Verwendung eines Schmelztiegels aus einer Platinlegierung hergestellt. Die Liquidustemperatur (Tl ⁰C) und die Spinntemperaturen (Tf ⁰C) wurden gemessen. Diese Gläser wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Fasern gesponnen, worauf die Alkalibeständigkeit und die e>5 Gewichtsabnahme in Gewichtsprozent gemessen wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.
Aus der Tabelle 4 läßt sich entnehmen, daß die

030 123/33

27 54	17	745	18	daß sich	I	eintritt Die Zugabe von K2O ist	Gewichtsprozent	Spinn	Liquidus	Spinnbarkeit	1	mäßig-gut	00 ; ■	in Beispiel	Die Gläser	wurden ansonsten
Zugabe von K2O zu einem Absinken der Liquidustem-		die Beziehung Tf-Tl S	S	daher in einem Bereich von 0—6	vorzugsweise von 0,5—3 Gewichtsprozent, noch besser	temperatur	temperatur	1			1 beschriebenen Verfahren
peratur (Tl ° C) führt, während auf der anderen Seite ein	unmögäch,	Folge hat	: 500C zu erfüllen, |	von 0,5—2^ Gewichtsprozent zu halten.	(7>°C)	(71 C)	Iffl gut if	schlecht	0 0
leichter Anstieg der Spinn tempera tür (Tf°C) festzustel	was zur	verschlechtert Darüber	die Spinnbarkeit ρ		1263	1199	I
len ist Da die Temperaturdifferenz Tf- Tl (° C) ansteigt,		hinaus ist die Zugabe von K2O				hervorragend S		Ox
ergibt sich eine Verbesserung der Spinnbarkeit Wenn 5		auch insoweit nicht erwünscht, als eine leichte Abnahme		1271	1180	I	ZrO2 Angabe \i -21 :·'·	Na2O im Bereich von 10—19 Gewichtspro-
jedoch der Anteil an K2O 3 Gewichtsprozent übersteigt		der Alkalibeständigkeit	K2O			desgl. i		zent geändert wurden.
steigt auch wieder die Liquidustemperatur (TL "C), und	0	1278	1163	I		nach dem
wenn 6 Gewichtsprozent überschritten werden, ist es				desgl. I	0 0
Tabelle 4	1	1285	1155
Versuch Zusammensetzung (Gew.-%)				desgl. y	0 0
	2	1292	1165
SiO2 ZrO2 Li2O Na2O				desgl. ;|	0 0
4-1 60,3 21 1,7 17	3	1297	1203	I
(Prod. gem. Erf.)				0 0 ■'■■;
4-2 60,3 21 1,7 16	4	1307	1245	t I
(Prod. gem. Erf.)
4-3 60,3 21 1,7 15	5	1315	1277
(Prod. gem. Erf.)
4-4 60,3 21 1,7 14	6	Formel (2)
(Prod. gem. Erf.)		52-2ZrO2	4Li2O -K2O
4-5 60,3 21 1,7 13	7	10	6.8
(Prod. gem. Erf.)
4-6 60,3 21 1,7 12		10	5,8
(Prod. gem. Erf)	Angabe
4-7 60,3 21 1,7 11	0	10	4,8
(Prod. gem. Erf.)
4-8 (Vgl. Bsp.) 60,3 21 1,7 10	0	10	3,8
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Versuch Schmelzbarkeit Alkalibestan- Formel (1)	0	10	2,8
(Schmelzzeit digkeit Na q in Minuten) (Abnahme +LiO inüew.-%l +KO
4-1 53 10,0 18,7	0	10	1.8
(Prod. gem. Erf.)
4-2 57 10,3 18,7	0	10	0,8
(Prod. gem. Erf.)
4-3 61 10,9 18,7	0	10	-0,2
(Prod. gem. Erf.)
4-4 65 11,2 18,7	0
(Prod. gem. Erf.)
4-5 69 11,7 18,7	0
(Prod. gem. Erf.)	Anteile von
4-6 73 12,2 18,7
(Prod. gem. Erf.)
4-7 76 12,7 18,7
(Prod. gem. Erf.)
4-8 (Vgl. Bsp.) 79 13,3 18,7
Beispiel 3
Bei diesem Versuch wurden Gläser mit verschiedenen
Zusammensetzungen hergestellt, bei welchen die

hergestellt Die Liquidustemperaturen (Tl ⁰C) und die Spinntemperaturen (Tf "C) wurden gemessen. Die Gläser wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Fasern gesponnen. Die Eigenschaften wurden gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 5 gezeigt

Wie aus Tabelle 5 hervorgeht, führt die Zugabe von Na2O nicht nur zu einem Absinken der Spinntemperatur (Tf "C), sondern auch zu einem Absinken der Liquidustemperatur (Tl ⁰C). Wenn jedoch der Anteil von Na₂O 16 Gewichtsprozent übersteigt, steigt auch die Liquidustemperatur (Tl "Ο), was zur Folge hat, daß die Temperaturdifferenz Tf-Tl ("C) kleiner wird, so daß sich die Spinnbarkeit verschlechtert Ferner ist zu

sehen, daß mit einer Zunahme des Anteils an Na₂O eine Verbesserung der Schmelzbarkeit der Glascharge sowie eine Verbesserung der Alkalibeständigkeit des Glases erreicht wird. Der Anteil von Na20 sollte daher im Bereich von 11 — 18 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 13—17 Gewichtsprozent liegen. Ferner sollte die Gesamtmenge von

Na₇O+ K₂O + Li₂O

ίο im Bereich von 15,5 bis 21 Gewichtsprozent, und vorzugsweise von 17—21 Gewichtsprozent liegen, wie dies insbesondere aus den Versuchen 5—3 bis 5—7 der Tabelle 5 hervorgeht

Tabelle 5

Versuch	Zusammensetzung (Gew.-%)	ZrO2	Li2O	Na2O	K2O	Spinn	Liquidus	Spinnbarkeit
		20	2	10	3	temperatur	temperatur
	SiO2	20	2	11	3	(7>"C)	(7i/C)
5- 1 (Vgl. Bsp.)	65					1325	1115	mäßig
5-2	64	20	2	13	2	1302	1094	mäßig-gut
(Prod. gem. Erf.)
5-3	63	20	2	15	1	1287	1081	hervorragend
(Prod. gem. Erf.)
5-4	62	20	2	16	1	1273	1067	desgl.
(Prod. gem. Erf.)
5-5	61	20	2	17	1	1255	1056	desgl.
(Prod. gem. Erf.)
5-6	60	20	2	18	1	1237	1081	desgl.
(Prod. gem. Erf.)
5-7	59	20	2	19	1	1219	1131	desgl.
(Prod. gem. Erf.)
5-8 (Vgl. Bsp.)	58			1201	1185	mäßig-schlecht

Tabelle 5 (Fortsetzung)

Versuch Schmelzbarkeit	Alkalibestän	Formel (1)	Angabe	Formel (2)	4Li2O -K2O	ZrO2 -21	Angabe
(Schmelzzeit in Minuten)	digkeit (Abnahme	Na2O + Li2O		52-2ZrO2
	in Gew.-%l	+ K2O	X		5	-1	0
5-1 (Vgl. Bsp.) 93	11,4	15	0	12	5	-1	0
5-2 84	11,1	16		12
(Prod. gem. Erf.)			0		6	-1	0
5-3 73	10,6	17		12
(Prod. gem. Elf.)			0		7	-1	0
5-4 61	10,2	18		12
(Prod. gem. Elf.)			0		7	-1	0
5-5 52	9,9	19		12
(Prod. gem. Etf.)			0		7	-1	0
5-6 45	9,6	20		12
(Prod. gem. Erf.)			0		7	-1	0
5-7 40	9,4	21		12
(Prod. gem. Erf.)			X		7	1 1	0
5-8 (Vgl. Bsp.) 35	9,1	22	12

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurden Gläser mit verschiedenen Zusammensetzungen hergestellt, bei welchen die Anteile von ZrCh im Bereich von 18—24,5 Gewichtsprozent geändert wurden. Dieser Versuch wurde ansonsten nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt Die Iiquidustemperaturen (Tl ⁰C) und die Spinntemperaturen (Tf "C) wurden gemessen. Die G!äser wurden dann nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren zu Fasern gesponnen. Die Eigenschaften wurden gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 6 gezeigt

Aus Tabelle 6 geht hervor, daß eine Verbesserung der Alkalibeständigkeit mit einer Erhöhung des Anteils von ZrC>2 erreicht wird. Eine Zunahme des Anteils an ZrO₂ führt jedoch zu einem Anstieg der Liquidustemperatur, so daß die Temperaturdifferenz Tf-Tl CC) abnimmt und sich die Spinnbarkeit des Glases verschlechtert Darüber hinaus besteht eine große Abnahme der Schmelzbarkeit der Glascharge im gleichen Maße, wie der enthaltene Anteil an Z1O2 zunimmt. Der Anteil an Ζ1Ό2 sollte daher im Bereich von 18,5—23,5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 19—23,5 Gewichtsprozent und noch besser von 20—22,5 Gewichtsprozent liegen.

Tabelle 6	ZrO2	(Gew.-%)	Na2O	K2O	Spinn	Liquidus	Spinnbarkeit
	18		14	2	temperatur	temperatur
Versuch Zusammensetzung	19	Li2O	14	2	(7>=C)	(7i=Q
		1,5			1283	104O	hervorragend
SiO2	20	1,5	14	2	1285	1071	desgl.
6-1(VgI. Bsp.) 64,5
6-2 63,5	21	1,5	14	2	1287	1106	desgl.
(Prod. gem. Erf.) ■
6-3 62,5	22,5	1 5	14	2	1290	1138	desgl.
(Prod. gem. Erf.)
6-4 61,5	23,5	1,5	14	2	1295	1188	desgl.
(Prod. gem. Erf.)
6-5 60	24,5	1,5	i4	2	1299	1222	gut
(Prod. gem. Erf.)
6-6 59	1,5		1302	1265	■ mäßig-schlecht
(Prod. gem. Erf.)
6-7 (Vgl. Bsp.) 58

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Versuch	Schmelzbarkeit	Alkalibestän	Formel (1)	Angabe	Formel (2)	4Li2O -K2O	ZiO, -21	Angabe
	(Schmelzzeit in Minuten)	digkeit (Abnahme in Gew.-%l	Na2O + Li2O + K2O	0	52-2ZrO2	4	-3	0
6-1(VgI. Bsp.)	44	14,2	17,5	0	16	4	-2	U
6-2	49	12,5	17,5		14
(Prod. gem. Erf.)				0		4	-1	0
6-3	57	11,3	17,5		12
(Prod. gem. Erf.)				0		4	0	0
6-4	72	10,1	17,5		10
(Prod. gem. Erf.)				0		4	1,5	0
6-5	97	8,6	17,5		7
(Prod. gem. Erf.)				0		4	2,5	0
6-6	112	7,5	17,5		5
(Prod. gem. Erf.)				0		4	3,5	0
6-7 (Vgl. Bsp.)	131	6,4	17,5	3

Beispiel 5

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um die Bedeutung der Ungleichungen

52 - 2ZrO₂ δ 4LhO - K₂O ä ZrO₂ - 21

(Ausdruck 2) und

94 - 3ZrO₂ ä 6 Li,O +■ Na₂O 2 ZrO., - I
(Ausdruck 3).

	27 54 745	(TF °C) und die	sind in den Tabellen 7	7-1	Gläser,	8-2	und 8	60,7	52 - 2ZrO2	δ 4Li2	eine	7-6	zeigt,	24	8-1	^ZrO2	- 21	Spinnbarkei	8-2	-TL(	eine besonders große Tempe-	.
		Liquidustemperatüren (Tl 0C) wurden gemessen. Die		(VgI-		(Prod.		21,5			Tf-Tl (0C) besitzen,	rvei.-		O - K2O =	(Proc				(Prod.	0C) geeignet sind
	verschiedenen in	erzielten Ergebnisse	zeigt, daß die	Bsp.)		deren	1,3	(Ausdruck 2)		schlecht ist.	Bsp.)		gem.				gem. Erf.)
23	8 gezeigten Zusammensetzungen	gezeigt.	Zusammensetzungen die Beziehung		7-2		14,5									7-9
Zu diesem Zweck wurden Gläser mit	hergestellt. Die Spinntemperaturen	Die Tabelle 7	Tabelle 7		(VgI.-		2		5 nicht erfüllen, entweder	7-4 7-5					Spinntemperatur (7	(Prod,
den Tabellen 7 und	Versuch		Bsp.)	7-3	1295		0C) haben oder	(Prod. (VgI.-		eine hohe	18,3		Temperaturdifferen;	gem.	17,8
		61		(VeI.-	1172	gem. Bsp.)	62,5	zu kleine	0	deren	Erf.)	0
		23		Bsp.)	123	Erf.)	21	so daß
	1					1		9			9
Zusammensetzung	12	60,5				10,5		0,7	7-8	58	3,2
(Gew.-%)	3	23		22,3	60 57,5	5	7-7	0,5	(Vgl.	23	0,5
SiO2	0C) 1352	1	61,5	20,5	22,5 22,5	1360	(Prod.	0	Bsp.)	2,0	0
ZrO2	(TL°C) 127:5	12,5	22,5		1,5 1,0	1135	gem.			13
Li2O	77	3	2		16 15	225	Erf.)			4
Na2O		1341	14		O 4					1283	daß die Zusammensetzungen,
K2O	16	1262	O		1290 1210	16,5			59	1200	65 welche die durch die Ausdrücke (2) und (3) bestimmten
Spinntemperatur {TF	O	79	1299		1220 1298	O	61,3	23	83	Beziehungen erfüllen, für den Zweck gemäß der Erfin
Liquidustempera tür			1304		70 -88		21	2,0		dung im Hinblick auf
Tf-TlCC)	6	16,5	-5			10	1,7	16	19	raturdifferenz 7>
Formel (1)	1	O			17,5 20	ι	13	0	0
Na2O + Li2O+K2O	2		16		0 0	0	3	1268
Angabe	X	6	O			X	1293	1240	6
Formel (2)		1			7 7		1140	28	4
52-2ZrO2		2	7		6 0		153		2
4Li2O-K2O	8-1	X	8		1,5 1,5			18	0
ZrO2-21	(Prod.		1,5		0 χ		17,7	0
Angabe			X				0
Tabelle 8			Versuch			6
				Na2O-I-Li2O-I-K2O	10	8
Versuch			Angabe	3,8	2
			55 Formel (2)	0	X
	gem. Erf.) gem. Ert.)	Formel (1)	52-2ZrO2	0
			4Li2O-K2O
			ZrO2-21
Zusammensetzung		60 Angabe	Erf.)
(Gewichts-%)
SiO2	60,2
ZiO2	21,5	Die Tabelle 8
Li2O	1,3
Na2O	12,5
K2O	4,5
Spinntemperatur (TF	CC) 1299
Liquidustemperatur	[TL°Q 1210
Tr- T, ("C)	89
* Γ L V ^* I Qi J "Ύ rf\	Ή) ξ
94 —3ZrO2
6Li2O+Na2O	20,3
ZrO2-I	20,5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Alkalibeständiges, zu Fasern verspinnbares Glas auf der Basis

SiO₂-ZrO₂-Na₂O-Li₂O-K₂O,

gekennzeichnet durch die nachfolgende Zusammensetzung in Gew.-%