DE2759137B2

DE2759137B2 - Tetrathiopentalen-Verbindungen

Info

Publication number: DE2759137B2
Application number: DE2759137A
Authority: DE
Inventors: Edward Martin Wappinger Falls N.Y. Engler; Robert Rhees Los Gatos Calif. Schumaker
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-30
Publication date: 1981-04-16
Also published as: FR2377406A1; JPS5384989A; IT1115687B; DE2759137A1; JPS578113B2; JPS55102588A; DE2759137C3; JPS5531157B2; FR2377406B1; CA1064043A; US4089857A; GB1538368A

Description

IO

in der Y¹ und Y² O oder S bedeuten.

-OO

- —(CH₂)₄—

-CH = CH-CH = CH-

Die Erfindung betrifft 1,3,4,6-Tetrathiopentalen-Ver- RR bindungen. Diese Substanzen sind Zwischenprodukte für die Herstellung von Tetrathiofulvalen-Materialien.

Charge-Transfer-Salze, die als organische Donoren

Tetrathiofulvalen oder dessen Selenanalogon Tetrasele- in der X S oder Se ist.

nofulvalen enthalten, sind als organische Feststoffe mit Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von

der höchsten elektrischen Leitfähigkeit bekannt (siehe Tetrathiopentalen-Ringsystemen.

Coleman et al Sol. St. Commun. 12, 1125 (1973)). Die 25 Die erfindungsgemäßen Tetrathiopentalen-Verbin-

bisher bekannten Tetrathiofulvalen-und Tetraselenoful- düngen sind gekennzeichnet durch die allgemeine

valen-Verbindungen haben folgende Formel: Formel:

R = H- CH₃- C₆H₅-

M⁺ "Χ —C-Z + Cl₂CHC-Y

30

in der Y¹ und Y² O oder S bedeuten;
Vorteilhafte Verbindungen sind Gegenstand des Unteranspruchs.

Die Synthese zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird nachfolgend angegeben:

H⁺An" /^XY^X'x

Z— 4 Ii i>—Z 2 An"

M = AUCaIi(NaNK ⁺ )

X — S

Z = Thioalkyl (RS-), Oxoalkyl (RO-);

Y = OH, Ester(RO-), Amid (R₂N-), usw.

An = C 104-,HSO₄-, BF₄-, PF₆-,usw.

thiopentalens (II). Für den Fall, daß Z ein Oxoalkylderivat ist, beispielsweise dasjenige, das von Isopropylalkohol abgeleitet wird, erhält man bei der säurekatalysierten Cyclisierung direkt das Diketon der folgenden Struktur:

Der erste Schritt umfaßt die Kondensation eines Alkyl-di- oder -trithiocarbonatsalzes mit Dichloressigsäure oder deren Derivate (d. h., Ester, Amide, Säurechloride). Das Addukt aus dieser Reaktion (I), ein Bis-di- oder Trithiocarbonat-derivat (Z = OR, SR) kann durch Säurebehandlung (mit HClO₄, H₂SO₄) cyclisiert werden unter Erhalt der Dikationsalze des 1.3.4.6-Tetra-

b5 Es wurde gefunden, daß bei der zuvor angegebenen Reaktionsfolge für eine große Anzahl von Derivaten nahezu Quantitative Ausbeuten erhalten werden.

Unter Verwendung aus der Literatur bekannter Verfahren kann die Verbindung II in das Dion- oder Dithionderival umgewandelt werden.

Das TTP-Dion kann mit Bortrisulfid in kochendem Toluol in das Keto-thion oder durch Mischen mit Bortrisulfid und Erhitzen in festem Zustand in das Dithion umgewandelt werden. In der nachfolgenden Tabelle sind einige Eigenschaften dieser Stoffe angegeben:

Tabelle

Verbindung F. in C	KBr(Cm"¹)	Analyse (Molekulargewicht)	UV (/IMax)
Y¹ und Y¹ 150 ⁰Z*)	1727 (m)	Berechnet IUrC₄S₄O₂: 207,878	273 nm
sind O	1678 (S)		222
	973 (w)	gefunden: 207,878
	914 (w)
Y¹ ist O 176-9 °Z	1727 (w)	Berechnet für C₄S₅0: 223,855	390
Y² ist S	1700 (m)		247
	1675 (m)	gefunden: 223,853
	1083 (s)
	968 (w)
	900 (w)
Y¹ und Y² 207-10⁰Z	1068 (s)	Berechnet TUrC₄S₆: 239,832
sind S	959 (m)
	900 (w)	gefunden: 239,831
	776 (w)
*) Zersetzung

Durch Umsetzung des Dions mit Trimethylphosphit in Benzol wird das dimere Dion der Formel

40

erhalten.

Dieses dimere Dion reagiert mit Alkoholat in Äthanol unter Erhalt schwarzer Lösungen des leitenden TTF-tetrathioanions der Formel

4K⁺

50

Die nachfolgende Zugabe von Methyljodid führt unter milder Reaktion zu dem bekannten Tetramethylmercapto-TTF-derivat der Formel

H₃CS

SCH₃

SCH,

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

o=( R >=o

2,5- Diketo-1,3,4,6-tetrathiopentalen
oder2,5-Diketon-TTP

Zu 10 Teilen Methyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat wurden 100 Teile konzentrierte Schwefelsäure langsam zugegeben, während die Temperatur mit einem Eisbad auf 0 bis 5°C gehalten wurde. Nach der Zugabe ließ man die Lösung sich auf Zimmertemperatur erwärmen, bei der sie eine halbe Stunde lang gerührt wurde. Durch Gieße:n auf Eis wurde das rohe 2,5-Diketo-TTP- als klebriger Feststoff erhalten. Umkristallisieren aus Acetonitril ergab 4 bis 5 Teile 2,5-Diketo-TTP als lange farblose Nadeln, vom F. 150⁰C; Molekulargewicht berechnet 207, 878; gefunden (massenspektrometrisch) 207,878.

Dar·, benötigte Methyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyI)-acetatAvar auf folgendem Weg hergestellt worden:

60

ΠΓΗ,

Methyl-2,2-bis-(0-isopropylxanthyl)-acetat

Zu 100 Teilen Natrium-O-isopropyl-xanthat, welhes in 1700 Teilen Aceton suspendiert war, wurden 41 Teile Methyldichloracetat gegeben und das> Gemisch kurz auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt Der ölige Rückstand wurde in Hexan aufgenommen, filtriert und das Lösungsmittel entfernt unter Erhalt von Mathyl-2,2-bis-(O-isopropylxanthyl)-acetat in Form eines leicht gelben Öls, welches für eine weitere Umsetzung rein genug war. Äthyl-2,2-bis-(O-äthylxanthyl)-acetat wurde in der gleichen Weise aus Äthyldibromacetat und Natrium-O-sthylxanthat hergestellt

Beispiel 2

SS

Beispiel 3 Beispiel 4

In diesem Beispie! wird die Herstellung bekannter Tetrathiofulvalenderivate auf dein Weg über die neuen Pemalenverbindungen (Beispiel 1) beschrieben.

2-Keto-5-thionyl-1,3,4,6-tetrathiopentalen
oder 2- Keto-5-thionyl-TTP

Zu 5 Teilen 2,5-Diketo-TTP in 300 Teilen Toluol wurden 19 Teile Borsulfid gegeben und das Gemisch 4 Stunden in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erhitzt. Die heiße Lösung wird filtriert und das Filtrat eingedampft unter Erhalt des Monothions, weiches mit dem Dion als Ausgangsmaterial und einer Spur des Dithions gemischt ist. Durch Chromatographie unter Verwendung von Schwefelkohlenstoff als Elutionsmittel wird das reine Monothion erhalten; F. 176 bis 179⁰C; Molekulargewicht, berechnet 223, 855; gefunden (masscnspektrometrisch) 223,853.

2,5- Di thionyl-1,3.4,6- tetrathiopentalen
oder 2,5-Dithionyl-TTP

Zu 5 Teilen des 2,5-Diketo-TTP wurden 20 Teile Borsulfid gegeben und das Gemisch unter Stickstoffatmosphäre zusammen gemahlen. Das feste Gemisch wird dann über Nacht auf eine Temperatur von 80 bis 110⁰C erhitzt. Die Extraktion der erhaltenen gelben Feststoffe mit Schwefelkohlenstoff ergibt eine Lösung von 2.5-Dithionyl-TTP, welches nach einer Konzentrierung des Lösungsmittels ausfiel; F. 207 bis 210⁰C, Molekulargewicht, berechnet 239, 832; gefunden (massenspektrometrisch)239,831.

Δ 2,2'-Bis-(5-keto-1,3,4,6-tetraihiopentalen)
oder dimeres Diketo-TTP

Zu 4 Teilen des Diketo-TTP in 100 Teilen trockenen Benzols wurden 2 Teile Trimethyiphosphit gegeben und die Lösung über Nacht in Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß gekocht Die ausgefallenen 3 Teile des dimeren Diketo-TTP wurden aus der Lösung abfiltriert und gut mit Benzol gewaschen, F.>360°C, Analyse: C 25,19; S 65,82;O8,52°/b.

Durch eine 2 Stunden dauernde Behandlung des dimeren Diketo-TTP mit 4 Äquivalenten einer Lösung von Natriumalkoholat in Äthanol unter Stickstoff und bei Rückflußtemperatur oder durch eine 4slündige Behandlung des Diketo-TTPs mit 4 Äquivalenten Methyllithium in Tetrahydrofuran bei Eistemperatur wird eine dunkle Lösung des Natrium- oder Lithiumtetrathio^fulvalen[TTF]tetrathialats erhalten.

4 Na"¹

j-, Durch Zugabe von Methyljodid zu jeder der beiden gekühlten Lösungen wird in hoher Ausbeute das bekannte Tetrathiomcthoxy-TTT, ein leitendes Derivat des Tetrathiofulvalens mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 96° C erhalten.

Die Synthese des Tetrathiomethoxy-letrathiofulvalens über die neuen Pentalenverbindungen weist gegenüber der elektrochemischen Synthese von P. R. Moses u. J. Q. Chambers in J. Amer. Chem. Soc. 96, 945 (1974) die nachfolgend aufgeführten Vorteile auf. Es

4j können routinemäßig in zwei Prozeßschritien größere Mengen (>100g der gewünschten Tetrathiopentalenverbindungen in Ausbeuten >80% hergestellt werden, während mit der elektrochemischen Methode nur g-Mengen hergestellt werden können; und das beschrie-

■-><> bene Herstellungsverfahren kann ohne weiteres so ausgelegt werden, daß jede gewünschte Substanzmenge hergestellt werden kann.

Derivate des Tetrathiofulvalens werden in der Literatur als Donatormoleküle für außergewöhnlich

v> hochleitende organische Ladungsübertragungskomplexe mit Tetra-cyano-p-chinodimethan (TCNQ) als Acceptor beschrieben (P. R. Moses u. J. Q. Chambers in ]. Amcr. chem. Soc. 96, 945 (1974) u. M. Narita u. Ch. U. Pittmann in »Synthesis«. 1976, S. 512).

Claims

Patentansprüche:

1.13,4,6-Tetrathiopentalen-Verbindungen der allgemeinen Formel:

2. 2,5-Diketo-; 2-Keto-5-thionyl- oder 2,5-Dithionyl-1. j,4,6-tetrathiopentalene der Formeln:

Sx.

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