DE2805228B2 - Method of manufacturing an electronic ceramic component - Google Patents
Method of manufacturing an electronic ceramic componentInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektronischen Keramikbauteils, bei dem eine metallhaltige Beschichtung auf dem Keramikmaterial aufgebracht und dann in oxidierender Atmosphäre wärmebehandelt wird.The invention relates to a method for manufacturing an electronic ceramic component a metal-containing coating is applied to the ceramic material and then in an oxidizing atmosphere is heat treated.
Elektronische Keramikbauteile bestehen vielfach nicht aus einer einzigen Masse, sondern aus einem Sinterkörper einer Mischungsmasse, die verschiedene Zusatzstoffe enthält, damit eine erwünschte elektrische Charakteristik erzielt wird. Sehr häufig werden jedoch anorganische Oxide oder Carbonate verschiedener Art entweder einzeln oder im Gemisch, mitunter auch in Form eines Glases in einem organischen Bindemittel dispergiert und auf die Oberfläche des SinterkörpersElectronic ceramic components often do not consist of a single mass, but of one Sintered body of a mixture mass, which contains various additives, so that a desired electrical Characteristic is achieved. However, inorganic oxides or carbonates of various types are very common either individually or in a mixture, sometimes also in the form of a glass in an organic binder dispersed and onto the surface of the sintered body
ίο aufgebracht, der hierauf einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Glasbindemittels und zur Bildung einer Schutzschicht auf der Oberfläche des Sinterkörpers unterzogen wird, oder ein anorganisches Material wird in den Sinterkörper eindiffundiert, um eine erwünschte elektrische Charakteristik zu erzielen oder die elektrische Charakteristik zu verbessern.ίο applied, which is then subjected to a heat treatment Removal of the glass binder and the formation of a protective layer on the surface of the sintered body or an inorganic material is diffused into the sintered body to make a desired one to achieve electrical characteristics or to improve the electrical characteristics.
Als typisches Beispiel für die nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren, bei denen ein anorganisches Material zur Verbesserung der Charakteristik auf den Sinterkörper aufgebracht und einer Wärmebehandlung unterzogen wird, ist die Herstellung eines spannungsabhängigen nichtlinearen Widerstandselements auf Zinkoxidbasis zu nennen, d.h. eines Zinkoxid-Varistors (auch als spannungsabhängiger Widerstand bezeichnet). Der Zinkoxid-Varistor besteht im wesentlichen aus einem Sinterkörper, zu dessen Herstellung ein Gemisch aus Zinkoxid und geringen Mengenanteilen von Zusatzstoffen wie etwa Wismutoxid, Kobaltoxid, Manganoxid und Chromoxid angesetzt wird, worauf dieses Gemisch verpreßt und gesintert wird. Zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit und der Peuchtigkeitsbeständigkeit werden Oxide des Bors, des Silbers und des Wismuts entweder in Form eines Gemisches oder eines Glases auf die Oberfläche des Sinterkörpers aufgebracht und thermisch eindiffundiert Wird der Zinkoxid-Varistor in einem Überspannungsableiter verwendet, so wird auf die zur Elektrode senkrechten Seitenflächen ein anorganisches Material aufgebracht, um dem Abbau infolge von Kriechentladüngen vorzubeugen.As a typical example of the prior art processes in which an inorganic Material to improve the characteristics applied to the sintered body and a heat treatment is subjected to the manufacture of a voltage dependent nonlinear resistance element based on zinc oxide, i.e. a zinc oxide varistor (also as a voltage-dependent Called resistance). The zinc oxide varistor is made essentially of a sintered body, for the production of which a mixture of zinc oxide and small amounts Quantities of additives such as bismuth oxide, cobalt oxide, manganese oxide and chromium oxide are used is, whereupon this mixture is pressed and sintered. To improve durability and moisture resistance, oxides of boron, silver and bismuth are either in the form a mixture or a glass applied to the surface of the sintered body and thermally diffused If the zinc oxide varistor is used in a surge arrester, it becomes the electrode An inorganic material is applied to the vertical side surfaces to prevent degradation as a result of creeping discharge to prevent.
Als typisches Beispiel für die Erzielung der erwünschten Charakteristik ist ein Korngrenzensperrschicht-Dielektrikum zu erwähnen, das hauptsächlich Bariumtitanat, Strontiumtitanat oder deren Gemische enthält, wie dies in den US-Patentschriften 30 74 804, 40 14 822, 30 69 276, 32 94 688, 34 27 173, 36 73 119, 37 64 529 und 40 22 716 beschrieben ist Die Korngrenzensperrschicht-Dielektrika enthalten neben der genannten Verbindung ein Oxid eines fünfwercigen Metalls wie etwa Tantal (Ta) oder Niob (Nb) als Beschleuniger für die Halbleiterbildung und verschiedene Zusatzstoffe je nach den gegebenen Erfordernissen. Es handelt sich dabei im wesentlichen um einen in einer reduzierenden Atmosphäre gebildeten Sinterkörper, d. h. um ein halbleitendes Keramikmaterial, doch kann dieses Material nur dann für einen Kondensator Verwendung finden, wenn auf die Oberfläche des halbleitenden Keramikmaterials eine Paste aufgebracht wurde, die ein organisches Bindemittel mit einem darin dispergiertenA typical example of achieving the desired characteristic is a grain boundary barrier dielectric to mention, which mainly contains barium titanate, strontium titanate or mixtures thereof, such as this in US Patents 30 74 804, 40 14 822, 30 69 276, 32 94 688, 34 27 173, 36 73 119, 37 64 529 and 40 22 716 is described The grain boundary barrier layer dielectrics contain in addition to the mentioned Compound an oxide of a pentavalent metal such as tantalum (Ta) or niobium (Nb) as an accelerator for the formation of semiconductors and various additives depending on the given requirements. It is about essentially around a sintered body formed in a reducing atmosphere, d. H. around a semiconducting ceramic material, but this material can only be used for a capacitor find, when a paste has been applied to the surface of the semiconducting ceramic material, which has a organic binder with a dispersed therein
to Oxid des Kupfers oder Mangans enthält, und wenn das halbleitende Keramikmaterial einer Wärmebehandlung in einer zum Eindiffundieren des Kupfers oder Mangans in die Korngrenzensperrschicht geeigneten Atmosphäre unterzogen wurde, um so eine isolierende Schicht into oxide of copper or manganese, and if that semiconducting ceramic material undergoing a heat treatment in order to diffuse in the copper or manganese in the grain boundary barrier layer was subjected to suitable atmosphere so as to be an insulating layer in
f>5 der Korngrenzensperrschicht auszubilden.f> 5 of the grain boundary barrier layer.
Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, liegt das Wesentliche häufig darin, daß auf die Oberfläche des Sinterkörpers ein Material mit einem Gehalt einesAs can be seen from the above, the essential thing is often that on the surface of the Sintered body a material containing a
Metalloxids aufgebracht und einer Wärmebehandlung zur Bildung eines Verbundkörpers mit dem Keramikgrundmaterial unterworfen wird.Metal oxide applied and a heat treatment to form a composite body with the ceramic base material is subjected.
Zur Aufbringung der das gewünschte Beschichtungsmaterial (beispielsweise ein Metalloxid) enthaltenden Paste auf die Oberfläche des Sinterkörpers hat man sich bislang einer Siebdrucktechnik bedient Die Anwendung dieser Methode wirft wegen der Umständlichkeit der Behandlung in der Massenfertigung allerdings fertigungstechnische Probleme auf, die sich aus der Ungleichmäßigkeit des Drucks, der Minderung der Ausbeute, der Verlängerung der Bearbeitungsdauer (d. h. der Minderung der Ausstoßleistung) und aus der Notwendigkeit der Vornahme einer Wärmebehandlung zur Entfernung des Bindemittels ergeben. Auch war bislang keine geeignete Verfahrensweise zur Aufbringung der Paste auf einen Sinterkörper mit gewölbter Oberfläche und komplizierter Formgebung statt einer ebenen Oberfläche bekannt Die am besten bekannte Fertigungsmethode ist das sog. Tauchverfahren, bei dem der Sinterkörper in eine das gewünschte Beschichtungsmaterial enthaltende Dispersion eingetaucht und hierauf entnommen und getrocknet wird. Diese Methode ist jedoch insofern problematisch, als sie eine Ungleichmäßigkeit der Beschichtung zur Folge hat, und falls sich die Sinterkörper vor dem Trocknen berühren sollten, löst sich die Schicht im Kontaktbereich ab oder aber die Sinterkörper haften nach dem Trocknen aneinander fest Diese Methode ist daher hinsichtlich der Fertigungsausbeute und der Bearbeitungsdauer nachteilig.To apply the desired coating material (For example, a metal oxide) containing paste on the surface of the sintered body one has so far used a screen printing technique The application of this method throws because of the awkwardness of Treatment in mass production, however, on manufacturing problems that result from the Unevenness of pressure, decrease in yield, increase in processing time (i.e. the reduction in output) and from the Necessity to undertake a heat treatment to remove the binder arise. Also was so far no suitable procedure for applying the paste to a sintered body with a curved Known surface and complicated shape instead of a flat surface The best known The manufacturing method is the so-called immersion process, in which the sintered body is immersed in a dispersion containing the desired coating material and is then removed and dried. However, this method is problematic in that it is a Unevenness of the coating results, and if the sintered bodies should touch before drying, the layer in the contact area will peel off or but the sintered bodies are firmly adhered to each other after drying. This method is therefore with regard to the production yield and the processing time disadvantageous.
Die Erfindung bezweckt die Ausschaltung der obigen Probleme. Sie werden gemäß den Patentansprüchen gelöstThe invention aims to obviate the above problems. They are according to the claims solved
Weitere Einzelheiten, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und der Zeichnung, auf die bezüglich aller nicht im Text beschriebenen Einzelheiten ausdrücklich verwiesen wird. Es zeigtFurther details, advantages and features of the invention emerge from the following description and the drawing, to which express reference is made to all details not described in the text will. It shows
F i g. 1 eine graphische Darstellung zur veranschaulichung der Zusammenhänge zwischen der Tauchzeit und der Menge des auf einem aus Keramikmaterial bestehenden Körper abgeschiedenen Kupfers bei der stromlosen Schichtaufbringung von Kupfer gemäß einer Ausführungsform der Erfindung undF i g. 1 is a graphic representation to illustrate the relationships between the diving time and the amount of copper deposited on a body made of ceramic material at the electroless layer deposition of copper according to an embodiment of the invention and
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45 dauer und die Ausbeute- bei dem herkömmlichen Siebdruckverfahren und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.45 duration and the yield in the conventional screen printing process and in the inventive Procedure.
Die Erfindung soll nun anhand von Ausführungsbeispielen erläutert werden.The invention will now be explained on the basis of exemplary embodiments.
Anwendung auf ein spannungsabhängiges nichtlineares Widerstandselement auf Zinkoxidbasis Application to a voltage-dependent non-linear resistance element based on zinc oxide
Zu Zinkoxid (ZnO) wurde Wismutoxid (Bi2O3), Kobaltoxid (CoOX Manganoxid (MnO) und Antimonoxid (SD2O3) in dem Anteilsbereich von 0,01 bis 10 Molprozent hinzugegeben. Nach der vollständigen Durchmischung wurde aus dem Gemisch durch Formpressen eine Scheibe mit einem Durchmesser von 2C'mm und einer Stärke von 1,0 mm ausgeformt Das Material wurde dann zur Bildung eines Sinterkörpers auf Zinkoxidbasis für die Dauer von 1 bis 5 Stunden an der Atmosphäre bei einer Temperatur von 800 bis 15000C gebrannt Bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cobalt oxide (CoOX, manganese oxide (MnO) and antimony oxide (SD2O3) were added to zinc oxide (ZnO) in the proportion range from 0.01 to 10 mol percent having a diameter of 2C'mm and a thickness of 1.0 mm is formed, the material was then used to form a zinc oxide sintered body for a period of 1 to 5 hours in the atmosphere at a temperature of 800 fired to 1500 0 C
In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des Sinterkörpers nach Vornahme unterschiedlicher Behandlungen zusammengestellt In dieser Tabelle sind in der Zeile A die Eigenschaften eines unbehandelten Sinterkörpers wiedergegeben, in der Zeile B die Eigenschaften des Sinterkörpers nach Vornahme der Wärmebehandlung an Luft bei 800 bis 12000C für die Dauer von 0,5 bis 5 Stunden, in der Zeile C die Eigenschaften des Sinterkörpers nach Aufbringung einer silberoxidhaltigen Paste nach dem Tauchverfahren zur Bildung einer Silberoxidschicht im Auftragverhältnis von 0,10 bis 030 mg/cm2 und nach Vornahme der Wärmebehandlung an Luft bei der gleichen Temperatur wie im Fall der Zeile B und in der Zeile D die elektrischen Eigenschaften des Sinterkörpers nach erfolgter Silberabscheidung in einer Stärke von 10 bis 50 μίτι nach der Brasher-Methode und nach anschließender Wärmebehandlung an der Atmosphäre bei der gleichen Temperatur wie im Fall der Zeile B zur Umwandlung des aufgebrachten Silbers in Silberoxid (AgjO).In Table 1, the properties of the sintered body are compiled after various treatments have been carried out.In this table, the properties of an untreated sintered body are shown in line A, and in line B the properties of the sintered body after the heat treatment in air at 800 to 1200 0 C for the Duration from 0.5 to 5 hours, in line C the properties of the sintered body after application of a paste containing silver oxide by the dipping process to form a silver oxide layer in an application ratio of 0.10 to 030 mg / cm 2 and after the heat treatment in air same temperature as in the case of line B and in line D, the electrical properties of the sintered body after silver deposition in a thickness of 10 to 50 μίτι according to the Brasher method and after subsequent heat treatment in the atmosphere at the same temperature as in the case of the line B for converting the applied silver into silver oxide (AgjO).
Die benutzte Elektrode bestand aus einer Indium-Gallium-Legierung. Für jedes der Beispiele wurden 1000 Probestücke verwendet und der Mittelwert χ sowie die Standardabweichung σ sind in der Tabelle angeführtThe electrode used consisted of an indium-gallium alloy. 1000 specimens were used for each of the examples and the mean χ and the standard deviation σ are shown in the table
Λ V|iTiA/V|mA Änderungsrate der Varistorspannung nach Spannungstest Λ V | iTiA / V | mA Rate of change of varistor voltage after voltage test
Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, zeigt der Sinterkörper nach vorausgegangenem thermischem Eindiffundieren des Silberoxids oder nach vorausgegangener Siberabscheidung mit anschließender thermischer Diffusion nach dem Spannungstest eine geringere Änderung und eine größere Dauerhaftigkeit als im unbehandelten Zustand oder bei der einfachen Wärmebehandlung. Der Spannungstest wurde vorgenommen durch Zuführung einer Leistung von 0,8 Watt für die Dauer von 1000 Stunden bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% und bei einer Umgebungstemperatur von 700C. Vergleicht man die Standardabweichung der Eigenschaften, wie sie bei der Abscheidungsmethode und bei der Aufbringungsmethode erzielt werden, so zeigt sich, daß die Eigenschaften im Fall der Abscheidungsmetho de offenbar weniger streuen. In der Zeile E der Tabelle sind die Eigenschaften eines Sinterkörpers angeführt, auf dem lediglich Silber abgeschieden, jedoch keiner anschließenden Behandlung unterworfen wurde. Es ist klar, daß ein solcher Sinterkörper allenfalls nur als Widerstand verwendet werden kann, nicht aber als Varistor.As can be seen from Table 1, after previous thermal diffusion of the silver oxide or after previous silver deposition with subsequent thermal diffusion after the stress test, the sintered body shows less change and greater durability than in the untreated state or in the simple heat treatment. The voltage test was carried out by applying a power of 0.8 watts for a period of 1000 hours at a relative humidity of 95% and at an ambient temperature of 70 ° C. If one compares the standard deviation of the properties, as they are in the deposition method and in the Application method are achieved, it is found that the properties in the case of the deposition method de apparently scatter less. Line E of the table lists the properties of a sintered body on which only silver has been deposited but has not been subjected to any subsequent treatment. It is clear that such a sintered body can only be used as a resistor, but not as a varistor.
Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, lassen sich durch die Methode der Silberabscheidung auf der Oberfläche eines Sinterkörpers auf Zinkoxidbasis durch stromlose Schichtaufbringung und der Wärmebehandlung des Sinterkörpers einheitliche EigenschaftenAs can be seen from the above, the silver deposition method can be used the surface of a zinc oxide-based sintered body by electroless plating and heat treatment the sintered body has uniform properties
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25 erzielen, wobei diese Eigenschaften langfristig beständig sind.25, these properties being stable over the long term.
Anwendung auf einen halbleitenden Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis
mit KorngrenzensperrschichtApplication to a semiconducting ceramic capacitor based on strontium titanate
with grain boundary barrier
Zu Strontiumtitanat (SrTiOj) wurden 0,1 bis 2,0 Molprozent Nioboxid (Nb2O5) und 0,1 bis 0,2 Molprozent Wismutoxid (Bi2O3) hinzugegeben. Nach der Durchmischung wurde aus dem Gemisch durch Formpressen eine Scheibe mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Stärke von 0,7 mm ausgeformt Die Scheibe wurde dann in einer zu 1 bis 10% aus Wasserstoff und zu 99 bis 90% aus Stickstoff bestehenden Atmosphäre für die Dauer von 2 bis 4 Stunden bei einer Temperatur von 1370 bis 14600C gebrannt, wodurch ein halbleitendes Keramikmaterial erhalten wurde.0.1 to 2.0 mole percent niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and 0.1 to 0.2 mole percent bismuth oxide (Bi 2 O 3 ) were added to strontium titanate (SrTiOj). After mixing, a disk with a diameter of 15 mm and a thickness of 0.7 mm was formed from the mixture by compression molding. The disk was then in an atmosphere consisting of 1 to 10% hydrogen and 99 to 90% nitrogen for Fired for a period of 2 to 4 hours at a temperature of 1370 to 1460 0 C, whereby a semiconducting ceramic material was obtained.
In Tabelle 2 sind die Eigenschaften der (hier in Form von Scheiben vorliegenden) Sinterkörper nach unterschiedlicher Behandlung angeführt Die benutzte Elektrode war eine Sinterelektrode. Zur Bildung der Elektroden wurde Silberpaste auf den beiden Seiten der gesinterten Scheibe bei einer Temperatur von 800 bis 9000C für die Dauer von 10 bis 30 Minuten eingebranntTable 2 shows the properties of the sintered bodies (here in the form of disks) after various treatments. The electrode used was a sintered electrode. To form the electrodes, silver paste was baked on both sides of the sintered disk at a temperature of 800 to 900 ° C. for a period of 10 to 30 minutes
JI.
J
ε scheinbare Dielektrizitätskonstante ε apparent dielectric constant
tang <S dielektrischer Verlustfaktortang <S dielectric loss factor
ρ Isolationswiderstand ρ insulation resistance
χ Mittelwert χ mean
σ Standardabweichung σ standard deviation
In Tabelle 2 sind in der Zeile F die Eigenschaften eines so Sinterkörpers angeführt, an dem Silberelektroden angebracht waren, in der Zeile G die Eigenschaften eines Sinterkörpers, der für die Dauer von 1 bis 5 Stunden bei 900 bis 1200° C wärmebehandelt wurde und an dem Silberelektroden angebracht waren, in der Zeile H die Eigenschaften eines Sinterkörpers, auf den durch Siebdruck Kupfer(I)oxid (Cu2O) aufgebracht und der hierauf bei der gleichen Temperatur wie der Sinterkörper der Zeile G wärmebehandelt wurde, und in der ZeOe I die Eigenschaften eines Sinterkörpers, auf dem stromlos Kupfer abgeschieden und der dann bei der gleichen Temperatur wie der Sinterkörper der ZeDe G wärmebehandelt wurde.In Table 2, row F shows the properties of such a sintered body to which silver electrodes were attached, and row G shows the properties of a sintered body which was heat-treated at 900 to 1200 ° C. for a period of 1 to 5 hours and on which Silver electrodes were attached, in line H the properties of a sintered body on which copper (I) oxide (Cu 2 O) was applied by screen printing and which was then heat-treated at the same temperature as the sintered body in line G, and in ZeOe I the Properties of a sintered body on which electroless copper was deposited and which was then heat-treated at the same temperature as the sintered body of the ZeDe G.
In der ZeDe ] sind die Eigenschaften eines Sinterkörpers angeführt, auf dem Kupfer abgeschieden wurde und an dem Elektroden aus einer Indium-Gallium-Legierung angebracht waren. Für jedes der Beispiele wurden 1000 Probestücke getestet, für die Mittelwerte und Standardabweichungen in der Tabelle angegeben sind.The ZeDe] lists the properties of a sintered body on which copper is deposited and to which electrodes made of an indium-gallium alloy were attached. For each of the Examples were 1000 specimens tested for the means and standard deviations in the table are specified.
Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die Sinterkörper mit thermisch eindiffundiertem Kupfer(I)oxid und der Sinterkörper mit abgeschiedenem und thermisch eindiffundiertem Kupfer im Leistungsverhalten als Kondensator den anderen Sinterkörpern überlegen sind. Ein Vergleich des Sinterkörpers mit aufgebrachtem Kupf er(I)oxid und des Sinterkörpers mit abgeschiedenem Kupfer hinsichtlich der Standardabweichungen ihrer Eigenschaften zeigt ferner, daß die Eigenschaften bei dem Sinterkörper mit abgeschiedenem Kupfer weit weniger streuen.From Table 2 it can be seen that the sintered body with thermally diffused copper (I) oxide and the Sintered body with deposited and thermally diffused copper in the performance behavior as Capacitor are superior to the other sintered bodies. A comparison of the sintered body with the applied Copper (I) oxide and the sintered body with deposited copper with regard to the standard deviations Its properties also show that the properties of the copper deposited sintered body are wide scatter less.
Den obigen Darlegungen ist zu entnehmen, daß die elektrischen Eigenschaften bei dem durch stromlose Schichtaufbringung von Kupfer auf das halbleitende Keramikmaterial und durch Wärmebehandlung hergestellten Sinterkörper sehr beständig sind. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei der Verfahrensweise derFrom the above it can be seen that the electrical properties in which by electroless layer application of copper on the semiconducting Ceramic material and sintered bodies produced by heat treatment are very durable. This is upon it due to the fact that in the procedure of
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stromlosen Schichtaufbringung die Menge des abgeschiedenen Kupfers genau festgelegt werden kann und daß hierbei eine geringere Unterschiedlichkeit oder erhöhte Gleichmäßigkeit in der Stärke oder Menge des Auftrags oder der Beschichtung gewährleistet werden kann als bei der herkömmlichen Aufbringungsmethode.electroless layer application the amount of deposited copper can be precisely determined and that there is less variation or increased uniformity in the strength or quantity of the Application or coating can be guaranteed than with the conventional application method.
Die Auftragsmenge bei der stromlosen Schichtaufbringung läßt sich für ein gegebenes Beschichtungsbad bei gegebenem pH und gegebener Temperatur ohne weiteres anhand der Tauchzeit bestimmen. In F i g. 1 sind die Zusammenhänge zwischen der Kupferauftragsmenge und der Tauchzeit bei einem halbleitenden Strontiumtitanat-Keramikmaterial graphisch dargestellt Das benutzte Beschichtungsbad wurde durch Auflösung von 7,7 g Kupfernitrat 15,0 g Kaliumnatri- is umtartrat, 10,0 g Ätznatron und 5,0 g Natriumbicarbonat in einem Liier reinen Wassers unter Zugabe von 0,025% Formalin als Reduktionsmittel (37%ige wäßrige Lösung von HCHO), bezogen auf das Volumen der Beschichtungslösung, angesetzt. Es hatte eine Temperatür von 35° C.The amount applied in the case of electroless layer application can be determined for a given coating bath at a given pH and temperature, easily determined using the immersion time. In Fig. 1 are the relationships between the amount of copper applied and the immersion time for a semiconducting one Strontium titanate ceramic material graphed. The plating bath used was through Dissolution of 7.7 g of copper nitrate and 15.0 g of potassium sodium umtartrat, 10.0 g caustic soda and 5.0 g sodium bicarbonate in a Liier of pure water with the addition of 0.025% formalin as a reducing agent (37% aqueous solution of HCHO), based on the volume of the Coating solution, prepared. It had a temperature of 35 ° C.
Nun soll die praktische Eignung der Aufbringungsmethode und der Methode der stromlosen Abscheidung erörtert werden.Now the practical suitability of the application method and the method of electroless deposition should be investigated to be discussed.
Der Arbeitsvorgang der Beschichtung des halbleitenden Keramikmaterials mit Kupfer oder mit Kupfer(I)oxid gemäß Ausführungsbeispiel 2 wurde zur Ermittlung der Eignung für die Praxis von ein und derselben Person ausgeführt Der eine dieser Arbeitsvorgänge wurde nach der herkömmlichen Siebdruckmethode durchgeführt und der andere nach der der stromlosen Schichtaufbringung. Die Vorgänge waren jeweils nach einer Stunde abgeschlossen, gerechnet vom Zeitpunkt der Beendigung der Vorbereitungsarbeiten für die betreffenden Prozesse.The process of coating the semiconducting ceramic material with copper or with copper (I) oxide according to embodiment 2 was to determine the suitability for the practice of a and carried out by the same person. One of these operations was carried out using the conventional screen printing method carried out and the other after that of the electroless layer deposition. The operations were Completed after one hour in each case, counted from the time the preparatory work was completed for the relevant processes.
Die Charakteristika der nach der jeweiligen Methode erzeugten halbleitenden Keramikkondensatoren wurden gemessen und es wurde die Ausbeute berechnetThe characteristics of the semiconducting ceramic capacitors produced by the respective method were measured and the yield was calculated
In F i g. 2 sind die Bearbeitungszeit und die Ausbeute angegeben. Aus F i g. 2 geht hervor, daß die Bearbeitungsleistung und die Ausbeute bei der Methode der stromlosen Schichtaufbringung ausgezeichnet sind.In Fig. 2 shows the processing time and the yield. From Fig. 2 shows that the machining performance and the yield by the electroless film deposition method are excellent.
In den obigen Ausführungsbeispielen i und 2 wurde die Metallschicht auf der Oberfläche des Keramikmaterials durch stromlose Schichtaufbringung gebildet Es sollen nun Beispiele für die Bildung einer Metallschicht auf der Oberfläche des Keramikmaterials durch Metallspritzen beispielsweise in Form einer Plasmabogenbeschichtung erörtert werden.In the above embodiments i and 2, the metal layer was on the surface of the ceramic material formed by electroless layer deposition. Examples of the formation of a metal layer will now be given on the surface of the ceramic material by metal spraying, for example in the form of a plasma arc coating to be discussed.
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Anwendung auf ein spannungsabhängiges nichtlineares Widerstandselement auf Zinkoxidbasis Application to a voltage-dependent non-linear resistance element based on zinc oxide
Es wurde ein Sinterkörper auf Zinkoxidbasis ähnlich dem des Ausführungsbeispiels 1 hergerichtet Auf den Sinterkörper wurde durch Metallspritzen Silber aufgebracht, worauf der Sinterkörper bei der gleichen Temperatur wie im Ausführungsbeispiel 1 wärmebehandelt wurde.A zinc oxide-based sintered body similar to that of Embodiment 1 was prepared Sintered body was applied by metal spraying silver, whereupon the sintered body at the same Temperature as in embodiment 1 was heat-treated.
Es wurden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt, wie sie beim Ausführungsbeispiel 1 in der Tabellenzeile D angeführt sind (stromlose Silberabscheidung mit anschließender Wärmebehandlung). Im einzelnen wurden die Mittelwerte und die Standardabweichungen der Varistorspannung VimA/mm, der Index <x der Spannungsnichtlinearität und die Änderungsrate 4VimA/VimA der Varistorspannung nach dem Spannungstest jeweils in der gleichen Weise ermittelt wie im Ausführungsbeispiel 1. Die Resultate waren die folgenden:Substantially the same properties were obtained as in Embodiment 1 in FIG Table row D are listed (electroless silver deposition with subsequent heat treatment). in the the mean values and the standard deviations of the varistor voltage VimA / mm, the Index <x of the voltage non-linearity and the rate of change 4VimA / VimA of the varistor voltage the tension test in each case determined in the same way as in embodiment 1. The results were the following:
V|mA/mm(Volt): .v = 198 (7=6,0V | mA / mm (volts): .v = 198 (7 = 6.0
α χ = 50 σ = 7 α χ = 50 σ = 7
JV|mA/V|mA(%) .ν= 3,2JV | mA / V | mA (%) .ν = 3.2
σ =0,8σ = 0.8
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40 Den obigen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß durch die Methode der Bildung einer Silberschicht im Auftragsverhältnis von 0,1 bis 0,3 mg/cm2 auf der Oberfläche eines Sinterkörpers auf Zinkoxidbasis durch Metallspritzen und der Wärmebehandlung des Sinterkörpers gleichbleibende elektrische Eigenschaften erzielt werden können und diese Eigenschaften langfristig beständig bleiben.40 It can be seen from the above results that the method of forming a silver layer in an application ratio of 0.1 to 0.3 mg / cm 2 on the surface of a zinc oxide-based sintered body by spraying with metal and heat-treating the sintered body can provide constant electrical properties and these properties remain stable over the long term.
Anwendung auf einen halbleitenden Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis mit
KorngrenzensperrschichtApplication to a semiconducting ceramic capacitor based on strontium titanate with
Grain boundary barrier
Es wurde ein halbleitendes Keramikmaterial auf Strontiumtitanatbasis hergestellt das dem des Ausführungsbeispiels 2 ähnlich war. Durch Metallspritzen oder Metallisieren wurde auf die Oberfläche des Sinterkörpers Kupfer im Auftragverhältnis von 0,10 bis 030 mg/cm2 aufgebracht, und der Sinterkörper wurde bei der gleichen Temperatur wärmebehandelt wie jener der Tabellenzeile G im Ausführungsbeispiel 2.A strontium titanate-based semiconducting ceramic material that was similar to that of Embodiment 2 was produced. Copper was applied to the surface of the sintered body in an application ratio of 0.10 to 030 mg / cm 2 by metal spraying or plating, and the sintered body was heat-treated at the same temperature as that of Table Line G in Embodiment 2.
Es wurden im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt, wie sie in der Tabellenzeile I im Ausführungsbeispiel 2 angeführt sind (stromlose Kupferabscheidung mit anschließender Wärmebehandlung). Im einzelnen wurden die Mittelwerte und die Standardabweichungen für die scheinbare Dielektrizitätskonstante ε, den dielektrischen Verlustfaktor tang δ und den Isolationswiderstand ρ ermittelt Die Resultate waren die folgenden:Essentially the same properties were achieved as are listed in table row I in embodiment 2 (electroless copper deposition with subsequent heat treatment). In detail, the mean values and the standard deviations for the apparent dielectric constant ε, the dielectric loss factor tang δ and the insulation resistance ρ were determined.The results were as follows:
Aus den obigen Resultaten geht hervor, daß ein Sinterkörper mit durch Metallspritzen aufgebrachtem und thermisch eindiffundiertem Kupfer eine ausgezeichnete Kondensatorcharakteristik zeigt Die Standardabweichungen lassen außerdem erkennen, daß die Streuung der Eigenschaften bei dem so behandelten Sinterkörper gering istFrom the above results, it can be seen that a sintered body with metal spray applied and thermally diffused copper shows excellent capacitor characteristics. The standard deviations also show that the The scattering of the properties in the sintered body treated in this way is small
Es zeigt sich also, daß die Eigenschaften eines Sinterkörpers nach dem Aufbringen von Kupfer auf das Keramikmaterial durch Metallspritzen und nach der Wärmebehandlung sehr beständig sind. Zurückzuführen ist dies darauf, daß bei der Methode des Metallspritzens wie bei der Verfahrensweise der stromlosen Abscheidung die Menge des aufgebrachten Kupfers genau festgelegt werden kann (mit anderen Worten, die Stärke der Kupferaufbringung fällt bei dieser Methode einheitlich aus) und daß die Schwankungen in der Auftragmenge weit geringer sind als bei der herkömmlichen Autrgethode. Die Kupferauftragsmenge ist beim Metallspritzen leicht kontrollierbar und für einen gegebenen Kupferdrahtdurchmesser, eine gegebene anliegende Spannung, eine gegebene Vorschubgeschwindigkeit des Kupferdrahts und einen gegebenen Abstand zwischen dem zu metallisierenden GegenstandSo it turns out that the properties of a sintered body after the application of copper to the Ceramic material is very durable through metal spraying and after heat treatment. Lead back is this because in the method of metal spraying as in the method of electroless deposition the amount of copper applied can be precisely determined (in other words, the strength the copper application is uniform in this method) and that the fluctuations in the Application quantities are far lower than with the conventional application method. The amount of copper applied is Easily controllable in metal spraying and for a given copper wire diameter, a given applied voltage, a given feed speed of the copper wire and a given Distance between the object to be metallized
und der Spritzöffnung anhand der Metallspritzdauer mühelos feststellbar.and the spray opening can be easily determined based on the metal spray duration.
Es wurde die Eignung des Metallspritzverfahrens für die Praxis ermittelt. Wie bei der Methode der stromlosen Abscheidung ist die Arbeitsleistung ausgezeichnet und auch die Ausbeute ist hervorragend.The suitability of the metal spraying process for practical use was determined. As with the method of electroless deposition, the work efficiency is excellent and the yield is also excellent.
Es sollen nun Beispiele für die Bildung einer Metallschicht auf der Oberfläche des Keramikmaterials durch Vakuumbedampfung erörtert werden.Let us now give examples of the formation of a metal layer on the surface of the ceramic material by vacuum evaporation.
Anwendung auf ein spannungsabhängiges nichtlineares Element auf Zinkoxidbasis Application to a voltage dependent nonlinear element based on zinc oxide
Es wurde ein Sinterkörper auf Zinkoxidbasis ähnlich dem des Ausführungsbeispiels 1 hergestellt. Auf die Oberfläche des Sinterkörpers wurde Silber im Vakuum aufgedampft, und der Sinterkörper wurde bei der gleichen Temperatur wärmebehandelt wie jener der Tabellenzeile B im Ausführungsbeispiels 1. Die Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 1 ermittelt.A zinc oxide-based sintered body similar to that of Embodiment 1 was produced. On the On the surface of the sintered body, silver was evaporated in a vacuum, and the sintered body was in the heat-treated at the same temperature as that of table line B in exemplary embodiment 1. The properties were determined in the same manner as in Embodiment 1.
V,mA/mm(Volt): x = 193
α χ= 53V, mA / mm (volts): x = 193
α χ = 53
2lV,mA/V|mA (%) χ = 2,92lV, mA / V | mA (%) χ = 2.9
σ =5,5
σ= 7
σ= 0,8σ = 5.5
σ = 7
σ = 0.8
Aus den obigen Resultaten geht hervor, daß auf diesem Wege im wesentlichen die gleichen Eigenschaften erzielt werden können wie bei der Methode der stromlosen Abscheidung oder bei der Methode des Metallspritzens.From the above results it can be seen that in this way essentially the same properties can be achieved as with the method of electroless deposition or with the method of Metal spraying.
Anwendung auf einen halbleitenden Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis
mit KorngrenzensperrschichtApplication to a semiconducting ceramic capacitor based on strontium titanate
with grain boundary barrier
Es wurde ein halbleitendes Keramikmaterial auf Strontiumtitanatbasis ähnlich dem des Ausführungsbeispiels 2 hergestellt Auf der Oberfläche des Sinterkörpers wurde durch Vakuumbedampfung eine Kupferschicht gebildet, und der Sinterkörper wurde dann bei der gleichen Temperatur wärmebehandelt wie jener der Tabellenzeile G im Ausführungsbeispiel 2. Die Eigenschaften wurden in der gleichen Weise wie im Ausführungsbeispiel 2 ermitteltA strontium titanate-based semiconducting ceramic material similar to that of the exemplary embodiment was obtained 2 produced A copper layer was formed on the surface of the sintered body by vacuum vapor deposition and the sintered body was then heat-treated at the same temperature as that of FIG Table row G in embodiment 2. The properties were determined in the same way as in Embodiment 2 determined
tang<5(%)
ρ (L km)tang <5 (%)
ρ (L km)
χ = 27 300 χ = 27 300
χ = 0,18 χ = 0.18
χ = 3,3X10" χ = 3.3X10 "
σ =540
σ =0,015
σ = 2,6 X 10"σ = 540
σ = 0.015
σ = 2.6 X 10 "
Die obigen Resultate lassen erkennen, daß der im Vakuum mit Kupfer bedampfte Sinterkörper, in den das Kupfer thermisch eindiffundiert worden war, eine ausgezeichnete Kondensatorcharakteristik zeigt, und aus den Standardabweichungen geht hervor, daß auch die Streuung der Eigenschaften gering istThe above results show that the sintered body evaporated with copper in a vacuum into which the Copper had been thermally diffused, showing excellent capacitor characteristics, and from the standard deviations it can be seen that the scatter of the properties is also small
Es zeigt sich also, daß das mit einer im Vakuum aufgedampften Kupferschicht versehene halbleitende Keramikmaterial, in welches das Kupfer thermisch eindiffundiert ist, eine sehr stabile Charakteristik aufweist. Dies ist darauf zurückzuführen, daß bei dem Vakuumbedampfungsverfahren die Menge des aufgebrachten Kupfers wie bei der Methode der stromlosen Abscheidung und bei der Metallspritzmethode genau festgelegt werden kann. Die Menge des aufgebrachten Kupfers läßt sich anhand der einer Wärmequelle zugeführten Strommenge und der Erhitzungsdauer mühelos bestimmen.It can therefore be seen that the semiconducting one provided with a copper layer vapor-deposited in a vacuum Ceramic material into which the copper has thermally diffused, a very stable characteristic having. This is due to the fact that in the vacuum evaporation process, the amount of applied Copper as in the electroless deposition method and in the metal spray method exactly can be set. The amount of copper applied can be determined from that of a heat source easily determine the amount of electricity supplied and the heating time.
ίο Wie aus der obigen Beschreibung hervorgeht, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auf der Oberfläche des Keramikmaterials eine völlig gleichmäßige Metallschicht gebildet und hierauf wärmebehandelt, um das Metall der Metallschicht in eine Metallverbindung,ίο As can be seen from the description above, will in the method according to the invention on the surface of the ceramic material a completely uniform Metal layer formed and then heat-treated to convert the metal of the metal layer into a metal compound,
is wie etwa ein Metalloxid, zu überführen, so daß sich an der Oberfläche des Keramikmaterials eine Schicht der Metallverbindung bildet und/oder ein Teil oder die Gesamtmenge der Metallverbindung in das Keramikmaterial eindiffundiert, wodurch gänzlich andere elektrische Eigenschaften erzielt werden, als sie das unbehandelte Keramikmaterial aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren trägt somit zur Entwicklung eines neuen technischen Gebietes bei und hat eine hohe wissenschaftliche und technische Bedeutung. Durch Anwendung der Methode der stromlosen Abscheidung, der Methode des Metallspritzens und der Methode der Vakuumbedampfung kann die Menge des sekundär auf den Sinterkörper aufgebrachten Materials genau festgelegt werden, und die Zusammensetzung der Keramikmasse läßt sich daher genau bestimmen, was bei der herkömmlichen Auftragmethode nicht möglich war, während zum andern auch die Arbeitsleitung verbessert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich daher für die Massenfertigung.is like a metal oxide, to be converted so that it is attached to the surface of the ceramic material forms a layer of the metal compound and / or a part or the Total amount of metal compound diffused into the ceramic material, creating completely different electrical Properties can be achieved than they have the untreated ceramic material. The inventive Method thus contributes to the development of a new technical field and has a high scientific and technical importance. Using the electroless deposition method, the method of metal spraying and the method of vacuum evaporation may affect the amount of secondary the sintered body applied material can be precisely determined, and the composition of the Ceramic mass can therefore be determined exactly, which is not possible with the conventional application method while, on the other hand, the management of work is also being improved. The method according to the invention is therefore suitable for mass production.
In den obigen Ausführungsbeispielen wurden ein spannungsabhängiges nichtlineares Widerstandselement auf Zinkoxidbasis und ein halbleitender Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis beschrieben, doch ist davon auszugehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch auf andere elektronische Keramikbauteile Anwendung finden kann, deren Eigenschaften in einfacher Weise geändert werden sollen. Insbesondere hat sich erwiesen, daß die gleichen Wirkungen wie bei einem Keramikkondensator auf Strontiumtitanatbasis auch mit einem Keramikkondensator auf Bariumtitanatbasis und mit einem hauptsächlich aus einem Verbindungsgemisch von Strontiumtitanat und Bariumtitanat bestehenden halbleitenden Keramikkondensator hervorgebracht werden können.In the above exemplary embodiments, a voltage-dependent non-linear resistance element was used based on zinc oxide and a semiconducting ceramic capacitor based on strontium titanate, but it can be assumed that the method according to the invention will also apply to other electronic ceramic components Can find application whose properties are to be changed in a simple manner. In particular has been found to have the same effects as a strontium titanate-based ceramic capacitor also with a barium titanate based ceramic capacitor and with one mainly composed of a compound mixture produced semiconducting ceramic capacitor consisting of strontium titanate and barium titanate can be.
Ferner wurden bei den obigen Ausführungsbeispielen zur Bildung der Metallschicht auf der Oberfläche des Keramikmaterials Silber und Kupfer verwendet, doch können beliebig auch andere Metalle benutzt werden, die die Eigenschaften des elektronischen Keramikbau-Furthermore, in the above embodiments, to form the metal layer on the surface of the Ceramic material silver and copper are used, but any other metals can be used, which the properties of the electronic ceramic construction
ss teils zu ändern vermögen. Hierzu kann mindestens eines jener Metalle gehören, die durch stromlose Abscheidung, Metallspritzen (Metallisierung) oder Vakuumbedampfung aufgebracht werden können, wie beispielsweise Zinn, Chrom, Zink, Nickel, Kobalt, Blei, Wismut,s partly able to change. At least one can do this those metals that are produced by electroless deposition, metal spraying (metallization) or vacuum vapor deposition can be applied, such as tin, chromium, zinc, nickel, cobalt, lead, bismuth,
Claims (11)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1380077A JPS5399453A (en) | 1977-02-09 | 1977-02-09 | Method of porcelain electronic part |
| JP2191077A JPS53115095A (en) | 1977-02-28 | 1977-02-28 | Preparation of porcelain electron articles |
| JP52155207A JPS6036089B2 (en) | 1977-12-21 | 1977-12-21 | Manufacturing method of porcelain electronic components |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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