DE2849479B2

DE2849479B2 - Galvanische Zelle

Info

Publication number: DE2849479B2
Application number: DE2849479A
Authority: DE
Inventors: Mitchell Joseph Olmsted Ohio Kaduboski (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1977-11-16
Filing date: 1978-11-15
Publication date: 1980-07-03
Also published as: BE872016A; BR7807463A; CH627878A5; DE2849479A1; CA1105993A; GB2008844A; MX146807A; JPS5479424A; JPS59113965U; JPS6318127Y2; AR217485A1; FR2409605A1; GB2008844B; FR2409605B1; NZ188924A; US4129686A; AU4161178A; AU520038B2; DE2849479C3

Description

verhindern, nachdem die positive Elektrode der Zelle in einem im voraus bestimmten Ausmaße expandierte,

Die vorliegende Erfindung kann in einem nichtwäßrigen Lithiuro/Festkörperkathodenzellsystem eingesetzt werden, um intern die Zelle kurzzuschließen, nachdem die positive Elektrode in einem im voraus bestimmten Ausmaße expandierte.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein leitendes Glied innerhalb der Zelle bereitzustellen, das so angeordnet ist, um intern die Zelle kurzzuschlie-Ben, wenn die positive Elektrode in einem im voraus bestimmte Ausmaße expandierte.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen zackenförmigen Stromkollektor bereitzustellen, der innerhalb der Zelle so angeordnet ist, daß bei Expansion der positiven Elektrode in einem im voraus bestimmten Ausmaße und teilweisem Verbrauch der negativen Elektrode die positive Elektrode in Kontakt mit dem zackenförmigen Stromkollektor kommt, den Separator durchbohrt und mit der positiven Elektrode in Kontakt kommt, wodurch intern die Zelle kurzgeschlossen wird.

Weitere Ziele ei geben sich aus der folgenden Beschreibung eines Ausführungsbeispiels.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren negativen Elektrode (Anode), einer positiven Elektrode (Kathode), die während der Entladung der Zelle expandiert oder auch infolge miObräuchlicher Entladung; weiterhin vorhanden ist ein Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode, ein Elektrolyt, der innerhalb eines aus zwei Teilen bestehenden leitenden Behälters untergebracht ist, der erste Teil des leitenden Behälters ist elektronisch mit der negativen Elektrode verbunden, der zweite Teil des Behälters ist elektronisch mit der positiven Elektrode verbunden; der erste Teil und der zweite Teil des Behälters sind elektronisch voneinander isoliert; die Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein leitendes Glied zwischen die negative Elektrode und den ersten Teil des Behälters angebracht ist, das leitende Glied ist elektronisch mit dem ersten Teil des Behälters verbunden und hat wenigstens ein Segment, das in der negativen Elektrode eingebettet ist, und zwar derart, daß bei einem beträchtlichen elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode und Expansion der positiven Elektrode auf ein im voraus bestimmtes Ausmaß während der Entladung der Zelle das vorspringende Segment des leitenden Gliedes so angeordnet ist, daß es die positive Elektrode berührt, um die Zelle intern kurzzuschließen.

Eine »verbrauchbare negative Elektrode« bedeutet eine Elektrode, die elektrochemisch während der Entladung der Zelle oxidiert wird, wodurch sich ihre Gestalt ändert, beispielsweise tritt eine Schrumpfung ein oder Verringerung der Dicke.

Eine »positive Elektrode« bedeutet eine Elektrode, die elektrochemisch reduziert wird und deren Volumen während der Entladung zunimmt.

Ein »leitendes Glied« bedeutet ein leitendes Material, das mit den betreffenden Komponenten des Zellsystems verträglich ist oder in Kontakt mit ihnen stabil ist. Zu den geeigneten leitenden Materialien gehören Nickel. rostfreier Stahl, Aluminium, nickelplattierter Stahl oder dergleichen Da die negative Elektrode schrumpfen kann und die positive Elektrode während der Entladung der Zelle expandiert sollte das Segment des leitenden Gliedes anfänglich so weit in die negative Elektrode eindringen, daß es so engeordnet ist, daß es mit der expandierten positiven Elektrode nur in Kontakt kommt nachdem die Zelle in betrachtlichem Ausmaße entladen worden ist Das vorstehende Segment des leitenden Gliedes sollte beispielsweise so weit in die negative Elektrode eindringen, daß die Distanz einem elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode zu wenigstens ungefähr 75% und vorzugsweise ungefähr Ober 90% entspricht bevor der äußerste Teil des leitenden Segmentes so weit auf der Oberfläche der

ίο negativen Elektrode entblößt ist daß er den Separator durchbohrt Dies stellt sicher, daß die Zelle wenigstens in beträchtlichem Ausmaße entladen ist bevor sie intern kurzgeschlossen wird. Für negative Elektroden, die während der Entladung im wesentlichen ihre Kontur beibehalten oder für Zellen, die vorzeitig ausbauchen, kann es wünschenswert sein, daß nur ein Teil des vorstehenden Segmentes in die negative Elektrode eingebettet ist so daß bei Expansion der positiven Elektrode dieses die negative Elektrode mittels des Separators zurück gegen die Basis des leitenden Gliedes drückt wodurch das vorstehende Sc^ ment weiter in die negative Elektrode eingebettet wiid. Während der Entladung dieses Typs von Zellen werden also die vorstehenden Segmente so angeordnet, daß sie den Separator durchbohren und in Kontakt mn der positiven Elektrode kommen. Im allgemeinen ist das Eindringen der leitenden Segmente in die negative Elektrode ausreichend, so daß die Expansion der positiven Elektrode nicht das Gehäuse der Zelle in

jo einem Ausmaße verzerrt, daß es die Vorrichtung zerstört in der es verwendet ist Indem im wesentlichen die Verzerrung des Gehäuses der Zelle infolge der Expansion der positiven Elektrode eliminiert wird, kann der Verschluß der Zelle während der Lebensdauer der Zelle wirksam aufrecht erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung eignet sich vorzüglich für den Einsatz in nichtwäßrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen, bei denen die positive Elektrode expandiert und während der Entladung sich in den Anodenteil bewegt. Insbesondere bei nicht abgeglichenen Zellen oder bei mißbräuchlicher Entladung führt diese Ex;>ansion üblicherweise zu einer Verzerrung der Zelle, die ihrerseits die elektronische Vorrichtung schädigt, in der die Zelle verwendet wird. Durch Verwendung eines leitenden Gliedes als ein Stromkollektor gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Expansion der positiven Elektrode dadurch beendet werden, daß das System intern kurzgeschlossen wird. Das Vorstehen eines Segmentes des leitenden Gliedes in die negative

V) Elektrode sollte vorgesehen sein, so daß nach einer spezifischen Expansion der positiven Elektrode in die negative Aussparung der Zelle die positive Elektrode in elektronischen Kontakt mit der negativen Elektrode kom"if und die Zelle intern kurzschließt. Die Spannung

is der Zelle fällt sofort ab, und innerhalb einer kurzen Zeitperiode werden die Grenzflächen zwischen Elektrode-Separator trocken. Während der Periode des internen Kurzschlusses erfolgt die weitere Entladung der negativen Elektrode, bis sie verbraucht ist, und die

bo Natur des Entladungsproduktes wird geändert, so daß die Kathodenexpansion auch geändert wird, so daß irgendeine Verzerrung des Gehäuses der Zelle wirksam eliminiert wird.

In einem nichtwäßrigen Zells>stem gemäß der

*"> Erfindung gehört zu den aktiven Kathodenmaterialien CF₁, Metalloxide, ζ. ύ. V₂O₅, WO₃, MoOj, Bleioxide (ζ Β. Pb)O₄ und PbO), Kobaltoxide, MnO₂, Kupferoxide (ζ. ti. CuO) etc., Metallsulfide ζ. B. CuS, CoS₂, In₂Si, Eisensulfi-

de (z. B. FeS. FeS₂), NiS, Metallchromate, ζ. Β. Ag₂CrOi, Metallphosphate, z. B. Ag]PO₄, und Metallsulfate, ζ. Β. CuSO₄.

Zu den sehr aktiven Anoden, welche sich für die Verwendung in nichtwäßrigen Systemen gemäß der Erfindung eignen, gehören Metalle, z. B. Aluminium, Alkalimetalle, Erdakalimetalle und Legierungen der Alkalimetalle oder Alkalierdmetalle miteinander oder mit anderen Metallen.

Unter dem Ausdruck »Legierungen« sollen Mischungen verstanden werden, feste Lösungen, ζ Β. Lithium-Magnesium, und intermetallische Verbindungen, z. B. Lithiummonoaluminid. Die bevorzugten Anodenmaterialien sind Lithium, Natrium, Kalium, Kalzium, Magnesium und deren Legierungen. Von den bevorzugten Anodenmaterialien eignet sich Lithium am besten, denn es ist ein duktiles Material, das leicht in die Zelle eingebaut werden kann, und es besitzt das höchste Verhältnis Energie zu Gewicht in der Gruppe der geeigneten Anoden.

In nichtwäßrigen Zellen können als organische Lösungsmittel entweder allein oder miteinander vermischt oder mit anderen Lösungsmitteln vermischt folgende Verbindungen für die Herstellung des Elektrolyten verwendet werden:

Alkylennitrüe, z. B.

Crotonsäurenitril

(Flüssigkeitsbereich -51,1⁰C bis 12O⁰C)
Trialkylborate, z. B.

Trimethylborat (CH₃O)₃B

(Flüssigkeitsbereich - 29,3°C bis 67^; C)
Tetraalkylsilikate.z. B.

Tetramethylsilikat (CH₃O)₄Si

(Siedepunkt 121°C)
Nitroalkane, z. B.

Nitromethan, CH₃NO₂

(Flüssigkeitsbereich - 17°C bis 100.8⁰C)
Alkylnitrile.z. B.

Acetonitril, CH₃CN

(Flüssigkeitsbereich -45° C bis 81,6°C)
Dialkylamide. z. B.

Dimethylformamid, HCON(CH₃J₂

(Flüssigkeitsbereich -60,48° C bis 149° C)
Lactame, z. B.

N-Methylpyrrolidon,

Alkylencarbonate, z. B.
Propvlencarbonat.

CH₂-CH₂-CH₂-CO-N-CH₃

(Flüssigkeitsbereich - 16° C bis 202° C)
Monocarboxylsäureester, z. B.

Äthylacetat

(Flüssigkeitsbereich - 83,6° C bis 77,06° C)
Orthoester, z. B.

Trimethylorthoformiat, HC(OCH₃J₃

(Siedepunkt 103° q
Lactone, z. B.

y-Butyrolacton,

CH₂-CH₂-CH₂-O-CO

(Flüssigkeitsbereich - 42° C bis 206° Q
Dialkylcarbonate. z. B.

Dimethylcarbonat, OC(OCH₃J₂
(Flüssigkeitsbereich 2° C bis 90° C)

\ "Ί

CH(CH₃)CH₂-O -CO-O (Flüssigkeitsbereich -48 bis 242"C)

Monoäther, ζ. Β.
Diäthyläther
_|(1 (Flüssigkeitsbereich - 116bis34,5°C) Polyäther.z. B.

1,1-und 1,2-Dimethoxyäthan (Flüssigkeitsbereiche -113,2 bis 64,5°C und -58 bis 83° C)
Zyklische Äther, z. B.
Tetrahydrofuran

(Flüssigkeitsbereich -65bis67°C); 13-Dioxolan

Nitroaromate, z. B.
Nitrobenzol

(Flüssigkeitsbereich 5,7 bis 210,°C) Aromatische Carboxylsäurehalogenide, z. B. ,, Benzoylchlorid

(Flüssigkeitsbereich O bis 197⁰C); Benzylbromid

(Flüssigkeitsbereich -24bis218°C) Arom&Jrsche Sulfonsäurehalogenide, ζ. Β. Benzolsulfonylchlorid

(Flüssigkeitsbereich 14,5 bis 251 ° C) Aromatische Phosphonsäuredihalogenide, z. B. Benzolphosphonyldichlorid (Siedepunkt 258° C)

^!' Aromatische Thiophosphonsäuredihalogenide, ζ. Β Benzolthiophosphonyldichlorid (Siedepunkt 124° C bei 5 mm) Zyklische Sulfone, ζ. Β.
_in Sulfolan,

CH₂-CHj-CH₂-CH₂-SO₂

(Schmelzpunkt 22° C); ;5 3-MethylsuIfolan

(Schmelzpunkt-1°C) Alkylsulfonsäurehalogenide, z. B.

Methansulfonylchlorid (Siedepunkt ι ίΐ° C)
Alkylcarboxylsäurehalogenide, z. B.

Acetylchlorid

(Flüssigkeitsbereich - 112° bis 50,9° C); Acetylbromid

(Flüssigkeitsbereich -96 bis 76° Q; Propionylchlorid

(Flüssigkeitsbereich -94 bis 80° Q Gesättigte Heterocyclen, z. B.

Tetrahydrothiophen

(Flüssigkeitsbereich -96 bis 121°C); 3 Methyl-2-OxazoIidon

(Schmelzpunkt 153° C) Dialkylsulfamylsäurehalogenie, z. B.

Dimethylsulfamylchlorid (Siedepunkt 80° C bei 16 mm) Alkylhalogensulfonate, z. B.

Äthylchlorosulfonat

(Siedepunkt 151° C)

ungesättigte heterocyclische Carboxylsäurehalogenide, ζ. Β.

2-Furoylchlorid

(Flüssigkeitibereich -2 bis 17TC) fünfgliedrige ungesättigte Heterocyclen,/.. B.

3.5-Dimethylisoxazol

(Siedepunkt 140°C);

i Methylpyrrol

(Siedepunkt 114° C);

2.4-Dimethylthiazol

(Siedepunkt 144°C);

Furan

(Flüssigkeitsbereich -85,65bis31,36°C) Ester und/oder Halogenide von dibasischen Carboxylsäuren, z. B.

Äthyloxalylchlorid

(Siedepunkt 135⁰C)

gemischte Alkylsulfonhalogenide und Carboxylsäurehalogenide z. B.

Chlorosulfonylacetylchlorid

(Siedepunkt 98° C bei 10 mm) Dialkylsulfoxide, z. B.

Dimethylsulfoxid

(Flüssigkeitsbereich + 18,4 bis 189° C) Dialkylsulfate, z. B.

Dimethylsulfat

(Flüssigkeitsbereich -31,75 bis 188,5°C) Dialkylsulfite, z. B.

Dimethylsulfit

(Siedepunkt 126° C) Alkylcnsulfite, z. B.

Äthylenglycolsulfit

(Flüssigkeitsbereich - 11 bis 173°C) halogenierte Alkane, z. B.

Methylenchlorid

(Flüssigkeitsbereich -95 bis 40° C);

13-Dichlorpropan

(Flüssigkeitsbereich -99,5 bis 120,4° C).

Von den oben aufgeführten Lösungsmitteln werden bevorzugt: Sulfolan, Crotonsäurenitril, Nitrobenzol, Tetrahydrofuran. 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-Oxazoljdon, Propylen oder Äthylencarbonat, y-Butylrolacton, Äthylenglycolsulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfoxid und 1,1- und 1,2 Dimethoxyäthan. Von den bevorzugten Lösungsmitteln sind am besten 3-Methyl-2-Oxazolidon, Propylen- oder Äthylencarbonat, 1,2-Dimethoxyäthan und 13-Dioxolan, und zwar, weil sie gegenüber den Komponenten der Batterie chemisch inerter zu sein scheinen und weil sie weitere Flüssigkeitsbereiche haben; insbesondere erlauben sie jedoch eine sehr effiziente Ausnutzung der Kathodenmaterialien.

Der ionisierende gelöste Stoff kann ein einfaches Salz sein oder ein Doppelsalz oder deren Mischungen, z. B. IiCF₃SO₃ oder L1CIO4, die eine ionisch leitende Lösung bilden, wenn sie in einem oder in mehreren Lösungsmitteln gelöst werden. Zu den nützlichen gelösten Stoffen gehören Komplexe von anorganischen oder organischen Lewis-Säuren und anorganischen ionisierbaren Salzen. Die einzige Bedingung für die Verwendung ist, daß die Salze, einfach oder komplex, mit dem Lösungsmittel oder mit den Lösungsmitteln, die verwendet werden, verträglich sind, und daß sie eine Lösung ergeben, die genügend ionisch leitend ist. Entsprechend dem Säure-Basen-Konzept vcn Lewis können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren fungieren. Das grundlegende Konzept ist beschrieben in Journal of the Franklin Institute, Band 226,1938, S. 293 bis 313.

Ein Vorschlag für einen Reaktionsmechanismus, nach dem diese Komplexe in einem Lösungsmittel wirken, befindci sich in dem US-Patent 35 42 602; dort wird vorgeschlagen, daß der Komplex oder das Doppelsalz, das aus der Lewis-Säure und dem ionisierbaren Salz

κι gebildet wird, eine Einhrit ergibt, die stabiler ist als die Komponenten.

Zu den typischen Lewis-Säuren, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, gehören Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpen- tachlorid, Zirconiumtetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.

Zu den ionisierbaren Salzen, die sich in Kombination mit den Lewis-Säuren eignen, gehören Lithiumfluorid, Lithiumchlorid. Lithiumbromid. Lithiumsulfid. Natriiim fluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.

In nichtwäßrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen wurde ein zusätzlicher Vorteil für die Verwendung des leitenden Gliedes gemäß der Erfindung verwirklicht.

In der bekannten Konstruktion von miniaturförmigen nichtwäßrigen Knopfzellen wurde eine scheibenförmige Anode aus Lithium in einen Stromkollektor aus einem expandierten Metallgitter gepreßt, das vorher an einen Teil des aus zwei Teilen bestehenden Gehäuses gepreßt

3d wurde. Wenn die zusammengebaute Zelle, bei der eine derartige Anordnung für den Anodenbehälter verwendet wurde, entladen wurde, trat eine fluktuierende Spannung auf, oder die Zelle versagte, wobei weniger als ³A der Kapazität der Zelle verbraucht wurde. Die Prüfung der Zellen ergab Korrosionsschichten an der Grenze zwischen Lithium/Kollektorgitter, was zu einem schlechten elektronischen Kontakt zwischen dem Lithium und dem Anodenanschluß führte. Die Verwendung eines leitenden Gliedes, das elektronisch mit dem negativen Anschluß der Zelle verbunden ist und Segmente aufweist, die in das Lithium gemäß der Erfindung eindringen, gewährleistet einen guten elektronischen Kontakt zwischen dem Lithium und dem Anschluß der Zelle, wenn das Lithium sich auf den eindringenden Segmenten des leitenden Gliedes verschmiert, wodurch eine Schutzschicht auf den Segmenten bereitgestellt wird.

Die vorliegende Erfindung eignet sich auch für gewisse wäßrige Systeme, bei denen z. B. Mangandioxid verwendet wird. Zu den geeigneten negativen Elektroden für die Verwendung in wäßrigen Systemen gehört z. P. Zink. Zu den geeigneten wäßrigen Elektrolyten gehören alkalische Elektrolyte, z. B. wäßrige Lösungen dei Hydroxide des Kaliums und/oder des Lithiums.

Ein Separator für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung muß chemisch inert sein, unlöslich in dem Zellsystem und eine derartige Porosität aufweisen, daß der flüssige Elektrolyt durchdringen kann und in Kontakt mit der negativen Elektrode der Zelle kommen kann, wodurch ein Weg zwischen den negativen und positiven Elektroden zur lonenübertragung bereitgestellt wird.

Das aus zwei Teilen bestehende Gehäuse für. den Behälter der Zelle kann aus rostfreiem Stahl hergestellt

es sein, Eisen, Nickel, nickelplattiertem Stahl oder aus irgendeinem anderen leitenden Material, das nicht korrodiert oder auf andere Weise sich verschlechtert, wenn es in Kontakt mit den Materialien der Zelle

kommt.

Das isolierende Glied, das zwischen dem Deckel und der Dose angebracht ist, muß stabil sein in Gegenwart der Komponenten der Zelle und kann ausgewählt werden aus Materialien wie Polytetrafluorethylen (z. B. Teflon), fluoriertes Äthylen-Propylen (z. B. FEP), weiterhin kommt in Frage ein Copolymeres des Äthylens mit FF.P (z. B. Tefzel), Chlortrifluoräthylen (z. B. KeI-F), ein Perfluoralkoxypolymeres (z. B. PFA), Tetrafluorethylen (TFE), Polyvinyl, Polyäthylen, Polypropylen, Polystyrol, m Nylon etc.

Die vorliegende Erfindung ergibt sich deutlich aus der folgenden Beschreibung zusammen mit den Zeichnungen.

Es zeigt ι-,

F i g. 1 einen Querschnitt durch eine zusammengebaute Knopfzelle, wobei ein leitendes Glied gezeigt wird, das elektronisch mit dem Deckel der Zelle verbunden ist und ausgedehnte Zacken aufweist, die in die negative Eiekiruue der Zeile eindringen,

Fig.2 eine perspektivische Ansicht des in Fig. 1 gezeigten leitenden Gliedes,

Fig.3 einen Querschnitt der in Fig. 1 gezeigten Zelle, nachdem die positive Elektrode so weit ausgedehnt worden ist, daß sie die äußersten Teile der vorstehenden Zacken des leitenden Gliedes berührt, die in die negative Elektrode der Zelle eingebettet sind,

Fig.4 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung, «>

F i g. 5 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung gemäß der Erfindung,

Fig.6 eine perspektivische Ansicht einer anderen Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwen- j, dung gemäß der Erfindung,

Fig.7 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung gemäß der Erfindung,

Fig.8 eine perspektivische Ansicht einer weiteren Ausführungsform des leitenden Gliedes für die Verwendung gemäß der Erfindung,

Fig.9 eine graphiscife Darstellung, welche den Vergleich der Entladungscharakteristika einer bekannten Knopfzelle mit einer Knopfzelle gemäß der Erfindung erläutert.

Fi g. 1 zeigt einen Querschnitt einer Knopfzelle 1 mit einer negativen Elektrode (Anode) 2, einem Separator 4, einer positiven Elektrode (Kathode) 6, die in einem aus zwei Teilen bestehenden Behälter untergebracht sind, bestehend aus einem Kathodenbehälter 8 und einem Anodenbecher 10. Der Kathodenbehälter 8 hat einen Flansch 11, der nach innen gebogen ist gegen einen U-förmigen Flansch 12 des Anodenbechers 10, und zwar Ober die Abdichtung 14 während des Zusammenbaus, um die Zelle, wie in dem US-Patent 30 69 489 beschrieben, zu verschließen. Wie oben festgestellt wurde, kann die Abdichtung aus einem geeigneten elastischen, elektrolytbeständigen Material hergestellt werden, z. B. aus Neopren, Nylon, Polypropylen oder dergleichen.

Der Separator 4 kann aus Polypropylen oder aus einem zellulosehaltigen Teil hergestellt werden. Ein Elektrolyt wird von dem Separator 4 absorbiert, und ein Teil könnte auch mit der Kathodenmischung vermengt werden, welche die Kathode der Zelle bildet Wenn eine Kathodenmischung verwendet wird, kann eip Tragring 16 in der Zelle angebracht werden, und zwar nahe der aufrecht stehenden Wand des Kathodenbehälters 8; vorhanden ist a'ich ein nach innen gerichteter Flansch 18, um den Separator 4 zu tragen. Das Teil, das zum Tragen dient, wird vor allem verwendet, um ein starres Stützteil bereitzustellen, das als Tragevorrichtung für die Kathode 6 dient und auf diese Weise verhindert, daß die Kathode 6 während des Schließens der Zelle zusammengepreßt wird.

Ein leitendes Glied 20 enthält, wie in Fig. 2 gezeigt wird, eine Scheibe 22 mit vier peripheren, wegweisenden Zacken oder Segmenten 24, 26, 28 und 30, die im wesentlichen senkrecht von der Ebene der Scheibe 22 wegweisen. Die wegweisenden Zacken könnten durch Ausschneiden und Abbiegen eines Segmentes der Scheibe erhalten werden, um einen wegweisenden Zacken zu erhalten, wie er in F i g. 5 gezeigt ist. Es versteht sich, daß die wegweisenden Zacken irgendwj auf der Oberfläche der Scheibe angebracht sein können. Dieses leitende Glied 20 wird gezeigt, wie es in die in F i g. i gezeigte Zeile eingebaut isi, und iwar deräri, daß die Scheibe 22 in elektronischem Kontakt ist mit der inneren Oberfläche des Anodenbechers 10 und die Zacken 26 und 30 in die negative Elektrode 2 der Zelle eindringen. Wie der F i g. 1 zu entnehmen ist, dringen die Zacken in die negative Elektrode 2 in einem im voraus bestimmten Ausmaß ein, so daß zur Zeit, wenn die positive Elektrode 6 während der Entladung der Zelle genügend expandiert, um in Kontakt mit den äußersten Enden der Zacken 24, 26, 28 und 30 zu kommen, die Kapazität der Zelle im wesentlichen verbraucht ist.

Die Zelle der F i g. 1 wird in F i g. 3 nach ihrer Entladung gezeigt und identische Komponenten tragen entsprechende Bezugszeichen. Nachdem im wesentlichen die Kapazität der Zelle durch normale Entladung oder mißbräuchliche Entladung verbraucht worden ist, ist die positive Elektrode 6 expandiert, wie in Fig.3 gezeigt ist, während die negative Elektrode 2 teilweise verbraucht ist. Während der Entladung beginnt also die positive Elektrode 6 damit, die Aussparung zu füllen, die vorher von der negativen Elektrode 2 besetzt war. Dies geht so weiter, bis die Expansion der positiven Elektrode 6 den Separator 4 gegen die sich ι :rmindernde negative Elektrode 2 soweit preßt, daß die äußersten Enden der Zacken 24, 26, 28 und 30 den Separator 4 durchbohren und direkt die Kathode kurzschließen, wie in F i g. 3 gezeigt ist. Die Spannung der Zelle sinkt dann sofort ab, und innerhalb einer kurzen Zeit wird die Grenzfläche zwischen Elektrode und Separator trokken. Während dieser Zeit entlädt sich die negative Elektrode 2 weiterhin, bis sie sich verbraucht hat; dies führt nicht zu einer Verzerrung des Gehäuses der Zelle.

Die Gesamtgestalt des leitenden Gliedes für die Verwendung in der Erfindung kann in weitem Ausmaße variieren, solange es elektronisch mit dem negativen Anschluß der Zelle verbunden ist und in die negative Elektrode eindringt, wie oben erwähnt wurde. Fig.4 beispielsweise zeigt ein leitendes Glied 32, bestehend aus einer Scheibe 34 mit zwei peripher wegstehenden Zacken 36 und 38, die unter einem Winkel von 180° angeordnet sind und im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Scheibe 34 angeordnet sind. Die F i g. 5 zeigt ein leitendes Glied 40, bestehend aus einer Scheibe 42 mit einer Oberflächenstörung in dem Center, in dem sich ein vorstehendes Segment 44 befindet, das durch Herausschneiden und Umbiegen hergestellt wurde, so daß es im wesentlichen senkrecht zur Ebene der Scheibe 42 angeordnet ist

Fig.6 zeigt ein L-förmiges leitendes Glied 46 mit

eineir ersten Segment 48, das so gestaltet ist, daß es in elektronischem Kontakt ist mit aem negativen Anschluß einer Zelle, und ein zweites Segment 50, das wegweist und unter einem Winkel von ungefähr 90' zu dem Segment 48 angeordnet ist, und für die Einfügung in die negative Elektrode der Zelle vorgesehen ist.

Fig. 7 zeigt ein leitendes Glied 52 mit <:wei Zacken, bestehend aus einem rechtwinkligen flachen Segment 54, an dessen entgegengesetzten Enden die Zacken 56 und 58 wegweisen und im wesentlichen senkrecht zu dem Segment 54 angeordnet sind. Das Oberflächensegment 52 ist so gestaltet, daß es in elektronischem Kontakt mit dem negativen Anschluß der Zelle ist, und die wegweisenden Zacken 56 und 58 sind für das Durchbohren vorgesehen, und sie sind innerhalb der negativen Elektrode eingebettet.

Fig.8 zeigt ein stiftförmiges leitendes Glied 60 mit einem Segment 62 aus einer kreisförmigen Scheibe, wobei aus dem Zentrum ein Zacken 64 hervorragt. Das scheibenförmige Glied 62 ist so gestaltet, daß es in elektronischem Kontakt mit dem negativen Anschluß der Zelle stetit, und der Zacken 64 ist zum Durchdringen vorgesehen und ist innerhalb der negativen Elektrode eingebettet.

Das leitende Glied gemäß der Erfindung kann aus einer flachen Basis bestehen, z. B. aus einer Scheibe, einem Quadrat, einem Rechteck oder aus einem Polygon, wobei wenigstens ein Segment davon wegweist, dessen Ebene vorzugsweise zwischen ungefähr 45 und ungefähr 135° bezüglich de · Basis angeordnet ist, vorzugsweise ungefähr 90°. Wenn mehr als ein Segment von der Basis wegweist, muß die Lange der Segmente nicht dieselbe sein und sie kann in Abhängigkeit vom Ort variieren. Die Basis kann mit Hilfe irgendeiner geeigneten Vorrichtung an der inneren Oberfläche des negativen Anschlusses (Anodenbecher) befestigt sein, so daß sie elektronisch damit verbunden ist. Die in F i g. 2 und F i g. 4 bis 8 dargestellten leitenden Glieder könnten mit der inneren Oberfläche des negativen Anschlusses verschweißt sein, wodurch das leitende Glied mit dem negativen Anschluß der Zelle fest verbunden ist.

Beispiel

Drei Miniaturknopfzellen (Durchmesser 1,11 cm und Höhe 0,40cm) des in Fig. 1 gezeigten Typs wurden hergestellt unter Verwendung einer scheibenförmigen Lithiumanode, verwendet wurde weiterhin eine gebundene Kathodenmischung mit FeS₂ als aktives Kathodenmaterial und ein nichtwäßriger Elektrolyt, bestehend aus einer Mischung von 30 Volumenprozent Dimeth· oxyälhan, "iO Volumenprozent 3-Methyl-2-Oxazolidon und 40 Volumenprozent Dioxalan mit 1 Mol LiCF₃SOi als gelöster Stoff. Diese Komponenten wurden in die Zelle, wie in F i g. I gezeigt wird, eingebaut zusammen mit einem Separator aus Polypropylen urd einer Nylondichtung. Der Anodenbecher bustand aus nickelplattiertem rostfreiem Stahl, und der Kathodenbehälter bestand aus nickelplattiertem Stahl. Wie F i g. 1 zu entnehmen ist, wurde ein Tragering aus rostfreiem Stahl in die Zelle montiert, um ein Stützglied während de: Vorgangs des Verschließens der Zelle bereitzustellen. Ein Anodenkollektor mit vier Zacken (siehe F i g. 2) wurde in die Zelle so montiert, daß die Ebene des Scheibensegmentes mit der inneren Oberfläche des Anodenbechers verschweißt war. Die vier vorstehenden Zacken waren in die negative Elektrode aus Lithium eingebettet (siehe Fig. 1).

Drei zusätzliche Knopfzellen (siehe Fig. 1) wurden zusammengestellt, und zwar unter Verwendung derselben Komponenten, abgesehen davon, daß der Anodenkollektor mit den vier Zacken nicht verwendet wurde, und stattdessen wurde eine scheibenförmige Lithiumanode in das ausgedehnte Nickelgitter gepreßt, das ab Anodenkollektor verwendet wurde und zu gleicher Zeit ein Glied bereitstellte, das mit dem Anodenbecher befestigt war. Alle übrigen Komponenten der Zellen waren mit den Komponenten der oben beschriebenen Zellen identisch.

Jede der obigen Zellen wurde über einen 15 Kohm-Widerstand bei 35° C entladen, und die abgegebenen Milliamperestunden wurden aufgezeichnet. Die durchschnittliche abgegebene Leistung in Milliamperestunden wurde gegen die abgegebene Spannung für die drei Zellen aufgezeichnet, bei denen ein leitendes Glied mit vier Zacken verwendet wurde (siehe F i g. 9, Kurve A) Die durchschnittlich abgegebenen Milliamperestunden wurden gegen die Spannung aufgetragen, und zwar für drei dem Stande der Technik entsprechende Knopfzellen mit einer Li'hiumscheibe, d'·?. auf ein expandiertes Gitter gepreßt wurde (F i g. 9, Kurve B) Es ist offensichtlich, daß die abgegebene Leistung in Milliamperestunden für Zellen gemäß der Erfindung bei weitem die Milliamperestunden übersteigt, Jie mit Zellen, die dem Stande der Technik entsprechen, erreicht wurden. Es ist auch anzumerken, daß die drei Zellen, welche das leitende Glied mit den vier Zacken hatten, keine Verzerrung des Zellgehäuses zeigten.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanische Zelle mit einer verbrauchbaren negativen Elektrode (Anode), einer positiven Elektrode (Kathode), die während der Entladung der Zelle oder als Resultat einer mißbräuchlichen Entiadung sich ausdehnt, mit einem Separator zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode und mit einem Elektrolyten, der in einem aus zwei Teilen bestehenden leitenden Behälter untergebracht ist, der erste Teil des leitenden Behälters ist mit der negativen Elektrode elektronisch verbunden, der zweite Teil des Behälters ist elektronisch mit der positiven Elektrode verbunden, und der erste und der zweite Teil des Behälters sind elektronisch voneinander isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß ein leitendes Glied (20) zwischen die negative Elektrode (2) und den ersten Teil des Behälters angebracht ist, das leitende Glied (20) elektronisch mit dem ersten Teil des Behälters verbunden ist und wenigstens ein Segment (24, 26, 28,30) aufweist, das in der negativen Elektrode (2) derart eingebettet ist, daß bei einem teilweisen elektrochemischen Verbrauch der negativen Elektrode (2) und bei Expansion der positiven Elektrode (6) bis zu einem im voraus bestimmten Ausmaß während der Entladung der Zelle das vorstehende Segment (24, 26, 28, 30) des leitenden Gliedes (20) derart angebracht ist, daß es in Kontakt mit der positiven Elektrode (6) kommt, so daß die Zelle intern kurzgeschlossen wird.

2. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitend? Glied (32) aus einer flachen Basis (34) besteht, die wenigstens einen vorstehenden Teil (36, 38) auf ν."ist, dessen Ebene unter einem Winkel zwischen 45° und 135° zur Ebene der Basis (34) angeordnet ist

3. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (40) aus einer flachen Basis (42) besieht, die im wesentlichen in ihrem Zentrum eine Oberflächenstörung aufweist, die ein wegweisendes Segment (44) bildet, dessen Ebene unter einem Winkel zwischen 45° und 135° zur Ebene der Basis (42) angeordnet ist.

4. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (46) ein L-förmiges Glied ist, von dessen Beinen ein Bein (50) konusförmig ist.

5. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (52) aus einem rechteckigen Streifen (54) besteht, von dessen Enden Segment? (56, 58) wegweisen, die im wesentlichen senkrecht zur Ebene des rechteckigen Streifens (54) angeordnet sind.

6. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (60) aus einer flachen Basis (62) besteht, von deren Zentrum ein Segment (64) wegweist, das ungefähr senkrecht zur Ebene der Basis angeordnet ist.

7. Galvanische Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (20) hergestellt wird aus der Gruppe bestehend aus Nickel, rostfreiem Stahl, Aluminium und nickelplattiertcm Stahl.

8. Galvanische Zelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das leitende Glied (20) aus Nickel ist.

ίο

Die vorliegende Erfindung betrifft galvanische Zellen und insbesondere derartige Zellen, bei denen sich die positive Elektrode während der normalen oder mißbräuchlichen Entladung ausdehnt, und bei denen ein leitendes Glied mit dem negativen Anschluß der Zelle elektronisch verbunden ist und wenigstens ein vorspringendes Segment aufweist, das in die negative Elektrode eingebettet ist Nach einer beträchtlichen Entladung der Zelle oder bei mißbräuchlicher Entladung, w^nn die negative Elektrode im wesentlichen verbraucht ist und die positive Elektrode sich ausdehnt, berührt die positive Elektrode das leitende Segment, das aus der negativen Elektrode vorspringt und schließt intern die Zelle kurz, wodurch die Expansion der positiven Elektrode wirksam kontrolliert wird, um eine Verzerrung der Gesamtdimension der Zelle zu verhindern.

Die galvanische Zelle wurde eine primäre Energiequelle für viele tragbare elektronische Vorrichtungen, wie Radios, Hörhilfen, Uhren, Rechner und dergleichen. Um die Gesamtstruktur der elektronischen Vorrichtungen so kompakt wie möglich zu halten, werden die elektronischen Vorrichtungen üblicherweise mit Aussparungen versehen, um Miniaturbatterien als Energiequelle unterzubringen. Die Aussparungen sind üblicherweise so gemacht, daß eine Zelle eng anliegend darin untergebracht werden kann, so daß ein elektronischer Kontakt mit entsprechenden Endanschlüssen innerhalb der Vorrichtung entsteht Ein Hauptproblem bei der Verwendung von batteriebetriebenen Vorrichtungen dieser Art besteht darin, daß eine Zelle, wenn sie sich ausbaucht, üblicherweise innerhalb der Aussparung der Vorrichtung festgekeilt wird, was manchmal zu Schaden an der Vorrichtung führen kann. Eine Ursache des Ausbauchens der Zelle oder einer anderen Verzerrung der Gesamtdimension der Zelle ist auf die Expansion der Kathode (positive Elektrode) während der Entladung oder während mißbräuchlicher Entladung zurückzuführen. In nichtwäßrigen Lithium/Festkörperkathodensystemen beispielsweise kann sich die Kathode ausdehnen und sich in die Anodenubteilung der Zelle während der Entladung bewegen. Insbesondere wenn Zellkomponenten schlecht abgeglichen sind oder bei mißbräuchlicher Entladung der Zelle ist es üblich für diese Kathodenexpansion, daß sie zu einer Ausbauchung der Zelle führt, die ihrerseits zu Schaden an den elektronischen Vorrichtungen führt, in denen die Zelle verwendet wird. Da diese Art der Verzerrung der Zelle auf eine physikalische Expansion der Kathode zurückzuführen ist, besteht eine mögliche Lösung des Problems darin, eine Leerstelle oder eine Aussparung innerhalb der Zelle bereitzustellen, um die Expansion der Kathode aufzufangen. Da die Elektroniktechnologie den Trend zur Miniaturisierung aufweist, ist es erforderlich, die Energiequelle in einer Miniaturverpakkung unterzubringen, so daß die Größe der Vorrichtung, die mit Energie beliefert werden soll, verringert werden kann. Daher ist es nicht ökonomisch, innerhalb des Zellsystems Aussparungen bereitzustellen, um die Elektrodenexpansion aufzufanger,.

Es ist daher ein wichtiges Ziel der vorliegenden Erfindung, eine kompakte Zellstruktur bereitzustellen, welche die Expansion der positiven Elektrode der Zelle während der Entladung auffangen kann, um Verzerrungen des Gehäuses der Zelle wirksam zu eliminieren.

Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Mittel bereitzustellen, mit dessen Hilfe die Zelle einen internen Kurzschluß bewirken kann, um die Verzerrung des Gehäuses der Zelle wirksam zu