DE3927693C2

DE3927693C2 - Entwicklerlösung für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische

Info

Publication number: DE3927693C2
Application number: DE3927693A
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Takeda; Hatsuyuki Tanaka; Toshimasa Nakayama
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-22
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2009-08-23
Also published as: GB2222270B; US4997748A; GB2222270A; GB8919290D0; DE3927693A1

Description

Die Erfindung betrifft Entwicklerlösungen für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische, die insbesondere aus einem alkalilöslichen Novolakharz als filmbildende Harzkomponente und einem Naphthochinondiazid als strahlungsempfindliche Komponente bestehen und Bildmuster durch Bestrahlung mit aktinischer Strahlung bilden können. Insbesondere betrifft die Erfindung Entwicklerlösungen, die den Kontrast und die Fokustiefe von Bildmustern, die aus einem positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisch gebildet werden, zu verbessern vermögen.

Bekanntlich wird bei Verfahren zur Herstellung verschiedener Arten von Elektronikvorrichtungen und -bauteilen, wie integrierten Halbleiterschaltungen, Photomasken für die Herstellung von integrierten Schaltungen, oder gedruckten Leiterplatten, immer eine selektive Oberflächenbehandlung des Substrates, wie Ätzen oder Diffusion, durchgeführt. Bei einer solchen selektiven Oberflächenbehandlung wird üblicherweise eine bildmustergemäße Schicht einer gegenüber aktinischer Strahlung, wie UV-Licht, Röntgen- oder Elektronenstrahlung, empfindlichen Gemisches auf der Substratoberfläche gebildet, wobei die Bereiche der Substratoberfläche, die nicht behandelt werden sollen, geschützt werden.

Eine solche bildmustergemäße Harzschutzschicht wird auf der Substratoberfläche durch Beschichten der Substratoberfläche mit einem strahlungsempfindlichen Gemisch, bildmustergemäße Bestrahlung der Harzschicht mit aktinischer Strahlung und Entwickeln des so hergestellten latenten Bildes mit einer Entwicklerlösung hergestellt. Die strahlungsempfindlichen Gemische werden je nach Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung in positiv wirkende Gemische, bei denen die Bereiche der Harzschicht, die mit der aktinischen Strahlung bestrahlt worden sind, erhöhte Löslichkeit in Entwicklerlösungen erhalten, während die nicht bestrahlten Bereiche unlöslich bleiben, und in negativ wirkende Gemische eingeteilt, bei denen sich die Löslichkeit der bestrahlten und nicht bestrahlten Bereiche in den Entwicklerlösungen gegenteilig zu den positiv wirkenden Gemischen verhält.

Die Entwicklung der letzten Jahre zu immer größerer Maßgenauigkeit und Feinheit bei der Herstellung von Elektronikbauteilen hat es mit sich gebracht, daß immer mehr positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische als negativ wirkende Gemische verwendet werden, da positiv- arbeitende Gemische den Vorteil eines höheren Auflösungsvermögens haben. Typische positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische bestehen aus einem alkalilöslichen Novolakharz als harzartige filmbildende Komponente und einem Naphthochinondiazid als gegenüber aktinischer Strahlung empfindliche Komponente. Die Harzschicht, die aus solch einem positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisch gebildet wird, kann mit einer wäßrigen alkalischen Entwicklerlösung entwickelt werden. Diese Entwicklerlösung enthält im allgemeinen eine organische alkalische Verbindung, wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Cholin, d. h. Trimethyl-2-hydroxyethylammoniumhydroxid, und dgl. Obwohl diese Entwicklerlösungen für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische in den meisten Fällen geeignet sind, besteht eines der Probleme darin, daß der Unterschied im Löslichkeitsverhalten zwischen mit aktinischer Strahlung bestrahlten und nicht bestrahlten Bereichen oder der Kontrast bei der Herstellung des Bildes relativ gering ist, so daß das Querschnittsprofil von Linienmustern der entwickelten Harzschicht manchmal Schleppkanten an der Substratoberfläche hat, durch die die Maß- und Wiedergabegenauigkeit des Harzmusters deutlich vermindert ist. Dieses Problem ist dann besonders schwerwiegend, wenn die Lösung für die Entwicklung eines Harzmusters mit erhöhter Feinheit bis zur sogenannten Submikrometer-Größenordnung verwendet wird. Die Leistungsfähigkeit der zur Verfügung stehenden Entwicklerlösung stellt also einen begrenzenden Faktor dar, der dem Bedarf für erhöhte Maßgenauigkeit und Feinheit bei der Herstellung von modernen integrierten Halbleiterschaltungen entgegensteht.

Andererseits haben Verbesserungen bei der Bestrahlung mit aktinischer Strahlung auch einen großen Einfluß bei der leichteren Herstellung von Halbleitervorrichtungen mit größerer Feinheit. So können beispielsweise bildmustergemäße Harzschichten mit einer Feinheit im Submikrometerbereich leicht durch die kürzlich entwickelte verkleinerte Projektionsbelichtung unter Verwendung einer Lampe, die das UV- Licht der I-Linie mit einer kurzen Wellenlänge von 365 nm emittiert, erhalten werden. Dieses Verfahren kann aufgrund von Schwierigkeiten in bezug auf die Fokustiefe jedoch nicht problemlos praktisch angewandt werden.

Das Problem der Fokustiefe oder die Tatsache, daß die Fokustiefe abnimmt, wenn das Auflösungsvermögen erhöht ist, ist insofern unvermeidbar, als in der Bestrahlungsvorrichtung für die bildmustergemäße Bestrahlung ein optisches System verwendet wird. Dieser auf der verminderten Fokustiefe beruhende Nachteil kann durch Verwendung einer Entwicklerlösung, die ein Bild mit hohem Kontrast gibt, kompensiert werden; auf diese Weise kann ein gutes Bildmuster auch mit einer geringen Fokustiefe und einer geringen Breite der Lichtintensitätsverteilung erhalten werden.

Zu diesem Zweck wurden verschiedene Entwicklerlösungen für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische vorgeschlagen, mit dem Ziel, den Kontrast der entwickelten Bildmuster zu erhöhen. Beispiele sind eine wäßrige Lösung eines cyclischen Amins als Entwicklerlösung für ein positiv wirkendes strahlungsempfindliches Gemisch auf der Basis eines 1,2-Naphthochinondiazids (JP-B-57-30832), oder eine wäßrige Lösung eines cyclischen quartären Ammoniumhydroxyds (JP-B-60-179738). Die wäßrige Lösung des cyclischen Amins ist zwar für die Entwicklung eines positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisches geeignet, in dem der Harzbestandteil ein Copolymer einer α,β-olefinisch ungesättigten Carbonsäure ist, jedoch für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische, die einen Novolakharz als filmbildende Komponente enthalten und in der modernen Technologie hauptsächlich verwendet werden, nicht anwendbar. Die Entwicklerlösung auf der Basis eines cyclischen quartären Ammoniumhydroxyds ist ebenso ungeeignet und praktisch nicht anwendbar, da das cyclische quartäre Ammoniumhydroxid als Hauptbestandteil in sehr komplizierter Weise hergestellt werden muß. Dabei wird eine cyclische Stickstoffverbindung N-hydroxymethyliert und dann mit einem Ionenaustauscher behandelt. Infolge dieses komplizierten Herstellungsverfahrens können eine stabile Wirkung der Entwicklerlösung und somit reproduzierbare Ergebnisse bei der Herstellung von Bildmustern kaum erwartet werden.

Eine Weiterentwicklung der herkömmlichen Tetraalkylammoniumhydroxide als basischem Bestandteil in Entwicklerlösungen für lichtempfindliche Harze stellt das in US 4 141 733 offenbarte Methyltriethanolammoniumhydroxid dar, das in Form einer wäßrigen Lösung für die Entwicklung belichteter positiv wirkender strahlungsempfindlicher Harze, die ein Chinondiazid enthalten, verwendet wird. Durch dieses Ammoniumhydroxidderivat werden die Bandbreite der Entwicklungszeiten und das Kontrastverhältnis des Harzes durch Verringerung des Abbaus des Harzes in den nichtbelichteten Bereichen vergrößert. Außerdem werden mit diesen Verbindungen Nachteile wie starker Geruch und hohe Toxizität vermieden. Keine Angaben gibt es in dieser Druckschrift zum Problem der in den entwickelten Bereichen verbleibenden Schäume.

In DE 37 23 429 A1 werden Entwicklerlösungen für positiv wirkende strahlungsempfindliche Harzzusammensetzungen beschrieben, die neben Wasser als Lösungsmittel eine wasserlösliche, im Lösungsmittel gelöste, organische basische Verbindung und als wesentlichen Bestandteil einen Polyoxyethylenalkylphenylether enthalten. Durch Zugabe dieses speziellen nichtionischen grenzflächenaktiven Mittels zur Entwicklerlösung in einer bestimmten Konzentration können sehr feine Bildmuster erzeugt werden, ohne daß nach der Entwicklung Filmreste oder Schäume zurückbleiben. Als basische Verbindungen werden beispielsweise primäre, sekundäre und tertiäre Amine sowie heterocyclische basische Verbindungen und vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxid und Cholin angegeben.

EP-A-0 286 272 betrifft Zusammensetzungen zur Entwicklung von positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Harzen mit einem Chinondiazid als strahlungsempfindlicher Komponente. Die Zusammensetzungen für wäßrige Entwicklerlösungen enthalten mindestens ein Tetraalkylammoniumhydroxid und eine zusätzliche Verbindung, die unter Alkanolaminen und Morpholin sowie alkylierten Morpholinderivaten ausgewählt ist. Durch die gleichzeitige Verwendung dieser beiden Komponenten wird die Bildung von flockenartigen Resten an den oberen und unteren Kanten der Linien von bildgemäßen Mustern des lichtempfindlichen Harzes vermieden. Außerdem wird eine verbesserte Linienauflösung erzielt.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, eine Entwicklerlösung für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische auf der Basis eines alkalilöslichen Novolakharzes als filmbildende Komponente und eines Naphthochinondiazids als gegenüber aktinischer Strahlung empfindliche Komponente anzugeben, mit der ein entwickeltes Bild mit hohem Kontrast erhalten werden kann, um so die Abnahme der Fokustiefe zu kompensieren, und die Probleme und Nachteile der bekannten Entwicklerlösungen für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische überwunden werden können.

Die Aufgabe wird gemäß Hauptanspruch gelöst; die Unteransprüche betreffen vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische auf der Basis eines alkalilöslichen Novolakharzes und eines Naphthochinondiazids besteht neben Wasser als Lösungsmittel aus

(A) einer wasserlöslichen organischen alkalischen Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-% sowie
(B) einer oder mehreren alkalilöslichen heterocyclischen Stickstoffverbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-%;

sie ist dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung B ausgewählt ist unter Indol, Piperidon, Chinolin, Pyrazol, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolidinon, Pyridazin, Pyrimidin, Piperazin, Pyridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrazin, Piperidin, Pyridon, Triazol, Oxazol und Thiazol und deren Derivaten sowie 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin.

Die als Komponente A verwendete wasserlösliche organische alkalische Verbindung ist insbesondere Tetramethylammoniumhydroxy oder Cholin.

Die alkalilösliche organische cyclische Stickstoffverbindung als Komponente B ist vorzugsweise unter 2-Hydroxyethylpyridin, 2-Hydroxyethylpiperidin, 2-Aminothiazol, N-Methyl-4-piperidon, N-Methylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 2-Hydroxyethylpiperazin, 2-Methylimidazol, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon und 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, besonders bevorzugt unter N-Hydroxyethylpiperazin, N-Methyl-4-piperidon und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon ausgewählt. Die alkalilösliche organische cyclische Stickstoffverbindung ist vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 5,0 Masse-% in der Entwicklerlösung enthalten.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt die Konzentration der Entwicklerlösung an alkalischer Verbindung A 1,5 bis 7,0 Masse-%.

Die Abbildungen erläutern die Erfindung.

Die Fig. 1a und 1b zeigen schematisch das Querschnittsprofil eines Linienmusters einer Harzschicht auf der Substratoberfläche.

Die Fig. 2 und 3 sind Graphiken, die Fokustiefe in Abhängigkeit von der Abmessung der Harzmuster zeigen die, mit einer herkömmlichen Entwicklerlösung bzw. der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung erhalten worden sind, wobei die Belichtungszeit ein Parameter ist.

Das wesentliche Merkmal der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung ist die alkalilösliche organische cyclische Stickstoffverbindung, die der wäßrigen Lösung einer wasserlöslichen organischen alkalischen Verbindung zugegeben wird. Die Wahl der wasserlöslichen organischen alkalischen Verbindung ist nicht besonders begrenzt, wobei jedoch vorzugsweise Tetramethylammoniumhydroxyd oder Cholin verwendet werden. Diese Verbindungen können ggf. in Kombination verwendet werden. Die Konzentration an wasserlöslicher organischer alkalischer Verbindung in der Entwicklerlösung liegt im allgemeinen im Bereich von 1,0 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 1,5 bis 7,0 Masse-%. Ist die Konzentration zu gering, so ist die Empfindlichkeit bei der Herstellung des Bildmusters vermindert. Ist die Konzentration hingegen zu hoch, so greift die Entwicklerlösung das strahlungsempfindliche Gemisch sogar in den nicht mit aktinischer Strahlung bestrahlten Bereichen an, so daß die durch Entwicklung erhaltenen bildmustergemäßen Harzschichten eine unerwünscht verminderte Dicke haben.

Beispiele für die alkalilösliche organische cyclische Stickstoffverbindung als wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung sind Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Indol, Pyridin, Pyridon, Piperidon, Piperidin, Chinolin, Pyrazol, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolidinon, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, Piperazin, Triazol, Oxazol, Morpholin oder Thiazol sowie Derivate davon. Bevorzugte Verbindungen sind 2-Hydroxyethylpyridin, N-Methylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 2- Hydroxyethylpiperazin, 2-Methylimidazol, 4-(2-Hydroxyethyl)- morpholin, 1-(2-Hydroxyethyl)-pyrrolidon, N-Methyl-4-piperidon, 2-Aminothiazol und 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, wobei N-Hydroxyethylpiperazin, N-Methyl-4-piperidon und 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon besonders bevorzugt sind in bezug auf den Kontrast und die Fokustiefe der entwickelten Bilder verbessern sowie das Fehlen von Schäumen auf der Substratoberfläche nach der Entwicklung. Diese cyclischen Stickstoffverbindungen können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren Verbindungen je nach Bedarf verwendet werden.

Die Konzentration an alkalilöslicher organischer cyclischer Stickstoffverbindung in der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung beträgt im allgemeinen von 0,1 bis 10 Masse-%, vorzugsweise 0,3 bis 5,0 Masse-%. Ist die Konzentration zu niedrig, so ist die erfindungsgemäße Entwicklerlösung wirkungslos. Ist hingegen die Konzentration zu hoch, so wird die Harzschicht in den nicht bestrahlten Bereichen durch die Entwicklerlösung angegriffen, der Kontrast des Bildmusters ist unerwünschterweise vermindert.

Das positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemisch, das mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung entwickelt wird, enthält als Hauptbestandteile ein alkalilöslisches Novolakharz und ein Napthochinondiazid. Geeignete alkalilösliche Novolakharze sind solche Harze, die aus einer Phenolverbindung, wie Phenol, Kresol oder Xylol, und einem Aldehyd, wie Formaldehyd, erhalten werden. Kresol-Novolakharze sind bevorzugt, und noch bevorzugter sollten die Kresol-Novolakharze aus einem Isomerengemisch von 10 bis 45 Masse-% m-Kresol und 90 bis 55 Masse-% p-Kresol, praktisch ohne o-Kresol, hergestellt werden. Die Verwendung eines derartigen Kresol-Novolakharzes erleichtert die Herstellung von Bildmustern mit ausgezeichneter Maßgenauigkeit und Stabilität.

Geeignete Naphthochinondiazide, die mit dem Novolakharz kombiniert werden, sind solche Diazide, die durch Voll- oder Teilveresterung oder Voll- oder Teilamidierung einer o-Naphthochinondiazidsulfonsäure mit einer Verbindung mit einer phenolischen Hydroxygruppe oder einer Aminogruppe erhalten werden. Beispiele für Veresterungsmittel mit einer phenolischen Hydroxygruppe sind Polyhydroxybenzophenone, wie z. B. 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon oder 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon u. dgl. Alkylgallate, Arylgallate, Phenol, p-Methoxyphenol, Dimethylphenole, Hydrochinon, Bisphenol A, Naphthole, Brenzcatechin, Pyrogallol, Pyrogallolmonomethylether, Pyrogallol-1,3-dimethylether, Gallulssäure, Ester und Ether der Gallussäure mit einer oder mehreren nicht veresterten oder nicht veretherten Hydroxygruppen. Beispiele für Amidierungsmittel sind Anilin, 4- Aminodiphenylamin und dgl.

Die Menge an Naphthochinondiazid beträgt im allgemeinen von 10 bis 40 Masse-%, bezogen auf das alkalilösliche Novolakharz in dem positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisch. Ist die Menge zu gering, so ist das strahlungsempfindliche Gemisch wegen des schlechten Querschnittsprofils des Linienmusters der damit hergestellten Harzschicht nicht anwendbar. Ist andererseits die Menge zu groß, so hat das strahlungsempfindliche Gemisch eine stark verminderte Empfindlichkeit gegenüber aktinischer Strahlung.

Die erfindungsgemäße Entwicklerlösung ist bei der Entwicklung jedes positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisches geeignet, vorausgesetzt, es enthält als Hauptbestandteile ein alkalilösliches Novolakharz und ein Naphthochinondiazid und ist gegenüber verschiedenen Arten aktinischer Strahlung wie z. B. UV-Licht, fernes UV-Licht, Elektronenstrahlen, Röntgenstrahlung u. dgl. empfindlich. So enthält z. B. ein bevorzugtes positiv wirkendes, gegenüber Elektronenstrahlen empfindliches Gemisch einen Kresol-Novolak, der aus einem Isomerengemisch von 10 bis 45 Masse-% m-Kresol und 90 bis 55 Masse-% p-Kresol hergestellt worden ist, und mindestens einen Naphthochinon- 1,2-diazid-4-sulfonsäureester mit einem Polyhydroxybenzophenon, wie 2,3,4-Trihydroxybenzophenon, 2,2′,4,4′- Tetrahydroxybenzophenon oder 2,3,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon. Zufriedenstellende Ergebnisse in bezug auf einen deutlich erhöhten Kontrast der Bildmuster werden erhalten, wenn die oben angegebenen Esterverbindung mit einem Veresterungsgrad von 60% oder darüber als gegenüber Elektronenstrahlen empfindliche Komponente in einem positiv wirkenden Gemisch, das mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung entwickelt werden soll, verwendet wird.

Das positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemisch wird durch Lösen des alkalilöslichen Novolakharzes und des Naphthochinondiazids in den angegebenen Mengen in einem geeigneten organischen Lösungsmittel hergestellt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon oder Isoamylketon, mehrwertige Alkohole und Derivate davon, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Ethylenglykolmonoacetat, Monomethyl-, Monoethyl-, Monopropyl-, Monoisopropyl-, Monobutyl- und Monophenylether von Diethylenglykol oder Diethylenglykol-monoacetat, cyclische Ether, wie Dioxan, Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat oder Butylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch von mindestens zwei Lösungsmitteln nach Bedarf verwendet werden.

Mit der erfindungsgemäßen Entwicklerlösung wird bei der Entwicklung eines positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisches aus einem alkalilöslichen Novolakharz und einem Naphthochinondiazid eine bildmustergemäße Resistschicht mit einem ausgezeichnet orthogonalen Querschnittsprofil des Linienmusters mit stark erhöhtem Kontrast der Bilder und somit erhöhter Fokustiefe erhalten. Außerdem wirkt die erfindungsgemäße Entwicklerlösung als Schaumentfernungsmittel, so daß zufriedenstellende Ergebnisse sogar bei extrem feinen Bildmustern aus einer positiv wirkenden Harzschicht erhalten werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1

Acht Entwicklerlösungen, im folgenden als Lösungen I bis VIII bezeichnet, wurden durch Zumischen einer wäßrigen Tetramethylammoniumhydroxydlösung in einer solchen Menge, daß die Entwicklerlösungen, die in der Tabelle angegebene Konzentrationen aufweisen, hergestellt, wobei entweder keine (Lösung VIII) oder eine alkalilösliche organische cyclische Stickstoffverbindung (Lösungen I bis VII) gemäß der Tabelle in einer Menge zugesetzt wird, daß die in der gleichen Tabelle angegebenen Konzentrationen der Entwicklerlösung erhalten werden.

Durch Lösen in 390 Masseteilen Ethylenglykolmonoethyletheracetat von 100 Masseteilen eines Kresol-Novolakharzes, das durch Kondensation eines Gemisches von 40 Masseteilen m- Kresol und 60 Masseteilen p-Kresol und Formalin mit Oxalsäure als Katalysator in herkömmlicher Weise hergestellt worden ist, und 30 Masseteilen 2,3,4-Trihydroxybenzophenonester der 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäure und Filtrieren der Lösung durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm wurde ein positiv wirkendes strahlungsempfindliches Gemisch hergestellt.

Die Oberfläche einer Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 10 cm wurde mit Hexamethyldisilazan behandelt und dann durch spin coating mit dem so hergestellten Gemisch beschichtet, wobei die Dicke nach Trocknung und Vorhärtung auf einer Heizplatte bei 110°C während 90 s 1,35 µm betrug. Die beschichtete Siliciumscheibe wurde dann bildmustergemäß mit UV-Licht durch eine Versuchsmaske in einem Verkleinerungsprojektionsapparat belichtet und mit einem der oben angegebenen Entwicklerlösungen I bis VIII 65 s bei 23°C entwickelt, dann 30 s mit Wasser gespült und getrocknet.

Die Tabelle gibt die bei diesem Versuch erhaltenen Ergebnisse an, d. h., die Empfindlichkeit des Gemisches, angegeben durch die Belichtungszeit in ms, die für eine vollständige Entfernung der Harzschicht durch die Entwicklerlösung in mit UV-Licht belichteten Bereichen notwendig ist, das Querschnittsprofil des Linienmusters der entwickelten Harzschicht, mit a für einen orthogonalen Querschnitt gemäß Fig. 1a bzw. b für einen Querschnitt mit runden Schultern und Schleppkanten gemäß Fig. 1b, und der Schaum auf der Oberfläche nach der Entwicklung mit A für vollständige Abwesenheit von Schaum, B schlecht nachweisbare Mengen an Schaum und C deutliche Mengen an Schaum in den mit UV-Licht belichteten Bereichen.

Beispiel 8

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß das positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemisch ein handelsübliches Produkt mit einem Kresol-Novolakharz und einem Naphthochinondiazid war. Die Entwicklerlösung enthielt 4,60 Masse-% Cholin und 2,5 Masse-% N-Hydroxyethylpiperazin in Wasser. Die Empfindlichkeit betrug 160 ms, das Querschnittsprofil des Linienmusters war exakt orthogonal, wie in Fig. 1a. Es konnte überhaupt kein Schaum auf der Substratoberfläche nach der Entwicklung festgestellt werden.

Zum Vergleich wurde wie oben verfahren mit dem Unterschied, daß N-Hydroxyethylpiperazin in der Entwicklerlösung weggelassen wurde. Die Empfindlichkeit betrug dann 150 ms, jedoch war das Querschnittsprofil des Linienmusters nicht orthogonal, sondern wies runde Schultern und Schleppkanten wie in Fig. 1b auf. Auf der Oberfläche des Substrats wurde nach der Entwicklung Schaum gefunden.

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiels 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung eine wäßrige Lösung mit 2,38 oder 2,14 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxyd und als Zusatz 2,5 Masse-% N-Hydroxyethylpiperazin war. Die so erhaltenen Bildmuster wurden auf die Fokustiefe bei Linienmustern mit einer Breite von 1,0 µm untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 bzw. Fig. 3 angegeben, wobei der Abstand in µm von der Mittellinie des Linienmusters als Abszisse und die Breite des Linienmusters in µm als Ordinate aufgetragen sind. Aus Fig. 3 geht klar hervor, daß die erfindungsgemäße Zugabe von N-Hydroxyethylpiperazin zur Entwicklerlösung die Fokusbreite erhöht.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 8 unter Verwendung eines handelsüblichen positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemischs verfahren mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung eine wäßrige Lösung mit 2,10 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxyd und 1,5 Masse-%, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinon war. Die Empfindlichkeit betrug 140 ms, das Querschnittsprofil des Linienmusters war extrakt orthogonal, wie in Fig. 1a. Auf der Substratoberfläche konnte nach der Entwicklung überhaupt kein Schaum festgestellt werden.

Beispiel 11

Ein positiv wirkendes, gegenüber Elektronenstrahlen empfindliches Gemisch wurde hergestellt durch Lösen von 100 Masseteilen des in Beispiel 1 verwendeten Kresol-Novolakharzes und 17 Masseteilen eines 2,3,4-Trihydroxybenzophenonesters von 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure mit einem mittleren Veresterungsgrad von 75% in 350 Masseteilen Ethylenglykolmonoethyletheracetat und Filtrieren der Lösung durch ein Membranfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm.

Die Oberfläche einer Siliciumscheibe mit einem Durchmesser von 10 cm wurde mit Hexamethyldisilazan behandelt und durch spin-coating mit der so hergestellten Harzlösung unter Erhalt einer Überzugsschicht beschichtet, die in getrocknetem Zustand eine Dicke von 0,5 µm aufwies, wonach die Schicht auf einer Heizplatte bei 80°C 90 s vorgehärtet wurde. Die so hergestellte Harzschicht wurde bildmustergemäß mit Elektronenstrahlen bei einer Beschleunigungsspannung von 20 kV unter Verwendung eines Elektronen-Bestrahlungsapparats bestrahlt. Die Harzschicht wurde dann mit einer Entwicklerlösung mit 1,8 Masse-% Tetramethylammoniumhydroxyd, 1,0 Masse-% 2-Hydroxyethylpyridin und 2,0 Masse-% 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon 90 s bei 23°C entwickelt, um die Harzschicht in den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Bereichen wegzulösen und eine bildmustergemäße Harzschicht herzustellen.

Die so hergestellte bildmustergemäße Harzschicht hatte einen sehr hohen Bildkontrast, das Querschnittsprofil des Linienmusters mit einer Breite von 0,5 µm war zufriedenstellend orthogonal auf der Substratoberfläche, wie in Fig. 1a dargestellt. Die Empfindlichkeit bei einem Verhältnis von 90% Restfilm betrug 18 µC/cm². Es konnte auf den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Bereichen nach der Entwicklung überhaupt kein Schaum festgestellt werden.

Beispiel 12

Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren mit dem Unterschied, daß die lichtempfindliche Komponente in dem positiv wirkenden strahlungsempfindlichen Gemisch ein Ester von 2,2′,4,4′-Tetrahydroxybenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-4- sulfonsäure mit einem mittleren Veresterungsgrad von 75% anstelle des 2,3,4-Trihydroxybenzophenonesters der 1,2- Naphthochinondiazid-4-sulfonsäure war und die Belichtungszeit 120 anstelle von 90 s betrug. Es wurden praktisch die gleichen Ergebnisse wie in Beispiel 11 erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 11 verfahren mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung eine 2,38 masse-%ige wäßrige Tetramethylammoniumhydroxydlösung ohne cyclische Stickstoffverbindung war. Das Querschnittsprofil des Linienmusters war nicht orthogonal, es wies runde Schultern und Schleppkanten wie in Fig. 1b auf; die Empfindlichkeit bei einem Verhältnis von 90% Restfilm betrug 40 µC/cm². Außerdem wurde in den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Bereichen der Substratoberfläche nach der Entwicklung Schaum festgestellt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 12 verfahren mit dem Unterschied, daß die Entwicklerlösung eine 2,38 masse-%ige wäßrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxyd ohne cyclische Stickstoffverbindungen war. Das Querschnittsprofil des Linienmusters war nicht orthogonal, es wies runde Schultern und Schleppkanten wie in Fig. 1b auf. Die Empfindlichkeit betrug bei einem Verhältnis von 90% Restfilm 80 µC/cm³. Außerdem wurde in den mit den Elektronenstrahlen bestrahlten Bereichen der Substratoberfläche nach der Entwicklung Schaum festgestellt.

Claims

1. Entwicklerlösung für positiv wirkende strahlungsempfindliche Gemische auf der Basis eines alkalilöslichen Novolakharzes und eines Naphthochinondiazids, die neben Wasser als Lösungsmittel besteht aus

(A) einer wasserlöslichen organischen alkalischen Verbindung in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-%
sowie
(B) einer oder mehreren alkalilöslichen heterocyclischen Stickstoffverbindungen in einer Konzentration von 0,1 bis 10 Masse-%,

dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung B ausgewählt ist unter Indol, Piperidon, Chinolin, Pyrazol, Imidazol, Imidazolidin, Imidazolidinon, Pyridazin, Pyrimidin, Piperazin, Pyridin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Pyrazin, Piperidin, Pyridon, Triazol, Oxazol und Thiazol und deren Derivaten sowie 4-(2-Hydroxyethyl)-morpholin.

2. Entwicklerlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die heterocyclische Stickstoffverbindung B ausgewählt ist unter 2-Hydroxyethylpyridin, 2-Hydroxyethylpiperidin, 2-Aminothiazol, N-Methyl-4-piperidon, N-Methylpiperazin, N-Hydroxyethylpiperazin, 2-Hydroxyethylpiperazin, 2-Methylimidazol, 1,3-Dimethyl-2- imidazolidinon und 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon.

3. Entwicklerlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der heterocyclischen Stickstoffverbindung B 0,3 bis 5,0 Masse-% beträgt.

4. Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet, durch Tetramethylammoniumhydroxid und/oder Cholin als alkalische Verbindung A.

5. Entwicklerlösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der alkalischen Verbindung A 1,5 bis 7,0 Masse-% beträgt.