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DE69623806T2 - Pestizide - Google Patents
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DE69623806T2 - Pestizide - Google Patents

Pestizide

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DE69623806T2
DE69623806T2 DE69623806T DE69623806T DE69623806T2 DE 69623806 T2 DE69623806 T2 DE 69623806T2 DE 69623806 T DE69623806 T DE 69623806T DE 69623806 T DE69623806 T DE 69623806T DE 69623806 T2 DE69623806 T2 DE 69623806T2
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DE
Germany
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alkyl
compound
halogen
spp
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DE69623806T
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Saleem Farooq
Graham Hall
Alfons Pascual
Henry Szczepanski
Stephan Trah
Hugo Ziegler
Rene Zurflueh
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Bayer CropScience AG
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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf Verbindungen der Formel
  • wobei die mit E markierte Doppelbindung die E-Konfiguration hat und wobei entweder
  • X = CH oder N ist, Y = OR&sub1; ist und Z = O ist; oder
  • X =N ist, Y = NHR&sub8; ist und Z = O, S oder S(=O) ist;
  • R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
  • R&sub2; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkylthio oder CN ist;
  • R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, OH, CN, NO&sub2;, eine (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub3; Si-Gruppe, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)S(=O)m, (Halogen-C&sub1;-C&sub4;- alkyl)-S(=O)m, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy sind;
  • R&sub8; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
  • R&sub9; Methyl, Fluormethyl oder Difluormethyl ist;
  • m = = 0, 1 oder 2 ist, n = 1 ist, q = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
  • G O ist; und
  • A eine direkte Bindung ist;
  • R&sub7; Ethyl ist;
  • R folgendes ist: eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte C&sub1;- C&sub4;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl-, C&sub2;-C&sub4;-Alkinyl-, Benzyl- oder Arylgruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylthio, Phenoxy, CN und Nitro besteht, oder CH&sub2;Si(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)&sub3;, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, oder ein Phenylrest, der an zwei benachbarten C-Atomen mit der Gruppe -O-CH&sub2;-O- monosubstituiert ist;
  • R&sub5; folgendes ist: C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen- C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylthio, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfinyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfinyl, C&sub1;- C&sub6;-Alkylsulfonyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkytsulfonyloxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfonyloxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;- alkoxy-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylthio- C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfinyl-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfinyl-C&sub1;- C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyl-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfonyl-C&sub1;- C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylcarbonyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylcarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminocarbonyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxyiminomethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)aminocarbonyl, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C&sub1;- C&sub6;-alkyl)aminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, Halogen, NO&sub2;, CN, SF&sub5;, Thioamido, Thiocyanatomethyl, Trimethylsilyl, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C&sub1;-C&sub4;-Alkylendioxygruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Halogen besteht, Aryl-Q-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub1;-C&sub6;- alkyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl oder je nach Möglichkeit der Substitution im Aryl- oder Heterocyclylring mono- bis pentasubstituiertes Aryl-Q- C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub1;-C&sub6;-alkyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen- C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, CN, Nitro und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl besteht;
  • und wobei die Reste R&sub5;, wenn q größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können;
  • Q eine direkte Bindung, -CH(OH)-, -C(=O)- oder -S(=O)v- ist;
  • v 0, 1 oder 2 ist;
  • sowie gegebenenfalls ihre möglichen E/Z-Isomere, E/Z-Isomergemische und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform.
  • Bestimmte Methoxyacrylsäure-Derivate werden in der Literatur als aktive Verbindungen in Pestiziden vorgeschlagen. In WO 95/21153 und WO 95/21154 sind Phenylessigsäure-Derivate, Verfahren und Zwischenprodukte für ihre Herstellung beschrieben. In WO 95/18789 sind pestizid wirksame Bisoximether-Derivate offenbart.
  • Die biologischen Eigenschaften dieser bekannten Verbindungen sind jedoch auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung nicht völlig befriedigend, und aus diesem Grund besteht die Notwendigkeit, weitere Verbindungen mit Schädlingsbekämpfungseigenschaften bereitzustellen, insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina und insbesondere zur Bekämpfung von phytopathogenen Mikroorganismen, wobei dieses Ziel gemäß der Erfindung erreicht wird, indem man die vorliegenden Verbindungen der Formel (I) bereitstellt.
  • Einige der Verbindungen der Formel (I) und der unten definierten Formeln (III), (IV) und (VI) enthalten asymmetrische Kohlenstoffatome, was bedeutet, dass die Verbindungen in einer optisch aktiven Form vorkommen können. Wegen der Anwesenheit der C = X- und der Oximino-Doppelbindung können die Verbindungen in der Form des E- und des Z-Isomers auftreten. Weiterhin können Atropisomere der Verbindungen vorkommen. Die Formeln (I), (III), (IV) und (VI) sollen alle diese möglichen isomeren Formen und Gemische davon, zum Beispiel Racemate oder E/Z-Isomergemische, sowie gegebenenfalls die Salze davon beinhalten, obwohl dies nicht jedes Mal ausdrücklich gesagt wird.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, sind die oben und unten verwendeten allgemeinen Ausdrücke wie folgt definiert.
  • Wenn nichts anderes angegeben ist, enthalten kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen jeweils 1 bis zu einschließlich 8, vorzugsweise 1 bis zu einschließlich 6, insbesondere 1 bis zu einschließlich 4, insbesondere 1 oder 2, Kohlenstoffatome.
  • Alkyl als Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylamino, Alkoxyiminomethyl, Alkylaminocarbonyl und Alkylaminothiocarbonyl, ist jeweils unter entsprechender Berücksichtigung der von Fall zu Fall eingeschlossenen Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthalten sind, entweder geradkettig, d. h. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl, oder verzweigt, zum Beispiel Isopropyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Isopentyl, Neopentyl oder Isohexyl.
  • Alkenyl als Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkenyl, ist jeweils unter entsprechender Berücksichtigung der von Fall zu Fall eingeschlossenen Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthalten sind, entweder geradkettig, zum Beispiel Vinyl, 1-Methylvinyl, Allyl, 1-Butenyl oder 2-Hexenyl, oder verzweigt, zum Beispiel Isopropenyl.
  • Alkinyl als Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkinyl, ist jeweils unter entsprechender Berücksichtigung der von Fall zu Fall eingeschlossenen Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthalten sind, entweder geradkettig, zum Beispiel Propargyl, 2-Butinyl oder 5-Hexinyl, oder verzweigt, zum Beispiel 2-Ethinylpropyl oder 2-Propargylisopropyl.
  • C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl ist Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.
  • Alkylen als Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkylen, ist jeweils unter entsprechender Berücksichtigung der von Fall zu Fall eingeschlossenen Anzahl der Kohlenstoffatome, die in der entsprechenden Gruppe oder Verbindung enthalten sind, entweder geradkettig, zum Beispiel -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;- oder -CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;-, oder verzweigt, zum Beispiel -CH(CH&sub3;)-, -CH(C&sub2;H&sub5;)-, -C(CH&sub3;)&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;- oder -CH(CH&sub3;)CH(CH&sub3;)-.
  • Aryl ist Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl.
  • Heterocyclyl ist ein fünf- bis siebengliedriger aromatischer oder nichtaromatischer Ring mit 1 bis 3 Heteroatomen, die aus der Gruppe ausgewählt werden, die aus N, O und S besteht. Aromatische fünf- und sechsgliedrige Ringe, die ein Stickstoffatom als Heteroatom und gegebenenfalls ein weiteres Heteroatom, vorzugsweise Stickstoff oder Schwefel, insbesondere Stickstoff, enthalten, sind bevorzugt. Bevorzugte Heteroarylreste im Rest R&sub5; sind Pyrazinyl, Pyrid-3'-yl, Pyrid-2'-yl, Pyrid-4'-yl, Pyrimidin-2'-yl, Pyrimidin-4'-yl, Pyrimidin-5'-yl, Thiazol- 2'-yl, Oxazol-2'-yl, Thien-2'-yl und Thien-3'-yl.
  • Halogen als Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Halogenalkenyl und. Halogenalkinyl, ist Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor und ganz besonders Fluor.
  • Halogensubstituierte kohlenstoffhaltige Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkyl, Halogenalkenyl oder Halogenalkinyl, können partiell halogeniert oder perhalogeniert sein, und im Falle der Polyhalogenierung können die Halogensubstituenten gleich oder verschieden sein. Beispiele für Halogenalkyl als Gruppe an sich und als Strukturelement von anderen Gruppen und Verbindungen, wie Halogenalkenyl, sind Methyl, das mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis trisubstituiert ist, wie CHF&sub2; oder CF&sub3;, Ethyl, das mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis pentasubstituiert ist, wie CH&sub2;CF&sub3;, CF&sub2;CF&sub3;, CF&sub2;CCl&sub3;, CF&sub2;CHCl&sub2;, CF&sub2;CHF&sub2;, CF&sub2;CFCl&sub2;, CF&sub2;CHBr&sub2;, CF&sub2;CHClF, CF&sub2;CHBrF oder CClFCHClF, oder Propyl oder Isopropyl, das mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis heptasubstituiert ist, wie CH&sub2;CHBrCH&sub2;Br, CF&sub2;CHFCF&sub3;, CH&sub2;CF&sub2;CF&sub3; oder CH(CF&sub3;)&sub2;, sowie Butyl oder eines seiner Isomere, das mit Fluor, Chlor und/oder Brom mono- bis nonasubstituiert ist, wie CF(CF&sub3;)CHFCF&sub3; oder CH&sub2;(CF&sub2;)&sub2;CF&sub3;. Halogenalkenyl ist zum Beispiel CH&sub2;CH=CHCl, CH&sub2;CH=CCl&sub2;, CH&sub2;CF=CF&sub2; oder CH&sub2;CH=CHCH&sub2;Br. Halogenalkinyl ist zum Beispiel CH&sub2;C CF, CH&sub2;C CCH&sub2;Cl oder CF&sub2;CF&sub2;C CCH&sub2;F.
  • Einige Verbindungen der Formel (I) und der unten definierten Formeln (III), (IV) und (VI) können als Tautomere vorliegen, wie dem Fachmann geläufig ist. Die Verbindungen der Formeln (I), (III), (IV) und (VI) oben und unten sind daher so zu verstehen, dass sie auch die entsprechenden Tautomere bedeuten, obwohl letztere nicht in jedem Fall ausdrücklich angegeben sind.
  • Verbindungen der Formel (I) und der unten definierten Formeln (III), (IV) und (VI), die wenigstens ein basisches Zentrum haben, können zum Beispiel Säureadditionssalze bilden. Diese werden zum Beispiel gebildet mit starken anorganischen Säuren, wie Mineralsäuren, wie zum Beispiel Perchlorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, salpetriger Säure, einer Phosphorsäure oder einer Halogenwasserstoffsäure, mit starken organischen Carbonsäuren, wie C&sub1;-C&sub4;-Alkancarbonsäuren, die unsubstituiert oder, zum Beispiel mit Halogen, substituiert sind, zum Beispiel Essigsäure, wie gesättigten oder ungesättigten Dicarbonsäuren, zum Beispiel Oxal-, Malon-, Bernstein-, Malein-, Fumar- oder Phthalsäure, wie Hydroxycarbonsäuren, zum Beispiel Ascorbin-, Milch-, Äpfel-, Wein- oder Zitronensäure, oder wie Benzoesäure, oder mitorganischen Sulfonsäuren, wie C&sub1;-C&sub4;- Alkan- oder Arylsulfonsäuren, die unsubstituiert oder, zum Beispiel mit Halogen, substituiert sind, zum Beispiel Methan- oder p-Toluolsulfonsäure. Verbindungen der Formel (I) mit wenigstens einer Säuregruppe können weiterhin Salze mit Basen bilden. Geeignete Salze mit Basen sind zum Beispiel Metallsalze, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, zum Beispiel Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsalze, oder Salze mit Ammoniak oder einem organischen Amin, wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, einem Mono-, Di- oder Triniederalkylamin, zum Beispiel Ethyl-, Diethyl-, Tri ethyl- oder Dimethylpropylamin, oder einem Mono-, Di- oder Trihydroxyniederalkylamin, zum Beispiel mono-, Di- oder Triethanolamin. Gegebenenfalls können weiterhin entsprechende innere Salze gebildet werden. Agrochemisch vorteilhafte Salze sind im Zusammenhang der Erfindung bevorzugt. Die Erfindung bezieht sich jedoch auch auf Salze, die für agrochemische Verwendungen von Nachteil sind, zum Beispiel Salze, die Bienen- oder Fischgifte sind und die zum Beispiel zur Isolierung oder Reinigung freier Verbindungen der Formel (I) oder agrochemisch verwendbarer Salze davon sind. Als Ergebnis der engen Beziehung zwischen den Verbindungen der Formel (I) in freier Form und in Form ihrer Salze sind freie Verbindungen der Formel (I) oder ihre Salze oben und unten dementsprechend und in geeigneter Weise auch so zu verstehen, dass sie die entsprechenden Salze bzw. die freien Verbindungen der Formel (I) bedeuten. Dasselbe gilt für Tautomere von Verbindungen der Formeln (I), (III), (IV) und (VI) und Salzen davon. Im allgemeinen ist jeweils die freie Form bevorzugt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen im Zusammenhang der Erfindung, wobei jeweils die obigen Maßgaben berücksichtigt werden, sind:
  • (1) eine Verbindung der Formei (I), wobei X = CH ist;
  • (2) eine Verbindung der Formel (I), wobei Y = OR&sub1;, vorzugsweise C&sub1;-C&sub2;- Alkoxy, insbesondere Methoxy, ist;
  • (3) eine Verbindung der Formel (I), wobei Z = O ist;
  • (4) eine Verbindung der Formel (I), wobei R&sub1; = C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist;
  • (5) eine Verbindung der Formel (I), wobei R&sub2; = H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;- Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;- alkyl, insbesondere C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, insbesondere Methyl, ist;
  • (6) eine Verbindung der Formel (I), wobei R&sub3; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, OH, CN, NO&sub2;, Halogen, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy, vorzugsweise H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, insbesondere H, Methyl, Methoxy, Chlor oder Fluor, insbesondere H, ist;
  • (7) eine Verbindung der Formel (I), wobei R&sub4; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, OH, CN, NO&sub2;, Halogen, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy, vorzugsweise H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy oder Halogen, insbesondere H, Methyl, Methoxy, Chlor oder Fluor, insbesondere H, ist;
  • (8) eine Verbindung der Formel (I), wobei R&sub8; = H oder C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, vorzugsweise C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, insbesondere Methyl, ist;
  • (9) eine Verbindung der Formel (I), wobei R&sub9; Methyl oder Fluormethyl, vorzugsweise Methyl, ist;
  • (10) eine Verbindung der Formel (I), wobei m = 0 oder 2, vorzugsweise 2, ist;
  • (11) eine Verbindung der Formel (L), wobei q = 0 ist;
  • (12) eine Verbindung der Formel (I), wobei q = 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist;
  • (13) q = 0 ist und R eine substituierte Aryl- oder Benzylgruppe ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;- Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl besteht, oder CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, vorzugsweise eine substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy besteht, insbesondere Halogen, Methyl und Halogen methyl, insbesondere Chlor und Trifluormethyl;
  • (14) eine Verbindung der Formel (I), wobei q = 0 ist und OR in der para- Position steht;
  • (15) eine Verbindung der Formel (I), wobei X = CH ist, Y = C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy ist, Z = O ist, R&sub2; und R&sub9; Methyl sind, R&sub3; und R&sub4; = H sind, q = 1 oder 2 ist und R eine substituierte Arylgruppe ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, Methyl und Halogenmethyl besteht;
  • (16) eine Verbindung der Formel (I), wobei X = CH ist, Y = C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy ist, Z = O ist, R&sub2; und R&sub9; Methyl sind, R&sub3; und R&sub4; = H sind, q = 1 oder 2 ist, R eine substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl und Halogenmethyl besteht, und R&sub5; Fluor oder Chlor ist;
  • (17) eine Verbindung der Formel (I), wobei X = CH ist, Y = C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy ist, Z = O ist, R&sub2; und R&sub9; Methyl sind, R&sub3; und R&sub4; = H sind, q = 1 oder 2 ist, R Methylendichlorcyclopropyl oder eine substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl und Halogen methyl besteht, und R&sub5; Fluor oder Chlor ist;
  • (18) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(3-trifluormethylbenzyloxy)phenyl]- ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.1);
  • (19) (2-{2-Ethoxyimino-2-[4-(4-fluorbenzyloxy)phenyl)-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.5);
  • (20) (2-{2-[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.4);
  • (21) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethylbenzyloxy)phenyl]- ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.6);
  • (22) {2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethylbenzyloxy)phenyl]ethylidenaminooxymethyl}phenyl)methoxyiminoessigsäuremethylester (Verbindung 1.7);
  • (23) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethylbenzyloxy)phenyl]- ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-2-methoxyimino-N-methylacetamid (Verbindung 1.8);
  • (24) {2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(2-trifluormethylbenzyloxy)phenyl]ethylidenaminooxymethyl}phenyl)methoxyiminoessigsäuremethylester (Verbindung 1.9);
  • (25) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(2-trifluormethylbenzyloxy)phenyl)- ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-2-methoxyimino-N-methylacetamid (Verbindung 1.10);
  • (26) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(3-trifluormethylphenoxy)phenyl]ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.14);
  • (27) {2-[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyt}phenyl)methoxyiminoessigsäuremethylester (Verbindung 1.41);
  • (28) (2-{2-[4-(4-Chlorphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-2-methoxyimino-N-methylacetamid (Verbindung 1.43);
  • (29) {2-[4-(3,4-Dichlorphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyiminoessigsäuremethylester (Verbindung 1.44);
  • (30) (2-{2-[4-(3,4-Dichlorphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.45);
  • (31) (2-{2-[4-(3,4-Dichlorphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-2-methoxyimino-N-methylacetamid (Verbindung 1.46);
  • (32) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethylphenoxy)phenyl]ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-2-methoxyimino-N-methylacetamid (Verbindung 1.88);
  • (33) (2-{2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethylphenoxy)phenyl]ethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.87);
  • (34) {2-Ethoxyimino-1-methyl-2-[4-(4-trifluormethylphenoxy)phenyl]ethylidenaminooxymethyl}phenyl)methoxyiminoessigsäuremethylester (Verbindung 1.86);
  • (35) (2-{2-[4-(4-Chlorbenzyloxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.39);
  • (36) (2-{2-[4-(4-Bromphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.18);
  • (37) (2-{2-[4-(4-tert-Butylphenoxy)phenyl]-2-ethoxyimino-1-methylethylidenaminooxymethyl}phenyl)-3-methoxyacrylsäuremethylester (Verbindung 1.34).
  • Die in den Tabellen 1 bis 6 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) sowie gegebenenfalls E/Z-Isomere sowie E/Z-Isomergemische davon sind im Zusammenhang der Erfindung besonders bevorzugt.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls ihrer E/Z-Isomere, E/Z-Isomergemische und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform, das zum Beispiel folgendes umfasst:
  • a1) entweder Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • die bekannt ist oder nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann, wobei X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert sind und X&sub1; eine Abgangsgruppe ist, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
  • wobei n, q, A, G, R, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind; oder
  • a2) Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • wobei n, q, R, A, G, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, mit einer Verbindung der Formel
  • die bekannt ist oder nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann, wobei X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert sind; oder
  • b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der Y = NHR&sub8; ist und Z = O ist: Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), in der Y = OR&sub1; ist, mit einer Verbindung der Formel R&sub8;NH&sub2;, die bekannt ist oder nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann und in der R&sub8; wie für Formel (I) definiert ist; oder
  • c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der Y = NHR&sub6; ist und Z = S ist: Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), in der Y = NHR&sub8; ist und Z = O ist, mit P&sub4;S&sub1;&sub0; oder Lawessons Reagens; oder
  • d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der Z = SO ist: Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), in der Z = S ist, mit einem Oxidationsmittel; oder
  • e) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der R&sub5; Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;- alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;- C&sub6;-alkenyl oder je nach Möglichkeit der Substitution im Aryl- oder Heterocyclylring mono- bis pentasubstituiertes Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;- alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, CN, Nitro, OC(=O)-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, OH, NH&sub2; und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl besteht; Q eine direkte Bindung, -CH(OH)-, -C(=O)- oder -S(=O)v- ist und v = 0, 1 oder 2 ist:
  • Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • wobei X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, n, q, R, A, G, R&sub2; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind;
  • R5a folgendes ist: Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl oder je nach Möglichkeit der Substitution im Aryl- oder Heterocyclylring mono- bis pentasubstituiertes Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl oder Heterocyclyl-Q- C&sub2;-C&sub6;-alkinyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;- alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen- C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, CN, Nitro und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl besteht, Q eine direkte Bindung, -CH(OH)-, -C(=O)- oder -S(=O)v- ist und v = 0, 1 oder 2 ist;
  • die bekannt ist oder nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann,
  • mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators;
  • und jeweils gewünschtenfalls das Umwandeln einer Verbindung der Formel (I), die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z- Isomers oder Tautomers davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel (I) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, das Abtrennen eines Gemischs von E/Z- Isomeren, die nach dem Verfahren erhältlich sind, und das Isolieren des gewünschten Isomers; und/oder das Umwandeln einer freien Verbindung der Formel (I), die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in ein Salz; oder das Umwandeln eines Salzes, das nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, einer Verbindung der Formel (I) oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in die freie Verbindung der Formel (I) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein arideres Salz.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (III), jeweils in freier Form oder in Salzform, das zum Beispiel folgendes umfasst:
  • f) Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV)
  • wobei n, q, R, A, G, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base; mit H&sub2;NOH oder einem Salz davon; oder
  • g) Umsetzen einer Verbindung der Formel
  • wobei n, q, G, R, R&sub2; und R&sub5; wie für Formel (I) definiert sind, mit einer Verbindung der Formel
  • R&sub7;ANH&sub2; (VII)
  • die bekannt ist oder nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden kann, wobei A und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind;
  • und jeweils gewünschtenfalls das Umwandeln einer Verbindung der Formel (III), die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z- Isomers oder Tautomers davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel (III) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, das Abtrennen eines Gemischs von E/Z- Isomeren, die nach dem Verfahren erhältlich sind, und das Isolieren der gewünschten Isomere; und/oder das Umwandeln einer freien Verbindung der Formei (III), die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon in ein Salz; oder das Umwandeln eines Salzes, das nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, einer Verbindung der Formel (III) oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in die freie Verbindung der Formel (III) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein anderes Salz.
  • Wegen ihrer Struktur sind die Verbindungen der Formeln (III), (IV) und (VI) für die Herstellung der aktiven Endprodukte der Formel (I) oder anderer aktiver Substanzen mit dieser Teilstruktur besonders gut geeignet. Insofern sie neu sind, bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenfalls auf sie.
  • Was oben für die E/Z-Isomere und Tautomere von Verbindungen der Formeln (I) und (III) gesagt wurde, gilt analog auch für oben und unten definierte Ausgangsstoffe in Bezug auf ihre E/Z-Isomere und Tautomere.
  • Die oben und unten beschriebenen Reaktionen werden in einer an sich bekannten Weise durchgeführt, zum Beispiel in Abwesenheit oder gewöhnlich in Gegenwart eines geeigneten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon, wobei die Reaktionen je nach Erfordernis unter Kühlen, bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt werden, zum Beispiel in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis zum Siedepunkt des Reaktionsmediums, vorzugsweise von etwa 20ºC bis etwa +120ºC, insbesondere 60ºC bis 80ºC, sowie, falls notwendig, in einem geschlossenen Gefäß, unter Druck, in einer Inertgasatmosphäre und/oder unter wasserfreien Bedingungen. Besonders vorteilhafte Reaktionsbedingungen sind aus den Beispielen zu ersehen.
  • Die oben und unten definierten Ausgangsstoffe, die für die Herstellung der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls ihrer E/Z-Isomere und Tautomere verwendet werden, sind bekannt oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel nach den folgenden Anweisungen.
    • Varianten a1/a2
  • Geeignete Abgangsgruppen X&sub1; bei den Verbindungen der Formel (II) sind zum Beispiel Hydroxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkoxy, C&sub1;-C&sub8;-Alkanoyloxy, Mercapto, C&sub1;-C&sub8;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkylthio, C&sub1;-C&sub8;-Alkansulfonyloxy, Halogen-C&sub1;-C&sub8;-alkansulfonyloxy, Benzolsulfonyloxy, Toluolsulfonyloxy und Halogen, vorzugsweise Toluolsulfonyloxy, Trifluormethansulfonyloxy und Halogen, insbesondere Halogen.
  • Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind zum Beispiel Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxide, -hydride, -amide, -alkanolate, -acetate, -carbonate, -dialkylamide oder -alkylsilylamide, Alkylamine, Alkylendiamine, nichtalkylierte oder N-alkylierte, gesättigte oder ungesättigte Cycloalkyiamine, basische heterocyclische Verbindungen, Ammoniumhydroxide und Carboxylamine. Beispiele dafür sind Natriumhydroxid, -hydrid, -amid, -methanolat, -acetat und -carbonat, Kalium-tert-butanolat, -hydroxid, -carbonat und -hydrid, Lithiumdiisopropylamid, Kaliumbis(trimethylsilyl)amid, Calciumhydrid, Triethylamin, Diisopropylethylamin, Triethylendiamin, Cyclohexylamin, N-Cyclohexyl-N,N-dimethylamin, N,N-Diethylanilin, Pyridin, 4-(N,N-Dimethylamino)pyridin, Chinuclidin, N- Methylmorpholin, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und 1,5-Diazabicyclo- [5.4.0]undec-5-en (DBU).
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen, Ester, wie Ethylacetat; Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Ethylenglycol oder Glycerin, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer Base durchgeführt wird, können im Überschuss eingesetzte Basen, wie Triethylamin, Pyridin, N-Methylmorpholin oder N,N- Diethylanilin, auch als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel dienen.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 180ºC, vorzugsweise von etwa 10ºC bis etwa 80ºC und in vielen Fällen im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Varianten a1/a2) wird eine Verbindung (II) bei 0ºC bis 80ºC, vorzugsweise 10ºC bis 30ºC, in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einem Amid, insbesondere N,N-Dimethylformamid, in Gegenwart eines Metallhydrids, vorzugsweise Natriumhydrid, mit einer Verbindung (III) umgesetzt.
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für die Reaktion sind in den Beispielen H1d) und H1e) beschrieben.
  • Die Verbindungen der Formel (II) sind bekannt oder können analog zu bekannten Verbindungen hergestellt werden.
    • Variante b
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dieselben, wie sie oben bei Variante a1/a2) genannt wurden.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 180ºC, vorzugsweise von etwa 10ºC bis etwa 80ºC und in vielen Fällen im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
    • Variante c
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa +120ºC, vorzugsweise von etwa 80ºC bis etwa +120ºC, durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
    • Variante d
  • Geeignete Oxidationsmittel sind zum Beispiel anorganische Peroxide, wie Natriumperborat, oder Wasserstoffperoxid oder organische Persäuren, wie Perbenzoesäure oder Peressigsäure, oder Gemische von organischen Säuren und Wasserstoffperoxid, zum Beispiel Essigsäure/Wasserstoffperoxid.
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind: aromatische, aliphatische und alicyclische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Mesitylen, Tetralin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Brombenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorethan, Trichlorethen oder Tetrachlorethen, Ester, wie Ethylacetat, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether, Dibutylether, tert-Butylmethylether, Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycoldimethylether, Dimethoxydiethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Methylisobutylketon, Alkohole, wie Methanol, Ethanol oder Propanol, Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Diethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethyl phosphorsäuretriamid, Nitrile, wie Acetonitril oder Propionitril, und Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid. Wenn die Reaktion in Gegenwart einer organischen Säure oder Persäure durchgeführt wird, können im Überschuss eingesetzte Säuren, zum Beispiel starke organische Carbonsäuren, wie C&sub1;-C&sub4;-Alkancarbonsäuren, die unsubstituiert oder zum Beispiel durch Halogen substituiert sind, zum Beispiel Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, auch als Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel dienen.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa +120ºC; vorzugsweise von etwa 0ºC bis etwa +40ºC, durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
    • Variante e
  • Geeignete Hydrierungskatalysatoren sind insbesondere Übergangsmetallkatalysatoren, insbesondere Palladium-, Ruthenium-, Rhodium-, Nickel-, Zink- oder Platinkatalysatoren. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle und Lindlar-Katalysator (Pd-CaCO&sub3;-PbO) sind besonders gut geeignet. Die Hydrierung kann jedoch auch in einer homogenen Lösung, zum Beispiel in Gegenwart von RhCl(PPh&sub3;)&sub3; (Wilkinson-Katalysator) durchgeführt werden.
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dieselben, wie sie oben bei Variante a1/a2) genannt wurden. Ether, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan, und Ester, wie Ethylacetat, sind besonders gut geeignet.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 80ºC, vorzugsweise von etwa 10ºC bis etwa 50ºC und in vielen Fällen bei Raumtemperatur durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck oder leicht erhöhtem Druck, vorzugsweise unter normalem Druck, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
  • Besonders bevorzugte Bedingungen für die Reaktion sind in den Beispielen H3 a) bis c) beschrieben.
    • Variante f
  • Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind zum Beispiel diejenigen, die bei Variante a1/a2) genannt wurden.
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dieselben, wie sie oben bei Variante a1/a2) genannt wurden.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 180ºC, vorzugsweise von etwa 10ºC bis etwa 80ºC und in vielen Fällen im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa O,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
    • Variante g
  • Geeignete Basen zur Erleichterung der Reaktion sind zum Beispiel diejenigen, die bei Variante a1/a2) genannt wurden.
  • Die Reaktionspartner können als solche miteinander umgesetzt werden, d. h. ohne Zugabe eines Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels, zum Beispiel in der Schmelze. Gewöhnlich jedoch ist die Zugabe eines inerten Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels oder eines Gemischs davon vorteilhaft. Beispiele für solche Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel sind dieselben, wie sie oben bei Variante a1/a2) genannt wurden.
  • Die Reaktion wird vorteilhafterweise in einem Temperaturbereich von etwa 0ºC bis etwa 180ºC, vorzugsweise von etwa 10ºC bis etwa 80ºC und in vielen Fällen im Bereich zwischen Raumtemperatur und der Rückflusstemperatur des Reaktionsgemischs durchgeführt.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise unter normalem Druck durchgeführt.
  • Die Reaktion kann ohne Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; sie wird jedoch vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre, zum Beispiel Stickstoff oder Argon, insbesondere Stickstoff, durchgeführt.
  • Die Reaktionszeit ist nicht entscheidend; eine Reaktionszeit von etwa 0,1 bis etwa 24 Stunden, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 2 Stunden, ist bevorzugt.
  • Das Produkt wird mit üblichen Verfahren isoliert, zum Beispiel durch Filtration, Kristallisation, Destillation oder Chromatographie oder irgendeine geeignete Kombination dieser Vorgänge.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform von Variante f) wird eine Verbindung (VI) bei 0ºC bis 120ºC, vorzugsweise 60ºC bis 120ºC, in einem inerten Lösungsmittel vorzugsweise einem Amin, insbesondere Pyridin, mit einer Verbindung (VII) umgesetzt.
  • Die Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) können vorliegen in Form von einem der möglichen Isomere oder als Gemisch davon, was zum Beispiel von der Anzahl und der absoluten und relativen Konfiguration der asymmetrischen Kohlenstoffatome abhängt, als reine Isomere, wie Antipoden und/oder Diastereomere, oder als Isomergemische, wie Enantiomergemische, zum Beispiel Racemate, Diastereomergemische oder Racematgemische; die Erfindung bezieht sich sowohl auf die reinen Isomere als auch auf alle möglichen Isomergemische und ist oben und unten jeweils entsprechend aufzufassen, obwohl stereochemische Details nicht in jedem Fall ausdrücklich erwähnt werden.
  • Wegen der physikalisch-chemischen Unterschiede der Konstituenten können Diastereomergemische und Racematgemische von Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI), die je nach der Wahl der Ausgangsstoffe und Vorgehensweisen nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich sind, in bekannter Weise, zum Beispiel durch fraktionierte Kristallisation, Destillation und/oder Chromatographie, in die reinen Diastereomeren oder Racemate aufgespalten werden.
  • Entsprechend erhältliche Enantiomergemische, wie Racemate, können nach bekannten Verfahren in die optischen Antipoden aufgetrennt werden, zum Beispiel durch Umkristallisieren aus einem optisch aktiven Lösungsmittel, durch Chromatographie über chirale Adsorbentien, zum Beispiel HPLC (high pressure liquid chromatography) auf Acetylcellulose, mit Hilfe geeigneter Mikroorganismen, durch Spaltung mit speziellen, immobilisierten Enzymen oder über die Bildung von Inklusionsverbindungen, zum Beispiel unter Verwendung chiraler Kronenether, wobei nur eines der Enantiomere komplexiert wird.
  • Genauso wie durch Auftrennung entsprechender Isomergemische können reine Diastereomere oder Enantiomere auch gemäß der Erfindung durch allgemein bekannte Verfahren der diastereoselektiven oder enantioselektiven Synthese erhalten werden, indem man das Verfahren gemäß der Erfindung zum Beispiel mit Edukten mit entsprechend geeigneter Stereochemie durchführt.
  • In jedem Fall wird vorteilhafterweise das biologisch aktivere Isomer, zum Beispiel Enantiomer, oder Isomergemisch, zum Beispiel Enantiomergemisch, isoliert oder synthetisiert, wenn die einzelnen Komponenten eine unterschiedliche biologische Aktivität haben.
  • Die Verbindungen der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) und (VI) können auch in Form ihrer Hydrate erhalten werden und/oder andere Lösungsmittel enthalten, zum Beispiel Lösungsmittel, die möglicherweise für die Kristallisation der in fester Form vorliegenden Verbindungen verwendet wurden.
  • Die Erfindung bezieht sich auf alle diejenigen Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen eine Verbindung, die in irgendeinem Stadium des Verfahrens erhältlich ist, als Ausgangssubstanz oder Zwischenprodukt verwendet wird und alle oder einige der fehlenden Schritte durchgeführt werden oder eine Ausgangssubstanz in Form eines Derivats oder Salzes und/oder ihrer Racemate oder Antipoden verwendet wird oder insbesondere unter den Reaktionsbedingungen gebildet wird.
  • Bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise diejenigen Ausgangsstoffe und Zwischenstufen verwendet, die zu den Verbindungen der Formel (I) führen, die oben als besonders wertvoll definiert wurden.
  • Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Herstellungsverfahren in den Beispielen H1a) bis e).
  • Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf Ausgangsstoffe und Zwischenprodukte, die gemäß der Erfindung für die Herstellung von Verbindungen der Formel (I) verwendet werden, und auf ihre Verwendung und auf Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere die Verbindungen der Formeln (III) und (IV), die neu sind und beide wie bei den Verbindungen der Formel (I) die E-Konfiguration aufweisen. Insbesondere können die Verbindungen der Formel (III) analog zu Beispiel H1c) hergestellt werden.
  • Die Verbindungen der Formel (I) gemäß der Erfindung sind auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfung bereits präventiv und/oder kurativ wertvolle Wirkstoffe mit einem sehr günstigen bioziden Spektrum selbst bei geringen Konzentrationswerten und zeigen- gleichzeitig eine günstige Toleranz durch warmblütige Tiere, Fische und Pflanzen. Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung sind aktiv gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien normal empfindlicher und auch resistenter tierischer Schädlinge, wie Insekten und Vertreter der Ordnung Acarina, sowie phytopathogener Pilze. Die insektizide, ovizide und/oder acarizide Wirkung der Wirkstoffe gemäß der Erfindung können sich hier direkt, d. h. in der Mortalität der Schädlinge, die sofort oder erst nach einer gewissen Zeit eintritt, zum Beispiel während der Häutung, oder ihrer Eier oder indirekt, zum Beispiel in einer reduzierten Eiablage und/oder Schlüpfrate, manifestieren, wobei eine gute Wirkung einer Mortalitätsrate von wenigstens 50 bis 60% entspricht.
  • Zu den genannten tierischen Schädlingen gehören zum Beispiel:
  • aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel:
  • Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera,spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Paridemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusiani und Yponomeuta spp.;
  • aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel:
  • Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
  • aus der Ordnung Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp. Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
  • aus der Ordnung Isoptera zum Beispiel Reticulitermes spp.;
  • aus der Ordnung Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.;
  • aus der Ordnung Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
  • aus der Ordnung Mallophaga zum Beispiel Damalinea spp. und Trichodectes spp;
  • aus der Ordnung Thysanoptera zum Beispiel Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii;
  • aus der Ordnung Heteroptera zum Beispiel:
  • Cimex spp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp. Eurygaster spp. Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.;
  • aus der Ordnung Homoptera zum Beispiel:
  • Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma laricierum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Ungspis citri;
  • aus der Ordnung Hymenoptera zum Beispiel Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
  • aus der Ordnung Diptera zum Beispiel Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp.; Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.;
  • aus der Ordnung Siphonaptera zum Beispiel Ceratophyllus spp. und Xenopsylla cheopis; aus der Ordnung Thysanura zum Beispiel Lepisma saccharina und aus der Ordnung Acarina zum Beispiel Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Oligonychus pratensis, Omithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.
  • Zu den genannten phytopathogenen Pilzen gehören zum Beispiel:
  • aus der Klasse der Fungi imperfecti zum Beispiel Botrytis spp., Pyricularia spp., Helminthosporium spp., Fusarium spp., Septoria spp., Cercospora spp. und AIternaria spp.;
  • aus der Klasse der Basidiomycetes zum Beispiel Rhizoctonia spp., Hemileia spp. und Puccinia spp.;
  • aus der Klasse der Ascomycetes zum Beispiel Venturia spp., Erysiphe spp., Podosphaera spp., Monilinia spp, und Uncinula spp.;
  • und aus der Klasse der Oomycetes zum Beispiel Phytophthora spp., Pythium spp. und Plasmopara spp.
  • Unter Verwendung der Wirkstoffe gemäß der Erfindung können insbesondere Schädlinge des genannten Typs, die auf Pflanzen, insbesondere auf Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, Gartenbau und Forstwirtschaft, oder auf Teilen, wie Früchten, Blüten, Blättern, Stängeln, Knollen oder Wurzeln, solcher Pflanzen vorkommen, bekämpft, d. h. in Schach gehalten oder zerstört, werden, wobei in manchen Fällen auch Teile von Pflanzen, die erst später wachsen, ebenfalls zusätzlich vor diesen Schädlingen geschützt werden.
  • Zielkulturen sind insbesondere Getreide, wie Weizen, Gerste, Roggen, Hafer, Reis, Mais oder Sorghum, Rüben, wie Zuckerrüben oder Futterrüben, Früchte, zum Beispiel Kernfrüchte, Steinfrüchte und Weichfrüchte, wie Äpfel, Birnen, Pflaumen, Pfirsiche, Mandeln, Kirschen oder Beeren, zum Beispiel Erdbeeren, Himbeeren oder Schwarze Johannisbeeren, Hülsenfrüchte, wie Bohnen, Linsen, Erbsen oder Soja, Ölfrüchte, wie Raps, Senf, Mohn, Oliven, Sonnenblumen, Kokosnuss, Ricinus, Kakao oder Erdnuss, Gurkengewächse, wie Kürbisse, Gurken oder Melonen, Faserpflanzen, wie Baumwolle, Flachs, Hanf oder Jute, Zitrusfrüchte, wie Orangen, Zitronen, Grapefruit oder Mandarinen, Gemüse, wie Spinat, Salat, Spargel, Kohlvarietäten, Karotten, Zwiebeln, Tomaten, Kartoffeln oder Spanischer Pfeffer, Lorbeergewächse, wie Avocado, Zimt oder Kampfer, sowie Tabak, Nüsse, Kaffee, Auberginen, Zuckerrohr, Tee, Pfeffer, Reben, Hopfen, Bananenpflanzen, Naturkautschukpflanzen und Zierpflanzen.
  • Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung sind insbesondere zur Bekämpfung von Insekten und Vertretern der Ordnung Acarina geeignet, insbesondere von phytopathogenen Fressinsekten, wie Anthonomus grandis, Diabrotica balteata, Heliothis-virescens-Larven, Plutella xylostella und Spodoptera-littoralis-Larven, sowie Spinnmilben, wie Tetranychus spp., bei Baumwolle, Früchten, Mais, Soja, Raps und Gemüsepflanzen.
  • Weitere Anwendungsgebiete für die Wirkstoffe gemäß der Erfindung sind der Schutz von Lagern und Speichern sowie von Material im Hygienesektor, insbesondere der Schutz von Haustieren und Vieh vor Schädlingen des genannten Typs.
  • Daher bezieht sich die Erfindung auch auf Pestizide, wie sie gemäß den erforderlichen Zielen und gegebenen Umständen auszuwählen sind aus emulgierbaren Konzentraten, Suspensionskonzentraten, direkt sprühbaren oder verdünnbaren Lösungen, streichfähigen Pasten, verdünnten Emulsionen, löslichen Pulvern, dispergierbaren Pulvern, netzbaren Pulvern, Stäuben, Granulaten oder eingekapselt in polymeren Substanzen, die wenigstens einer der aktiven Verbindungen gemäß der Erfindung umfassen.
  • Der Wirkstoff wird in diesen Zusammensetzungen in reiner Form, ein fester Wirkstoff zum Beispiel in einer speziellen Teilchengröße oder vorzugsweise zusammen mit wenigstens einem der Hilfsstoffe, die in der Formulierungstechnik üblich sind, wie Streckmitteln, zum Beispiel Lösungsmitteln oder festen Trägern, oder wie grenzflächenaktiven Verbindungen (Tensiden), eingesetzt. Die Zusammensetzungen können auch UV-Stabilisatoren enthalten, wie ein Benzotriazol-, Benzophenon-, Oxalsäureanilid-, Zimtsäure- oder s-Triazin-Derivat.
  • Lösungsmittel sind zum Beispiel unhydrierte oder partiell hydrierte aromatische Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Fraktionen von Alkylbenzolen, wie Xylolgemische, alkylierte Naphthaline oder Tetrahydronaphthalin, aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Paraffine oder Cyclohexan, Alkohole, wie Ethanol, Propanol oder Butanol, Glycole sowie Ether und Ester davon, wie Propylenglycol, Dipropylenglycolether, Ethylenglycol oder Ethylenglycolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, Isophoron oder Diacetonalkohol, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methylpyrrolid-2-on, Dimethylsulfoxid oder N,N-Dimethylformamid, Wasser nichtepoxidierte oder epoxidierte Pflanzenöle, wie nichtepoxidiertes oder epoxidiertes Raps-, Ricinus-, Kokosnuss- oder Sojaöl, sowie Silikonöle.
  • Die verwendeten festen Träger, zum Beispiel für Stäube und dispergierbare Pulver, sind in der Regel Pulver natürlicher Gesteine, wie Calcit, Talk, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse absorbierende Polymere können ebenfalls hinzugefügt werden, um die physikalischen Eigenschaften zu verbessern. Granuläre adsorptive Kornträger sind solche des porösen Typs, wie Bimsstein, Brechziegel, Sepiolith oder Bentonit, und nichtsorbierende Trägermaterialien sind Calcit oder Sand. Weiterhin kann eine große Zahl von granulären Materialien anorganischer oder organischer Natur verwendet werden, insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände.
  • Grenzflächenaktive Verbindungen sind je nach der Natur des zu formulierenden Wirkstoffs nichtionische, kationische und/oder anionische Tenside oder Tensidgemische mit guten emulgierenden, dispergierenden und netzenden Eigenschaften. Die unten aufgeführten Tenside sind nur als Beispiele anzusehen; viele weitere Tenside, die in der Formulierungstechnik üblich und für die Erfindung geeignet sind, sind in der einschlägigen Literatur beschrieben.
  • Nichtionische Tenside sind insbesondere Polyglycoletherderivate aliphatischer oder cycloaliphatischer Alkohole, gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren und Alkylphenole, die 3 bis 30 Glycolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest sowie 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Substanzen, die weiterhin geeignet sind, sind wasserlösliche Polyethylenoxid-Addukte, die 20 bis 250 Ethylenglycolether- und 10 bis 100 Propylenglycolethergruppen enthalten, an Propylenglycol, Ethylendiaminopolypropylenglycol und Alkylpolypropylenglycol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten gewöhnlich 1 bis 5 Ethylenglycoleinheiten pro Propylenglycoleinheit. Beispiele dafür sind Nonylphenolpolyethoxyethanole, Ricinusölpolyglycolether, Polypropylen-/Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethoxyethanol, Polyethylenglycol und Octylphenoxypolyethoxyethanol. Weitere Substanzen sind Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, wie Polyoxyethylensorbitantrioleat.
  • Die kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumsalze, die als Substituenten wenigstens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen und als weitere Substituenten niedere unhalogenierte oder halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder Niederhydroxyalkylreste enthalten. Die Salze liegen vorzugsweise in Form von Halogeniden, Methylsulfaten oder Ethylsulfaten vor. Beispiele dafür sind Stearyltrimethylammoniumchlorid und Benzyldi(2-chlorethyl)ethylammoniumbromid.
  • Geeignete anionische Tenside können sowohl wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische grenzflächenaktive Verbindungen sein. Geeignete Seifen sind die Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und substituierten oder unsubstituierten Ammoniumsalze höherer Fettsäuren (C&sub1;&sub0;-C&sub2;&sub2;), wie die Natrium- oder Kaliumsalze von Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlich vorkommenden Fettsäuregemischen, die zum Beispiel aus Kokosnussöl oder Tallöl erhalten werden können, sowie weiterhin auch die Fettsäuremethyltaurinsalze. Häufiger werden jedoch synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate. Die Fettsulfonate und -sulfate liegen in der Regel in Form von Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder substituierten oder unsubstituierten Ammoniumsalzen vor und haben im Allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei "Alkyl" auch die Alkyleinheit von Acylresten umfasst; Beispiele dafür sind das Natrium- oder Calciumsalz von Ligninsulfonsäure, von Dodecylschwefelsäureester oder von einem Fettalkoholsulfatgemisch, das aus natürlich vorkommenden Fettsäuren hergestellt wird. Dazu gehören auch die Salze von Schwefelsäureestern und Sulfonsäuren von Fettalkoholethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triethanolammoniumsalze von Dodecylbenzolsulfonsäure, von Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder von einem Naphthalinsulfonsäure- Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Entsprechende Phosphate, wie Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Ethylenoxid-Addukts oder von Phospholipiden, können weiterhin ebenfalls verwendet werden.
  • Die Zusammensetzungen umfassen in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95%, des Wirkstoffs und 1 bis 99,9%, insbesondere 5 bis 99,9%, wenigstens eines festen oder flüssigen Hilfsstoffs, wobei in der Regel 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, der Zusammensetzung Tenside sein können (% ist in jedem Fall Gewichtsprozent). Während konzentrierte Zusammensetzungen als kommerzielle Waren besonders bevorzugt sind, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zusammensetzungen, die beträchtlich niedrigere Konzentrationen an Wirkstoff umfassen. Bevorzugte Zusammensetzungen sind insbesondere wie folgt zusammengesetzt (% = Gewichtsprozent):
    • Emulgierbare Konzentrate
  • Wirkstoff: 1 bis 90%, vorzugsweise 5 bis 20%
  • Tensid: 1 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
  • Lösungsmittel: 5 bis 98%, vorzugsweise 70 bis 85%
    • Stäube
  • Wirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
  • fester Träger: 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
    • Suspensionskonzentrate
  • Wirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
  • Wasser: 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
  • Tensid: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
    • Netzbare Pulver
  • Wirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
  • Tensid: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
  • fester Träger: 5 bis 99%, vorzugsweise 15 bis 98%
    • Granulat
  • Wirkstoff: 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
  • fester Träger: 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
  • Die Wirkung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung kann durch Zusatz von anderen insektiziden, acariziden und/oder fungiziden Wirkstoffen noch beträchtlich ausgedehnt und an die gegebenen Umstände angepasst werden.
  • Wirkstoffzusätze sind hier zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen: organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillusthuringiensis-Präparate. Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können auch weitere feste oder flüssige Hilfsstoffe umfassen, wie Stabilisatoren, zum Beispiel nichtepoxidierte oder epoxidierte Pflanzenöle (zum Beispiel epoxidiertes Kokosnussöl, Rapsöl oder Sojaöl), Schaumverhütungsmittel, zum Beispiel Silikonöl, Konservierungsstoffe, Viskositätsregulatoren, Bindemittel und/oder Klebrigmacher, sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zum Erreichen von speziellen Effekten, zum Beispiel Bakterizide, Nematizide, Molluskizide oder selektive Herbizide.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung werden in bekannter Weise hergestellt, in Abwesenheit von Hilfsstoffen zum Beispiel durch Mahlen und/oder Sieben eines festen Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischs, zum Beispiel auf eine besondere Teilchengröße, und wenn wenigstens ein Hilfsstoff vorhanden ist, zum Beispiel durch inniges Mischen und/oder Mahlen des Wirkstoffs oder Wirkstoffgemischs mit dem oder den Hilfsstoffen. Die Erfindung bezieht sich ebenfalls auf diese Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung und auf die Verwendung der Verbindungen der Formel (I) zur Herstellung dieser Zusammensetzungen.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf die Verfahren zum Aufbringen der Zusammensetzungen, d. h. die Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen des genannten Typs, wie sie gemäß den beabsichtigten Zielen und gegebenen Umständen auszuwählen sind aus Sprühen, Vernebeln, Zerstäuben, Streichen, Beizen, Streuen oder Gießen, und auf die Verwendung der Zusammensetzungen zur Bekämpfung von Schädlingen des genannten Typs. Typische Konzentrationswerte sind hier zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 ppm, des Wirkstoffs. Die Auftragsmengen pro Nektar betragen im Allgemeinen 1 bis 2000 g Wirkstoff pro Hektar, insbesondere 10 bis 1000 g/ha, vorzugsweise 20 bis 600 g/ha.
  • Ein bevorzugtes Auftragsverfahren auf dem Gebiet des Pflanzenschutzes ist das Auftragen auf die Blätter der Pflanzen (Blattauftrag), wobei die Auftragshäufigkeit und Auftragsmenge in Abhängigkeit von der Gefahr eines Befalls durch die besonderen Schädlinge bestimmt werden kann. Der Wirkstoff kann jedoch auch über das Wurzelsystem in die Pflanzen eindringen (systemische Wirkung), indem man den Standort der Pflanzen mit einer flüssigen Zusammensetzung tränkt oder den Wirkstoff in fester Form in den Standort der Pflanzen, zum Beispiel in den Boden, einträgt, zum Beispiel in Form von Granulaten (Bodenauftrag). Bei Reispflanzen können solche Granulate in das überflutete Reisfeld eindosiert wer den.
  • Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind auch zum Schutz von Pflanzenfortpflanzungsmaterial, zum Beispiel Saatgut, wie Früchte, Knollen oder Körner, oder Pflanzensetzlingen vor Pilzinfektionen und tierischen Schädlingen geeignet. In diesem Fall kann das Fortpflanzungsmaterial vor dem Auspflanzen mit der Zusammensetzung behandelt werden, und Saatgut kann zum Beispiel vor dem Aussäen gebeizt werden. Die Wirkstoffe gemäß der Erfindung können auch auf Saatkörner aufgetragen werden (Beschichtung), entweder durch Tränken der Körner in einer flüssigen Zusammensetzung oder durch Beschichten derselben mit einer festen Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann auch während des Auspflanzens des Fortpflanzungsmaterials auf die Stelle des Auspflanzens aufgetragen werden, zum Beispiel in die Saatfurche während des Aussäens. Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf diese Behandlungsverfahren für Pflanzenfortpflanzungsmaterial und auf das so behandelte Pflanzenfortpflanzungsmaterial.
  • Die folgenden Beispiele dienen dazu, die Erfindung zu veranschaulichen. Sie schränken die Erfindung nicht ein. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
    • Herstellungsbeispiele Beispiel H1
  • Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-E-[ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxymethylen)phenylacetat und Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-Z-[ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxymethylen)phenylacetat (Verbindung 1.1 in Tabelle 1).
    • a) 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1-propanon
  • 172 g 1-(Chlormethyl)-3-(trifluormethyl)benzol werden bei Raumtemperatur langsam zu einem Gemisch von 120 g 1-(4-Hydroxyphenyl)-1-propanon, 2,21 g Kaliumcarbonat und 500 ml N,N-Dimethylformamid gegeben. Danach wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang bei 60ºC gerührt und dann abgekühlt und filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst, und die organische Phase wird zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird mit 500 ml Hexan aufgerührt und abgekühlt, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
  • Auf diese Weise erhält man reines 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1-propanon mit einem Schmelzpunkt von 63-64º.
  • b) 1- [4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-2-oxim
  • 107 g Isopentylnitrit werden langsam tropfenweise zu einer Lösung von 234,3 g 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1-propanon in 1500 ml 1,4-Dioxan gegeben, das mit Chlorwasserstoffgas angesäuert ist. Dann wird das Reaktionsgemisch 1,5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, anschließend mit Triethylamin alkalisch gemacht und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst, und die organische Phase wird zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird in Hexan suspendiert, abfiltriert und im Vakuum getrocknet.
  • Auf diese Weise erhält man 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2- propandion-2-oxim mit einem Schmelzpunkt von 137-138º.
    • c) i-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[ethyloxim]-2-oxim und 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-1-Z-[ethyloxim]-2-oxim
  • Ein Gemisch von 67,4 g 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-2-oxim und 19,5 g O-Ethylhydroxylamin-Hydrochlorid in 300 ml Pyridin wird 1,5 Stunden lang am Rückfluss gehalten. Nach dem Abkühlen werden 1000 ml Toluol zu dem Reaktionsgemisch gegeben, und das Gemisch wird im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst, und die organische Phase wird zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das Rohprodukt wird mit Flash-Chromatographie über Silicagel (Ethylacetat/Hexan 1 : 3) gereinigt, wobei man die beiden isomeren Verbindungen 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[ethyloxim]-2-oxim mit einem Schmelzpunkt von 125-127º und 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]- 1,2-propandion-1-Z-[ethyloxim]-2-oxim als Harz erhält.
    • d) Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-E- [ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxymethylen)phenylacetat
  • 4,5 g 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[ethyloxim]-2-oxim, gelöst in 15 ml N,N-Dimethylformamid, werden tropfenweise zu einer Suspension von 0,65 g Natriumhydrid in 25 ml N,N-Dimethylformamid gegeben, und dann wird das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach werden 3,7 g Methyl-2-(brommethyl)-α-(methoxymethylen)phenylacetat in 15 ml N,N-Dimethylformamid tropfenweise zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang bei Raumtemperatur weitergerührt.
  • Danach wird das Gemisch mit Essigsäure angesäuert und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Ethylacetat gelöst, und die Lösung wird dreimal mit Wasser und einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Nach der Reinigung durch Flash-Chromatographie (Silicagel, Ethylacetat/Hexan 1 : 3) erhält man das E-Isomer der Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 81 bis 83ºC.
    • e) Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-Z- [ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxymethylen)phenylacetat
  • Das Z-Isomer der Titelverbindung wird als viskoses Öl in einer Weise erhalten, die der in Beispiel H1 d) beschriebenen analog ist, wobei man von 1-[4-(3- Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-1-Z-[ethyloxim]-2-oxim ausgeht.
    • f) Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-E- [ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxyimino)phenylacetat
  • Die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 70ºC wird in einer Weise, die der in Beispiel H1 d) beschriebenen analog ist, aus 1-[4-(3-Trifluormethylphenylmethoxy)phenyl]-1,2-propandion-1-E-[ethyloxim]-2-oxim und Methyl-2-(brommethyl)-α-(methoxyimino)phenylacetat erhalten.
    • g) 2-[[[(1-Methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-E-[ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxyimino)phenylessigsäuremethylamid
  • Ein Gemisch von 6,8 g Methyl-2-[[[(1-methyl-2-(4-(3-trifluormethylphenylmethoxy)phenyl)-2-E-[ethoxyimino]ethyliden)amino]oxy]methyl]-α-(methoxyimino)- phenylacetat und 4,3 ml einer 8 M Lösung von Methylamin in Ethanol wird 4 Tage lang bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird das Gemisch im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird in Methylacetat aufgenommen, und die Lösung wird mit Wasser und gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Methylacetat/Hexan 1 : 1 umkristallisiert. Die Titelverbindung mit einem Schmelzpunkt von 130-132ºC wird erhalten.
    • Beispiel H2
  • Die anderen Verbindungen, die in den Tabellen 1 bis 6 aufgeführt sind, können ebenfalls in einer Weise erhalten werden, die der in Beispiel H1 d) beschriebenen analog ist. In der Spalte "physikalische Daten" der Tabellen 1,5 und 6 sind die jeweils angegebenen Temperaturen die Schmelzpunkte der in Frage stehenden Verbindung; c.propyl ist Cyclopropyl. Tabelle 1 Verbindungen der allgemeinen Formel Tabelle 2 Verbindungen der allgemeinen Formel
  • wobei
  • A-R&sub7; Ethyl ist und
  • R CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-F, CH&sub2;O&sub6;H&sub4;-2-Cl, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-Cl, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-2-Br, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-Br, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Br, C&sub6;H&sub4;-2-F, C&sub6;H&sub4;-3-F, C&sub6;H&sub4;-2-CF&sub3;, -CH&sub2;-2,2-dichlor-1-cyclopropyl, -CH&sub2;-2,2-dibrom-1-cyclopropyl, -CH&sub2;-2,2-difluor-1- cyclopropyl, -CH&sub2;C CH, -CH&sub2;CH2=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CHCH&sub3;, -CH&sub2;CH=C(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;CH=CCl&sub2;, -CH(CH&sub3;)CH=CH&sub2;, -C&sub6;H&sub4;-2-Br, -C&sub6;H&sub4;-3-Br, -CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;, n-C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub3;-3-Cl-4-CF&sub3;, -C&sub6;H&sub3;-2-Cl-4-CF&sub3; ist. Tabelle 3 Verbindungen der allgemeinen Formel
  • wobei
  • A-R&sub7; Ethyl ist und
  • R CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-F, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-F, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-2-Cl, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-Cl, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-2-Br, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-Br, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Br, C&sub6;H&sub4;-2-F, C&sub6;H&sub4;-3-F, C&sub6;H&sub4;-2- CF&sub3;, -CH&sub2;-2,2-dichlor-1-cyclopropyl, -CH&sub2;-2,2-dibrom-1-cyclopropyl, -CH&sub2;- 2,2-difluor-1-cyclopropyl, -CH&sub2;C CH, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CHCH&sub3;, -CH&sub2;CH=C(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;CH=CCl&sub2;, -CH(CH&sub3;)CH=CH&sub2;, -C&sub6;H&sub4;-2-Br, -C&sub6;H&sub4;-3- Br, -CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;, n-C&sub4;H&sub9;, -C&sub6;H&sub3;-3-Cl-4-CF&sub3;, -C&sub6;H&sub3;-2-Cl-4- CF&sub3; ist. Tabelle 4 Verbindungen der allgemeinen Formel
  • wobei
  • A-R&sub7; Ethyl ist und
  • R CH&sub2;Si(CH&sub3;)&sub3;, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-F, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-F, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-2-Cl, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-Cl, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-2-Br, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-3-Br, CH&sub2;C&sub6;H&sub4;-4-Br, C&sub6;H&sub4;-2-F, C&sub6;H&sub4;-3-F, C&sub6;H&sub4;-2- CF&sub3;, -CH&sub2;-2,2-dichior-1-cyclopropyl, -CH&sub2;-2,2-dibrom-1-cyclopropyl, -CH&sub2;- 2,2-difluor-1-cyclopropyl, -CH&sub2;C CH, -CH&sub2;CH=CH&sub2;, -CH&sub2;CH=CHCH&sub3;, -CH&sub2;CH=C(CH&sub3;)&sub2;, -CH&sub2;CH=CCl&sub2;, -CH(CH&sub3;)CH=CH&sub2;, -C&sub6;H&sub4;-2-Br, -C&sub6;H&sub4;-3- Br, -CH(CH&sub3;)C&sub2;H&sub5;, -CH&sub2;CH(CH&sub3;)&sub2;, n-C&sub4;H&sub9;, -CH&sub3;-3-Cl-4-CF&sub3;, -C&sub6;H&sub3;-2-Cl-4- CF&sub3; ist. Tabelle 5 Verbindungen der allgemeinen Formel Tabelle 6 Verbindungen der allgemeinen Formel Formulierungsbeispiele (% = Gewichtsprozent) Beispiel F1 Emulsionskonzentrate
  • Mischen des fein gemahlenen Wirkstoffs und der Additive führt zu einem Emulsionskonzentrat, das bei Verdünnung mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration ergibt. Beispiel F2 Lösungen
  • Mischen des fein gemahlenen Wirkstoffs und der Additive führt zu einer Lösung, die für die Anwendung in Form von winzigen Tröpfchen geeignet ist. Beispiel F3 Granulate
  • Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, die Lösung wird auf das Trägergemisch aufgesprüht, und das Lösungsmittel wird im Vakuum abgedampft. Beispiel F4 Stäube
  • Mischen des Wirkstoffs und der Träger führt zu gebrauchsfertigen Stäuben. Beispiel F5 Netzbare Pulver
  • Der Wirkstoff und die Additive werden miteinander gemischt, und das Gemisch wird in einer geeigneten Mühle gemahlen. Man erhält netzbare Pulver, die mit Wasser unter Bildung von Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnt werden können.
    • Beispiel F6 Emulsionskonzentrat
  • Wirkstoff 10%
  • Octylphenolpolyethylenglycolether (4-5 mol EO) 3%
  • Calciumdodecylbenzolsulfonat 3%
  • Ricinusölpolyethylenglycolether (36 mol EO) 4%
  • Cyclohexanon 30%
  • Xylolgemisch 50%
  • Mischen des fein gemahlenen Wirkstoffs und der Additive führt zu einem Emulsionskonzentrat, das bei Verdünnung mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration ergibt. Beispiel F7 Stäube
  • Gebrauchsfertige Stäube werden erhalten, indem man den Wirkstoff und den Träger miteinander mischt und das Gemisch in einer geeigneten Mühle mahlt.
    • Beispiel F8 Stranggranulat
  • Wirkstoff 10%
  • Natriumligninsulfonat 2%
  • Carboxymethylcellulose 1%
  • Kaolin 87%
  • Der Wirkstoff und die Additive werden miteinander gemischt, das Gemisch wird gemahlen, mit Wasser befeuchtet, extrudiert und granuliert, und das Granulat wird in einem Luftstrom getrocknet.
    • Beispiel F9 Beschichtetes Granulat
  • Wirkstoff 3%
  • Polyethylenglycol (MW 200) 3%
  • Kaolin 94%
  • Gleichmäßiges Auftragen des fein gemahlenen Wirkstoffs auf das mit Polyethylenglycol befeuchtete Kaolin in einem Mischer führt zu staubfreiem beschichtetem Granulat.
    • Beispiel F10 Suspensionskonzentrat
  • Wirkstoff 40%
  • Ethylenglycol 10%
  • Nonylphenolpolyethylenglycolether (15 mol EO) 6%
  • Natriumligninsulfonat 10%
  • Carboxymethylcellulose 1%
  • wässrige Formaldehydlösung (37%) 0,2%
  • wässrige Silikonölemulsion (75%) 0,8%
  • Wasser 32%
  • Mischen des fein gemahlenen Wirkstoffs und der Additive führt zu einem Suspensionskonzentrat, das bei Verdünnung mit Wasser Suspensionen der gewünschten Konzentration ergibt.
    • Biopologische Beispiele A) Mikrobizide Wirkung Beispiel B1 Wirkung gegen Phytophthora infestans auf Tomaten a) Kurative Wirkung
  • Nachdem man sie drei Wochen wachsen gelassen hat, werden Tomatenpflanzen der Varietät "Roter Gnom" mit einer Zoosporensuspension des Pilzes besprüht uncl in einer Kabine bei 18 bis 20º und gesättigter Luftfeuchtigkeit inkubiert. Unterbrechung der Befeuchtung nach 24 Stunden. Nachdem die Pflanzen abgetrocknet sind, werden sie mit einer Flüssigkeit besprüht, die den als netzbares Pulver formulierten Wirkstoff in einer Konzentration von 200 ppm umfasst. Nachdem die Sprühbeschichtung aufgetrocknet ist, werden die Pflanzen wiederum 4 Tage lang in die Feuchtkabine gestellt. Die Anzahl und Größe der typischen Blattflecken, die nach dieser Zeit aufgetreten sind, bilden den Standard für die Bewertung der Aktivität der getesteten Substanzen.
    • b) Präventive systemische Wirkung
  • Der als netzbares Pulver formulierte Wirkstoff wird in einer Konzentration von 60 ppm (bezogen auf das Bodenvolumen) auf die Bodenoberfläche von drei Wochen alten eingetopften Tomatenpflanzen der Varietät "Roter Gnom" aufgebracht. Nach einer Wartezeit von drei Tagen wird die Unterseite der Blätter der Pflanzen mit einer Zoosporensuspension von Phytophthora infestans besprüht. Dann werden die Pflanzen 5 Tage lang in einer Sprühkabine bei 18 bis 20ºC und gesättigter Luftfeuchtigkeit gehalten. Nach dieser Zeit bilden sich typische Blattflecken, deren Anzahl und Größe verwendet werden, um die Aktivität der getesteten Substanzen zu bewerten.
  • Während unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen einen Befall von 100% zeigen, wird der Befall mit den Wirkstoffen von Tabelle 1 in beiden Tests auf 20% oder weniger unterdrückt. Insbesondere wird der Befall bei einer Konzentration des Wirkstoffs von 20 ppm bei der Verbindung 1.36 sogar vollständig unterdrückt.
    • Beispiel B2 Wirkung gegen Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) (Berl. et DeToni) auf Weinreben a) Restliche präventive Wirkung
  • Rebenstecklinge der "Chasselas"-Varietät werden in einem Treibhaus gezüchtet. Im 10-Blatt-Stadium werden 3 Pflanzen mit einer Flüssigkeit (200 ppm Wirkstoff) besprüht. Nachdem die Sprühbeschichtung aufgetrocknet ist, werden die Pflanzen auf der Unterseite der Blätter gleichmäßig mit der Sporensuspension des Pilzes infiziert. Dann werden die Pflanzen 8 Tage lang in einer Feuchtkammer gehalten. Nach dieser Zeit findet man auf den Kontrollpflanzen eindeutige Krankheitssymptome. Die Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den behandelten Pflanzen werden als Standard verwendet, um die Aktivität der getesteten Substanzen zu bewerten.
    • b) Kurative Wirkung
  • Rebenstecklinge der "Chasselas"-Varietät werden in einem Treibhaus gezüchtet, und im 10-Blatt-Stadium werden sie auf der Unterseite der Blätter mit einer Sporensuspension von Plasmopara viticola infiziert. Nachdem sie 24 Stunden lang in einer Feuchtigkeitskammer geblieben sind, werden die Pflanzen mit einer Wirkstoffflüssigkeit (200 ppm, 60 ppm, 20 ppm Wirkstoff) besprüht. Dann werden die Pflanzen weitere 7 Tage lang in der Feuchtkabine gehalten. Nach dieser Zeit findet man auf den Kontrollpflanzen Krankheitssymptome. Die Anzahl und Größe der Infektionsstellen auf den behandelten Pflanzen werden als Standard verwendet, um die Aktivität der getesteten Substanzen zu bewerten.
  • Im Vergleich zu den Kontrollpflanzen zeigen die mit Wirkstoffen von Tabelle 1 behandelten Pflanzen einen Befall von 20% oder weniger. Insbesondere wird mit den Verbindungen 1.36 und 1.37 eine vollständige kurative Wirkung schon bei einer Konzentration von 20 ppm des Wirkstoffs erreicht.
    • Beispiel B3 Wirkung gegen Pythium debaryanum auf Zuckerrübe (Beta vulgaris) a) Wirkung nach Aufbringen auf den Boden
  • Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und zu einem Erde-Sand- Gemisch gegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe eingefüllt und mit Zuckerrübensamen besät. Direkt nach dem Säen werden die als netzbare Pulver formulierten Testpräparate als wässrige Suspension (20 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Volumen der Erde) über die Erde gegossen. Dann werden die Töpfe 2-3 Wochen lang bei 20-24ºC in ein Treibhaus gestellt. Die Erde wird durch leichtes Besprühen mit Wasser ständig gleichmäßig feucht gehalten. Bei der Bewertung der Tests werden das Erscheinen der Zuckerrübenpflanzen und der Anteil an gesunden und kranken Pflanzen bestimmt.
    • b) Wirkung nach Beizanwendung
  • Der Pilz wird auf sterilen Haferkörnern kultiviert und zu einem Erde-Sand- Gemisch gegeben. Die so infizierte Erde wird in Blumentöpfe eingefüllt und mit Zuckerrübensamen besät, die mit den als Beizpulver formulierten Testpräparaten (1000 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Samengewicht) gebeizt wurden. Die besäten Töpfe werden 2-3 Wochen fang bei 20-24ºC in ein Treibhaus gestellt. Während dieser Zeit wird die Erde durch leichtes Besprühen mit Wasser ständig gleichmäßig feucht gehalten.
  • Bei der Bewertung werden das Erscheinen der Zuckerrübenpflanzen und der Anteil an gesunden und kranken Pflanzen bestimmt.
  • Nach der Behandlung mit Wirkstoffen der Tabelle 1 erscheinen mehr als 80% der Pflanzen und haben ein gesundes Aussehen. In den Kontrolltöpfen werden nur vereinzelt erschienene Pflanzen mit einem kränklichen Aussehen beobachtet.
    • Beispiel B4 Restliche Schutzwirkung gegen Cercospora arachidicola auf Erdnüssen
  • Erdnusspflanzen mit einer Höhe von 10 bis 15 cm werden mit einer wässrigen Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoff) besprüht, bis sie tropfnass sind, und 48 Stunden später werden sie mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden 72 Stunden lang bei 21ºC und einer hohen Luftfeuchtigkeit inkubiert und dann in ein Treibhaus gestellt, bis die typischen Blattflecken auftreten. Die Wirkung des Wirkstoffs wird 12 Tage nach der Infektion anhand der Anzahl und Größe der Blattflecken bestimmt.
  • Die Wirkstoffe von Tabelle 1 bewirken eine Reduktion der Blattflecken auf weniger als etwa 10% der Blattfläche.
    • Beispiel B5 Wirkung gegen Puccinia graminis auf Weizen a) Restliche Schutzwirkung
  • 6 Tage nach dem Aussäen werden Weizenpflanzen mit einer wässrigen Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoff) besprüht, bis sie tropfnass sind, und 24 Stunden später werden sie mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden (Bedingungen: 95 bis 100% relative Luftfeuchtigkeit bei 20ºC) werden die Pflanzen bei 22ºC in ein Treibhaus gestellt. Die Entwicklung von Rostbläschen wird 12 Tage nach der Infektion bewertet.
    • b) Systemische Wirkung
  • 5 Tage nach dem Aussäen werden Weizenpflanzen mit einer wässrigen Sprühflüsssigkeit (0,006% Wirkstoff, bezogen auf das Bodenvolumen) gewässert. Es ist hier gewährleistet, dass die Sprühflüssigkeit nicht mit den oberirdischen Teilen der Pflanzen in Kontakt kommt. 48 Stunden später werden die Pflanzen mit einer Uredosporensuspension des Pilzes infiziert. Nach einer Inkubationszeit von 48 Stunden (Bedingungen: 95 bis 100% relative Luftfeuchtigkeit bei 20%) werden die Pflanzen bei 22ºC in ein Treibhaus gestellt. Die Entwicklung von Rostbläschen wird 12 Tage nach der Infektion bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 bewirken eine signifikante Reduktion des Pilzbefalls, zuweilen auf 10-0%.
    • Beispiel B6 Wirkung gegen Pyricularia oryzae auf Reis a) Restliche Schutzwirkung
  • Nach zwei Wochen Wachstum werden Reispflanzen mit einer wässrigen Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoff) besprüht, bis sie tropfnass sind, und 48 Stunden später werden sie mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Der Pilzbefall wird 5 Tage nach der Infektion bewertet, und während dieser Zeit werden 95 bis 100% relative Luftfeuchtigkeit und eine Temperatur von 22ºC aufrechterhalten.
    • b) Systemische Wirkung
  • 2 Wochen alte Reispflanzen werden mit einer wässrigen Sprühflüssigkeit (0,006% Wirkstoff, bezogen auf das Bodenvolumen) gewässert. Es ist hier gewährleistet, dass die Sprühflüssigkeit nicht mit den oberirdischen Teilen der Pflanzen in Kontakt kommt. Dann werden die Töpfe mit Wasser gefüllt, so dass die tiefsten Teile der Stängel der Reispflanzen im Wasser stehen. Nach 96 Stunden werden die Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und 5 Tage lang auf 95 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit und einer Temperatur von 24ºC gehalten.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 verhindern größtenteils das Ausbrechen der Krankheit auf den infizierten Pflanzen.
    • Beispiel B7 Restliche Schutzwirkung gegen Venturia inaequalis auf Äpfeln
  • Apfelsetzlinge mit 10 bis 20 cm langen frischen Trieben werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoff) besprüht, bis sie tropfnass sind, und 24 Stunden später werden sie mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden 5 Tage lang bei 90 bis 100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und weitere 10 Tage lang bei 20 bis 24ºC in ein Treibhaus gestellt. Der Schorfbefall wird 15 Tage nach der Infektion bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 zeigen überwiegend eine nachhaltige Wirkung gegen Schorfkrankheiten.
    • Beispiel B8 Wirkung gegen Erysiphe graminis auf Gerste a) Restliche Schutzwirkung
  • Ungefähr 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer wässrigen Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoff) besprüht, bis sie tropfnass sind, und 3 bis 4 Stunden später werden sie mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden bei 22ºC in ein Treibhaus gestellt. Der Pilzbefall wird 10 Tage nach der Infektion bewertet.
    • b) Systemische Wirkung
  • Ungefähr 8 cm hohe Gerstenpflanzen werden mit einer wässrigen Sprühflüssigkeit (0,002% Wirkstoff, bezogen auf das Bodenvolumen) gewässert. Es ist hier gewährleistet, dass die Sprühflüssigkeit nicht mit den oberirdischen Teilen der Pflanzen in Kontakt kommt. 48 Stunden später werden die Pflanzen mit Konidien des Pilzes bestäubt. Die infizierten Pflanzen werden bei 22ºC in ein Treibhaus gestellt. Der Pilzbefall wird 10 Tage nach der Infektion bewertet.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 sind im Allgemeinen in der Lage, den Krankheitsbefall auf weniger als 20% und in manchen Fällen sogar vollständig zu unterdrücken.
    • Beispiel B9 Wirkung gegen Podosphaera leucotricha auf Apfeltrieben Restliche Schutzwirkung
  • Apfelsetzlinge mit etwa 15 cm langen frischen Trieben werden mit einer Sprühflüssigkeit (0,06% Wirkstoff) besprüht. Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert und in eine klimatisierte Kammer mit 70% relativer Luftfeuchtigkeit und 20ºC gestellt. Der Pilzbefall wird 12 Tage nach der Infektion bewertet.
  • Der Krankheitsbefall wird mit Wirkstoffen von Tabelle 1 auf unter 20% verhindert. Kontrollpflanzen werden in einem Ausmaß von 100% infiziert.
    • Beispiel B10 Wirkung gegen Botrytis cinerea auf Apfelfrüchten. Restliche Schutzwirkung
  • Künstlich beschädigte Äpfel werden durch Aufträufeln einer Sprühflüssigkeit (0,02% Wirkstoff) auf die beschädigten Bereiche behandelt. Dann werden die behandelten Früchte mit einer Sporensuspension des Pilzes beimpft und 1 Woche lang bei hoher Luftfeuchtigkeit und etwa 20ºC inkubiert. Die fungizide Wirkung der Testsubstanz wird aus der Anzahl der beschädigten Bereiche, die zu faulen begonnen haben, abgeleitet.
  • Wirkstoffe von Tabelle 1 sind in der Lage, das Ausbreiten der Fäulnis, in manchen Fällen vollständig, zu verhindern.
    • Beispiel B11 Wirkung gegen Helminthosporium gramineum
  • Weizenkörner werden mit einer Sporensuspension des Pilzes kontaminiert und trocknen gelassen. Die kontaminierten Körner werden mit einer Suspension der Testsubstanz (600 ppm Wirkstoff, bezogen auf das Gewicht des Saatguts) gebeizt. Nach 2 Tagen werden die Körner auf geeigneten Agarschalen ausgelegt, und nach weiteren 4 Tagen wird die Entwicklung der Pilzkolonien um die Körner herum bewertet. Die Anzahl und Größe der Pilzkolonien werden verwendet, um die Testsubstanz zu bewerten.
  • Verbindungen von Tabelle 1 zeigen in manchen Fällen eine gute Wirkung, d. h. eine Hemmung der Pilzkolonien.
    • Beispiel B12 Wirkung gegen Colletotrichum lagenarium auf Gurken
  • Nach 2 Wochen Wachstum werden Gurkenpflanzen mit einer Sprühflüssigkeit (Konzentration 0,002%) besprüht. Nach 2 Tagen werden die Pflanzen mit einer Sporensuspension (1,5 · 105 Sporen/ml) infiziert und 36 Stunden lang bei 23ºC und hoher Luftfeuchtigkeit inkubiert. Dann wird die Inkubation bei normaler Luftfeuchtigkeit bei etwa 22-23ºC fortgesetzt. Der aufgetretene Pilzbefall wird 8 Tage nach der Infektion bewertet. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigen einen Pilzbefall von 100%.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 bewirken in manchen Fällen eine fast vollständige Hemmung des Krankheitsbefalls.
    • Beis iel B13 Wirkung gegen Fusarium nivale auf Roggen
  • Roggen der Varietät Tetrahell, der von Natur aus mit Fusarium nivale infiziert ist, wird auf einer Mischwalze mit dem zu testenden Fungizid gebeizt, wobei die folgenden Konzentrationen angewendet werden: 20 oder 6 ppm Wirkstoff (bezogen auf das Gewicht des Saatguts).
  • Der infizierte und behandelte Roggen wird im Oktober im Freien mit einer Sämaschine auf Parzellen von 3 m Länge in 6 Saatreihen ausgesät. Drei Wiederholungen pro Konzentration.
  • Bis der Befall bewertet wird, wird die Testpflanze unter normalen Feldbedingungen kultiviert (vorzugsweise in einer Region mit einer schützenden Schneedecke während der Wintermonate).
  • Um die Phytotoxizität zu bewerten, wird das Erscheinen der Saat im Herbst bewertet, und Erntedichten/Besatz werden im Frühling bewertet.
  • Um die Aktivität des Wirkstoffs zu bestimmen, wird im Frühling unmittelbar nach der Schneeschmelze der prozentuale Anteil der Fusarium-infizierten Pflanzen durch Zählen bestimmt. Die Anzahl der infizierten Pflanzen war im vorliegenden Fall geringer als 5%. Die Pflanzen, die hervorkamen, hatten ein gesundes Aussehen.
    • Beispiel B14 Wirkung gegen Septoria nodorum auf Weizen
  • Weizenpflanzen werden im Dreiblattstadium mit einer Sprühflüssigkeit (60 ppm Wirkstoff) besprüht, die aus einem netzbaren Pulver der Wirkstoffe hergestellt wurde (2,8 : 1).
  • Nach 24 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer Konidiensuspension des Pilzes infiziert. Die Pflanzen werden dann 2 Tage lang bei 90-100% relativer Luftfeuchtigkeit inkubiert und weitere 10 Tage lang bei 20-24ºC in ein Treibhaus gestellt. 13 Tage nach der Infektion wird der Pilzbefall bewertet. Weniger als 1% der Weizenpflanzen zeigen einen Befall.
    • Beispiel B15 Wirkung gegen Rhizoctonia solani auf Reis Schützende lokale Bodenanwendung
  • 10 Tage alte Reispflanzen werden gründlich mit einer aus der formulierten Testsubstanz hergestellten Suspension (Sprühflüssigkeit) gewässert, ohne die oberirdischen Teile der Pflanzen zu kontaminieren. Die Pflanzen werden drei Tage später infiziert, indem man in jedem Topf einen mit Rhizoctonia solani infizierten Gerstenhalm zwischen die Reispflanzen legt. Nach 6 Tagen Inkubation in einer klimatisierten Kammer bei einer Tagestemperatur von 29ºC und einer Nachttemperatur von 26ºC und 95% relativer Luftfeuchtigkeit wird der Pilzbefall bewertet. Weniger als 5% der Reispflanzen zeigten einen Befall. Die Pflanzen hataen ein gesundes Aussehen.
    • Schützende lokale Blattanwendung
  • 12 Tage alte Reispflanzen werden mit einer aus den formulierten Testsubstanzen hergestellten Suspension besprüht. Die Pflanzen werden einen Tag später infiziert, indem man in jedem Topf einen mit Rhizoctonia solani infizierten Gerstenhalm zwischen die Reispflanzen legt. Nach 6 Tagen Inkubation in einer klimatisierten Kammer bei einer Tagestemperatur von 29ºC und einer Nachttemperatur von 26ºC und 95% relativer Luftfeuchtigkeit werden die Testpflanzen be wertet. Unbehandelte, aber infizierte Kontrollpflanzen zeigen einen Pilzbefall von 100%. Die Verbindungen von Tabelle 1 bewirken in manchen Fällen eine vollständige Hemmung des Krankheitsbefalls.
    • B. Insektizide Wirkung Beispiel B16 Wirkung gegen Aphis craccivora
  • Erbsensetzlinge werden mit Aphis craccivora infiziert, anschließend mit einer Sprühflüssigkeit, die 100 ppm Wirkstoff umfasste, besprüht und dann bei 20ºC inkubiert. 3 bzw. 6 Tage später wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt, indem man die Zahl der toten Blattläuse auf den behandelten und unbehandelten Pflanzen miteinander vergleicht.
  • Die Verbindungen von Tabelle 1 zeigen bei diesem Test in den meisten Fällen eine gute Wirkung. Insbesondere zeigen die Verbindungen 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.6 bis 1.13, 1.26 und 1.86 bis 1.88 bei diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
    • Beispiel B17 Wirkung gegen Diabrotica balteata
  • Maissetzlinge werden mit einer Sprühflüssigkeit in Form einer wässrigen Emulsion besprüht, die 100 ppm Wirkstoff umfasst, und nachdem die Sprühbeschichtung aufgetrocknet ist, werden sie mit 10 Larven des zweiten Stadiums von Diabrotica balteata bevölkert und dann in einen Kunststoffbehälter gestellt. 6 Tage später wird die prozentuale Reduktion der Population (%. Wirkung) bestimmt, indem man die Zahl der toten Larven auf den behandelten und unbehandelten Pflanzen miteinander vergleicht.
  • Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen bei diesem Test in den meisten Fällen eine gute Wirkung. Insbesondere zeigen die Verbindungen 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.6, 1.15, 1.18, 1.19 bis 1.26, 1.86, 1.87 und 1.88 bei diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
    • Beispiel B18 Wirkung gegen Heliothis virescens
  • Junge Sojapflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit in Form einer wässrigen Emulsion besprüht, die 100 ppm Wirkstoff umfasst, und nachdem die Sprühbeschichtung aufgetrocknet ist, werden sie mit 10 Raupen des ersten Stadiums von Heliothis virescens bevölkert und dann in einen Kunststoffbehälter gestellt. 6 Tage später werden die prozentuale Reduktion der Population und der Fressschäden (% Wirkung) bestimmt, indem man die Zahl der toten Raupen und die Fressschäden bei den behandelten und unbehandelten Pflanzen miteinander vergleicht.
  • Die meisten Verbindungen der Tabelle 1 zeigen bei diesem Test eine gute Wirkung. Insbesondere zeigen die Verbindungen 1.1, 1.4, 1.10, 1.14, 1.18, 1.19 bis 1.26, 1.86, 1.87 und 1.88 bei diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
    • Beispiel B19 Wirkung gegen Spodoptera littoralis
  • Junge Sojapflanzen werden mit einer Sprühflüssigkeit in Form einer wässrigen Emulsion besprüht, die 100 ppm Wirkstoff umfasst, und nachdem die Sprühbeschichtung aufgetrocknet ist, werden sie mit 10 Raupen des dritten Stadiums von Spodoptera littoralis bevölkert und dann in einen Kunststoffbehälter gestellt. 3 Tage später werden die prozentuale Reduktion der Population und die prozentuale Reduktion der Fressschäden (% Wirkung) bestimmt, indem man die Zahl der toten Raupen und die Fressschäden bei den behandelten und unbehandelten Pflanzen miteinander vergleicht.
  • Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen bei diesem Test eine gute Wirkung. Inbesondere zeigen die Verbindungen 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.6 bis 1.13, 1.26 und 1.86 bis 1.88 bei diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.
    • C. Acarizide Wirkung Beispiel B20 Wirkung gegen Tetranychus urticae
  • Junge Bohnenpflanzen werden mit einer gemischten Population von Tetranychus urticae bevölkert, und 1 Tage später werden sie mit einer Sprühflüssigkeit in Form einer wässrigen Emulsion, die 100 ppm Wirkstoff umfasst, besprüht, 6 Tage lang bei 25ºC inkubiert und dann bewertet. Die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) wird bestimmt, indem man die Zahl der toten Eier, Larven und Imagos auf den behandelten und unbehandelten Pflanzen miteinander vergleicht.
  • Die Verbindungen der Tabelle 1 zeigen bei diesem Test eine gute Wirkung. Insbesondere zeigen die Verbindungen 1.1, 1.4, 1.10, 1.14, 1.18, 1.19 bis 1.26 und 1.86 bis 1.88 bei diesem Test eine Wirkung von mehr als 80%.

Claims (24)

1. Verbindung der Formel
wobei die mit E markierte Doppelbindung die E-Konfiguration hat und wobei entweder
X = CH oder N ist, Y = OR&sub1; ist und Z = O ist; oder
X = N ist, Y = NHR&sub8; ist und Z = O, S oder S(=O) ist;
R&sub1; C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
R&sub2; H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxymethyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy, C&sub1;-C&sub4;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkylthio oder CN ist;
R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, OH, CN, NO&sub2;, eine (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)&sub3;Si-Gruppe, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, Halogen, (C&sub1;-C&sub4;-Alkyl)S(=O)m, (Ha logen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-S(=O)m, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;- C&sub4;-alkoxy sind;
R&sub8; H oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl ist;
R&sub9; Methyl, Fluormethyl oder Difluormethyl ist;
m = 0, 1 oder 2 ist, n = 1 ist, q = 0, 1, 2, 3 oder 4 ist;
G O ist; und
A eine direkte Bindung ist;
R&sub7; Ethyl ist;
R folgendes ist: eine unsubstituierte oder mono- oder polysubstituierte C&sub1;-C&sub4;-Alkyl-, C&sub2;-C&sub4;-Alkenyl-, C&sub2;-C&sub4;-Alkinyl-, Benzyl- oder Arylgruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, C&sub1;- C&sub6;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylthio, Phenoxy, CN und Nitro besteht, oder CH&sub2;Si(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)&sub3;, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, oder ein Phenylrest, der an zwei benachbarten C-Atomen mit der Gruppe -O-CH&sub2;-O- monosubstituiert ist;
R&sub5; folgendes ist: C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, C&sub1;- C&sub6;-Alkylthio, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylthio, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfinyl, Halogen- C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfinyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyloxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfonyloxy, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylthio- C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylthio-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfinyl- C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfinyl-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylsulfonyl-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylsulfonyl-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkylcarbonyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkylcarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxycarbonyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminocarbonyl, C&sub1;-C&sub6;- Alkoxyiminomethyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)aminocarbonyl, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub6;-Alkylaminothiocarbonyl, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)aminothiocarbonyl, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, C&sub1;-C&sub6;-Alkylamino, Di(C&sub1;-C&sub6;-alkyl)amino, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sein können, Halogen, NO&sub2;, CN, SF&sub5;, Thioamido, Thiocyanatomethyl, Trimethylsilyl, eine unsubstituierte oder mono- bis tetrasubstituierte C&sub1;-C&sub4;-Alkylendioxygruppe, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C&sub1;-C&sub4;-Alkyl und Halogen besteht, Aryl-Q-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q- C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl oder je nach Möglichkeit der Substitution im Aryl- oder Heterocyclylring mono- bis pentasubstituiertes Aryl-Q-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub1;-C&sub6;-alkyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;- Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;- alkoxy, CN, Nitro und C&sub1;-C&sub6;-Alkoxycarbonyl besteht;
und wobei die Reste R&sub5;, wenn q größer als 1 ist, gleich oder verschieden sein können;
Q eine direkte Bindung, -CH(OH)-, -C(=O)- oder -S(=O)v- ist;
v 0, 1 oder 2 ist;
sowie gegebenenfalls ihre möglichen E/Z-Isomere, E/Z-Isomergemische und/oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform.
2. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei X = CH ist.
3. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei Y = OR&sub1; ist.
4. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei Z = O ist.
5. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 3 und 4 der Formel (I), wobei R&sub1; = C&sub1;-C&sub2;-Alkyl ist.
6. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 der Formel (I), wobei R&sub2; = H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-Alkyl oder C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl ist.
7. Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 der Formel (I), wobei R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander H, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxy, OH, CN, NO&sub2;, Halogen, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl oder Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkoxy sind.
8. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei R&sub8; = H oder C&sub1;-C&sub2;- Alkyl ist.
9. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei R&sub9; Methyl oder Fluormethyl ist.
10. Verbindung gemäß Anspruch 1 oder 7 der Formel (I), wobei m = 0 oder 2 ist.
11. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei q = 0 ist.
12. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei q = 1 oder 2 ist.
13. Verbindung gemäß Anspruch 12 der Formel (I), wobei R = C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl-CH&sub2; oder Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl-CH&sub2; ist, R&sub5; = C&sub1;-C&sub2;-Alkyl, C&sub1;-C&sub2;- Alkoxy oder Halogen ist und q = 1 ist.
14. Verbindung gemäß Anspruch 11 der Formel (I), wobei R = CH&sub2;-Si(CH&sub3;)&sub3; oder eine substituierte Aryl- oder Benzylgruppe ist, wobei die Substituen ten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub4;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl und, Halogen-C&sub3;-C&sub6;-cycloalkyl besteht.
15. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei X = CH ist, Y = C&sub1;- C&sub2;-Alkoxy ist, Z = O ist, R&sub2; und R&sub9; Methyl sind, R&sub3; und R&sub4; = H sind, q = 1 oder 2 ist und R eine substituierte Arylgruppe ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, Methyl und Halogenmethyl besteht.
16. Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I), wobei Y = C&sub1;-C&sub2;-Alkoxy ist, Z = O ist, R&sub2; und R&sub9; Methyl sind, R&sub3; und R&sub4; = H sind, q = 1 oder 2 ist, R Methylendichlorcyclopropyl oder eine substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe ist, wobei die Substituenten aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Fluor, Chlor, Brom, Methyl und Halogenmethyl besteht, und R&sub5; Fluor oder Chlor ist.
17. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I) oder gegebenenfalls eines ihrer E/Z-Isomere oder Tautomere, jeweils in freier Form oder in Salzform, umfassend:
a1) entweder Umsetzen einer Verbindung der Formel
wobei X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert sind und X&sub1; eine Abgangsgruppe ist, mit einer Verbindung der Formel
wobei n, q, A, G, R, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind;
oder
a2) Umsetzen einer Verbindung der Formel
wobei n, q, R, A, G, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind, mit einer Verbindung der Formel
wobei X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4; und R&sub9; wie für Formel (I) definiert sind; oder
b) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der Y = NHR&sub8; ist und Z = O ist: Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), in der Y = OR&sub1; ist, mit einer Verbindung der Formel R&sub8;NH&sub2;, in der R&sub8; wie für Formel (I) definiert ist; oder
c) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der Y = NHR&sub8; ist und Z = S ist: Umsetzen einer Verbindung der Formel (I), in der Y = NHR&sub8; ist und Z = O ist, mit P&sub4;S&sub1;&sub0; oder Lawessons Reagens; oder
d) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (T), in der Z = SO ist: Umsetzen einer Verbindung der Formel (T), in der Z = S ist, mit einem Oxidationsmittel; oder
e) zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I), in der R&sub5; Aryl-Q- C&sub2;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl oder je nach Möglichkeit der Substitution im Aryl- oder Heterocyclylring mono- bis pentasubstituiertes Aryl- Q-C&sub2;-C&sub6;-alkyl, Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl, Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkenyl ist, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;-C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;- cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, CN, Nitro und C&sub1;- C&sub6;-Alkoxycarbonyl besteht, und Q eine direkte Bindung, -CH(OH)-, -C(=O)- oder -S(=O)v- ist und v = 0, 1 oder 2 ist:
Umsetzen einer Verbindung der Formel
wobei X, Y, Z, R&sub3;, R&sub4;, R&sub9;, n, q, R, A, G, R&sub2; und R&sub7; wie für Formel (I) definiert sind;
R5a folgendes ist: Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;- alkinyl oder je nach Möglichkeit der Substitution im Aryl- oder Heterocyclylring mono- bis pentasubstituiertes Aryl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl oder Heterocyclyl-Q-C&sub2;-C&sub6;-alkinyl, wobei die Substituenten unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Halogen, C&sub1;- C&sub6;-Alkyl, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkyl, C&sub3;-C&sub6;-Cycloalkyl, Halogen-C&sub3;-C&sub6;- cycloalkyl, C&sub1;-C&sub6;-Alkoxy, Halogen-C&sub1;-C&sub6;-alkoxy, CN, Nitro und C&sub1;- C&sub6;-Alkoxycarbonyl besteht, Q eine direkte Bindung, -CH(OH)-, -C(=O)- oder -S(=O)v- ist und v = 0, 1 oder 2 ist;
mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators;
und jeweils gewünschtenfalls das Umwandeln einer Verbindung der Formel (I) , die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel (I) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, das Abtrennen eines Gemischs von E/Z-Isomeren, die nach dem Verfahren erhältlich sind, und das Isolieren des gewünschten Isomers; und/oder das Umwandeln einer freien Verbindung der Formel (I); die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in ein Salz; oder das Umwandeln eines Salzes, das nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, einer Verbindung der Formel (I) oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in die freie Verbindung der Formel (I) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein anderes Salz.
18. Verbindung der Formel
wobei n, q, A, G, R, R&sub2;, R&sub5; und R, wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind, oder gegebenenfalls ein mögliches E/Z-Isomer, E/Z-Isomergemisch und/oder Tautomer davon in freier Form oder in Salzform.
19. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung gemäß Anspruch 18 der Formel (III), jeweils in freier Form oder in Salzform, umfassend:
f) Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV)
wobei n, q, R, A, G, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind, mit H&sub2;NOH oder einem Salz davon; oder
g) Umsetzen einer Verbindung der Formel
wobei n, q, G, R, R&sub2; und R&sub5; wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind, mit einer Verbindung der Formel
R&sub7;ANH&sub2; (VII)
wobei A und R, wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind;
und jeweils gewünschtenfalls das Umwandeln einer Verbindung der Formel (III), die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, in eine andere Verbindung der Formel (III) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon, jeweils in freier Form oder in Salzform, das Abtrennen eines Gemischs von E/Z-Isomeren, die nach dem Verfahren erhältlich sind, und das Isolieren des gewünschten Isomers; und/oder das Umwandeln einer freien Verbindung der Formel (III), die nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in ein Salz; oder das Umwandeln eines Salzes, das nach dem Verfahren oder in anderer Weise erhältlich ist, einer Verbindung der Formel (III) oder eines E/Z-Isomers oder Tautomers davon, in die freie Verbindung der Formel (III) oder ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon oder in ein anderes Salz.
20. Pestizid, das wenigstens eine Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I) oder gegebenenfalls ein E/Z-Isomer oder Tautomer davon in freier Form oder in Form eines agrochemisch verwendbaren Salzes als aktive Verbindung in einer wirksamen Konzentration sowie wenigstens einen Hilfsstoff umfasst.
21. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, das das Aufbringen einer Verbindung gemäß Anspruch 1 der Formel (I) oder einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 20 auf die Schädlinge oder ihre Umgebung umfasst.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 zum Schutz von Pflanzenfortpflanzungsmaterial, das das Behandeln des Fortpflanzungsmaterials oder der Stelle des Auspflanzens des Fortpflanzungsmaterials umfasst.
23. Pflanzenfortpflanzungsmaterial, das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 22 behandelt ist.
24. Verbindung der Formel
wobei n, q, R, A, G, R&sub2;, R&sub5; und R&sub7; wie für Formel (I) in Anspruch 1 definiert sind, oder gegebenenfalls ein mögliches E/Z-Isomer, E/Z-Isomergemisch und/oder Tautomer davon in freier Form oder in Salzform.
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