DE69924624T2

DE69924624T2 - Schicht zur feststellung eines chemischen stoffs, chemische probe und zugehöriges herstellungsverfahren

Info

Publication number: DE69924624T2
Application number: DE69924624T
Authority: DE
Inventors: Henry Perez; Franck Armand; Jean-Paul Pradeau
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1998-09-08
Filing date: 1999-09-07
Publication date: 2006-03-02
Anticipated expiration: 2019-09-08
Also published as: WO2000014520A1; FR2783051A1; DE69924624D1; EP1112488B1; EP1112488A1; FR2783051B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Film für den Nachweis einer chemischen Species, auf einen chemischen Sensor (Messfühler), der einen erfindungsgemäßen Film umfasst, auf ein Verfahren zur Herstellung eines chemischen Sensors (Messfühlers), der einen solchen Film umfasst, sowie auf ein Verfahren zur Verbesserung der zeitlichen Stabilität und der Reproduzierbarkeit eines elektrischen Signals, das von einem erfindungsgemäßen Film zum Nachweis einer chemischen Species abgegeben wird.
Die Erfindung ist anwendbar auf allen Gebieten, in denen der Nachweis einer chemischen Species basiert auf der Veränderung einer elektrischen Eigenschaft eines empfindlichen Materials unter dem Einfluss der nachzuweisenden chemischen Species.
Zu den Einrichtungen, in denen die elektrischen Eigenschaften eines empfindlichen Materials ausgenutzt werden, wie z.B. ein Film zum Nachweis einer chemischen Species, gehören beispielsweise die konduktometrischen chemischen Sensoren, die elektronischen Komponenten vom Transistor-Typ mit Feldeffekt und die Detektor-Elektroden in einem flüssigen Medium.
In diesen Eigenschaften liegt der Film, d.h. das aktive Material, in Form eines dünnen Films vor, der beispielsweise hergestellt worden ist nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren durch kovalente Aufpfropfung, durch aufeinanderfolgende Abscheidung von aufeinanderliegenden Mehrfachschichten, durch Chemisorption oder durch jedes klassische Verfahren zur Abscheidung von Filmen, insbesondere von dünnen Filmen.
Um einen chemischen Sensor herzustellen, kann dieser Film beispielsweise auf einem isolierenden Substrat angeordnet sein, der mit dünnen Metallelektroden ausgestattet ist, welche die Durchführung einer Messung der elektrischen Leitfähigkeit des Films ermöglichen.
Stand der Technik
Das Gebiet der konduktometrischen chemischen Sensoren hat sich in zwei voneinander unabhängigen Richtungen entwickelt, je nachdem, ob das empfindliche Element aus einem mineralischen oder metallischen Material, in der Regel aus einem Metalloxid, oder aus einem organischen Material besteht.
Das am häufigsten verwendete mineralische Material, beispielsweise im Rahmen von Gassensoren, ist Zinnoxid SnO₂. Dieser Material-Typ ist Gegenstand von zahlreichen Untersuchungen seit mehr als 30 Jahren. Er hat den Vorteil, dass er eine gute chemische und thermische Stabilität aufweist. Dagegen weist er eine schlechte Eigen-Selektivität auf, was damit zusammenhängt, dass die Nachweisverfahren sich an den Verbindungsstellen der Körner abspielen. Die Selektivität wird moduliert durch die Art der chemischen Species, die an der Oberfläche der Körner vorliegen und deren relative Konzentration in Abhängigkeit von der Temperatur variiert. Auf diesem Umweg wird daher eine bestimmte Selektivität in Abhängigkeit von der Arbeitstemperatur des Sensors festgestellt. Effekte auf die Selektivität von Einrichtungen wurden auch beobachtet, wenn bestimmte Zusätze, wie z.B. Pd, Pt, Ag, dem Material einverleibt werden oder wenn chemische Behandlungen, wie z.B. mit SO₂, im Verlaufe der Herstellung des Materials durchgeführt werden. Die Prozesse, die mit dem Nachweis bei diesem Material-Typ im Zusammenhang stehen, sind zurückzuführen auf die Modifikation der Potential-Sperrschicht, die zwischen benachbarten Körnern vorhanden ist. Die genauen Mechanismen sind immer noch wenig bekannt. Häufig werden katalytische Effekte oder Oxidations-Reduktions-Phänomene dafür angegeben.
Was die organischen Materialien angeht, so gibt es noch sehr wenige konkrete Ausführungsformen und unter diesen sind ausschließlich polymere Materialien genannt. Die Verwendung des organischen Materials in Einrichtungen für konduktometrische Messungen scheint stark eingeschränkt zu sein durch zeitliche Instabilitäts-Phänomene und auch durch die große Streuung der elektrischen Eigenschaften, die bei einer gleichen Reihe von Proben festgestellt wurden. Es handelt sich dabei zunächst um die Persistenz einer elektrischen Messabweichung (Drift), die sicher auf die Art der Materialien selbst zurückzuführen ist. Darüber hinaus weist das Gesamtsystem sehr hohe Widerstandswerte auf wegen der Verwendung von rein organischen Materialien. Schließlich führt auch der Umstand, dass das Material verantwortlich ist sowohl für den Nachweis von chemischen Species als auch für die Transduktion (Umwandlung) des entsprechenden elektrischen Signals, zu einer beträchtlichen Einschränkung hinsichtlich der Art der verwendbaren Moleküle. Es können nämlich nur Moleküle verwendet werden, die zu elektrisch leitenden Materialien führen, und ihre Empfindlichkeit ist im Wesentlichen beschränkt auf Schadstoffe, die ausgeprägte Oxidations-Reduktions-Eigenschaften aufweisen.
Es ist somit schwierig, Systeme herzustellen, die sowohl elektrisch leitend als auch selektiv sind für einen Nachweis und dies ist einer der negativen Punkte, den die organischen Materialien mit den mineralischen Materialien gemeinsam haben.
In dem Dokument von H. Wohltjen et al., "Colloidal Metal-Insulator-Metal Ensemble Chemiresistor Sensor", abgedruckt in "Analitycal Chemistry", Band 70, Nr. 14, 15. Juli 1998, Seiten 2856–2859, ist ein Film zum chemischen Nachweis beschrieben, der besteht aus mineralischen Nanoteilchen und organischen Molekülen, die auf die genannten Nanoteilchen so aufgepfropft worden sind, dass sie um die genannten Nanoteilchen herum eine organische Krone bilden. Dieser Detektor-Film ist nicht spezifisch.
Zusammenfassung der Erfindung
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere, die Probleme des Standes der Technik zu lösen und einen Film für den Nachweis einer chemischen Species zu finden, der insbesondere eine hohe zeitliche Stabilität der konduktometrische Messungen, eine hohe Nachweisselektivität, eine geringe Streuung der elektrischen Eigenschaften, die bei der gleichen Reihe von Pro ben festgestellt werden, sowie eine geringe elektrische Abweichung, einen kontrollierten Widerstand und eine große Empfindlichkeit aufweist.
Der erfindungsgemäße Film, der in dem Patentanspruch 1 definiert ist, weist Wechselwirkungseigenschaften mit der nachzuweisenden chemischen Species und elektrische Eigenschaften auf und ist dadurch gekennzeichnet, dass er mineralische Nanoteilchen, nachstehend hier als "Nanoteilchen" bezeichnet, und organische Moleküle umfasst.
Erfindungsgemäß können die Nanoteilchen die Aufgabe haben, im Wesentlichen die elektrischen Eigenschaften des Films sicherzustellen und die organischen Moleküle können die Aufgabe haben, im Wesentlichen die Wechselwirkungseigenschaften zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species zu gewährleisten.
Die organischen Moleküle, welche die Aufgabe haben, im Wesentlichen die Wechselwirkungseigenschaften zwischen dem Film und der chemischen Species sicherzustellen, werden nachstehend hier als "organische Wechselwirkungsmoleküle" bezeichnet.
Erfindungsgemäß werden organische Moleküle auf die genannten Nanoteilchen so aufgepfropft, dass sie um die genannten Nanoteilchen herum eine organische Krone bilden, und organische Moleküle, welche die Aufgabe haben, die Wechselwirkungseigenschaften zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species sicherzustellen, können mit den Nanoteilchen gemischt werden, um die herum eine organische Krone gebildet worden ist, oder die auf die organischen Moleküle aufgepfropft sind, die eine organische Krone um die genannten Nanoteilchen herum bilden.
Erfindungsgemäß handelt es sich bei den organischen Molekülen, die auf die genannten Nanoteilchen aufgepfropft sind, um organische Moleküle, welche die Aufgabe haben, im Wesentlichen eine organische Krone um die Nanoteilchen herum zu bilden, oder es handelt sich um organische Moleküle, welche die Aufgabe haben, sowohl eine organische Krone um die Nanoteilchen herum zu bilden als auch sich mit den organischen Wechselwirkungsmolekülen mit der nachzuweisenden chemischen Species zu verbinden, wobei die zuletzt genannten Moleküle nachstehend hier als "bifunktionelle organische Moleküle" bezeichnet werden, oder eine Mischung derselben.
Bei den Nanoteilchen handelt es sich beispielsweise um Nanoteilchen, die mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Platin, gold, Silber, CdS, TiO₂, umfassen.
Die Nanoteilchen können beispielsweise eine Größe haben, die zwischen 1 und etwa 100 nm im Durchmesser liegt, oder sie können eine Größe von etwa 1 bis etwa 50 nm im Durchmesser oder auch eine Größe von etwa 1 bis etwa 10 nm im Durchmesser haben, wobei diese Teilchengröße homogen oder heterogen sein kann, vorzugsweise homogen ist.
Die organischen Moleküle, welche die Aufgabe haben, die Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species sicherzustellen, können umfassen oder bestehen aus einem Molekül, ausgewählt aus der Gruppe Phthalocyanin, Tetrapyridinophthalocyanin, Thiophen, Oligothiophen, Porphyrin, Erythrosin, Kronenether, Azakronenether, Cryptophan, Cyclodextrin, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Benzol, Derivaten dieser Moleküle, die unsubstituiert oder substituiert sind durch eine oder mehrere chemische Wechselwirkungsfunktionen mit der nachzuweisenden chemischen Species.
Bei den auf die genannten Nanoteilchen aufgepfropften organischen Molekülen handelt es sich um organische Moleküle, welche im Wesentlichen die Aufgabe haben, eine organische Krone um die Nanoteilchen herum zu bilden, d.h. die nicht die Aufgabe haben, mit der nachzuweisenden chemischen Species in Wechselwirkung zu treten. Die Funktion dieser Moleküle wird nachstehend beschrieben. Diese organischen Moleküle können umfassen oder bestehen aus einem Molekül, ausgewählt aus einer Gruppe, die umfasst beispielsweise ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Aryl, unsubstituiert oder substituiert durch eine oder mehrere chemische Funktionen zur Fixierung an den genannten Nanoteilchen. Diese chemischen Funktionen zur Fixierung an den genannten Nanoteilchen werden nachstehend beschrieben.
Bei den auf die genannten Nanoteilchen aufgepfropften organischen Molekülen kann es sich auch handeln um bifunktionelle Molekül, die aufweisen einerseits mindestens eine chemische Funktion zur Fixierung an den genannten Nanoteilchen, und andererseits mindestens eine chemische Funktion zur Bindung an die organischen Moleküle, welche nicht die Aufgabe haben, die Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species zu gewährleisten.
Es ist für den Fachmann auf diesem Gebiet leicht verständlich, dass die bifunktionellen Moleküle organische Moleküle sein können, die auf die Nanoteilchen aufgepfropft sind und auf welche organischen Wechselwirkungsmoleküle aufgepfropft oder "überaufgepfropft" sein können.
Die mindestens eine chemische Funktion zur Fixierung an den genannten Nanoteilchen ist vorzugsweise eine chemische Funktion, die beispielsweise die Bildung einer kovalenten Bindung oder einer starken Bindung an das mineralische Nanoteilchen ermöglicht. Sie kann beispielsweise ausgewählt werden aus einer Gruppe, die umfasst ein Thiolat, ein Isonitril, ein Amin, ein Trioctylphosphat und ein Pyridin.
Die mindestens eine chemische Funktion zur Ausbildung einer Bindung an die organischen Wechselwirkungsmoleküle kann ausgewählt werden aus einer Gruppe, die umfasst ein Pyridin, eine Aminfunktion, eine Carboxylatfunktion, eine Säurefunktion, eine Alkoholfunktion, eine Aldehydfunktion, eine Isocyanatfunktion, ein Isothiocyanatfunktion, ein -COCl-Funktion.
Erfindungsgemäß kann die mindestens eine chemische Wechselwirkungsfunktion mit der nachzuweisenden chemischen Species beispielsweise ausgewählt werden aus einer Gruppe, die umfasst ein Pyridin, eine Aminfunktion, eine Carboxylatfunktion, eine Säurefunktion, eine Alkoholfunktion, eine Aldehydfunktion, eine Isocyanatfunktion, ein Isothiocyanatfunktion, eine Esterfunktion, eine -COCl-Funktion.
Die bifunktionellen organischen Moleküle können umfassen ein Molekül, ausgewählt aus einer Gruppe, die umfasst ein Thiophenol, ein lineares oder verzweigtes Alkylthiol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und ein Arylthiol.
Bei dem erfindungsgemäßen Film kann es sich beispielsweise handeln um einen Film, in dem die auf die genannten Nanoteilchen aufgepfropften organischen Moleküle ausgewählt sein können aus der Gruppe, die umfasst 4-Mercaptoanilin, 4-Mercaptopyridin, N-Aminoalkanthiol und Mercaptohydroxyalkan oder eine Mischung davon.
Der erfindungsgemäße Film kann beispielsweise sein ein Film, in dem die Nanoteilchen Platin-Nanoteilchen sind, und die auf die genannten Nanoteilchen aufgepfropften organischen Moleküle, die eine organische Krone bilden, die oben genannten Moleküle sein können.
In dem erfindungsgemäßen Film können beispielsweise die Nanoteilchen Platin-Nanoteilchen sein, auf die organische Moleküle von 4-Mercaptoanilin aufgepfropft sind.
In diesem Film können die organischen Moleküle, welche die Aufgabe haben, die Wechselwirkungseigenschaften zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species zu gewährleisten, beispielsweise Thiophen- oder Erythrosin-Moleküle sein, wobei diese Moleküle auf die 4-Mercaptoanilin-Moleküle aufgepfropft sein können, oder sie können beispielsweise Tetrapyridinophthalocyanin-Moleküle sein, wobei diese Moleküle mit den Nanoteilchen, auf welche das 4-Mercaptoanilin aufgepfropft ist, gemischt sein können.
Bei dem Tetrapyridinophthalocyanin kann es sich beispielsweise handeln um Kupfer-tetra(hexyloxycarbonyl)phthalocyanin, um Kupfertetraoctadecyltetrapyridinium[3,4-b:3',4'-g:3'',4''-l:3''',4'''-q] porphyrazinbromid, oder um Kobalt-tetraoctyltetraamidophthalocyanin.
Wie vorstehend beschrieben, definieren in dem erfindungsgemäßen Film die mineralischen Nanoteilchen im Wesentlichen die elektrischen Eigenschaften des Films. Sie haben insbesondere die Rolle, die Ladungsträger zu bilden, die den Detektorfilm durchlaufen, beispielsweise zwischen zwei Elektroden eines chemischen Sensors, und sie spielen in gewisser Weise die Rolle von Relais-Elektroden innerhalb der organischen Moleküle des Films. Wenn beispielsweise der erfindungsgemäße Film in einem chemischen Sensor verwendet wird, der ein Substrat und Elektroden umfasst, ist der Kontaktwiderstand zwischen dem Film und den Elektroden, der die Gewinnung des elektri schen Signals gewährleistet, beträchtlich vermindert gegenüber einem rein organischen Film des Standes der Technik. Darüber hinaus ist der erfindungsgemäße Film gekennzeichnet durch eine bessere zeitliche elektrische Stabilität als ein rein organischer Film des Standes der Technik. Da nämlich die elektrische Leitfähigkeit in dem Film im Wesentlichen durch die Nanoteilchen bereitgestellt wird, werden die organischen Moleküle weniger benötigt für die elektrische Leitfähigkeit als in einem rein organischen Film.
In dem erfindungsgemäßen Film haben organische Moleküle im Wesentlichen die Aufgabe, die Wechselwirkungseigenschaften zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species bereitzustellen, d.h. es ist die Wechselwirkung der organischen Wechselwirkungsmoleküle mit der nachzuweisenden chemischen Species, welche die elektrische Leitfähigkeit des Films modifiziert, die im Wesentlichen sichergestellt wird durch die Nanoteilchen, wodurch eine Modifikation des Widerstandes oder der elektrischen Leitfähigkeit des Films bewirkt wird. In dem erfindungsgemäßen Film spielt nämlich der mineralische Teil die Rolle eines Transduktors, da dieser die Ladungsträger liefert, welche die elektrische Leitfähigkeit gewährleisten. Im Innern des Films passieren diese Ladungsträger ein Nanoteilchen nach dem anderen, wobei sie den organischen Teil durchqueren. In diesem Bereich befindet sich die Grenzfläche zwischen dem Nachweis und der Transduktion. Die Ladungsträger überwinden die organische Sperrschicht, die aus den organischen Molekülen besteht, durch einen Tunneleffekt oder einen Sprungleitungs-Prozess. In beiden Fällen muss eine Energiesperrschicht überwunden werden. In Abwesenheit der nachzuweisenden chemischen Species ergibt der Wert dieser Energiesperrschicht und der Wert ihrer physikalischen Charakteristika einen Wert, der die elektrische Leitfähigkeit des Films bestimmt. Wenn eine chemische Species, die mit den organischen Wechselwirkungsmolekülen reagieren kann, in dem den Film umgebenden Medium vorhanden ist, sind die Eigenschaften dieser Energiesperrschicht, welche die Ladungsträger überwinden müssen, modifiziert und dadurch ist auch die elektrische Leitfähigkeit des Materials modifiziert.
Der Nachweis der Modifikation der elektrischen Leitfähigkeit des Films erlaubt den Nachweis einer Wechselwirkung zwischen der chemischen Species, die nachzuweisen ist, und den organischen Wechselwirkungsmolekülen des Films und damit den Nachweis der genannten chemischen Species.
Die vorliegende Erfindung ergibt somit einen Film, der mineralische Nanoteilchen und organische Moleküle umfasst, in dem die elektrischen Eigenschaften des Films und die Wechselwirkungseigenschaften mit der nachzuweisenden chemischen Species im Wesentlichen voneinander getrennt sind.
Erfindungsgemäß können die Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species das Ergebnis einer oder mehrerer Wechselwirkungen der organischen Wechselwirkungsmoleküle insgesamt oder nur eines Teils derselben mit der nachzuweisenden chemischen Species sein.
Darüber hinaus kann (können) erfindungsgemäß die Wechselwirkungen) der organischen Wechselwirkungsmoleküle mit der nachzuweisenden chemischen Species das Ergebnis einer oder mehrerer, vorzugsweise reversibler, Wechselwirkungstypen sein, wie z.B. eine Wasserstoffbindung, eine ionische Bindung, eine Van der Waals-Wechselwirkung, eine elektrostatische oder dipolare Wechselwirkung oder mehrere dieser Wechselwirkungen.
Einer der Vorteile der Verwendung von organischen Molekülen, die eine reversible Bindung oder Wechselwirkung mit der nachzuweisenden chemischen Species aufweisen, besteht darin, dass der Film leicht regeneriert werden kann, um für einen neuen Nachweis der chemischen Species bereit zu sein. Wenn die Bindung wenig reversibel oder irreversibel ist, kann eine chemische oder physikalische Behandlung erforderlich sein, um den Film zu regenerieren.
Erfindungsgemäß kann diese Wechselwirkung mehr oder minder spezifisch für die nachzuweisende chemische Species sein, und es ist daher leicht verständlich, dass die Nachweis-Selektivität des erfindungsgemäßen Films großenteils eine Funktion der Wechselwirkungsspezifität der organischen Wechselwirkungsmoleküle ist, die sie mit der nachzuweisenden chemischen Species umfassen.
So ist beispielsweise ein erfindungsgemäßer Film, der organische Wechselwirkungsmoleküle umfasst, die für eine vorgegebene chemische Species sehr spezifisch sind, sehr spezifisch für die genannte vorgegebene chemische Species, und ein erfindungsgemäßer Film, der organische Wechselwirkungsmoleküle umfasst, die für eine Familie von chemischen Species spezifisch sind, ist spezifisch für die genannte Familie und dgl.
Daher ist es je nach Art der organischen Wechselwirkungsmoleküle, die sehr vielseitig modifiziert sein können, möglich, die Nachweis-Selektivität eines Sensors oder einer Elektrode, der (die) den erfindungsgemäßen Film trägt, stark zu orientieren. Während die rein organischen Materialien des Standes der Technik im Wesentlichen empfindlich sind für chemische Species, die ausgeprägte Oxidations-Reduktions-Eigenschaften besitzen, wobei die nachgewiesene chemische Species in diesem Fall die elektrische Eigenleitfähigkeit des organischen Materials direkt modifiziert, kann der erfindungsgemäße Film, der eine Hybridstruktur aufweist, auch gegenüber chemischen Species empfindlich sein, die keine speziellen Oxidations-Reduktions-Eigenschaften aufweisen.
Die Erfindung ist daher neuartig gegenüber dem Stand der Technik insbesondere deshalb, weil sie einen Hybridfilm bereitstellt, der den sehr spezifischen Nachweis von extrem variablen chemischen Species erlaubt durch eine kluge Auswahl der organischen Wechselwirkungsmoleküle mit der nachzuweisenden chemischen Species.
Ein erfindungsgemäßer Film, der aus einer einfachen Mischung der Nanoteilchen mit den organischen Molekülen und insbesondere den organischen Wechselwirkungssmolekülen besteht, kann zu einer unvollständig kontrollierten Verteilung dieser beiden Species und damit zu einer schlechten elektrischen Leitfähigkeit in dem Film führen. Die Dimensionen der organischen und mineralischen Bereiche können redhibitorisch für einen guten Nachweis der chemischen Species durch den Film. Damit die Ladungsträger, die durch die Nanoteilchen gebildet werden und die elektrische Leitfähigkeit gewährleisten, von den organischen Molekülen und insbesondere von den organischen Wechselwirkungsmolekülen "gesehen" werden und damit die elek trische Leitfähigkeit in dem Film ausreichend und stabil ist, kann es wichtig sein, dass die Mischung aus Nanoteilchen und organischen Molekülen so homogen wie möglich ist, selbst bei sehr kleinen Dimensionen.
Um beispielsweise eine Perkolation der mineralischen Nanoteilchen oder der "mineralischen Phase" zu verhindern, ist es zweckmäßig, ein Verhältnis von Nanoteilchen zu organischen Molekülen auszuwählen, das eine Vermeidung dieser Perkolation ermöglicht. Dieses Perkolations-Phänomen kann nämlich verhindern, dass die organischen Wechselwirkungsmoleküle ihre Rolle in dem Film vollständig spielen.
Darüber hinaus kann durch Kontrolle der Struktur des Films, d.h. der Aufeinanderfolge von organischen und mineralischen Abschnitten, der Nachweis einer chemischen Species durch den Film optimiert werden.
Auch alternieren in dem erfindungsgemäßen Film die Nanoteilchen vorzugsweise mit den organischen Molekülen in der Weise, dass eine homogene Mischung im Nanomaßstab gebildet wird.
Bei einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher organische Moleküle in der Weise auf die genannten Nanoteilchen aufgepfropft, dass sie um die genannten Nanoteilchen herum eine organische Krone bilden, und die organischen Wechselwirkungsmoleküle können mit den Nanoteilchen, auf denen eine organische Krone gebildet worden ist, gemischt sein.
Bei einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die organischen Moleküle, welche die Funktion haben, die Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species zu gewährleisten, auf organische Moleküle aufgepfropft sein, die eine organische Krone um die genannten Nanoteilchen herum bilden.
Diese Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung erlauben eine Einschränkung der Aggregation der Nanoteilchen, um sicherzustellen und sogar zu kontrollieren eine homogene Wechselfolge von organischen und mineralischen Bereichen in einem Bereich, der sogar in der Nanomer-Größenordnung liegen kann.
Es ergeben sich daraus mehrere Strategien der Anwendung der vorliegenden Erfindung.
Bei einer ersten Anwendungsstrategie, die der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung entspricht, sind die Nanoteilchen von organischen Molekülen umgeben, die im Wesentlichen die Aufgabe haben, eine organische Krone um dieselben herum zu bilden. Diese organischen Moleküle sind vorzugsweise durch kovalente Bindung auf die Nanoteilchen aufgepfropft. Die Aufpfropfung kann erzielt werden durch eine beliebige chemische Reaktion, die dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt ist, um ein organisches Molekül auf ein Metall oder Mineral aufzupfropfen, beispielsweise durch Verwendung von vorsynthetisierten Teilchen, die von einem labilen Molekül bedeckt sind, das anschließend durch das aufzupfropfende organische Molekül ersetzt wird, oder durch Synthetisieren der mineralischen Teilchen durch Reduktion eines entsprechenden Salzes in Gegenwart des aufzupfropfenden organischen Moleküls, wobei das aufzupfropfende organische Molekül eine chemische Funktion zur Fixierung aufweist, wie weiter oben angegeben.
Bei dieser Strategie sind die organischen Wechselwirkungsmoleküle mit der nachzuweisenden chemischen Species mit den von einer organischen Krone umgebenden Nanoteilchen so gemischt, dass eine Homogenität im kleinstmöglichen Maßstab, vorzugsweise in der Größenordnung von Nanometern, erzielt wird.
Diese erste Strategie der vorliegenden Erfindung erlaubt es, eine Aggregation der Nanoteilchen zu vermeiden, sie ermöglicht es jedoch nicht immer, eine homogene Wechselfolge der Nanoteilchen, die von ihrer organischen Krone umgeben sind, und der organischen Wechselwirkungsmoleküle in dem Film sicherzustellen.
Die beiliegende 1 erläutert in schematischer Form das einfache Nebeneinanderanordnen von Nanoteilchen mit der Bezugsziffer α, welche die Transduktion gewährleisten, und von organischen Molekülen mit der Bezugsziffer β in einem erfindungsgemäßen Film.
Bei einer zweiten Strategie, die der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wie vorstehend angegeben, entspricht, sind die organischen Wechselwirkungsmoleküle auf organische Moleküle aufgepfropft, die eine organische Krone um Nanoteilchen herum bilden.
In diesem Fall handelt es sich bei den organischen Molekülen, die eine organische Krone um die Nanoteilchen herum bilden, um bifunktionelle organische Moleküle, wie sie oben angegeben worden sind: sie weisen einerseits eine oder mehrere chemische Funktionen zur Fixierung durch kovalente Bindung an die Nanoteilchen auf und andererseits weisen sei eine oder mehrere chemische Funktionen zur Ausbildung einer Bindung an die organischen Wechselwirkungsmoleküle auf. Bei dieser zweiten Strategie können die bifunktionellen organischen Moleküle auf die mineralischen Nanoteilchen aufgepfropft werden nach irgendeiner beliebigen chemischen Reaktion, wie sie dem Fachmann allgemein bekannt ist und die dazu bestimmt ist, ein organisches Molekül, das eine chemische Funktion zur Fixierung desselben aufweist, aufzupfropfen, auf ein Metall und/oder ein Mineral, indem man beispielsweise vorher synthetisierte Teilchen verwendet, die von einem labilen Molekül bedeckt sind, das anschließend durch das aufzupfropfende organische Molekül ersetzt wird, oder indem man die mineralischen Teilchen durch Reduktion eines entsprechenden Salzes in Gegenwart des aufzupfropfenden organischen Moleküls synthetisiert, wobei das aufzupfropfende organische Molekül eine chemische Funktion zur Fixierung aufweist, wie oben angegeben.
Die Nanoteilchen, auf welche die bifunktionellen organischen Moleküle aufgepfropft sind, werden nachstehend gelegentlich auch als "funktionalisierte Nanoteilchen" bezeichnet.
Die aufgepfropften bifunktionellen organischen Moleküle weisen somit eine "freie" chemische Funktion zur Ausbildung einer Bindung gegenüber den organischen Wechselwirkungsmolekülen auf.
Die organischen Wechselwirkungsmoleküle können aufgepfropft oder "überaufgepfropft" werden auf die oben genannten bifunktionellen organischen Moleküle durch einfache und klassische chemische Reaktionen, wie sie in der organischen Chemie angewendet werden, um zwei organische Moleküle miteinander zu verbinden, die chemische Funktionen aufweisen, wie sie oben genannt sind.
Erfindungsgemäß kann somit ein Film aus funktionalisierten Nanoteilchen "vorher hergestellt" werden und je nach chemischer Species, die nachzuweisen ist, kann ein geeignetes organisches Molekül, beispielsweise eines der oben genannten, auf die bifunktionellen organischen Moleküle des "vorher hergestellten" Films aufgepfropft werden.
Die folgende Gleichung (I) zeigt in schematischer Form eine chemische Reaktion der Aufpfropfung eines organischen Wechselwirkungsmoleküls auf ein funktionalisiertes Platin-Nanoteilchen. Diese Gleichung zeigt insbesondere in schematischer Form die Aufpfropfung eines Thiophen-Moleküls, das eine Säurechloridfunktion aufweist, auf eine freie chemische NH₂-Funktion eines bifunktionellen organischen Moleküls 4-Mercaptoanilin, das auf ein Platin-Nanoteilchen aufgepfropft wird:
Thiophen-Molekül
Die beiliegende 2 erläutert in schematischer Form ein funktionalisiertes Nanoteilchen mit der Bezugsziffer 1. Sie umfasst ein mineralisches Nanoteilchen 3, auf das bifunktionelle organische Moleküle 5 aufgepfropft sind, die eine organische Krone bilden, beispielsweise unter Anwendung der vorstehend beschriebenen beiden Strategien der vorliegenden Erfindung.
In dieser 2 steht F1 für eine chemische Funktion des bifunktionellen organischen Moleküls, z.B. eine solche, wie sie weiter oben angegeben ist, durch welche das organische Molekül an dem Nanoteilchen fixiert ist, und F2 stellt eine chemische Funktion zur Ausbildung einer Bindung gegenüber den organischen Wechselwirkungsmolekülen mit den nachzuweisenden chemischen Species dar, wie weiter oben angegeben, wobei F1–F2 für das bifunktionelle Molekül steht.
Die beiliegende 3 zeigt eine chemische Reaktion zur Aufpfropfung eines organischen Moleküls 7, das die Funktion hat, die Wechselwirkungseigenschaften mit der nachzuweisenden chemischen Species zu gewährleisten, auf bifunktionelle organische Moleküle 5, die eine organische Krone um die Nanoteilchen 3 herum gemäß der vorliegenden Erfindung bilden. Das Nanoteilchen 3, das die organische Krone F1–F2 umfasst, ist dasjenige, wie es in der 2 dargestellt ist, wobei die Aufpfropfung mit der Funktion F2 durchgeführt wird, die in diesem Fall eine Funktion zur Ausbildung einer Bindung gegenüber den organischen Wechselwirkungsmolekülen 7 darstellt. In dieser 3 steht F3–M für ein organisches Wechselwirkungsmolekül, wobei F3 eine Bindungsfunktion gegenüber der chemischen Funktion F2 darstellt und M die chemische Wechselwirkungsfunktion mit der nachzuweisenden chemischen Species darstellt. Dabei wird ein funktionalisiertes Teilchen 9 erhalten.
Die beiliegende 4 erläutert in schematischer Form die abwechselnde Folge der Nanoteilchen und organischen Moleküle im Nanometer-Maßstab in einem erfindungsgemäßen Film. Der erfindungsgemäße Film kann nämlich angesehen werden als ein Film, der aus elementaren Bausteinen aufgebaut ist, bei denen es sich beispielsweise um die funktionalisierten Nanoteilchen 9 handelt, die in der 3 schematisch dargestellt sind. Der Pfeil, der die funktionalisierten Nanoteilchen 9 durchquert, zeigt eine mögliche Bahn der Ladungsträger in dem Film an. Die erfindungsgemäße Verwendung von funktionalisierten Nanoteilchen erlaubt es, eine kontrollierte Homogenität der Wechselfolge zwischen den organischen Wechselwirkungsmolekülen und den mineralischen Nanoteilchen in dem kleinstmöglichen Maßstab, d.h. in dem Nanometer-Maßstab, zu gewährleisten.
Die 5 zeigt eine schematische Darstellung, welche die Trennung der elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Films, bereitgestellt durch die mineralischen Nanoteilchen, von den Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species, bereitgestellt durch die organischen Moleküle erläutert.
In dieser Figur bezieht sich die Bezugsziffer 3 auf ein mineralisches und/oder organisches Nanoteilchen, die Bezugsziffer 9 bezieht sich auf ein funktionalisiertes Nanoteilchen, die Bezugsziffer M bezieht sich auf eine chemische Wechselwirkungsfunktion mit einer nachzuweisenden chemischen Species und der zick-zack-förmige Pfeil stellt in schematischer Form die Wechselwirkung zwischen dieser chemischen Funktion und der nachzuweisenden chemischen Species dar. Diese Wechselwirkung bringt eine Modifizierung der elektrischen Leitfähigkeit des Films mit sich, die im Wesentlichen durch die Nanoteilchen gewährleistet wird. Diese Modifizierung wird durch Messung des Widerstandes des Films zwischen zwei Elektroden E in dieser Figur bestimmt.
Der erfindungsgemäße Film weist aufgrund seiner neuartigen Zusammensetzung und seiner neuartigen Struktur zahlreiche Vorteile gegenüber einem Film des Standes der Technik auf, dazu gehören insbesondere:

– eine Verbesserung der zeitlichen Stabilität und der Reproduzierbarkeit des elektrischen Signals, das durch Verwendung eines partiell mineralischen Materials bestimmt worden ist,
– eine Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit des Materials dank der Anwesenheit des mineralischen Teils,
– eine Aufrechterhaltung der Nachweisempfindlichkeit und einer potentiellen Selektivität, die organischen Materialien eigen ist, aufgrund der Anwesenheit von organischen Molekülen in der Struktur,
– eine Trennung der Nachweisfunktion von der Transduktionsfunktion, Funktionen, die jeder chemische Sensor aufweist, durch Verwendung von mineralischen Teilchen, die für die Transduktion verantwortlich sind, und von organischen Molekülen, die für den Nachweis verantwortlich sind,
– eine Verbesserung der Zuverlässigkeit der Ansprechempfindlichkeit eines Sensors, der einen erfindungsgemäßen Film umfasst, gegenüber einer nachzuweisenden chemischen Species.

Der erfindungsgemäße Film ist vorzugsweise ein dünner Film, er kann nach irgendeinem der dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannten Verfahren zur Herstellung eines solchen Films hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung des Langmuir-Blodgett-Verfahrens, durch kovalente Aufpfropfung, durch sequentielle Abscheidung von aufeinanderfolgenden Mehrfachschichten, durch Schleuderbeschichten, durch Tauchbeschichten, durch Chemisorption oder nach irgendeiner anderen Technik, beispielsweise ausgehend von einer Lösung, die Nanoteilchen umfasst, auf die organische Moleküle erfindungsgemäß aufgepfropft worden sind.
Für den Fachmann ist leicht verständlich, dass der Film eine Dicke aufweisen muss, die geeignet ist für die Verwendung, der er zugeführt wird.
Dieser Film kann beispielsweise auf einem isolierenden Substrat angeordnet sein, der mit dünnen Metallelektroden ausgestattet ist, welche die Messung seiner elektrischen Leitfähigkeit erlauben, um einen chemischen Sensor herzustellen.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren nach Anspruch 16 zur Herstellung eines chemischen Sensors, der umfasst ein isolierendes Substrat, einen Film zum Nachweis einer chemischen Species und mindestens eine Metallelektrode, wobei das Verfahren umfasst eine Stufe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Films, eine Stufe zur Abscheidung dieses Films auf dem isolierenden Substrat und eine Stufe zur Abscheidung mindestens einer Metallelektrode zwischen dem Substrat und dem Film oder auf dem auf dem Substrat abgeschiedenen Film.
Nachstehend wird außerdem ein Verfahren zur Verbesserung der zeitlichen Stabilität und der Reproduzierbarkeit eines elektrischen Signals beschrieben, das bestimmt wurde mit einem Film zum Nachweis einer chemischen Species, der auf einem isolierenden Substrat, das in bestimmten Zonen seiner Oberfläche mit Metallelektroden versehen war, abgeschieden wurde, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass es umfasst eine Stufe zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Films in der Weise, dass die elektrischen Eigenschaften des Films, die im Wesentlichen durch die mineralischen Nanoteilchen bereitgestellt werden, von den Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species, die im Wesentlichen durch organische Moleküle bereitgestellt werden, getrennt sind, eine Stufe zur Abscheidung des Films auf dem isolierenden Substrat und eine Stufe zur Abscheidung mindestens einer Metallelektrode zwischen dem Substrat und dem Film oder auf dem auf dem Substrat abgeschiedenen Film.
In den vorgenannten Verfahren werden die Elektroden vorzugsweise unter dem Film abgeschieden, d.h. auf dem isolierenden Substrat vor der Abscheidung des Films.
Die oben genannten Verfahren können außerdem eine Stufe umfassen, die darin besteht, dass man an der Grenzfläche zwischen dem isolierenden Substrat und dem erfindungsgemäßen Film und/oder an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem erfindungsgemäßen Film mindestens eine monomolekulare Interkalationsschicht aufbringt, die aus organischen Molekülen besteht, die auf kovalente Weise mit dem Substrat oder mit den Elektroden verbunden sind, wobei die genannten Moleküle eine organische Gruppe aufweisen, welche die Eigenschaften des mechanischen und/oder elektrischen Kontakts zwischen dem erfindungsgemäßen Film und den Metallelektroden und/oder zwischen dem erfindungsgemäßen Film und dem Substrat verbessern können.
Die Interkalationsschicht, die zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Film angeordnet sein kann, erlaubt die Kontrolle der Art und der Qualität der zwischen dem Substrat und dem Film und zwischen den Elektroden und dem Film gebildeten Grenzfläche. Durch Aufbringen dieser Interkalationsschicht, die kovalent an das Substrat und an die Elektroden gebunden ist, können erfindungsgemäß die Oberflächen des Substrats und der Elektroden hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften identisch gemacht werden durch die Anwesenheit von organischen Gruppen, die den Kontakt mit dem erfindungsgemäßen Film verbessern können. Diese Interkalationsschicht erlaubt somit die Erzielung einer homogeneren Abscheidung des erfindungsgemäßen Films auf der gesamten Oberfläche des Substrats. Wenn die beiden Oberflächen hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften identisch sind, werden insbesondere die Diskontinuitäten des aktiven Ma terials in den Zonen beträchtlich vermindert, in denen man von dem Substrat zu den Elektroden gelangt. Wenn im Falle von Materialien, die durch Schleuderbeschichten oder nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren abgeschieden worden sind (dies ist die Reihenfolge, in der diese Verbesserung erzielt wird), erlangt dieser Punkt eine zentrale Bedeutung, weil es sich dabei handelt um die Herstellung von Materialien durch Aufpfropfung oder automatisches Aufeinander-Abscheiden.
Die Anwesenheit dieser Interkalationsschicht erlaubt außerdem die Verbesserung der Qualität des mechanischen Kontakts zwischen dem Substrat und den Elektroden einerseits und dem erfindungsgemäßen Film andererseits.
Die Unterschied in Bezug auf die Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem mineralischen Substrat und dem erfindungsgemäßen Film können nämlich teilweise die Ursache für Schwierigkeiten sein, die auftreten können bei der Durchführung einer zuverlässigen elektrischen Messung.
Schließlich erlaubt die Anwesenheit dieser Schicht die Verbesserung der Qualität des elektrischen Kontakts zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Film.
Diese Schicht kann aus identischen Molekülen geformt sein oder unterschiedliche Moleküle umfassen. Wenn sie aus unterschiedlichen Molekülen aufgebaut ist, sind diese im Allgemeinen solche von zwei Typen und sie sind wie folgt angeordnet:

– die ersten Moleküle sind an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Film angeordnet, und die zweiten Moleküle sind an der Grenzfläche zwischen den Metallelektroden und dem erfindungsgemäßen Film angeordnet.

Diese Anordnung erlaubt die Berücksichtigung der unterschiedlichen Natur des isolierenden Substrats und der Metallelektroden für die Ausbildung von kovalenten Bindungen zwischen dem Substrat und den ersten Molekülen und zwischen den Elektroden und den zweiten Molekülen.
Im Allgemeinen besteht das isolierende Substrat aus einem Material, das Siliciumdioxid umfasst, beispielsweise aus reinem Siliciumdioxid, geschmolzenem Siliciumdioxid, Quarz oder Glas, und die ersten Moleküle sind über Siliciumatome an das Substrat gebunden. In diesem Fall können die ersten Moleküle Silan- oder Siloxan-Derivate sein, welche die Eigenschaft haben, durch eine kovalente Bindung vom Siloxan-Typ auf dem Substrat fixiert werden zu können.
Im Allgemeinen bestehen die Metallelektroden aus einem Edelmetall, beispielsweise aus Gold, aus Platin oder aus einer Legierung auf Basis von Gold oder Platin, und zwischen den zweiten Molekülen und den Elektroden kann sich eine kovalente Bindung ausbilden, beispielsweise über Schwefel- oder Stickstoffatome.
Zweckmäßig haben die ersten Moleküle eine der folgenden Formeln:
worin bedeuten:

– R¹ ein Halogenatom oder eine C₁-C₄-Alkoxygruppe,
– R² und R³ unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine C₁-C₄-Alkoxygruppe oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe,
– R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine einfache Bindung oder lineare, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Abstandhaltergruppen, die Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, und/oder Substituenten, ausgewählt aus Amid-, Amin-, Ester- und Harnstoff-Gruppen, enthalten können, und
– Y¹, Y² und Y³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, ausgewählt aus CH₃, CH=CH₂, CN, NCO, NCS, OH, SH, NH₂, COOH, CONH₂, COCl, und Phenyl-, Triazol-, Imidazol- und Pyridyl-Gruppen.

In diesen Formeln weisen die verwendeten Alkyl- oder Alkoxy-Gruppen vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome auf.
In diesen Formeln handelt es sich bei der Gruppe R¹ und gegebenenfalls bei den Gruppen R² und R³ um austretende Gruppen, welche die Verankerung von Silicium an dem Substrat ermöglichen. Bei den Gruppen Y¹, Y² und Y³ handelt es sich um Gruppen, welche die Kontakteigenschaften verbessern oder andere Reaktionen ermöglichen.
Zu den oben genannten Y-Gruppen gehören hydrophobe Gruppen (CH₃, CH=CH₂, Phenyl), hydrophile Gruppen (COOH, OH, NH₂ und SH) und Gruppen, die mit dem erfindungsgemäßen Film reagieren können, beispielsweise durch Komplexbildung im Falle einer Pyridyl- oder Triazol-Gruppe, oder durch Kondensation im Falle einer NH₂- oder COOH-Gruppe.
Die Auswahl der Gruppen Y¹, Y² und Y³ hängt insbesondere von der letztlich für die Abscheidung des erfindungsgemäßen Films angewendeten Technik ab. Für die Langmuir-Blodgett-Technik ist dies im Wesentlichen der hydrophile Charakter (Y=OH, SH, NH₂, ...) oder der hydrophobe Charakter (Y=CH₃, CH=CH₂, Phenyl, ...), der entscheidend ist. Für die kovalente Aufpfropfung und die Mehrschichtentechnik hängt die Art von Y von dem vorgesehenen Reaktionstyp ab. Beispielsweise ist für eine Kondensationsreaktion mit einer Carbonsäure Y ein Amin, für eine Komplexbildung mit einem Metall kann Y ein Pyridin oder ein Triazol sein.
Wenn R¹, R² und R³ ein Chloratom darstellen und wenn man in die ersten Molekül der Formel I, II oder III eine hydrophile Gruppe einführen will, ist es bevorzugt, am Anfang ein erstes Molekül zu verwenden, in dem Y¹ für CH=CH₂ steht, dann die Moleküle chemisch zu modifizieren durch Umsetzung der Allylgruppe mit einem Reagens, das in das Ende der Kette eine hydrophile Gruppe COOH, OH, SH oder NH₂ einführen kann. Reaktionen dieses Typs können nach Verfahren durchgeführt werden, wie sie von Wasserman et al in "Langmuir", 1989, 5, Seiten 1074–1087, beschrieben sind.
Die zweiten Moleküle, die an den Metallelektroden aus einem Edelmetall fixiert werden können, sind im Allgemeinen Thiol-, Bisulfid- oder Amin-Moleküle, die den folgenden Formeln entsprechend: R⁹-R¹⁰-Y'1 (IV) und Y'2-R¹⁰-S-S-R¹¹-Y'3 (V)worin bedeuten:

– R⁹ SH oder NH₂,
– R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander eine einfache Bindung oder lineare, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoff-Abstandhaltergruppen, die Heteroatome, ausgewählt aus O, S und N, und/oder Substituenten, ausgewählt aus den Amid-, Amin-, Ester- und Harnstoff-Gruppen, enthalten können, und
– Y'¹, Y'² und Y'³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe, ausgewählt aus CH₃, CH=CH₂, CN, NCO, NCS, OH, SH, NH₂, COOH, CONH₂, COCl und Phenyl-, Triazol-, Imidazol- und Pyridyl-Gruppen.

In diesem Fall kann die Verankerung der Moleküle an den Elektroden über S-Metall- oder N-Metall-Bindungen erfolgen.
Die Auswahl der den Formeln (IV) und (V) entsprechenden verwendeten Moleküle hängt auch von der Methode ab, die schließlich für die Abscheidung des erfindungsgemäßen Films angewendet wird. Wenn dieses Material nach der Langmuir-Blodgett-Methode abgeschieden wird, wird (werden) somit die Gruppe(n) Y' so ausgewählt, dass sie hydrophil oder hydrophob ist (sind).
Für den Fall, dass der erfindungsgemäße Film durch kovalente Aufpfropfung oder nach einem Mehrschichten-Verfahren abgeschieden wird, hängt die Art der Gruppen Y' von dem vorgesehenen Reaktionstyp ab. Wenn man eine Kondensationsreaktion zwischen dem aktiven Material und der Interkalationsschicht durchführen will, kann Y' eine Amingruppe sein, wenn das aktive Material eine Carbonsäuregruppe umfasst. Wenn die vorgesehene Reaktion ein Komplexbildungsreaktion mit einem Metall ist, kann (können) die Grup pe(n) Y' ein Ligand sein, der dieses Metall komplex binden kann, beispielsweise eine Pyridyl- oder Triazol-Gruppe.
In den oben genannten Formeln (I) bis (V) können die für R⁴, R⁵, R⁶, R¹⁰ und R¹¹ verwendbaren Abstandhaltergruppen insbesondere Gruppen der Formel (CH₂)_n sein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 17, darstellt.
Es können auch Gruppen verwendet werden, die aus Oligomeren der Formel bestehen:
worin p für eine ganze Zahlung von 1 bis 6 steht,
oder es können aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen verwendet werden, die einen oder mehrere Amid-, Harnstoff-, Amin- oder Ester-Substituenten aufweisen.
Bei einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, welche die Bildung einer Interkalationsschicht erlaubt, die aus zwei Typen von Molekülen aufgebaut ist, umfasst das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) Abscheidung einer monomolekularen Schicht der genannten ersten organischen Moleküle auf einem Siliciumdioxid umfassenden isolierenden Substrat, wobei die ersten Moleküle kovalent an das Substrat gebunden sind und mindestens eine organische Gruppe aufweisen, welche die Kontakteigenschaften mit dem erfindungsgemäßen Film verbessern können,
b) Abscheidung von ebenen Metallelektroden auf bestimmten Zonen des auf diese Weise behandelten Substrats,
c) Abscheidung einer monomolekularen Schicht der genannten zweiten Moleküle auf den Metallelektroden, wobei die zweiten Moleküle kovalent an die Elektroden gebunden sind und mindestens eine organische Gruppe aufweisen, welche die Kontakteigenschaften mit dem erfindungsgemäßen Film verbessern können, und
d) Abscheidung des erfindungsgemäßen Films auf der gesamten Anordnung, bestehend aus dem Substrat und den auf diese Weise behandelten Elektroden.

Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können die ersten und zweiten Moleküle den oben angegebenen Formeln (I) bis M entsprechen. Für den Fall, dass der erfindungsgemäße Film nach der Langmuir-Blodgett-Methode abgeschieden worden ist, können die organischen Gruppen Y und Y' der ersten und zweiten Moleküle verschieden sein, jedoch vorzugsweise von analoger Natur sein, um die Oberflächen des Substrats und der Elektroden hinsichtlich ihrer physikalisch-chemischen Eigenschaften identisch zu machen. Diese organischen Gruppen können hydrophobe Gruppe oder hydrophile Gruppen sein. Im Falle der Herstellung einer Mehrschichtenstruktur müssen die Gruppen Y und Y' identisch sein, um mit dem erfindungsgemäßen Film zu reagieren, der anschließend abgeschieden wird, oder um mit anderen eventuell vorhandenen Interkalationsschichten zu reagieren unter Bildung einer Mehrschichtenstruktur durch chemische Bindungen.
Die Reaktionen können solche vom Komplexbildungstyp sein, wobei die organische Gruppe beispielsweise ein Ligand des Komplexes ist, oder sie können solche vom Kondensationstyp sein, um beispielsweise eine Esteramid-Bindung und dgl. zu bilden.
Bei einer Variante dieser ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die ersten Moleküle so ausgewählt, dass sie die Haftung der Metallelektroden aus einem Edelmetall an dem Substrat fördern und die zeitliche Stabilität der gesamten Anordnung verbessern.
In diesem Fall verwendet man als erste Moleküle ein Silan oder Siloxan, das durch eine hydrophile Gruppe, ein Amin oder ein Thiol, substituiert ist, beispielsweise Moleküle der Formeln (I), (II) oder (III), in denen Y für eine NH₂- oder SH-Gruppe steht, wobei die Reste Y mit den Elektroden, die auf dem behandelten Substrat anschließend abgeschieden werden, kovalente Bindungen ausbilden können.
Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird angewendet auf die Erzeugung eines hydrophilen Oberflächenzustandes auf dem isolierenden Substrat und auf den Metallelektroden.
Bei dieser Variante umfasst das Verfahren die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen:

a) Abscheidung einer Schicht von ersten Molekülen, die eine hydrophile Gruppe aufweisen, wie z.B. Amin oder Thiol, auf einem Siliciumdioxid umfassenden isolierenden Substrat,
b) Abscheidung von Metallelektroden auf bestimmten Zonen des so behandelten Substrats,
c) Abscheidung einer Schicht von zweiten Molekülen, die eine hydrophile organische Gruppe aufweisen, ausgewählt beispielsweise aus OH, SH, NH₂ und COOH, auf den Metallelektroden und
d) Abscheidung eines erfindungsgemäßen Films auf der so behandelten gesamten Anordnung.

Die Auswahl eines Silans oder Siloxans, das SH- oder NH₂-Gruppen umfasst, in diesem Verfahren erlaubt die Verbesserung der Haftung der abgeschiedenen Metallelektroden an dem behandelten Substrat. Diese verbesserte Haftungseigenschaft ist insbesondere von Goss et al in "Analytical Chemistry", Band 63, Nr. 1, 1991, Seiten 85 bis 88, beschrieben.
Die bei dieser Variante der Durchführung der ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Moleküle können den oben genannten Formeln (I) bis M entsprechen, worin die Reste Y für NH₂ oder SH stehen und die Reste Y' für OH, COOH, NH₂ oder SH stehen.
Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Interkalationsschicht, die besteht aus einem einzigen Typ von Molekülen, auf dem Substrat und auf den Elektroden fixiert, indem man die folgenden aufeinanderfolgenden Stufen durchführt:

a') Abscheidung einer Schicht aus einem Silan oder Siloxan, das durch eine Amin- oder Thiol-Gruppe substituiert ist, auf einem isolierenden Substrat, das Siliciumdioxid umfasst, wobei die Schicht die Rolle eines Haftungspromotors für die Metallelektroden an dem Substrat spielt,
b') Abscheidung von Metallelektroden auf bestimmten Zonen des so behandelten Substrats,
c') Abscheidung einer Schicht von organischen Molekülen, die über Schwefel- oder Stickstoffatome an die Elektroden gebunden sind, auf den Metallelektroden,
d') Oxydation der Anordnung mit Ozon, um die organischen Moleküle auf dem Substrat und auf den Elektroden zu eliminieren,
e') Abscheidung einer monomolekularen Schicht von organischen Silan- oder Siloxan-Molekülen, die eine organische Gruppe aufweisen, welche die Kontakteigenschaften gegenüber dem Film aus dem aktiven Material verbessern können, auf der gesamten Anordnung und
f') Abscheidung des erfindungsgemäßen Films auf der so behandelten Anordnung.

In der Stufe (a') dieses Verfahrens können die für die Verbesserung der Haftung der Metallelektroden an dem Substrat verwendeten organischen Moleküle den oben genannten Formeln (I) bis (III) entsprechen.
In der Stufe (c') dieses Verfahrens werden auf den Elektroden organische Moleküle vom Thiol-, Amin- oder Bisulfid-Typ, beispielsweise die Moleküle, die den Formeln (IV) oder (V) entsprechend, abgeschieden wie bei den weiter oben beschriebenen Ausführungsformen, dann unterwirft man die Anordnung einer Oxidationsbehandlung mit Ozon, die zur Folge hat, dass die organischen Moleküle zerstört werden. In der folgenden Stufe (e') kann man jedoch nicht nur auf dem isolierenden Substrat, sondern auch auf den Metallelektroden organische Moleküle abscheiden, die aus Silanen oder Siloxanen bestehen und kovalente Bindungen nicht nur zwischen diesen Molekülen und dem Substrat, sondern auch zwischen diesen Molekülen und den Elektroden ausbilden.
In der Stufe (e') kann man auch Moleküle der Formel (I), (II) oder (III) verwenden und einen gleichförmigen Oberflächenzustand auf dem Substrat und den Elektroden erhalten.
Es wird angenommen, dass die Abscheidung von Silan oder Siloxan auf den Metallelektroden durch die vorhergehende Oxidationsbehandlung nach der Bildung einer kovalenten Bindung mit den Schwefel- oder Stickstoffatomen ermöglicht wird.
Diese zweite Art der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere geeignet für die Herstellung von Mehrschichten-Strukturen, weil chemische Bindungen zwischen den in der Stufe (e') abgeschiedenen Molekülen und einem erfindungsgemäßen Film, dessen elektrische Eigenschaften gemessen werden sollen, ausgebildet werden können.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Stufen der Abscheidung von Silan oder Siloxan auf dem isolierenden Substrat unter Anwendung klassischer Methoden durchgeführt werden, beispielsweise solcher, wie sie von Goss et al. in "Analytical Chemistry", Band 63, Nr. 1, 1991, Seiten 85 bis 88, und von Brzoska et al in "Nature", Band 360, 1992, Seiten 719–721, und von McGovern et al in "Langmuir", 1994, Band 10, Nr. 10, Seiten 3607–3614, beschrieben sind.
Diese bestehen im Allgemeinen darin, dass man das Substrat in eine Lösung von Silan oder Siloxan in einem geeigneten Lösungsmittel eintaucht. Dieses ist vorzugsweise apolar, beispielsweise Toluol, im Falle der Silane.
Die angewendete Temperatur hängt von dem verwendeten Silan oder Siloxan ab.
Die Abscheidung der Metallelektroden kann ebenfalls nach klassischen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise solchen, wie sie üblicherweise für die Herstellung von dünnen Elektroden angewendet werden, beispielsweise durch Vakuumverdampfung oder Kathodenzerstäubung.
Die Abscheidung von Molekülen vom Thiol-, Disulfid- oder Amin-Typ kann durchgeführt werden unter Anwendung von klassischen Methoden, wie sie von Bain et al in "Am. Chem. Soc.", 1989, 111, Seiten 321–335, beschrieben sind.
Der erfindungsgemäße Film kann anschließend auf dem isolierenden Substrat abgeschieden werden unter Anwendung einer der klassischen Verfahren, die dem Fachmann allgemein bekannt sind, beispielsweise eines der vorgenannten Verfahren.
Wenn der erfindungsgemäße Film auf dem Substrat unter Anwendung der Langmuir-Blodgett-Methode durch vertikale Übertragung abgeschieden wird, kann diese Abscheidung durchgeführt werden ausgehend von einer Lösung der Nanoteilchen und der erfindungsgemäßen organischen Moleküle, wobei die genannte Lösung außerdem umfasst ein oder mehrere amphiphile Moleküle, wie z.B. eine Fettsäure. Das amphiphile Molekül ist ein Übertragungspromotor.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich außerdem auf einen chemischen Sensor, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er ein isolierendes Substrat, einen erfindungsgemäßen Film und mindestens eine Messelektrode aus Metall umfasst.
Die mindestens eine Metallelektrode ist vorzugsweise zwischen dem Substrat und dem Film, d.h. unter dem Film, angeordnet.
Der Sensor kann außerdem an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Film und an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem erfindungsgemäßen Film mindestens eine monomolekulare Interkalationsschicht umfassen, die besteht aus organischen Molekülen, die kovalent an das Substrat oder an die Elektroden gebunden sind, wobei die genannten Moleküle eine organische Gruppe aufweisen, welche die mechanischen und/oder elektrische Kontakteigenschaften zwischen dem Film aus dem aktiven Material und den Metallelektroden und zwischen dem Film aus dem aktiven Material und dem Substrat verbessern.
Die organische Gruppe der Moleküle der Interkalationsschicht kann unter den hydrophilen Gruppen, den hydrophoben Gruppen und den Gruppen, die eine chemische Bindung gegenüber dem Film ausbilden, ausgewählt werden.
Die Moleküle der Interkalationsschicht, die an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem erfindungsgemäßen Film angeordnet sind, die so genannten ersten Moleküle, können verschieden sein von den Molekülen der Interkalationsschicht, die an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem erfindungsgemäßen Film, den so genannten zweiten Molekülen, angeordnet sind.
Diese Moleküle können beispielsweise diejenigen sein, wie sie weiter oben in dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben worden sind.
Das Substrat und die Elektroden können solche sein, wie sie weiter obben beschrieben wurden.
Weitere Charakteristika und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der Lektüre der Beschreibung der folgenden Ausführungsbeispiele und den Angaben in den beiliegenden Zeichnungen hervor, die selbstverständlich die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu beschränken.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt in schematischer Form die nebeneinander liegende Anordnung von Nanoteilchen-Bereichen und organischen Molekül-Bereichen in einem erfindungsgemäßen Material;
2 erläutert in schematischer Form ein mineralisches Nanoteilchen, auf das organische Moleküle aufgepfropft sind, die eine organische Krone bilden, gemäß der vorliegenden Erfindung;
3 erläutert die chemische Reaktion der Aufpfropfung eines organischen Moleküls, das die Funktion hat, die Eigenschaften aufgrund der Wechselwirkung zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species zu liefern, auf organische Moleküle, die um die erfindungsgemäßen Nanoteilchen herum eine organische Krone bilden;
4 zeigt in schematischer Form die abwechselnde Aufeinanderfolge von Nanoteilchen und organischen Molekülen im Nanometer-Maßstab gemäß der vorliegenden Erfindung;
5 erläutert in schematischer Form die Trennung der elektrischen Eigenschaften des Films, die durch mineralische Nanoteilchen bereitgestellt werden, von den Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species, die durch organische Moleküle bereitgestellt werden;
6 stellt ein Diagramm dar, das für zwei erfindungsgemäße Sensoren zeigt die Trennung der Transkriptionseigenschaften und der Nachweiseigenschaften in einem erfindungsgemäßen Film, der keine organischen Wechselwirkungsmoleküle mit der nachzuweisenden chemischen Species umfasst, und in einem erfindungsgemäßen Film, der organische Wechselwirkungsmoleküle mit der nachzuweisenden chemischen Species umfasst;
7 zeigt ein Diagramm, das die Ansprechempfindlichkeit von zwei erfindungsgemäßen chemischen Sensoren darstellt, welches die Trennung der Transkriptionseigenschaften und der Nachweiseigenschaften in einem nach einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellten Film zeigt;
8 stellt ein Diagramm dar, welches die Selektivität eines erfindungsgemäßen Sensors gegenüber organischen Dämpfen für variable Dosen als Funktion der in dem erfindungsgemäßen Film enthaltenen organischen Moleküle zeigt;
9 stellt ein Diagramm dar, das die Orientierung der Selektivität eines erfindungsgemäßen Sensors, der Toluol, Triethylamin und Essigsäure ausgesetzt ist, erläutert;
10 stellt ein Diagramm dar, das die elektrische Stabilität eines erfindungsgemäßen Sensors erläutert;
11A stellt ein Diagramm dar, das die Zuverlässigkeit eines erfindungsgemäßen Sensors über einen Zeitraum von 9 Monaten zeigt, in dem die Reproduzierbarkeit der Messung des Nachweises einer chemischen Species mit einem erfindungsgemäßen Sensor gezeigt wird, wobei die Ansprechempfindlichkeit in Bezug auf die erste Exposition errechnet wurde;
11B stellt ein Diagramm dar, das die Zuverlässigkeit des Nachweises einer chemischen Species zeigt, ausgehend von zwei identischen chemischen Sensoren für den Nachweis der gleichen chemischen Species;
12A stellt ein Diagramm dar, das die Änderung des Widerstandes eines erfindungsgemäßen Films in Abhängigkeit von dem Abstand zwischen den Elektroden eines erfindungsgemäßen Sensors erläutert; und
12B stellt ein Diagramm dar, das die Änderung des Widerstandes eines rein organischen Films in Abhängigkeit von dem Abstand zwischen den Elektroden eines Sensors erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von Platin-Nanoteilchen, die von einer organischen Krone umgeben sind
300 mg Platintetrachlorid werden in 75 ml Hexylamin (C₆H₁₃NH₂) in einem 500 ml-Kolben gelöst. Die erhaltenene Lösung stellt eine orange gefärbte Platin-Salzlösung dar. Sie wird nachstehend als Lösung 1 bezeichnet.
300 mg Natriumborhydrid (NaBH₄), ein Reduktionsmittel, werden in einer ersten Stufe in einer Mischung aus 20 ml Wasser und 20 ml Methanol gelöst. Nach der vollständigen Auflösung von NaBH₄ werden 20 ml Hexylamin zugegeben, wobei man eine Lösung 2 erhält.
330 mg des Disulfids von 4-Mercaptoanilin ((SC₆H₄NH₂)₂) werden in einer Mischung von 15 ml Methanol und 15 ml Hexylamin gelöst, wobei man eine Lösung 3 erhält.
Zum Zeitpunkt t = 0 wird die Lösung 2 (NaBH₄) mit der Platin-Salzlösung (Lösung 1) unter starkem Rühren gemischt. Die Mischung oder das Reaktionsmedium nimmt nach einigen Sekunden eine tief braune Farbe an und zum Zeitpunkt t = 20 s wird die Disulfid-Lösung (Lösung 3) zu dem Medium zugegeben. Zum Zeitpunkt t = 3 min, 30 s werden 200 ml Wasser in dieses Reaktionsmedium eingeführt. Nach 15 min wird die Mischung in eine Ampulle überführt und dekantiert. Die isolierte organische Phase wird 6 mal mit 200 ml reinem Wasser gewaschen.
Das Volumen der organischen Phase wird anschließend in einem Rotationsverdampfer bei einer Temperatur von 35° bis auf 3 oder 4 ml vermindert. Anschließend wird sie in ein Zentrifugenröhrchen überführt, in dem sich 300 mg des Disulfids von 4-Mercapto-anilin 1, gelöst in 15 ml Ethanol, befinden, und eine Nacht lang unter Rühren stehen gelassen, bevor zentrifugiert wird. Die überstehende Flüssigkeit, die einen Überschuss an dem Disulfid enthält, wird eliminiert und am Boden des Röhrchens bleibt ein schwarzer Niederschlag zurück. Dieser Niederschlag wird mit 15 ml Ethanol 2 min lang gereinigt, dann erneut zentrifugiert. Man erhält einen schwarzen Niederschlag und eine überstehende Flüssigkeit, die auch Teilchen enthält. Der Niederschlag wird mit Ethanol und dann mit Diethylether gewaschen, bevor er unter Vakuum 2 h lang getrocknet wird. Das so erhaltene Produkt enthält 20 Massenprozent organisches Material und 80 Massenprozent Platin.
Beispiel 2
Reaktion zur Bepfropfung von funktionalisierten Nanoteilchen
Bei diesen Aufpfropfungs-Reaktionen handelt es sich um einfache und klassische Reaktionen, wie sie in der organischen Chemie angewendet werden.
20 mg Nanoteilchen werden in einem minimalen Volumen eines geeigneten Lösungsmittels, beispielsweise in Dimethylsulfoxid oder N-Methylformamid, gelöst. Das Molekül, das aufgepfropft werden soll, wird ausgewählt in Abhängigkeit von der Selektivität, die man dem Sensor oder dem Film verleihen will. Im Falle eines NO₂-Sensors verwendet man beispielsweise ein Erythrosin- oder Thiophen-Molekül, das eine chemische Funktion enthält, die für die Reaktionsfähigkeit der chemischen Funktion F2 geeignet ist, die auf dem Platin-Teilchen vorhanden ist. Wenn beispielsweise die Funktion F2 (vgl. 3) eine Amin-Funktion ist, weist das Erythrosin- oder Thiophen-Molekül eine Aldhyd- oder Säurechlorid- oder Isothiocyanat-Funktion auf. Die Reaktion wird dann durchgeführt in Gegenwart eines großen Überschusses an dem aufzupfropfenden Molekül, beispielsweise verwendet man für 20 mg Platin-Nanoteilchen, die in Beispiel 1 hergestellt worden sind, durch das 4-Mercaptoanilin, das 20 Massenprozent 4-Mercaptoanilin entsprechend 4 mg enthält, beispielsweise 10 Äquivalente des Erythrosin- oder Isothiocyanat-Moleküls, die direkt der Lösung von Nanoteilchen, die bepfropft werden sollen, zugegeben werden. In diesem Beispiel wird die Reaktion bei Umgebungstemperatur 12 h lang durchgeführt. Die bepfropften Teilchen weren anschließend durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels in großem Überschuss (beispielsweise von Acetonitril oder Chloroform) isoliert und die Teilchen werden durch Zentrifugieren abgetrennt. Nach der Anwendung von in der organischen Chemie klassischen Charakterisierungsmethoden, wie z.B. einer UV-Spektroskopie, eine Spektroskopie mit sichtbarem oder infrarotem Licht oder einer magnetischen Kernresonanzspektroskopie, werden erforderlichenfalls klassische Reinigungsstufen durchgeführt. Diese Reinigungsstufen können beispielsweise umfassen eine Wiederauflösung in reinem Dimethylsulfoxid und eine Wiederausfällung der Teilchen mit einem Nicht-Lösungsmittel.
Beispiel 3
Herstellung eines Sensors nach der ersten Strategie der vorliegenden Erfindung
Zuerst stellt man eine Lösung von frisch synthetisierten Teilchen her, beispielsweise solchen, wie sie in Beispiel 1 beschrieben sind. Man wiegt davon 5 mg Produkt ab, die in 10 ml Dimethylsufoxid gelöst werden, wobei man eine Lösung von 0,5 mg/ml Teilchen erhält.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Films, der die Nanoteilchen mit einer organischen Krone und Moleküle, die für den Nachweis verantwortlich sind, nach der Langmuir-Methode, setzt man das Verfahren wie folgt fort: man entnimmt 0,5 ml der Teilchen-Lösung, zu der man beispielsweise 0,05 ml einer Lösung von 3 × 10^–4 mol Phthalocyanin in Chloroform zugibt. Man vervollständigt danach die Durchmischung mit reinem Chloroform entsprechend 0,95 ml im vorliegenden Beispiel, wobei man ein Gesamtvolumen von 1,5 ml erhält. Man verteilt eine Menge dieser Lösung, die für die Dimensionen der Küvette geeignet ist, beispielsweise 1,2 ml Lösung auf einer Küvette von 6,5 cm × 45 cm. Das Ausbreitungsvolumen beträgt 0,6 ml. Diese Lösung wird dann auf der Oberfläche des in der Langmuir-Küvette enthaltenden Wassers verteilt (ausgebreitet), dann wird der Film bei dem gewählten Übertragungsdruck komprimiert.
Je nach der angewendeten Übertragungstechnik, d.h. horizontaler Übertragung oder vertikaler Übertragung, ist dieser Druck gering, er beträgt beispielsweise 2 mN/m, oder ist höher und beträgt beispielsweise 16 mN/m.
Für den Fall einer horizontalen Übertragung werden die Substrate, die mit ihre Elektroden ausgestattet sind oder nicht ausgestattet sind, auf den Boden der Langmuir-Küvette in einem Abstand von etwa 1 mm von der Oberfläche vor dem Ausdehnen angeordnet. Nach dem Komprimieren des Films wird das Niveau der Küvette abgesenkt und der Film scheidet sich auf den Substraten ab, die mit ihren Elektroden ausgestattet sind oder nicht. Dieser Arbeitsgang wird so oft wie erforderlich erhöht, wenn man die Anzahl der Schichten, die das Material aufbauen, erhöhen will. Die vertikale Übertragung wird auf klassische Weise mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,5 cm/min durchgeführt.
Beispiel 4
Herstellung eines Sensors nach der zweiten Strategie der vorliegenden Erfindung
Bei der zweiten Strategie der vorliegenden Erfindung wird die Lösung von Nanoteilchen, die mit Molekülen bepfropft sind, welche die Funktion haben, die Wechselwirkungseigenschaften des Films mit der nachzuweisenden chemischen Species bereitzustellen, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise in Dimethylsulfoxid, hergestellt. Die Konzentration dieser Lösung liegt in der Größenordnung von 0,5 mg/ml bepfropften Nanoteilchen.
Wie bei der ersten Strategie enthält die für die Verteilung verwendete Lösung Chloroform, beispielsweise 2/3 Volumenanteil. Im Falle einer horizontalen Übertragung kann die Ausbreitungslösung nur bepfropfte Nanoteilchen enthalten. Man mischt beispielsweise 0,5 ml Lösung von bepfropften Nanoteilchen mit 1 ml reinem Chloroform, wobei man die Ausbreitungslösung erhält, und man breitet eine Menge dieser Lösung aus, die den Dimensionen der Küvette entspricht, beispielsweise 1,2 ml Lösung für eine Küvette von 6,5 cm × 45 cm. Vor dem Ausbreiten der Lösung werden die Substrate, die mit ihren Elektroden ausgestattet sind oder nicht ausgestattet sind, am Boden angeordnet in einem Abstand von etwa 1 mm von der Oberfläche des Wassers, und man fährt fort wie im Falle der ersten Strategie.
Im Falle einer klassischen vertikalen Übertragung kann, wenn es nicht möglich ist, den Langmuir-Film, der nur aus bepfropften Nanoteilchen gemäß der vorliegenden Erfindung besteht, zu übertragen, die für die Übertragung verwendbare Ausbreitungslösung außer bepfropften Nanoteilchen ein amphiphiles Molekül, beispielsweise eine Fettsäure, in einem geeigneten Mengenanteil enthalten. Eine solche Lösung kann beispielsweise hergestellt werden, in dem man 0,5 ml der Lösung von bepfropften Nanoteilchen mit einer Konzentration von 0,5 mg/ml in Dimethylsulfoxid mit 0,03 ml einer Lösung von 10^–3 M ω-Tricosensäure in Chloroform und 0,97 ml reinem Chloroform mischt. Das amphiphile Molekül dient als Übertragungspromotor und erlaubt die Durchführung von horizontalen Übertragungen in mehreren Schichten, beispielsweise sechs Schichten auf die Substrate, die mit ihren Elektroden ausgestattet sind oder nicht ausgestattet sind. Nach der Übertragung kann das amphiphile Molekül durch Waschen des Sensors mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise mit Chloroform, eliminiert werden.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird die oben genannte erste Ausführungsform eines chemischen Sensors, der einen erfindungsgemäßen Film umfasst, angewendet, wobei man die folgenden Stufen durchführt:
1) Silanierung des Substrats
Bei dem für diese Silanierung verwendeten Molekül handelt es sich um das Octadecyltrichlorsilan.
Zunächst reinigt man sorgfältig das Substrat mittels basischer Seife, dann spült man 10 mal mit entmineralisiertem Wasser. Anschließend macht man hydrophil durch Behandlung in einer Piranha-Lösung, bei der es sich um eine Mischung von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure in einem Volumenverhältnis von 3 : 7 handelt, bei einer Temperatur von 150°C für 1 h, dann spült man 10 mal mit entmineralisiertem Wasser und trocknet unter Stickstoff in einem Trockenschrank bei 100°C.
Anschließend taucht man das auf diese Weise behandelte Substrat 30 min lang bei Umgebungstemperatur in eine Lösung ein, die 10^–3 mol/l Octadecyltrichlorsilan in Toluol enthält.
Man erhält auf diese Weise ein Substrat, das durch eine Schicht von Molekülen modifiziert ist, die hydrophobe Abschlüsse aufweisen.
2) Abscheidung von Goldelektroden
Diese wird unter Anwendung klassischer Vakuum-Verdampfungsverfahren durchgeführt und auf diese Weise werden interdigitierte Goldelektroden mit einer Dicke von 500 Å (50 nm) abgeschieden, die in Form von 20 Schichten (Kämmen) mit einer Länge von 5 mm und einer Breite von 150 mm in einem Abstand von 150 mm voneinander gebildet werden.
3) Funktionalisierung der Elektroden
In dieser Stufe wird auf den Goldelektroden Dodecanthiol abgeschieden. Diese Abscheidung wird so durchgeführt, dass das mit Elektroden bedeckte Substrat in eine Lösung von 10^–3 mol/l Dodecanthiol in Ethanol 12 h lang bei Umgebungstemperatur eingetaucht wird. Man erhält so eine Bindung der Moleküle an die Goldelektroden, wobei diese Moleküle einen hydrophoben Abschluss aufweisen, wie das vorher an dem Substrat fixierte Silan.
4) Abscheidung des erfindungsgemäßen Films
Die Abscheidung dieses Films wird durchgeführt nach dem Langmuir-Blodgett-Verfahren, wie es von S. Palacin und A. Barraud in "Colloids and Surfaces", 1991, 52, Seiten 123–146, beschrieben ist. Auf diese Weise werden 14 Schichten abgeschieden, wobei man eine Dicke von 200 Å (20 nm) erhält.
Beispiel 6
In diesem Beispiel folgt man der oben genannten Variante der ersten Ausführungsform eines chemischen Sensors, der einen erfindungsgemäßen Film umfasst, zur Herstellung einer Schicht mit einem hydrophilen Abschluss.
In diesem Fall stellt man das Substrat wie in Beispiel 5 her, dann wird auf diesem eine Schicht aus (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan unter Anwendung des von Goss et al in "Analytical Chemistry", 1991, 63, Seiten 85–88, beschriebenen Verfahrens abgeschieden.
Zu diesem Zweck taucht man das Substrat in eine Lösung ein, die besteht aus 400 g Propanol und 10 g Wasser, das 10 g (3-Mercaptopropyl)trimethoxysilan enthält.
Anschließend scheidet man auf dem so behandelten Substrat Goldelektroden ab, indem man wie in Beispiel 1 angegeben arbeitet, dann bedeckt man diese Elektrode mit einer Schicht aus Bis(2-hydroxyethyl)disulfid, indem man das Substrat in eine Lösung von 10^–3 mol/l dieses Disulfids in Ethanol 24 h lang bei einer Temperatur von etwa 20°C eintaucht. Auf diese Weise erhält man ein Substrat, das hydrophile Abschlüsse (Thiol-Abschlüsse) aufweist, und Elektroden, die ebenfalls hydrophile Abschlüsse (OH-Abschlüsse) aufweisen.
Das so behandelte Substrat kann zur Durchführung der Abscheidung des erfindungsgemäßen Films unter Anwendung des in Beispiel 5 beschriebenen Arbeitsverfahrens verwendet werden.
Es ist klar, dass die erfindungsgemäße Herstellung einer Interkalationsschicht, die an das Substrat und an die Elektroden covalent gebunden ist und an der Oberfläche hydrophile Gruppen aufweist, die Stabilität des Sensors in Abhängigkeit von der Zeit stark verbessert.
Beispiel 7
In diesem Beispiel folgt man der oben genannten zweiten Ausführungsform eines chemischen Sensors, der einen erfindungsgemäßen Film umfasst, d.h. man führt eine komplementäre Oxidationsstufe nach der Modifizierung des Substrats bzw. der Elektroden durch ein Silan und durch ein Thiol durch und man scheidet anschließend auf der Anordnung eine Dodecanthiolschicht ab.
Die ersten Stufen des Verfahrens bestehen darin, dass man das Substrat behandelt, dann die Abscheidung der Metallelektroden und die Funktionalisierung der Metallelektroden durchführt, indem man für die Silanierung des Substrats (3-Mercaptopropyl)-trimethoxysilan wie in Beispiel 6 verwendet und indem man anschließend die Elektroden mit Dodecanthiol modifiziert, wie in Beispiel 5 angegeben. Auf diese Weise erhält man ein Substrat, das von Silan-Molekülen bedeckt ist, die an der Oberfläche eine SH-Gruppe aufweisen, und Goldelektroden, die mit Dodecanthiol bedeckt sind.
Anschließend führt man eine Oxidation mittels Ozon durch, indem man diese Oxidation in einer Apparatur durchführt, die durch Bestrahlung von Sauerstoff mit UV-Licht Ozon bildet, für eine halbe Stunde durch. Unter diesen Bedingungen werden die Kohlenwasserstoff-Ketten der vorher abgeschiedenen organischen Verbindungen zerstört und anschließend kann ein Silan auf der Anordnung des Substrats und der Elektroden abgeschieden werden, indem man die Silanierung mittels Octadecyltrichlorsilan wie in Beispiel 5 durchführt.
Danach stellt man fest, dass die Oberfläche der Elektroden ebenso wie die Oberfläche des Substrats schlechte Eigenschaften in Bezug auf die Benetzbarkeit mit Wasser, einen Kontaktwinkel gegenüber Wasser von 115°C auf Glas und von 110°C auf Gold aufweisen. Dieses Ergebnis bestätigt, dass man eine homogene Modifizierung der gesamten Oberfläche des Substrats mit Octadecyltrichlorsilan erhalten hat.
Daraus ergibt sich erfindungsgemäß beispielsweise das erste und das zweite Verfahren zur Herstellung eines chemischen Sensors gemäß den Beispiele 8 und 9 wie folgt.
Beispiel 8: erstes Verfahren
Man führt die folgenden vier oder fünf Stufen durch:
erste Stufe: Synthese der funktionalisierten Nanoteilchen wie beispielsweise in Beispiel 1 angegeben,
zweite Stufe: Konditionierung des Substrats unter Anwendung von zwei Möglichkeiten:

a) Reinigung oder
b) Reinigung, Abscheidung von Messelektroden und Behandlung der Oberfläche beispielsweise nach einem der beiden Verfahren, wie sie in den Beispielen 5 bis 7 beschrieben sind,

Beispiel 9: zweites Verfahren
Man führt die folgenden sechs oder sieben Stufen durch:
erste Stufe: Synthese der funktionalisierten Nanoteilchen beispielsweise wie in Beispiel 1 angegeben,
zweite Stufe: Aufpfropfung der organischen Wechselwirkungsmoleküle, welche die Orientierung der Selektivitätseigenschaften gegenüber den funktionalisierten Teilchen erlauben, wie in Beispiel 2 angegeben,
dritte Stufe: Konditionierung des Substrats unter Anwendung von zwei Möglichkeit:

a) Reinigung oder
b) Reinigung, Abscheidung der Messelektroden und Behandlung der Oberfläche nach einem der in den Beispielen 5 bis 7 beschriebenen Verfahren,

Beispiel 10
Trennung der Transduktionsfunktionen und der Nachweisfunktionen mit Materialien, die nach der ersten Strategie der Erfindung hergestellt worden sind.
Die Bestandteile des Systems sind folgende:

– Platin-Nanoteilchen, die funktionalisiert worden sind mit 4-Mercaptoanilin,
– Moleküle von Kobalttetraoctyl-tetraamido-phthalocyanin für den Nachweis der chemischen Species.

Die Selektivität der Einrichtung wird gewährleistet durch das oben genannte organische Molekül, bei dem es sich um das organische Wechselwirkungsmolekül handelt. Dies zeigt die beiliegende 6. Diese 6 erlaubt einen Vergleich zwischen der Ansprechempfindlichkeit der beiden erfindungsgemäßen Sensoren gegenüber Stickstoffdioxid. Der erste Sensor, welcher der Kurve 11 entspricht (linke Ordinate), der nur die funktionalisierten Nanoteilchen umfasst, ist gegenüber NO₂-Gas unempfindlich, der zweite Sensor, der der Kurve 13 entspricht (rechte Ordinate), umfasst die Nanoteilchen und die organischen Wechselwirkungsmoleküle, die für die Empfindlichkeit der Einrichtung gegenüber Stickstoffdioxid verantwortlich sind.
Beispiel 11
Trennung der Transduktionsfunktionen und der Nachweisfunktionen mit Mate rialien, die nach der zweiten Strategie der Erfindung hergestellt worden sind
Die in diesem Beispiel verwendeten Teilchen sind bepfropft mit einem Thiophen-Molekül, das eine Säurechloridfunktion aufweist (vgl. die oben genannten Gleichung (I)). Die 7 zeigt die Ansprechempfindlichkeit gegenüber NO₂ einer Einrichtung, die aus Platin-Teilchen, die mit 4-Mercaptoanilin einfach funktionalisiert worden sind (Kurve 15), und aus den gleichen Teilchen, die mit dem Thiophen-Molekül bepfropft worden sind (Kurve 17), hergestellt worden ist. Diese Kurven 15 und 17 der Ansprechempfindlichkeit zeigen eindeutig, dass durch die Bepfropfung der Sensor empfindlich für NO₂ wird, während die gleichen Teilchen, die damit nicht bepfropft sind, gegenüber NO₂ unempfindlich sind.
Beispiel 12
Orientierung der Selektivität der Sensoren
Die in den 6 und 7 dargestellten Ansprechempfindlichkeitskurven zeigen bereits die Orientierung der Empfindlichkeit gegenüber NO₂. Die in diesem Beispiel gezeigten Ergebnisse beziehen sich auf die Einwirkung von Dämpfen von organischen Molekülen.
Sensoren, die unter Anwendung der weiter oben beschriebenen beiden Strategien hergestellt worden sind, wurden gleichzeitig verschiedenen organischen Schadstoffen ausgesetzt. Die 8 zeigt einen Effekt der Selektivität als Funktion der Art der organischen Wechselwirkungsmoleküle, die in den erfindungsgemäßen chemischen Nachweisfilm vorhanden sind.
In der folgenden Tabelle 1 ist die Art des organischen Wechselwirkungsmoleküls in dem chemischen Nachweisfilm für jeden erfindungsgemäß hergestellten Sensor angegeben.
Tabelle 1
In der 8 entspricht die Kurve 19 dem Sensor 19, die Kurve 21 entspricht dem Sensor 21 und dgl....
Dieses Diagramm zeigt, dass der Sensor 19 gegenüber Dämpfen von Chloroform und Aceton empfindlich ist, während der Sensor 21 keinerlei Antwort (Reaktion) ergibt. Der Sensor 27 zeigt eine Änderung des Signals im Gegensatz zu demjenigen des Sensors 19. Die Sensoren 23 und 25 scheinen gegenüber Chloroform unempfindlich zu sein, sie führen jedoch zu einer sehr schwachen Antwort (Reaktion) auf Aceton.
Die 9 zeigt den Einfluss der Einwirkung anderer Schadstoffe, von Toluol, Triethylamin, Essigsäure, auf die gleichen Sensoren. Der Sensor 19 ist empfindlich gegenüber Toluol und gegenüber Essigsäure, jedoch nicht empfindlich gegenüber Triethylamin. Der Sensor 21 ist unempfindlich gegenüber allen Schadstoffen. Der Sensor 23 ist unempfindlich gegenüber Toluol und gegenüber Triethylamin, jedoch empfindlich gegenüber Essigsäure. Der Sensor 25 ist empfindlich gegenüber Triethylamin und wenig empfindlich gegenüber Essigsäure.
Beispiel 13
Zeitliche Stabilität der Sensoren
Die 10 erläutert die elektrische Stabilität der hybridisierten Materialien, die nach dem ersten oder zweiten Verfahren hergestellt worden sind. In diesem Diagramm ist auf der Ordinatenachse das Verhältnis R/R₀ zwischen der zeitlichen Beständigkeit des Sensors und der Beständigkeit des Sensors zum Zeitpunkt t = 0 (Anfangsbeständigkeit des Sensors) angegeben. Während das rein organische Material (Kurve 29) eine sehr starke Abweichung zeigt, besitzt das Hybridmaterial (Bezugsziffer 31) eine weit bessere zeitliche elektrische Beständigkeit.
Beispiel 14
Zeitliche Zuverlässigkeit der Sensoren in Bezug auf Wiederholbarkeit (11A) und Reproduzierbarkeit (11B)
Die in diesem Beispiel getesteten Sensoren umfassen einen erfindungsgemäßen Film, der Platin-Nanoteilchen enthält, die mit organischen Mer captoanilin-Molekülen bepfropft sind, auf die organische Thiophen-Moleküle aufgepfropft worden ist.
Die Ansprechempfindlichkeitskurven eines für NO₂ empfindlichen Sensors wurden in einem Zeitintervall von 9 Monaten aufgestellt. Bei dem Schadstoff handelt es sich um NO₂ und die Ansprechempfindlichkeit wurde errechnet auf der Basis der ersten Exposition. Die 11A erläutert die Ergebnisse dieser Messungen. In dieser Figur stellt die Kurve 33 das Ergebnis der Messungen dar, die am 28. Mai 1997 durchgeführt wurden, sie zeigt eine Abweichung von 18%, und die Kurve 35 stellt das Ergebnis von Messungen dar, die am 27. Februar 1997 durchgeführt wurden und sie weist eine Abweichung von 24% auf. Die bei der ersten Exposition errechneten Ansprechempfindlichkeiten ergeben eine Abweichung von nur 5%.
Die Ansprechempfindlichkeitskurven eines Sensors, der gegenüber NO₂ empfindlich ist, wurden mit zwei gleichen Sensoren aufgezeichnet, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden sind. Bei dem Schadstoff handelt es sich um NO₂ und die Ansprechempfindlichkeit ist diejenige, die bei der ersten Exposition festgestellt wurde. Die 11B erläutert die Ergebnisse dieser Messungen. In dieser Figur zeigen die Kurven 37 und 39 das Ergebnis der Messungen, die mit diesen beiden "identischen" erfindungsgemäßen Sensoren durchgeführt wurden.
Die 11A zeigt die Wiederholbarkeit der Nachweis-Messungen mit dem Ablauf der Zeit bei dem gleichen erfindungsgemäßen Sensor und die 11B zeigt die Reproduzierbarkeit der Nachweis-Messungen für zwei identische erfindungsgemäße Sensoren.
Beispiel 15
Unterdrückung der Kontaktwiderstände
Die 12A zeigt die Änderung des Widerstandes eines erfindungsgemäßen Hybridfilms, der funktionalisierte Teilchen und organische Wechselwirkungsmoleküle umfasst (Kurve 41 in der 12A), und die 12B zeigt die Änderung des Widerstandes eines rein organischen Films als Funktion des Abstandes zwischen zwei Messelektroden (Kurve 43 in der 12B). Eine Abschätzung des Wertes für den Kontaktwiderstand ist gegeben durch den Wert auf der Ordinate am Ursprung. Die 12A zeigt, dass die Ordinate am Ursprung, die dem Kontaktwiderstand entspricht, vernachlässigbar gering ist, und die 12B zeigt, dass die Ordinate am Ursprung, die dem Kontaktwiderstand entspricht, nicht vernachlässigbar gering ist. Die Anwesenheit der funktionalisierten Teilchen ermöglicht es somit, den Kontaktwiderstand der Einrichtungen vernachlässigbar gering zu machen.

Claims

Film zum Nachweis einer chemischen Species, der mineralische Nanoteilchen und organische Moleküle, die auf die Nanoteilchen so aufgepfropft sind, dass sie um die Nanoteilchen herum eine organische Krone (Kappe) bilden, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass organische Moleküle aus der Wechselwirkung zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species mit den Nanoteilchen gemischt sind, um die herum eine organische Krone gebildet worden ist, oder auf die organischen Moleküle aufgepfropft worden sind, die eine organische Krone um die Nanoteilchen herum bilden.
Film nach Anspruch 1, worin die Nanoteilchen mindestens einen Vertreter, ausgewählt aus der Gruppe Platin, Gold, Silber, CdS und TiO₂ umfassen.
Film nach Anspruch 1 oder 2, worin die Nanoteilchen eine Größe mit einem Durchmesser von 1 bis 100 nm aufweisen.
Film nach Anspruch 1 oder 2, worin die Nanoteilchen eine Größe mit einem Durchmesser von 1 bis 10 nm aufweisen.
Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die organischen Moleküle aus der Wechselwirkung zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species ein Molekül umfassen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst ein Phthalocyanin, ein Tetrapyridinophthalocyanin, ein Thiophen, ein Oligothiophen, ein Porphyrin, ein Erythrosin, einen Kronenether, einen Azakronenether, ein Cryptophan, ein Cyclodextrin, ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Benzol oder ein Derivat dieser Moleküle, die unsubstituiert oder substituiert sind durch eine oder mehrere chemische Funktionen aus einer Wechselwirkung mit der nachzuweisenden chemischen Species.
Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die auf die Nanoteilchen aufgepfropften organischen Moleküle bifunktionelle Moleküle darstellen, die einerseits mindestens eine chemische Funktion zur Fixierung auf den Nanoteilchen und andererseits mindestens eine chemische Funktion zur Ausbildung einer Bindung mit den organischen Molekülen aus der Wechselwirkung zwischen dem Film und der zu bestimmenden chemischen Species aufweisen.
Film nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin die organischen Moleküle, die um die Nanoteilchen herum eine organische Krone bilden, ein Molekül umfassen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl, das durch ein oder mehrere chemische Funktionen zur Fixierung an den Nanoteilchen substituiert ist.
Film nach Anspruch 6 oder 7, worin die mindestens eine chemische Funktion zur Fixierung auf den Nanoteilchen ausgewählt ist aus einer Gruppe, die ein Thiolat, ein Isonitril, ein Amin, ein Trioctylphosphat und ein Pyridin umfasst.
Film nach Anspruch 6 oder nach Anspruch 8, wenn dieser von dem Anspruch 6 abhängt, worin die mindestens eine chemische Funktion zur Bildung einer Bindung mit den organischen Molekülen aus der Wechselwirkung zwischen dem Film und der nachzuweisenden chemischen Species ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst eine Pyridinfunktion, eine Aminfunktion, eine Carboxylatfunktion, eine Säurefunktion, eine Alkoholfunktion, eine Aldehydfunktion, eine Isocyanatfunktion, eine Isothiocyanatfunktion, eine Esterfunktion und eine COCl-Funktion.
Film nach Anspruch 5 oder 8, wenn dieser von dem Anspruch 6 oder 9 abhängt, worin die mindestens eine chemische Funktion aus einer Wechselwirkung mit der nachzuweisenden chemischen Species ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst, eine Aminfunktion, eine Carboxylatfunktion, eine Säurefunktion, eine Alkoholfunktion, eine Aldehydfunktion, eine Isocyanatfunktion, eine Isothiocyanatfunktion und eine Esterfunktion.
Film nach Anspruch 6, worin die organischen bifunktionellen Moleküle ein Molekül umfassen, das ausgewählt ist aus einer Gruppe, die umfasst ein Thiophenol, ein lineares oder verzweigtes Alkylthiol mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen und ein Arylthiol.
Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die auf die Nanoteilchen aufgepfropften organischen Moleküle ausgewählt sind aus einer Gruppe, die umfasst 4-Mercaptoanilin, 4-Mercaptopyridin, N-Aminoalkanthiol, Mercaptohydroxyalkan oder eine Mischung davon.
Film nach Anspruch 1, worin die Nanoteilchen Platin-Nanoteilchen sind und auf die Platin-Nanoteilchen organische Moleküle aus 4-Mercaptoanilin aufgepfropft sind.
Film nach Anspruch 13, worin organische Moleküle von Thiophen oder Erythrosin auf die 4-Mercaptoanilin-Moleküle aufgepfropft sind.
Film nach Anspruch 13, der außerdem ein Tetrapyridinophthalocyanin umfasst.
Film nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die Nanoteilchen mit organischen Molekülen in der Weise abwechseln, dass eine homogene Mischung im Nanometerbereich gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung eines chemischen Sensors, der ein isolierendes Substrat, einen Film zum Nachweis einer chemischen Species und mindestens eine Metallelektrode umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren eine Stufe zur Herstellung eines Film nach einem der Ansprüche 1 bis 16, eine Stufe zur Abscheidung dieses Film auf dem isolierenden Substrat und eine Stufe zur Abscheidung der Metallelektrode(n) entweder auf dem isolierenden Substrat vor der Abscheidung des Films oder auf dem Film nach der Abscheidung des letzteren auf dem isolierenden Substrat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, worin die Elektroden vor der Abscheidung des Films auf dem isolierenden Substrat abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, das außerdem eine Stufe umfasst, die dann besteht, dass man an der Grenzfläche zwischen dem isolierenden Substrat und dem Film und/oder an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem Film mindestens eine monomolekulare Interkalations schicht bildet, die besteht aus Molekülen, die eine organische Gruppe aufweisen, welche die Eigenschaften eines mechanischen und/oder elektrischen Kontakts zwischen dem Film und den Metallelektroden und/oder zwischen dem Film und dem Substrat verbessern können.
Verfahren nach Anspruch 19, worin die Moleküle der Interkalationsschicht, die an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Film angeordnet ist, hier als erste Moleküle bezeichnet, von den Molekülen der Interkalationsschicht, die an der Grenzfläche zwischen den Metallelektroden und dem Film angeordnet ist, hier als zweite Moleküle bezeichnet, verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 20, worin die ersten Moleküle mittels Siliciumatomen an das isolierende Substrat gebunden werden und die zweiten Moleküle mittels Schwefel- oder Stickstoffatomen an die Elektroden gebunden werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, worin die Abscheidung des Films, die durch vertikalen Transfer erfolgt, durchgeführt wird unter Verwendung einer Lösung von Nanoteilchen und organischen Molekülen, die ein oder mehr amphiphile Moleküle umfassen.
Chemischer Sensor, dadurch gekennzeichnet, dass er ein isolierendes Substrat, einen Film nach einem der Ansprüche 1 bis 16 und mindestens eine Messelektrode aus Metall umfasst.
Chemischer Sensor nach Anspruch 23, worin mindestens eine Messelektrode aus Metall zwischen dem isolierenden Substrat und dem Film angeordnet ist.
Chemischer Sensor nach Anspruch 23 oder 24, der außerdem an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Film mindestens eine monomolekulare Interkalationsschicht umfasst, die aus organischen Molekülen besteht, die auf kovalente Weise an das Substrat oder die Elektroden gebunden sind, wobei die Moleküle eine organische Gruppe aufweisen, welche die mechanischen und/oder elektrischen Kontakteigenschaften zwischen dem Film aus dem aktiven Material und den Metallelektroden und zwischen dem Film aus dem aktiven Material und dem Substrat verbessern.
Chemische Sonde nach Anspruch 25, worin die organische Gruppe der Moleküle der Interkalationsschicht ausgewählt ist aus hydrophilen Gruppen, hydrophoben Gruppen und Gruppen, die eine chemische Bindung mit dem Film bilden.
Chemischer Sensor nach Anspruch 25 oder 26, worin die Moleküle der Interkalationsschicht, die an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und dem Film angeordnet ist, hier als erste Moleküle bezeichnet, von den Molekülen der Interkalationsschicht, die an der Grenzfläche zwischen den Elektroden und dem Film angeordnet ist, hier als zweite Moleküle bezeichnet, verschieden sind.