EP0189049B2

EP0189049B2 - Stabilisierung von Palmkernfettsäuremethylestern für deren Verarbeitung zu farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten

Info

Publication number: EP0189049B2
Application number: EP86100134A
Authority: EP
Inventors: Alfred Dr. Struve; Richard Schuh; Horst Dr. Baumann; Hartwig Dr. Schütt; Harald Wallis
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1985-01-14
Filing date: 1986-01-07
Publication date: 1993-12-15
Anticipated expiration: 2006-01-07
Also published as: JPS61163999A; EP0189049B1; GB8600027D0; MY102435A; DE3673027D1; GB2169611B; GB2169611A; EP0189049A1; BR8600103A; JPH0753874B2; DE3500938C2; DE3500938A1

Description

Kokosöl und Palmkernöl sind heute wichtige natürliche Ausgangsmaterialien für die Herstellung fettchemischer Folgeprodukte in großtechnischem Maßstab. Der chemischen Aufbereitung dieses natürlichen Ausgangsmaterials geht in aller Regel die Umwandlung des anfallenden Triglycerids zu den entsprechenden Fettsäureestern mit niederen monofunktionellen Alkoholen, insbesondere zu den entsprechenden Methylestern, vor aus. Hierbei kann der Methylester, bzw. das Fettsäuremethylestergemisch durch direkte Umesterung des Triglycerids mit Methanol oder auf dem Umweg über die Triglyceridspaltung zu Fettsäure und Glycerin und nachfolgende Veresterung der Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische zu den Alkylestern erhalten werden.
Beim Vergleich der Qualität - bestimmt insbesondere am Lagerverhalten, an der Oxidationsstabilität und an Stabiliserungsmöglichkeiten und insbesondere bezüglich des Einflusses auf die Farbwerte nachfolgender Reaktionsprodukte aus diesen gelagerten Einsatzmaterialien - zeigt sich, daß Kokosöl bzw. die aus Kokosöl gewonnenen Reaktionsfolgeprodukte sich sehr viel besser verhalten als Palmkernöl und seine Reaktionsfolgeprodukte. Kokosöl ist wesentlich oxidationsstabilier als Palmkernöl. Entsprechendes gilt für die daraus hergestellten Methylester bzw. Methylestergemische. Als Ursache hierfür können wohl nur teilweise die leicht erhöhten Jodzahlen des Palmkernöls im Vergleich zu den Jodzahlen des Kokosöls herangezogen werden. Beide Fettrohstoffe enthalten natürliche Antioxidantien, im wesentlichen in Form von α-Tocotrienol. Kokosöl enthält mit 21 ppm deutlich mehr Antioxidans als Palmkernöl (3 ppm), vergleiche H. Behringer et al. in Fette, Seifen Anstrichmittel 78 (1976) S. 228-231. Aus Ullmanns Encyclopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 8. 1974, Verlag Chemie GmbH, Weinheim/Bergstraße, S. 26-32, ist die Verwendung einer Reihe von phenolischen Verbindungen als Antioxidantien für Fette und Öle bekannt. Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxy-toluol ist auf S. 25 als Antioxidans u.a. für tierische und pflanzliche Fette und Öle beschrieben.
Während Kokosöl und Kokosfettsäuremethylester bei Raumtemperatur normalerweise über Monate gegen Autoxidation stabil sind, trifft dies für Palmkernöl und Palmkernfettsäuremethylester nicht zu. Die Anmelderin konnte nachweisen, daß Palmkernöl und Palmkernfettsäuremethylester wesentlich schneller Sauerstoff aufnehmen als Kokosöl und Kokofettsäuremethylester. Entsprechende Untersuchungen zeigen schon bei Palmkernöl selber eine 10- bis 25-fach stärkere Sauerstoffaufnahme als bei Kokosöl. Im verschärften Alterungstest, bei dem als Maß für das Oxidationsverhalten von natürlichen Fetten und Ölen und von Fett- und Ölderivaten deren Sauerstoffaufnahme in einem Manometergerät nach Warburg gemessen wird, beträgt die Induktionszeit der Palmkernöle, nach der eine starke Sauerstoffaufnahme eintritt, bei 80°C circa 10 bis 20 Studen, während in vergleichenden Untersuchungen beim Kokosöl nach Meßzeiten von 50 bzw. 90 Stunden noch keine Sauerstoffaufnahme festzustellen ist.
Diese Qualitätsunterschiede zwischen Palmkernöl und seinen Derivaten einerseits sowie Kokosöl und dessen Derivaten andererseits führt dazu, daß die jeweiligen Ausgangsmaterialien und/oder deren Reaktionsfolgeprodukte während der Lagerung, des Transportes und/oder der Aufarbeitung unterschiedlich geschädigt werden und dementsprechend mit erheblichen Qualitätsunterschieden anfallen.
Die Erfindung geht von der Aufgabe aus, die unerwünschte Instabilität des Palmkernöls bzw. der daraus gewonnenen Reaktionsfolgeprodukte zu beseitigen. Der an sich naheliegende Gedanke, das Defizit des Palmkernöls an natürlichen Antioxidantien durch den Zusatz bekannter Antioxidationsmittel, auszugleichen, führte jedoch zu der überraschenden Feststellung, daß mit dieser Konzeption nicht ohne weiteres befriedigende Reaktionsfolgeprodukte erhalten werden können.
Wichtige Maßzahlen für die Brauchbarkeit eines Fettrohstoffes auf natürlicher Basis sind Farbzahlwerte, die an Seifenlösung - gewonnen durch alkalische Verseifung der entsprechenden Fettsäuremethylester bzw. Fettsäuremethylestergemische - oder an Fettsäurediethanolamiden - gewonnen durch amidierende Spaltung der Fettsäuremethylester-Ausgangsmaterialien - gemessen werden. Diese Farbzahlen sind entscheidungserhebliche Paramater für die Brauchbarkeit sowohl der ursprünglich eingesetzten Öle als auch der daraus hergestellten Methylester.
Aufgabenstellung der Erfindung im engeren Sinne ist dementsprechend die Stabilisierung von Palmkernfettsäuremethylestern gegen schädigende Einflüsse während der Lagerung unter Luftzutritt dergestalt, daß bei der nachfolgenden Umsetzung der gelagerten fettchemischen Ausgangsmaterialien Reaktionsprodukte solcher Farbneutralität erhalten werden können, daß keine unerwünschten Farbverschlechterungen in Kauf genommen werden müssen. Der Begriff der "Farbneutralität" bedeutet hier und in der folgenden Erfindungsbeschreibung eine Farbstabilität im Rahmen der einzelnen Reaktionsstufen, die der in der Praxis bekannten und akzeptierten Farbstabilität von Kokosöl normaler Qualität und seinen Folgeprodukten etwa entspricht. Die Erfindung will damit die aus Palmkernöl erhältlichen Palmkernfettsäuremethylester in praktischer Handhabung und Verarbeitung den entsprechenden Materialien auf Basis von Kokosöl vergleichbar gestalten.
Die zur Lösung dieser Aufgabenstellung durchgeführten Untersuchungen haben überraschenderweise gezeigt, daß die Auswahl zweier ganz bestimmter - an sich bekannter - Oxidationsstabilisatoren den angestrebten Erfolg sicherstellt. Die Verwendung anderer Oxidationsstabilisatoren, die aufgrund allgemein chemischen Wissens durchaus als gleichwertig anzusehen sind, führt nicht zu dem Ergebnis der zuvor definierten Farbneutralität in den Reaktionsfolgeprodukten aus Palmkernfettsäuremethylestern.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend die Verwendung von Di-3,5.tert.-butyl-4-hydroxytoluol in Mengen von 10-100 ppm als ausschließliches Stabilisierungsmittel in Palmkernfettsäuremethylestern des C₁₂-C₁₈- Fettsäurebereichs für deren Verarbeitung zu farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten.
Es hat sich gezeigt, daß schon durch Zusatz von sehr geringen Mengen BHT, Palmkernfettsäuremethylester bei Raumtemperartur längere Zeit beispielsweise bis zu 2 Monaten derartig stabilisiert werden kann, daß daraus hergestellte Alkanolamide oder Seifen die erwünschten guten Farbwerte aufweisen. Nähere Angaben zu den erwünschten Farbwerten sind im Bespielteil enthalten.
Die genannten Palmkernfettsäuremethylester unterschiedlicher Provenienz lassen sich durch den erfindungsgemäßen Zusatz geringer Mengen an BHT zu normgerechten Ausgangsmaterialien stabilisieren. Dabei empfiehlt es sich, die erfindungsgemäß eingesetzten stabilisierenden Zusätze unmittelbar nach der Herstellung dem Fettsäuremethylester bzw. Fettsäuremethylestergemisch zuzusetzen - oder aber ein unzureichendes Fettsäuremethylestergemisch zunächst durch bevorzugt mehrfache Destillation zu reinigen und das Destillat unmittelbar zu stabilisieren.
Werden anstelle der erfindungsgemäß eingesetzten Stabilisatoren andere bekannte Antioxidantien verwendet, dann wird überraschenderweise die geforderte Farbneutralität in den Reaktionsfolgeprodukten der Palmkernfettsäuremethylester nicht erhalten. So zeigt beispielsweise die Mitverwendung von 2-tert.-Butylhydrochinon oder auch der Einsatz von butyliertem Hydroxyanisol sowie die Mitverwendung von Gallussäurepropylester den erfindungsgemäß angestrebten Stabilisierungseffekt nicht. Sowohl beim tert.-Butylhydrochinonderivat wie beim Propylgallat werden bei den Verseifungsprodukten und bei den Diethanolamiden hohe Farbzahlwerte erhalten. Der Einsatz des butylierten Hydroxyanisols führt bei höheren Zusatzmengen, beispielsweise bei Mengen über 500 ppm zunächst nur zu unerwunscht hohen Verseifungs-Farbzahlen, nach längerer Lagerung werden dann aber auch unerwünscht hohe Diethanol-amid-Farbzahlen erhalten.
BHT kann bereits in Mengen von 10 bis 100 ppm und insbesondere im Bereich von etwa 20 bis 50 ppm durchaus befriedigende Ergebnisse im Sinne der erfindungsgemäßen Aufgabenstellung liefern. Bei Lagerung in Metallbehältern, beispielsweise in Stahltanks kann as von Vorteil sein, dem zu stabilisierenden Gut Komplexbildner für Metallionen zuzusetzen, beispielsweise Citronensäure, Ascorbinsäure oder Ascorbinsäurefettalkoholester, insbesondere Ascorbinsäurepalmitat.
Die erfindungsgemäß zu stabilisierenden Palmkemfettsäuremethylester werden nach bekannten Verfahren entweder durch Fettspaltung des Palmkernöls und nachfolgende Veresterung des erhaltenen Fettsäuregemisches mit Methanol oder durch unmittelbare Umesterung des Palmkernols mit Methanol erhalten.
Es ist erwünscht, daß die für die chemische Weiterverarbeitung bestimmten Palmkernfettsäurealkylester als Säurekomponente nur Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten. Unter diesem Gesichtspunkt werden bei der direkten Veresterung die sogenannten Vorlauffettsäuren mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen durch fraktionierte Destillation aus den Gemischen der freien Fettsäuren abgetrennt. Werden die Palmkernfettsäurealkylester durch Umesterung gewonnen, so werden die nicht erwünschten Ester der C₆-C₁₂-Fettsäuren nach der Umesterung aus dem Estergemisch durch Destillation entfernt. Die Erfindung betrifft dementsprechend in einer besonderen Ausführungsform Palmkernfettsäure-Methylestergemische des C₁₂-C₁₈-Fettsäurebereichs, hergestellt durch Veresterung von Palmkernfettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Methanol oder durch Umesterung von Palmkernöl mit Methanol und Isolierung des C₁₂-C₁₈-Fettsäureesterschnittes, als Stabilisierungsmittel ausschließlich enthaltend zugesetztes Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluol in Mengen von 10 bis 100 ppm für die Herstellung von farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden folgende Kennzahlen als Maß für die Stabilitat der Palmkernfettsäureester benutzt: Peroxidzahl (POZ), Carbonylzahl (COZ), Verseifungs-Farbzahlen (VFZ) und Diethanolamid-Farbzahl (DEAFZ). Diese Kennzahlen wurden wie folgt ermittelt:

Peroxidzahl (POZ)

Die Bestimmung der POZ erfolgte gemäß dem Verfahren nach Wheeler - siehe DGF-Einheitsmethoden C-VI 6a (84), Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH, Stuttgart (1950-1984) - Dabei wird eine Probe des Esters in einem Gemisch aus Chloroform und Eisessig mit Kaliumjodid in der Kälte umgesetzt und das vom vorhandenen Peroxid gebildete Jod mit Natriumthiosulfat unter Verwendung von Stärkelösung als Indikator titrimetrisch bestimmt. Die Berechnung der POZ in mVal O₂/kg erfolgt nach der Formel $POZ = \frac{a·N·000}{E}$

Hierbei bedeuten:
a = Verbrauch an Natriumthiosulfat-Maßlösung (ml)
N = Normalität der Natriumthiosulfat-Maßlösung
E = Gewicht der Probe (g)

Carbonylzahl (COZ)

Die Bestimmung der COZ erfolgte ebenfalls nach einer DGF-Einheitsmethode Siehe loc. cit. C-V 18 (58). Dabei wird eine Probe des Esters mit einer 0,5 N wäßrigalkoholischen Hydroxylaminchlorhydratlösung längere Zeit zum Rückflußkochen erhitzt. Danach wird in dem erkalteten Gemisch der freigesetzte Chlorwasserstoff mit 0,5 N alkoholischer Natriumhydroxidlösung unter Verwendung eines Pyridin-/Bromphenolblau-Indikators titriert. Die Berechnung der COZ erfolgt nach der Formel $COZ = \frac{a·14}{E}$

a = Verbrauch an 0.5n Natriumhydroxidlösung (ml)
E = Gewicht der Probe (g)

Verseifungs-Farbzahlen (VFZ)

Zur Bestimmung der VFZ werden 10 g Fettsäureester mit 100 ml methanolischer 1 N Kaliumhydroxid-Lösung 1 Stunde zum Rückflußkochen erhitzt. An der abgekühlten Probe werden die VFZ mit Hilfe einer 5 1/4''-Küvette im Lovibond-Tintometer gemessen. Für Ester guter Qualität sollen die Werte Rot <1.0 und Gelb <5 eingehalten werden.

Diethanolamid-Farbzahlen (DEAFZ)

Zur Bestimmung der DEAFZ werden äquivalente Mengen Fettsäureester und Diethanolamin in Gegenwert von 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge, Natriummethylat bei 85°C im Verlauf von 5 Stunden miteinander zur Reaktion gebracht. Das freigesetzte Methanol wird dabei laufend abdestilliert. An dem abgekühlten Reaktionsprodukt werden die DEAFZ mit Hilfe 5 1/4''-Küvette im Lovibond-Tintometer gemessen. Die Farbe des Diethanolamids ist bei Rot <1 5 und Gelb <15 (einer Farbzahl nach Gardner von <3 entsprechend) als zufriedenstellend zu bezeichnen).

Beispiele 1 und 2

In einem Autoklaven wurde Palmkernöl mit Wasser bei 220°C gespalten. Nach dem Auswaschen des Glycerins wurden aus dem erhaltenen Fettsäuregemisch die C₆₋₁₀-Fettsäuren weitgehend abdestilliert, so daß ein im wesentlichen aus C₁₂₋₁₈-Fettsäuren bestehendes Gemisch zurückblied.
Das erhaltene C₁₂₋₁₈-Palmkernfettsäuregemisch wurde in einem Autoklaven mit Methanol im Gewichtsverhältnis 1:1 bei 220°C unter autogenem Druck im Verlauf von 2 Stunden umgesetzt. Aus dem resultierenden Gemisch wurde Methanol und Reaktionswasser abdestilliert. Durch zweimal widerholte Umsetzung mit Methanol im Überschuß und Destillation wurde eine C₁₂₋₁₈-Palmkernfettsäuremethylestergemisch erhalten, das folgende Kennzahlen hatte: Säurezahl 0,3; Verseifungszahl ca. 238; Jodzahl 18.
An dem frisch destillierten Ester wurden POZ, COZ, VFZ und DEAFZ bestimmt. Proben des Esters wurden mit 10 ppm 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxytoluol (BHT; Handelsprodukt) als Stabilisator versetzt. Diese Proben und eine stabilisatorfreie Probe (jeweils ca. 500 ml) wurden in 500 ml-Weithalsflaschen mit gelockertem Schraubverschluß bei ca 20°C im Dunkeln 6 Wochen lang gelagert. Danach wurden die oben genannten Kennzahlen erneut bestimmt.
Im Falle des Beispiels 2 wurde nochmals ein nach der oben angegebenen Methode hergestellter C₁₂₋₁₈- Palmkernfettsäuremethylester mit 10 ppm BHT stabilisiert.
Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I wiedergegeben.

Beispiel 3

C₁₂₋₁₈-Palmkernfettsäuremethylester, der länger als 6 Wochen gelagert worden war und POZ 40 sowie COZ 0,6 zeigte, wurde zweimal destilliert, wobei insgesamt 3,7 Gewichtsprozent Rückstand anfielen. Das Destillat hatte die Kennzahlen: Säurezahl 0,3; Verseifungszahl 241; Jodzahl 14.
An dem frisch destillierten Ester wurden POZ, COZ, VFZ und DEAFZ gemessen. Proben des Esters wurden mit 10 bzw. 50 ppm 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydoxytoluol (BHT; Handelsprodukt), als erfindungsgemäß zu verwendende Substanzen und 50 ppm 2-tert.-Butylhydrochinon (TBHQ; Handelsprodukt) und 50 ppm 2-tert.-Butylhydroxyanisol BHA; Handelsprodukt) als Vergleichssubstanz versetzt. Diese Proben und eine stabilisatorfreie Probe (jeweils ca. 500 ml) wurden in 500 ml-Weithalsflaschen mit gelockertem Schraubverschluß bei ca 20°C im Dunkeln 4 Wochen lang gelagert. Danach wurden die oben genannten Kennzahlen erneut bestimmt. Die gefundenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II widergegeben.
Aus der Tabelle II ist ersichtlich, daß auch ein bereits durch Oxidation geschädigter Palmkernfettsäuremethylester nach erneuter Destillation mit Hilfe der erfindungsgemäß zu verwendenden Substanzen wirkungsvoll stabilisiert werden kann, so daß nach längerer Lagerung mit dem stabilisierten Ester wieder Folgeprodukte besserer Farbqualität erhalten werden können, als mit dem nicht stabilisierten Ester.

Beispiel 4

In einem Manometergerät nach Warburg (siehe Laboratoriumstechnik für Biochemiker, herausgegeben von B. Keil und Z. Sormova, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig KG. Leipzig 1965, S. 247-249) wurden Proben des in Beispiel 1 beschriebenen C₁₂₋₁₈-Palmkernfettsäuremethylesters mit und ohne Stabilisatorzusatz und, als Vergleichssubstanz, eine Probe eines C₁₂₋₁₈-Kokosfettsäuremethylesters (Säurezahl 0,3; Verseifungszahl 240; Jodzahl 11) dem verschärften Alterungstest unterworfen. Dabei wurden die Proben (je 3g Einwaage bei 80°C der Einwirkung von Sauerstoff ausgesetzt und die Sauerstoffaufnahme laufend verfolgt. Im Einzelnen wurden folgende Proben untersucht:

A) Palmkernfettsäuremethylester ohne Zusatz,
B) Palmkernfettsäuremethylester + 10 ppm BHT,
C) Palmkernfettsäuremethylester + 50 ppm BHT,
D) Kokosfettsäuremethylester ohne Zusatz.

Die gefundenen Versuchsergebnisse sind in Fig. 1 graphisch dargestellt. Daraus ist ersichtlich, daß ein Zusatz von 50 ppm BHT ausreichte, um dem Palmkernfettsäuremethylester dieselbe Stabilität zu verleihen, die ein vergleichbarer Kokosfettsäuremethylester besitzt.

Claims

Verwendung von Di-3,5-tert.-butyl-4-hydroxytoluol in Mengen von 10 bis 100 ppm als ausschließliches Stabilisierungsmittel in Palmkernfettsäuremethylestern des C₁₂₋₁₈-Fettsäurebereiches für deren Verarbeitung zu farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten.
Ausführungsform nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als zu stabilisierendes Gut Palmkernfettsäuremethylester vorliegen, die durch Umesterung von Palmkernöl mit Methanol erhalten worden sind.
Palmkernfettsäure-Methylestergemische des C₁₂₋₁₈-Fettsäurebereiches, hergestellt durch Veresterung von Palmkernfettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen mit Methanol oder durch Umesterung von Palmkernöl mit Methanol und Isolierung des C₁₂₋₁₈-Fettsäureesterschnittes, als Stabilisierungsmittel ausschließlich enthaltend zugesetztes Di-3,5-tert.butyl- 4-hydroxytoluol in Mengen von 10 bis 100 ppm, für die Herstellung von farbneutralen Reaktionsfolgeprodukten.