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EP0648863B2 - Emaillierbare Oxidschicht - Google Patents
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EP0648863B2 - Emaillierbare Oxidschicht - Google Patents

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Publication number
EP0648863B2
EP0648863B2 EP94810572A EP94810572A EP0648863B2 EP 0648863 B2 EP0648863 B2 EP 0648863B2 EP 94810572 A EP94810572 A EP 94810572A EP 94810572 A EP94810572 A EP 94810572A EP 0648863 B2 EP0648863 B2 EP 0648863B2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
aluminium
enamel
layer
aluminum
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP94810572A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0648863B1 (de
EP0648863A1 (de
Inventor
Jean-François Paulet
Hermann Weber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3A Composites International AG
Original Assignee
Alusuisse Technology and Management Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=4248209&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0648863(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Alusuisse Technology and Management Ltd filed Critical Alusuisse Technology and Management Ltd
Publication of EP0648863A1 publication Critical patent/EP0648863A1/de
Publication of EP0648863B1 publication Critical patent/EP0648863B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0648863B2 publication Critical patent/EP0648863B2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/04—Anodisation of aluminium or alloys based thereon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23D—ENAMELLING OF, OR APPLYING A VITREOUS LAYER TO, METALS
    • C23D3/00—Chemical treatment of the metal surfaces prior to coating

Definitions

  • the invention relates to the use of an aluminum-containing substrate for enamel coatings containing at least on the areas intended for an enamel coating a surface layer of aluminum or one Aluminum alloy and on this surface layer an oxide layer.
  • Aluminum materials such as foils, Strips or sheets are used, for example, for facade and vehicle construction used as cover plates.
  • cover plates are usually anodized to to be resistant to environmental influences.
  • Magazine “Aluminum” 54th year, 1978, number 8, pages 527 and 528, W. Grosskopf, “Overview of application and carrying out the enamelling of aluminum” is the enamelling of pure aluminum strips up to 0.3 mm thick. It was found, that not every aluminum material can be enamelled, and especially magnesium-containing aluminum alloys are unsuitable for enamelling.
  • the object of the present invention is a substrate to make that available for the application with an enamel layer.
  • Aluminum-containing substrates are, for example, sheet-like Substrates made of aluminum or its alloys. Examples are foils, strips, sheets or Profiles.
  • the substrates can also be any body Build with an aluminum surface or be aluminum-containing surface.
  • Other substrates are composite materials that have at least one top layer made of aluminum or an aluminum alloy consist. Foils, tapes are preferred or sheets of aluminum or aluminum alloys applied.
  • the isotropic barrier layer can overlap the whole area of aluminum or aluminum alloy extend or can at least at the points be provided on which the enamel coating to be applied.
  • the isotropic barrier layer provides a non-porous one Oxide layer and has a high temperature resistance as well as one versus aluminum or aluminum alloys increased chemical resistance.
  • Enamel layers generally show good results on oxides Liability. Through time and temperature dependent diffusion processes can on the one hand be part of the Enamel layer and on the other hand also components of the aluminum-containing substrate, such as metallic Alloy components or impurities, get into the oxide layer and form a layer, which does not adhere well to the enamel layer Guaranteed aluminum-containing substrate.
  • Such components (Detention inhibitors) that reduce adhesion and thus, for example, spalling problems of the Enamel layer can, for example Copper or magnesium.
  • the diffusion of such adhesion inhibitors into the oxide layer, the high baking temperature because of, essentially during Firing process of the enamel coating.
  • the density of the isotropic barrier layer is advantageously between 2.5 and 3.8 g / cm 3 and preferably has a dielectric constant between 8.5 and 10.
  • Substrates can be used as the aluminum-containing substrate with a surface layer made of pure aluminum, containing essentially aluminum and the commercially available Impurities or aluminum alloys be applied.
  • Aluminum substrates can, for example an aluminum with a purity of 98.5% by weight and higher, preferably of 99.0% by weight and higher and in particular 99.5 wt .-% and higher, and the rest commercially available Contain impurities.
  • Wrought aluminum alloys are preferred for the substrates. These alloys include e.g. the guys AlMg, AlMgSi, AlCuMg and AlZnMg.
  • Wrought aluminum alloys can, for example contain: up to 1.5% by weight silicon, up to 1.0% by weight Iron, up to 4.0% by weight copper, up to 1.5% by weight Manganese, up to 6.0% by weight magnesium, up to 7.0 % By weight zinc, up to 0.2% by weight titanium and up to 1.6 % By weight of other elements, balance aluminum.
  • Especially substrates made of an aluminum alloy are preferred, containing 0.25 to 1.5 wt .-% silicon, up to 0.3% by weight iron, up to 0.25% by weight copper, 0.1 to 0.8% by weight of manganese, 2.7 - 5.0% by weight of magnesium, to 1% by weight zinc, 0.01 to 0.2% by weight titanium, up to 0.2 Wt% chromium, and up to 1.5 wt% other elements, Rest aluminum.
  • Examples from the practice of substrates are aluminum alloys AlMg3, AlMg3Si, AlMg5, AlMg5Si and AlMg10.
  • Aluminum casting alloys are also preferred for the substrates. These alloys include e.g. the types: AlSi, AlSiMg, AlSiCuMg, AlMgSi-CuMg, AlMgSi and AlZnMg. Of these types are in turn particularly preferably aluminum casting alloys containing: Up to 11.0% by weight silicon, up to 1.0% by weight Iron, up to 5.2% by weight copper, up to 0.5% by weight Manganese, up to 7.5% by weight magnesium, up to 10% by weight Zinc, up to 0.3% by weight titanium, up to 1.2% by weight nickel, up to 0.03% by weight of lead, up to 0.03% by weight of tin and up to 0.05% by weight of other elements, balance aluminum.
  • AlSi, AlSiMg, AlSiCuMg, AlMgSi-CuMg, AlMgSi and AlZnMg Of these types are in turn particularly preferably aluminum casting alloys containing: Up to 11.0% by weight silicon, up to 1.0% by weight Iron, up
  • the substrates can only use these aluminum or aluminum-containing surface layer and on top of it Surface layer, at least partially, according to the invention
  • Oxide layer or e.g. in the sense of a composite or a laminate layers containing aluminum or layers of others Materials arranged on the back of the surface layer be while the oxide layer according to the invention is arranged on the front.
  • the aluminum or aluminum-containing surface layer must be analogous are on the surface so that the inventive Oxide layer on it appropriately resp. can be attached to it.
  • the inventive The oxide layer then forms the. outside exposed layer for further coating with the enamel layer.
  • the manufacturing process is carried out such that the oxide layer at least on the enamel coating Areas by means of anodic oxidation (anodizing) in an electrolyte with a pH in the range between 5 and 7 in the temperature range from 30 to 80 ° C is formed, the anodic oxidation Surface layer made of aluminum or an aluminum alloy or at least that for the enamel coating intended area in an electrolyte is given, and between the surface layer and a second one located in the same electrolyte A voltage is applied to the electrode.
  • anodic oxidation anodizing
  • the production process used in practice the oxide layer essentially runs such that the substrate and especially the one with enamel Coating surface made of aluminum or one Pretreated aluminum alloy the surface is degreased first, then rinsed and finally pickling, the pickling for example with a sodium hydroxide solution in one Concentration from 50 to 200 g / l at 40 to 60 ° during one to ten minutes can be done. Subsequently can be rinsed and cleaned with a Acid such as Nitric acid, especially a concentration from 25 to 35% by weight in the room temperature range typically 20 - 25 ° C during 20 - Neutralized for 60 s, rinsed again and if necessary be dried.
  • a Acid such as Nitric acid
  • the properties of the oxide layer formed depend largely from the electrolysis conditions such as for example electrolyte composition, pH value, Electrolyte temperature, applied voltage and the Electrolysis current.
  • electrolysis conditions such as for example electrolyte composition, pH value, Electrolyte temperature, applied voltage and the Electrolysis current.
  • an acidic Electrolyte forms an oxide layer, which is essentially a non-porous base or barrier layer and one contains porous outer layer.
  • anodic Oxidation in acidic electrolytes forms on the A non-porous base or barrier layer and at the same time that during the anodic Oxidation formed oxide layer on the outside partly chemical due to field-induced redissolving dissolved again.
  • the thickness of the oxide layer reached their upper limit when there is growth and solution balance what of the electrolyte composition, depends on the current density and the temperature.
  • pH-neutral or approximately pH-neutral electrolyte the oxide is not or only very slightly redissolved during the electrolysis process and no pores are formed.
  • solutions which have a pH in the range between 5 and 7 are referred to as pH-neutral or approximately pH-neutral electrolytes.
  • Typical examples of such electrolytes are boric acid (H 3 BO 3 ) or aqueous solutions of ammonium salts with borates, phosphates, tartrates, citrates, vanadates or molybdate and mixtures thereof.
  • electrolytes such as aqueous solutions with 1% by weight NH 4 H 2 PO 4 (9% phosphate), 10% by weight H 3 BO 3 (7% borate), 5% by weight NH 4 molybdate (2.5% Mo oxide) or 2% by weight NH 4 vanadate (2% vanadium oxide), with the information in parentheses the compounds typical of the individual electrolytes in atomic percentages which are in the oxide layer and in particular to be built into their outer surface.
  • asymmetrical AC types can for example sinusoidal alternating current with a Voltage / time curve with unevenly high Amplitudes in the positive and negative part, more rectangular AC with a voltage / time curve with equally high amplitudes and unequal lengths of time of the positive and negative part, more rectangular AC with a voltage / time curve with unequal amplitudes in the positive and negative Area or rectangular alternating current with a Voltage / time curve with unequal amplitudes and unequal time shares of positive and negative Partly applied.
  • sinusoidal AC curves with leading edge in positive and negative part and also other asymmetrical Alternating currents with interrupted current flow are used, e.g. with triangular alternating current.
  • the anodic oxidation in pH-neutral or approximately pH-neutral electrolytes is expediently carried out with a voltage up to 600 V, preferably up to 500 V, and a current density up to 120 A / m 2 , preferably up to 100 A / m 2 .
  • the anodic oxidation in pH-neutral or approximately pH-neutral electrolytes can be carried out, for example, by continuously increasing the applied voltage up to the maximum value such that the current density is kept constant at this level after an initially continuous increase up to the predetermined value. After reaching the maximum voltage, the current density then decreases due to the increasingly thick oxide layer and reaches a residual current density after a certain time.
  • the method according to the invention is preferably carried out until the current density has fallen to a value between 1 and 10 A / m 2 after the maximum voltage has been applied.
  • the thickness of the oxide layer obtained depends on the voltage and is in the range between 10 and 16 ⁇ / V and especially between 11 and 15 ⁇ / V.
  • the Oxide layer can have a slight on its free surface Contain concentration of ions. This ion concentration is essentially due to the electrolyte is determined and is therefore on the outer surface area the oxide layer limited.
  • the inventive The oxide layer is particularly poor in Magnesium and prevents during and after baking the enamel coating a further diffusion of magnesium from the surface layer.
  • the substrate or the treated surface of further treatments such as. Rinsing or impregnation.
  • Such post-treatment without rinsing represents, for example, the impregnation of the oxide surface with a flux.
  • a flux can Compounds or ions contained in the enamel are very easily soluble and therefore, for example, one cause better enamel anchoring on the oxide surface.
  • the oxide surfaces can be such compounds or ions, such as vanadium oxide, ammonium vanadate, Molybdenum oxide, ammonium molybdate, Ammonium borate, ammonium phosphate etc. already contained by the anodic oxidation. In this case their effect is brought about by the application of a corresponding Flux supported. You can also Flux increase the wettability of the oxide surface and / or lower the melting point of the enamel frit.
  • the substrate is according to the present invention for enamel coatings with a melting point of 480 ° C to the melting point or near the melting point of the substrate used. With will be close to the melting point for example temperatures between 20 or 10 ° C below the melting point. Appropriately becomes the product as a substrate for enamel coatings based on alkali-silico-titanates, if necessary with baking temperature-reducing additives, e.g. the compounds, such as oxides, lithium, barium, Antimons, cadmiums, bismuths or vanadiums applied.
  • the compounds such as oxides, lithium, barium, Antimons, cadmiums, bismuths or vanadiums applied.
  • the present invention relates the present invention the use of the product as a substrate for enamel coatings from a Frit containing the oxides of silicon in amounts of 27 to 33% by weight, preferably 30% by weight, of the potassium from 9 to 12% by weight, preferably 9.5 to 11.5% by weight, of the titanium from 18 to 22% by weight, preferably 20 to 22 %
  • sodium from 18 to 22% by weight is preferred 20 to 22% by weight of aluminum from 0.5 to 3.2% by weight, preferably 2.8 to 3.2% by weight of the lithium of 3.5 to 4.2% by weight, preferably 3.8 to 4.2% by weight, of the boron from 5 to 8% by weight, preferably 6.5 to 8% by weight, of the Zircons from 0.05 to 3% by weight, preferably from 2.3 to 3% by weight of the zinc from 0.8 to 2.0% by weight, preferably 0.8 to 1.5% by weight of the magnesium from 1 to 1.5% by weight of the cadmium from 0 to 5% by weight of the Antimons from 0 to 2.6% by
  • Enamel coatings which are used as frit, are preferred applied to the substrate with additives and through Heat treatment or baking in an enamel coating a thickness of 50 to 200 microns, preferred from 50 to 120 ⁇ m and in particular 70 to 100 ⁇ m, be transferred.
  • the enamel coating on your part can, for example, from a mixture of oxides in the specified proportions are generated.
  • the oxides are usually fritted, i.e. as Mixture that was ground. This frit can in turn with processing aids such as Boric acid, sodium metasilicate, potassium hydroxide, titanium dioxide and pigments are added.
  • Typical Example of a frit composition contains: 100 parts Frit, about 4 parts boric acid, one part with sodium metasilicate, a portion of potassium hydroxide, five to fifteen Parts of titanium dioxide and one to seven parts of pigment.
  • Coloring pigments can be used in the enamelling be applied.
  • the enamelling can, for example comprise a layer, one layer a frit composition on the substrate surface is applied and burned in one burning process, i.e. is transferred into the enamel coating.
  • Further methods are also within the scope of the invention, according to which two layers in two firing processes, three layers in three firing processes respectively. multiple layers applied in multiple firing processes become.
  • Other methods of application of enamel layers consists of applying two or further frit layers or frit compositions with just one burn.
  • the frit can for example an average grain size of less than 74 ⁇ m and suitably less than 44 ⁇ m.
  • the frit can be sprinkled, sprayed, dipped or slurries are applied. More options are electrostatic spraying or electrophoresis. In some cases, the frit, provided that it is Suspension aids such as water applied was dried. After drying can the coated substrate is placed in an oven, the combustion process being continuous or gradual can be done. Typical burning times are in the Range between 3 and 10 minutes, with burning times between 3 and 6 minutes are preferred. Typical Firing temperatures are between 480 and 560 ° C. All procedures can be gradual or continuous be performed.
  • the surface layer and the oxide layer arranged above constitutes a substrate which is particularly suitable for an enamel coating is suitable because the wetting by the components the enamel coating during the baking process is particularly pronounced and thereby the use of fries with lower Melting point, i.e. with a melting point of, for example up to 20 ° C below the usual range, is made possible.
  • the substrates according to the present invention with the Enamel coatings have an extremely smooth surface on.
  • the substrate is through the enamel coating against mechanical, physical, chemical and actinic influences and, for example, against environmental influences largely protected.
  • the surface is smooth, shiny and of great hardness. Because of the smooth Surface can, for example, dirt, dyes, solvent-based dyes or in a carrier medium Any dyes found do not penetrate pores and change or deface the appearance of the surface.
  • the great hardness of the surface protects against Abrasion and other mechanical influences.
  • substrates with an enamel coating are suitable, for example, in facade construction as facade panels for indoor and outdoor applications, as an outer layer on composite panels for facades or for the Interior, as cladding panels or body parts for vehicles such as railroad cars, buses and other road and rail vehicles and for applications in areas of corrosive atmosphere.
  • the substrates coated with enamel are suitable according to the present invention for furniture in public Areas such as poster pillars, post boxes, vending machines and the like, e.g. through vandalism are exposed to an increased risk.
  • the Enamel coatings on the inventive can be so smooth Have surface that just by weathering a strong self-cleaning of the email-coated Substrates.

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Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines aluminiumnaltigen Substrats für Emailbeschichtungen, enthaltend wenigstens auf den für eine Emailbeschichtung vorgesehenen Flächen eine Oberflächenschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und auf dieser Oberflächenschicht eine Oxidschicht.
Alurniniumwerkstoffe, wie beispielsweise Folien, Bänder oder Bleche werden beispielsweise für den Fassaden- und Fahrzeugbau als Deckbleche eingesetzt. Solche Deckbleche werden in der Regel anodisiert, um gegenüber Umwelteinflüssen resistent zu sein. In der Zeitschrift "Aluminium" 54. Jahrgang, 1978, Heft 8, Seiten 527 und 528, W. Grosskopf, "Überblick über Anwendung und Durchführung des Emaillierens von Aluminium", wird das Emaillieren von Reinaluminiumbändern bis 0,3 mm Dicke beschrieben. Es wurde gefunden, dass nicht jeder Aluminiumwerkstoff emaillierbar ist, und insbesondere magnesiumhaltige Aluminiumlegierungen für eine Emaillierung ungeeignet sind.
In der UDSSR-Patentschrift 1 120 034 A wird ein Verfahren zum Emaillieren von Aluminiumlegierugen beschrieben, wobei die Legierung anodisiert wird und der anodisierte Artikel mit einem Muster eines Emailpulvers beschichtet, getrocknet und das Email gebacken wird, um eine dekorative Oberfläche resp. ein dekoratives Muster zu erhalten. In "The Surface Treatment and Finishing of Aluminium and its Alloys", Finishing Publication Ltd., Teddington, Middlesex, England, 5th edition, volume 2, 1987, Seite 1162, wird beschrieben, dass einerseits die schlechtesten Resultate durch die Anwendung einer Emailschicht auf einem anodisierten Aluminium erreicht würden, andererseits anodisiertes Aluminium wiederum eine wesentlich bessere Bindung und Widerstand gegen thermischen Schock zeige. Bis anhin war demnach das Problem einer über lange Zeit auf einer aluminiumhaltigen Substrat anhaftenden Emailschicht nicht gelöst. Es ist immer zu befürchten, dass sich eine solche Schicht bald nach dem Auftrag ablöst oder abplatzt.
Die am 24.08.1994 unter der Nummer 0611 834 A1 veröffentlichte europäische Patentanmeldung desselben Erfinders mit Prioritätsdatum vom 18.02.1993 bildet ein Dokument gemäss Artikel 54(3) EPÜ und beschreibt ein aluminiumhaltiges Substrat für Emailbeschichtungen, welches auf der mit Email zu beschichtenden Seite eine porenhaltige Oxidschicht aufweist.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, ein Substrat zur Verfügung zu stellen, das sich für die Beaufschlagung mit einer Emailschicht eignet.
Erfindungsgemäss wird die Aufgabe durch Anspruch 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen der Verwendung des Produkts sind in den Ansprüchen 2 bis 10 beansprucht.
Aluminiumhaltige Substrate sind beispielsweise flächenförmige Substrate aus Aluminium oder seinen Legierungen. Beispiele sind Folien, Bänder, Bleche oder Profile. Die Substrate können aber auch Körper beliebiger Gestalt mit einer Aluminiumoberfläche oder einer aluminiumhaltigen Oberfläche sein. Weitere Substrate sind Verbundwerkstoffe, die an wenigstens einer Deckschicht aus Aluminium oder aus einer Aluminiumlegierung bestehen. Vorzugsweise werden Folien, Bänder oder Bleche aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen angewendet. Die isotrope Sperrschicht kann sich über die ganze Fläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung erstrecken oder kann zumindest an den Stellen vorgesehen sein, an denen die Emailbeschichtung aufgebracht werden soll.
Die isotrope Sperrschicht stellt eine porenfreie Oxidschicht dar und weist eine hohe Temperaturbeständigkeit sowie eine gegenüber Aluminium oder Aluminiumlegierungen erhöhte chemische Beständigkeit auf. Emailschichten zeigen auf Oxiden allgemein eine gute Haftung. Durch zeit- und temperaturabhänigige Diffusionsvorgänge können jedoch einerseits Bestandteile der Emailschicht und andererseits auch Bestandteile des aluminiumhaltigen Substrates, wie beispielsweise metallische Legierungsbestandteile oder Verunreinigungen, in die Oxidschicht gelangen und eine Schicht bilden, die keine gute Haftung der Emailschicht auf dem aluminumhaltigen Substrat gewährleistet. Solche Bestandteile (Haftinhibitoren), die eine Haftverminderung und somit beispielsweise auch Abplatzprobleme der Emailschicht bewirken können, sind beispielsweise Kupfer oder Magnesium. Die Diffusion solcher Haftinhibitoren in die Oxidschicht erfolgt, der hohen Einbrenntemperatur wegen, im wesentlichen während des Brennprozesses der Emailbeschichtung.
Bei den aluminiumhaltigen Substraten gemäss vorliegender Erfindung wird durch deren isotrope Sperrschicht eine Diffusion von Haftinhibitoren verhindert oder wenigstens derart vermindert, dass eine gute Haftung einer auf das erfindungsgemässe Substrat deponierten Emailschicht gewährleistet ist.
Die Dichte der isotropen Sperrschicht beträgt vorteilhaft zwischen 2,5 und 3,8 g/cm3 und weist bevorzugt eine Dielektrizitätskonstante zwischen 8,5 und 10 auf.
Als aluminiumhaltiges Substrat können Substrate mit einer Oberflächenschicht aus Reinaluminium, enthaltend im wesentlichen Aluminium und die handelsüblichen Verunreinigungen oder aus Aluminiumlegierungen angewendet werden.
Substrate aus Aluminium können beispielsweise ein Aluminium.einer Reinheit von 98,5 Gew.-% und höher, bevorzugt von 99,0 Gew.-% und höher und insbesondere 99,5 Gew.-% und höher, und dem Rest handelsübliche Verunreinigungen enthalten.
Bevorzugt für die Substrate sind Aluminiumknetlegierungen. Zu diesen Legierungen gehören z.B. die Typen AlMg, AlMgSi, AlCuMg und AlZnMg.
Aluminiumknetlegierungen können beispielsweise enthalten: Bis zu 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 4,0 Gew.-% Kupfer, bis zu 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu 6,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 7,0 Gew.-% Zink, bis zu 0,2 Gew.-% Titan und bis zu 1,6 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium. Besonders bevorzugt sind Substrate aus einer Aluminiumlegierung, enthaltend 0,25 bis 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 0,3 Gew.-% Eisen, bis zu 0,25 Gew.-% Kupfer, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Mangan, 2,7 - 5,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 1 Gew.-% Zink, 0,01 bis 0,2 Gew.-% Titan, bis 0,2 Gew.-% Chrom, und bis zu 1,5 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium.
Beispiele aus der Praxis von Substraten sind Aluminiumlegierungen AlMg3, AlMg3Si, AlMg5, AlMg5Si und AlMg10.
Bevorzugt für die Substrate sind auch Aluminiumgusslegierungen. Zu diesen Legierungen gehören z.B. die Typen: AlSi, AlSiMg, AlSiCuMg, AlMgSi-CuMg, AlMgSi und AlZnMg. Von diesen Typen wiederum sind besonders bevorzugt Aluminiumgusslegierungen enthaltend: Bis zu 11,0 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 5,2 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,5 Gew.-% Mangan, bis zu 7,5 Gew.-% Magnesium, bis zu 10 Gew.-% Zink, bis zu 0,3 Gew.-% Titan, bis zu 1,2 Gew.-% Nikkel, bis zu 0,03 Gew.-% Blei, bis zu 0,03 Gew.-% Zinn und bis zu 0,05 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium.
Die Substrate können nur diese Aluminium- oder aluminiumhaltige Oberflächenschicht und auf dieser Oberflächenschicht, zumindest partiell, die erfindungsgemässe Oxidschicht aufweisen, oder es können z.B. im Sinne eines Verbundes oder eines Laminates weitere aluminiumhaltige Schichten oder Schichten anderer Werkstoffe rückseitig der Oberflächenschicht angeordnet werden, während die erfindungsgemässe Oxidschicht vorderseitig angeordnet ist. Die Aluminium- oder aluminiumhaltige Oberflächenschicht muss sich sinngemäss an der Oberfläche befinden, damit die erfindungsgemässe Oxidschicht in zutreffender Weise daran resp. darauf angebracht werden kann. Die erfindungsgemässe Oxidschicht bildet dann die nunmehr. aussen frei liegende Schicht zur weiteren Beschichtung mit der Emailschicht.
Das Herstellungs Verfahren wird derart ausgeführt, dass die Oxidschicht wenigstens an den für die Emailbeschichtung vorgesehenen Bereichen mittels anodischer Oxidation (Anodisieren) in einem Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 7 im Temperaturbereich von 30 bis 80°C gebildet wird, wobei bei der anodischen Oxidation die Oberflächenschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung oder wenigstens der für die Emailbeschichtung vorgesehene Bereich in einen Elekrolyten gegeben wird, und zwischen der Oberflächenschicht und einer zweiten, im selben Elektrolyten befindlichen Elektrode eine Spannung angelegt wird.
Zur Durchführung der anodischen Oxidation kann das aluminiumhaltige Substrat oder zumindest die für die Emailbeschichtung vorgesehenen Bereiche in einen Elektrolyten gegeben und als positive Elektrode (Anode) geschaltet werden. Als negative Elektrode (Kathode) dient dann eine weitere in denselben Elektrolyten gegebene Elektrode aus beispielsweise rostfreiem Stahl oder Blei. Wird an die Elektraden eine elektrische Spannung angelegt, so entwickelt sich an der Kathode Wasserstoffgas, an der Anode bzw. dem in den Elektrolyten getauchten aluminiumhaltigen Substrat Sauerstoffgas. Dieser Sauerstoff reagiert mit dem Aluminium zu Aluminiumoxid, welches auf der Oberflächenschicht eine Oxidschicht bildet.
Der in der Praxis angewandte Vorgang der Erzeugung der Oxidschicht läuft im wesentlichen so ab, dass das Substrat und dabei insbesondere die mit Email zu beschichtende Obefläche aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung einer Vorbehandlung unterzogen wird, wobei die Obefläche zuerst entfettet, dann gespühlt und schliesslich gebeizt wird, wobei das Beizen beispielsweise mit einer Natriumhydroxidlösung in einer Konzentration von 50 bis 200 g/l bei 40 bis 60° während einer bis zehn Minunten durchgeführt werden kann. Anschliessend kann die Oberfläche gespült und mit einer Säure wie z.B. Salpetersäure, insbesondere einer Konzentration von 25 bis 35 Gew.-% im Bereich der Raumtemperatur von typischerweise 20 - 25 °C während 20 - 60 s neutralisiert, erneut gespült und gegebenenfalls getrocknet werden.
Die Eigenschaften der gebildeten Oxidschicht hängen weitgehend von den Elektrolysebedingungen wie beispielsweise Elektrolytzusammensetzung, pH-Wert, Elektrolyttemperatur, angelegter Spannung und dem Elektrolysestrom ab. Bei Verwendung eines sauren Elektrolyten bildet sich eine Oxidschicht, die im wesentlichen eine porenfreie Grund- oder Sperrschicht und eine poröse Aussenschicht enthält. Während der anodischen Oxidation in sauren Elektrolyten bildet sich an der Substratoberfläche eine porenfreie Grund- oder Sperrschicht und gleichzeitig wird die während der anodischen Oxidation gebildete Oxidschicht an der Aussenseite durch feldinduzierte Rücklösung zum Teil chemisch wieder aufgelöst. Dadurch entsteht an der Oberfläche eine Oxidschicht mit feinen Poren, die beispielsweise senkrecht zur Oberläche stehen und gegen die Oberfläche hin offen sind. Die Dicke der Oxidschicht erreicht ihre Obergrenze, wenn sich Wachstum und Lösung die Waage halten, was von der Elektrolytzusammensetzung, der Stromdichte und der Temperatur abhängt.
Im pH-neutralen oder annähernd pH-neutralen Elektrolyten wird das Oxid während dem Elektrolysevorgang nicht bzw. nur sehr wenig zurückgelöst und es entstehen keine Poren. Im vorliegenden Text werden als pH-neutrale oder annähernd pH-neutrale Elektrolyten Lösungen bezeichnet, die einen pH-Wert im Bereich zwischen 5 und 7 aufweisen. Typische Beispiele solcher Elektrolyte sind Borsäure (H3BO3) oder wässrige Lösungen von Ammoniumsalzen mit Boraten, Phosphaten, Tartraten, Citraten, Vanadaten oder Molybdaten und Gemische davon. In der Praxis haben sich beispielsweise Elektrolyten, wie wässrige Lösungen, mit 1 Gew.-% NH4H2PO4 (9% Phosphat), 10 Gew.-% H3BO3 (7 % Borat), 5 Gew.-% NH4-Molybdat (2,5 % Mo-Oxid) oder 2 Gew.-% NH4-Vanadat (2 % Vanadiumoxid), bewährt, wobei die Angaben in Klammern die für die einzelnen Elektrolyte typischen Verbindungen in Atomprozenten, welche in die Oxidschicht und insbesondere in deren äussere Oberfläche miteingebaut werden, angeben.
Die zu behandelnden Oberflächen werden mit dem Elektrolyten in Berührung gebracht und mittels Gleichstrom, Impulsstrom, Wechselstrom oder asymmetrischem Wechselstrom anodisch oxidiert. Unter Gleichstrom werden auch praktisch gleichartige Ströme, beispielsweise die durch Vollweggleichrichtung eines Einphasenwechselstromes oder durch Gleichrichtung eines Dreiphasenwechselstromes erzeugt werden, verstanden. Als asymmetrische Wechselstromarten können beispielsweise sinusförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit ungleich hohen Amplituden im positiven und negativen Teil, rechteckförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit gleich hohen Amplituden und ungleich langen Zeitanteilen des positiven und negativen Teils, rechteckförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit ungleich hohen Amplituden im positiven und negativen Bereich oder rechteckförmiger Wechselstrom mit einer Spannungs/Zeitkurve mit ungleich hohen Amplituden und ungleich langen Zeitanteilen des positiven und negativen Teils angewendet werden. Ferner können sinusförmige Wechselstromkurven mit Phasenanschnitt im positiven und negativen Teil und auch andere asymmetrische Wechsel ströme mit unterbrochenem Stromfluss eingesetzt werden, wie z.B. mit dreieckförmigem Wechselstrom.
Die anodische Oxidation in pH-neutralen oder annähernd pH-neutralen Elektrolyten wird zweckmässigerweise mit einer Spannung bis zu 600 V, vorzugsweise bis zu 500 V, und einer Stromdichte bis zu 120 A/m2, vorzugsweise bis zu 100 A/m2, durchgeführt.
Die anodische Oxidation in pH-neutralen oder annähernd pH-neutralen Elektrolyten kann beispielsweise durch kontinuierliche Erhöhung der angelegten Spannung bis zum Maximalwert derart durchgeführt werden, dass die Stromdichte nach einer anfänglich kontinuierlichen Erhöhung bis zum vorbestimmten Wert auf diesem Niveau konstant gehalten wird. Nach Erreichen der Maximal spannung nimmt die Stromdichte dann durch die immer dicker werdende Oxidschicht ab und erreicht nach einer gewissen Zeit eine Rest-Stromdichte. Bevorzugt wird nun das erfindungsgemässe Verfahren solange durchgeführt, bis nach erfolgter Anlegung der Maximalspannung die Stromdichte auf einen Wert zwischen 1 und 10 A/m2 gefallen ist.
Die dabei erhaltene Dicke der Oxidschicht ist spannungsabhängig und liegt im Bereich zwischen 10 und 16 Å/V und insbesondere zwischen 11 und 15 Å/V. Die Oxidschicht kann an ihrer freien Oberfläche eine geringe Konzentration an lonen enthalten. Diese lonenkonzentration wird im wesentlichen durch den Elektrolyten bestimmt und ist deshalb auf den äusseren Oberflächenbereich der Oxidschicht beschränkt. Die erfindungsgemässe Oxidschicht ist insbesondere arm an Magnesium und verhindert während und nach dem Einbrennen der Emailbeschichtung eine weitere Diffusion von Magnesium aus der Oberflächenschicht.
Nach dem Anodisierverfahren kann das Substrat oder die behandelte Oberfläche weiteren Behandlungen, wie z.B. Spülen oder Imprägnieren, zugeführt werden.
Eine solche Nachbehandlung ohne Nachspülung stellt beispielsweise die Imprägnierung der Oxidoberfläche mit einem Flussmittel dar. Solche Flussmittel können Verbindungen oder Ionen enthalten, die im Email sehr leicht löslich sind und daher beispielsweise eine bessere Emailverankerung auf der Oxidoberfläche bewirken. Die Oxidoberflächen können solche Verbindungen oder lonen, wie beispielsweise Vanadiumoxid, Ammoniumvanadat, Molybdänoxid, Ammoniummolybdat, Ammoniumborat, Ammoniumphosphat etc. bereits durch die anodische Oxidation enthalten. In diesem Fall wird deren Wirkung durch das Aufbringen eines entsprechenden Flussmittels unterstützt. Zudem können Flussmittel die Benetzbarkeit der Oxidoberfläche erhöhen und/oder den Schmelzpunkt der Emailfritte herabsetzen.
Das Substrat wird nach vorliegender Erfindung für Emailbeschichtungen mit einem Schmelzpunkt von 480 °C bis zum Schmelzpunkt oder nahe dem Schmelzpunkt des Substrates verwendet. Mit nahe dem Schmelzpunkt werden beispielsweise Temperaturen zwischen 20 oder 10 °C unter dem Schmelzpunkt beschrieben. Zweckmässig wird das Erzeugnis als Substrat für Emailbeschichtungen auf Basis von Alkali-Silico-Titanaten, gegebenenfalls mit Einbrenntemperatur-senkenden Zusätzen, z.B. den Verbindungen, wie Oxide, des Lithiums, Bariums, Antimons, Cadmiums, Wismuts oder Vanadiums angewendet. In bevorzugter Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Erzeugnisses als Substrat für Emailbeschichtungen aus einer Fritte, enthaltend die Oxide des Siliciums in Mengen von 27 bis 33 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, des Kaliums von 9 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 11,5 Gew.-%, des Titans von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Natriums von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Aluminiums von 0,5 bis 3,2 Gew.-%, bevorzugt 2,8 bis 3,2 Gew.-%, des Lithiums von 3,5 bis 4,2 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 4,2 Gew.-%, des Bors von 5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 6,5 bis 8 Gew.-%, des Zirkons von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugweise von 2,3 bis 3 Gew.-%, des Zinks von 0,8 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 Gew.-% des Magnesiums von 1 bis 1,5 Gew.-%, des Cadmiums von 0 bis 5 Gew.-%, des Antimons von 0 bis 2,6 Gew.-%, des Strontiums von 0 bis 1,5 Gew.-% und des Phosphors von 0 bis 2,5 Gew.-%.
Bevorzugt sind Emailbeschichtungen, die als Fritte mit Zusätzen auf das Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung oder Einbrennen in eine Emailbeschichtung einer Dicke von 50 bis 200 µm, bevorzugt von 50 bis 120 µm und insbesondere 70 bis 100 µm, übergeführt werden. Die Emailbeschichtung ihrerseits kann beispielsweise aus einer Mischung von Oxiden in den angegebenen Mengenverhältnissen erzeugt werden. Die Oxide liegen in der Regel als Fritte, d.h. als Gemisch, das gemahlen wurde, vor. Diese Fritte kann ihrerseits mit Verarbeitungshilfsmittel, wie beispielsweise Borsäure, Natrium-Metasilikat, Kaliumhydroxid, Titandioxid und Pigmenten versetzt werden. Typisches Beispiel einer Frittezusammensetzung enthält: 100 Teile Fritte, etwa 4 Teile Borsäure, einen Teil mit Natrium-Metasilikat, einen Teil Kaliumhydroxid, fünf bis fünfzehn Teile Titandioxid und einen bis sieben Teile Pigment. Entsprechend den Anforderungen an die farbliche Gestaltung der Emaillierung können farbgebende Pigmente angewendet werden. Die Emaillierung kann beispielsweise eine Schicht umfassen, wobei eine Schicht einer Frittenzusammensetzung auf die Substratoberfläche aufgebracht wird und in einem Brennvorgang eingebrannt, d.h. in die Emailbeschichtung überführt wird. Im Rahmen der Erfindung liegen auch weitere Verfahren, gemäss denen zwei Schichten in zwei Brennvorgängen, drei Schichten in drei Brennvorgängen resp. mehrere Schichten in mehreren Brennvorgängen aufgebracht werden. Andere Verfahren zur Aufbringung von Emailschichten bestehen im Aufbringen von zwei oder weiteren Fritteschichten oder Frittezusammensetzungen mit nur einem Brennvorgang. Die Fritte kann beispielsweise eine mittlere Korngrösse von weniger als 74 µm und zweckmässig weniger als 44 µm aufweisen. Die Fritte kann durch Aufstreuen, Sprayen, Eintauchen oder Schlämmen aufgebracht werden. Weitere Möglichkeiten sind das elektrostatische Sprühen oder die Elektrophorese. Fallweise muss die Fritte, sofern sie mit einem Suspensionshilfsmittel wie Wasser aufgebracht wurde, getrocknet werden. Nach dem Trocknen kann das beschichtete Substrat in einen Ofen gebracht werden, wobei das Brennverfahren kontinuierlich oder stufenweise erfolgen kann. Typische Brennzeiten liegen im Bereich zwischen 3 und 10 Minuten, wobei Brennzeiten zwischen 3 und 6 Minuten bevorzugt werden. Typische Brenntemperaturen liegen zwischen 480 und 560 °C. Alle Verfahren können schrittweise oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Die erfindungsgemässe Oberflächenschicht und die darüber angeordnete Oxidschicht stellen ein Substrat dar, welches für eine Emailbeschichtung besonders geeignet ist, da die Benetzung durch die Bestandteile der Emailbeschichtung während des Einbrennprozesses in besonderem Masse ausgeprägt ist und dadurch die Verwendung von Fritten mit niedrigerem Schmelzpunkt, d.h. mit einem Schmelzpunkt von beispielsweise bis zu 20 °C unter dem üblichen Bereich, ermöglicht wird.
Die Substrate nach vorliegender Erfindung mit den Emailbeschichtungen weisen eine äusserst glatte Oberfläche auf. Durch die Emailbeschichtung ist das Substrat gegen mechanische, physikalische, chemische und actinische Einflüsse und beispielsweise gegen Umwelteinflüsse weitgehend geschützt. Die Oberfläche ist glatt, glänzend und von grosser Härte. Durch die glatte Oberfläche können beispielsweise Schmutz, Farbstoffe, lösungsmittelhaltige Farbstoffe oder in einem Trägermedium befindliche Farbstoffe nicht in Poren eindringen und das Aussehen der Oberfläche verändern oder verunstalten. Die grosse Härte der Oberfläche schützt vor Abrasion und anderen mechanischen Einwirkungen.
Vorliegende Substrate mit einer Emailbeschichtung eignen sich beispielsweise im Hochbau als Fassadenplatten für Innen- und Aussenanwendungen, als Aussenschicht an Verbundplatten für Fassaden oder für den Innenausbau, als Verkleidungsplatten oder Karrosserieteile für Fahrzeuge, wie Eisenbahnwagen, Busse und andere Strassen- und Schienenfahrzeuge und für Anwendungen in Bereichen korrosiver Atmosphäre. Auch geeignet sind die mit Email beschichteten Substrate nach vorliegender Erfindung für Möblierungen in öffentlichen Bereichen wie Plakatsäulen, Briefkästen, Automatenkästen und dergleichen, die z.B. durch Vandalismus einer erhöhten Gefährdung ausgesetzt sind. Die Emailbeschichtungen auf den erfindungsgemässen Substraten können beispielsweise eine derart glatte Oberfläche aufweisen, dass allein durch die Bewitterung eine starke Selbstreinigung der emailbeschichteten Substrate erfolgt.

Claims (10)

  1. Verwendung eines aluminiumhaltigen Substrates für Emailbeschichtungen, enthaltend wenigstens auf den für eine Emailbeschichtung vorgesehenen Flächen eine Oberflächenschicht aus Aluminium oder einer Aluminiumlegierung und unmittelbar auf dieser Oberflächenschicht eine porenfreie Oxidschicht, die eine isotrope Sperrschicht einer Dicke von 0,01 bis 0,5 µm mit einer Dielektrizitätskonstanten zwischen 5 und 10 darstellt, wobei die Sperrschicht die aussenfreiliegende Schicht ist als Substrat für Emailbeschichtungen mit einem Schmelzpunkt von 480 °C bis zum Schmelzpunkt des Substrates.
  2. Verwendung nach Anspruch 1 als Substrat für Emailbeschichtungen, die als Fritte mit Zusätzen auf das Substrat aufgebracht und durch Wärmebehandlung in eine Emailbeschichtung einer Dicke von 50 bis 200 µm, bevorzugt 50 bis 120 µm, und insbesondere 70 bis 100 µm, übergeführt wird.
  3. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Dichte der isotropen Sperrschicht zwischen 2,5 und 3,8 g/cm3 beträgt.
  4. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die isotrope Sperrschicht eine Dielektrizitätskonstante zwischen 8,5 und 10 aufweist.
  5. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht eine Aluminiumknetlegierung darstellt.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Aluminiumknetlegierung bis zu 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 4,0 Gew.-% Kupfer, bis zu 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu 6,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 7,0 Gaw.-% Zink, bis zu 0,2 Gew.-% Titan und bis zu 1,6 GBW.-% andere Elemente, Rest Aluminium, enthält.
  7. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Oberflächenschicht eine Aluminiumknetlegierung darstellt, enthaltend 0,25 bis 1,5 Gew.-% Silicium, bis zu 0,3 Gew.-% Eisen, bis zu 0,25 Gew.-% Kupfer, 0,1 bis 0,8 Gew.-% Mangan, 2,7 bis 5,0 Gew.-% Magnesium, bis zu 1,0 Gew.-% Zink, 0,01 bis 0,2 Gew.-% Titan, bis 0,2 Gew.-% Chrom und bis zu 1,5 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium.
  8. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Oberflächenschicht eine. Aluminiumgusslegierung darstellt.
  9. Verwendung nach Anspruch 8, wobei die Aluminiumlegierungen bis zu 11,0 Gew.-% Silicium, bis zu 1,0 Gew.-% Eisen, bis zu 5,2 Gew.-% Kupfer, bis zu 0,5 Gew.-% Mangan, bis zu 7,5 Gew.-% Magnesium, bis zu 10 Gew.-% Zink, bis zu 0,3 Gew.-% Titan, bis zu 1,2 Gaw.-% Nickel, bis zu 0,03 Gew.-% Blei, bis zu 0,03 Gew.-% Zinn und bis zu 0,05 Gew.-% andere Elemente, Rest Aluminium, enthalten.
  10. Verwendung nach Anspruch 1 wobei die Emailbeschichtungen die Oxide des Siliciums in Mengen von 27 bis 33 Gew.-%, bevorzugt 30 Gew.-%, des Kaliums von 9 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 9,5 bis 11,5 Gew.-%, des Titans von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Natriums von 18 bis 22 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 22 Gew.-%, des Aluminiums von 0,5 bis 3,2 Gew.-%, bevorzugt 2,8 bis 3,2 Gew.-%, des Lithiums von 3,5 bis 4,2 Gew.-%, bevorzugt 3,8 bis 4,2 Gew.-%, des Bors von 5 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 6,5 bis 8 Gew.-%, des Zirkons von 0,05 bis 3 Gew.-%, vorzugweise von 2,3 bis 3 Gew.-%, des Zinks von 0,8 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%, und gegebenenfalls eines oder mehrere der Oxide des Magnesiums von 1 bis 1,5 Gew.-%, des Cadmiums von 0 bis 5 Gew.-%, des Antimons von 0 bis 2,8 Gew.-%, des Strontiums von 0 bis 1,5 Gew.-% und des Phosphors von 0 bis 2,5 Gew.-%, enthalten.
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