EP3109059B2

EP3109059B2 - Heat sensitive recording material

Info

Publication number: EP3109059B2
Application number: EP15176526.0A
Authority: EP
Inventors: Andreas Jagiello; Matthias Marx; Martin Schreer
Original assignee: Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Current assignee: Mitsubishi HiTec Paper Europe GmbH
Priority date: 2015-06-24
Filing date: 2015-07-13
Publication date: 2026-04-29
Anticipated expiration: 2035-07-13
Also published as: EP3109059B1; EP3221153A1; CN107107642A; ES2693023T3; WO2016207356A1; KR20170109032A; EP3221153B1; JP2019206188A; EP3109059A1; RU2670521C1; US10328735B2; PL3109059T3; JP2018509316A; ES2684629T3; PL3221153T3; KR102058570B1; EP3221153B2; US20170368859A1; DE202015009476U1; CN107107642B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit einem bahnförmigen Substrat und einer vorderseitig auf dem bahnförmigen Substrat angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei diese wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mindestens einen Farbstoffvorläufer und mindestens einen mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähigen (Farb-)Entwickler enthält. Mit einem Farbstoffvorläufer reaktionsfähig zu sein bedeutet, im Sinne der vorliegenden Erfindung in all ihren hier vorgeschlagenen Ausführungsformen, dass dieser mindestens eine (Farb-)Entwickler bei ausreichender Zufuhr von externer Wärme mit diesem mindestens einem Farbstoffvorläufer unter Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes reagiert. Gattungsgemäß ist die Oberfläche des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials dehäsiv ausgebildet gegenüber Klebstoffschichten, die auftragbar sind auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats.The present invention relates to a heat-sensitive recording material comprising a web-shaped substrate and a heat-sensitive recording layer arranged on the front side of the web-shaped substrate, wherein this heat-sensitive recording layer contains at least one dye precursor and at least one (color) developer reactive with this dye precursor. Being reactive with a dye precursor, in the context of the present invention in all its proposed embodiments, means that this (color) developer reacts with this dye precursor upon sufficient external heat supply, forming a visually recognizable printed image. By design, the surface of the heat-sensitive recording material is non-adhesive with respect to adhesive layers that can be applied to the reverse side of the web-shaped substrate.

Wärmeempfindliche und auf die Zufuhr von externer Wärme farbbildend reagierende Aufzeichnungsmaterialien sind seit vielen Jahren bekannt und erfreuen sich einer im Grundsatz ungebrochenen Beliebtheit, was unter anderem darauf zurückzuführen ist, dass ihre Verwendung für den Ticket und/oder Kaufbelege und/oder Eintrittskarten ausgebenden Geschäftsmann mit großen Vorteilen verbunden ist. Weil die farbbildenden Komponenten, das sind Farbstoffvorläufer und mit ihnen bei der Zuführung von Wärme reagierende (Farb-)Entwickler - auch Farbakzeptoren genannt, bei einem derartigen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsverfahren in dem Aufzeichnungsmaterial selbst stecken, können die deshalb Toner- und Farbkartuschen-freien Thermodrucker, die in ihrer Funktion von niemandem mehr regelmäßig kontrolliert werden müssen, in großer Zahl aufgestellt werden.Heat-sensitive recording materials that react to external heat to form colors have been known for many years and enjoy continued popularity, partly due to the significant advantages they offer businesses issuing tickets, receipts, and admission tickets. Because the color-forming components—dye precursors and the (color) developers that react with heat (also called color acceptors)—are contained within the recording material itself, thermal printers, which do not require toner or ink cartridges and therefore do not need regular maintenance, can be deployed in large numbers.

Ausgesprochen beliebt sind in diesem Zusammenhang insbesondere solche wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, welche vorderseitig eine hinsichtlich ihrer funktionellen Bestandteile oben schon diskutierte Aufzeichnungsschicht aufweisen und rückseitig eine Klebstoffschicht, die es dem Benutzer ermöglicht, wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien als selbstklebende Tickets zu verwenden. So hat sich diese innovative Technologie in einem besonderen Maße im Einzelhandel - beispielsweise zur Auszeichnung von selbst auszuwiegenden Produkten - und auch im öffentlichen Personenverkehr - beispielsweise als Kofferaufkleber - weitgehend flächendeckend durchgesetzt.Particularly popular in this context are heat-sensitive recording materials that feature a recording layer on the front (whose functional components have already been discussed above) and an adhesive layer on the back, allowing users to employ them as self-adhesive tickets. This innovative technology has thus become widely established, especially in the retail sector – for example, for labeling self-weighing products – and in public transport – for example, as luggage stickers.

Die rückseitigen Klebstoffschichten können bis zu ihrer Verwendung von einem separaten Releasepapier abgedeckt sein, wesentlich beliebter und auch praktischer in ihrer Handhabung sind jedoch solche Aufzeichnungsmaterialien, die vorderseitig Oberflächen aufweisen, die dehäsiv ausgebildet sind gegenüber den rückseitigen Klebstoffschichten. In diesem Fall werden die rückseitigen Klebstoffschichten bis zu ihrer Verwendung von den vorderseitig dehäsiv ausgebildeten Oberflächen der Aufzeichnungsmaterialien selbst, aufgewickelt als Rolle, wo jeweils Vorder- und Rückseite zusammenkommen, abgedeckt.The adhesive layers on the back can be covered by a separate release paper until use; however, recording materials with front surfaces that are non-adhesive to the adhesive layers on the back are much more popular and practical to handle. In this case, the adhesive layers on the back are covered by the non-adhesive front surfaces of the recording material itself, which is wound onto a roll where the front and back sides meet, until use.

So erläutert die DE 44 25 737 A1 direkt in ihrem ersten Absatz, dass zur Herstellung sogenannter Trennpapiere mit dehäsiven Eigenschaften gegenüber Klebstoffschichten Papierbahnen mit einer Silikonschicht versehen werden können. Um eine dort unerwünschte Penetration des Silikonauftrags insbesondere von wässerigen und vor allem lösungsmittelfreien Silikonharzen in das Papier zu verhindern, wird eine Papierbahn zur späteren Beaufschlagung mit Silikonharzen vorgeschlagen, die mit einem Wasserglasaufstrich versehen ist. Der dieser Schrift zu entnehmende Vorschlag eines Wasserglasaufstrichs ist einerseits für wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien ungeeignet, andererseits erkannten die diesseitigen Erfinder nach umfangreichen Untersuchungen, dass auch die möglichst effektive Vermeidung einer Silikonpenetration in eine unter der Silikonbeaufschlagung liegende Aufzeichnungsschicht für die Ausbildung selbstklebender wärmeempfindlicher Tickets nicht zielführend ist.This explains the DE 44 25 737 A1 Directly in its first paragraph, the document states that paper webs can be coated with a silicone layer to produce so-called release papers with de-adhesive properties against adhesive layers. To prevent the undesirable penetration of the silicone coating, particularly aqueous and especially solvent-free silicone resins, into the paper, a paper web coated with a water glass layer is proposed for subsequent application of silicone resins. The proposed water glass coating, as described in this document, is unsuitable for heat-sensitive recording materials. Furthermore, after extensive investigations, the inventors realized that even the most effective prevention of silicone penetration into a recording layer beneath the silicone coating is not conducive to the production of self-adhesive, heat-sensitive tickets.

Auch mit dem Ziel, eine eher unerwünschte Penetration eines Silikonauftrags in ein Basispapier zu verhindern, schlägt die EP 2 239 368 A1 die Oberflächenbestreichung des Basispapiers mit anschließender Glättung auf eine Oberflächenrauhigkeit < 100 nm vor. Auch diese Schrift betrifft nicht wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, auch diese Schrift orientiert sich mit dem Ziel einer möglichst effektiven Vermeidung einer Silikonpenetration in eine Zielrichtung konträr zu den Vorstellungen der hier vorgeschlagenen Erfindung.Also with the aim of preventing the rather undesirable penetration of a silicone coating into a base paper, the EP 2 239 368 A1 The surface coating of the base paper followed by smoothing to a surface roughness of < 100 nm is described. This description also does not apply to heat-sensitive recording materials, and this description, too, is oriented towards the goal of preventing silicone penetration as effectively as possible, in a direction contrary to the ideas of the invention proposed here.

Gegenstand der EP 0 780 241 B1 ist ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Oberfläche mechanisch besonders stabil gegenüber verschiedenen Druckverfahren ist sowie Vorteile hinsichtlich Wasser- und Lichtbeständigkeit und Vergrauung aufweist. Ein dort vorgeschlagenes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial weist eine Schutzschicht auf, die ein UV-härtendes Harz und ein Copolymerharz, umfassend eine Silikonkomponente als copolymerisierende Komponente aufweist. Von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien für selbstklebende Tickets ist in dieser Schrift nicht die Rede, auch wenn es sich dafür als geeignet herausstellte.subject of the EP 0 780 241 B1 This is a heat-sensitive recording material whose surface is particularly mechanically stable against various printing processes and offers advantages in terms of water and light resistance and graying. A heat-sensitive recording material proposed therein has a protective layer comprising a UV-curing resin and a copolymer resin, including a silicone component as the copolymerizing agent. This document does not mention heat-sensitive recording materials for self-adhesive tickets, even though it has proven suitable for this application.

In diesem Sinne schlägt dann die EP 1 637 339 B1 ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit Substrat, wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht und Schutzschicht vor, bei dem die Schutzschicht neben Bindemittelharz, Füllstoff und Vernetzungsmittel insbesondere ein Trennmittel aufweist. Dieses Trennmittel wird als kugel- und teilchenförmige Silikonverbindung mit spezieller Formel eingeführt. Nachteilig an diesem bekannten Vorschlag ist die aufwendige und teure Herstellung mit Substrat, Aufzeichnungsschicht und abschließender Schutzschicht, wobei die Schutzschicht wegen ihrer Füllstoff- und Bindemittelbestandteile zu allem Überfluss auch noch die dynamische und statische Empfindlichkeit des bekannten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials gegenüber zugeführter externer Wärme zur Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes Die WO2013050531 A1 offenbart ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial ähnlich dem wie es in der EP1637339 B1 beschrieben wird.In this sense, the EP 1 637 339 B1 A heat-sensitive recording material comprising a substrate, a heat-sensitive recording layer, and a protective layer is presented, in which the protective layer, in addition to binder resin, filler, and crosslinking agent, specifically includes a release agent. This release agent is introduced as a spherical and particulate silicone compound with a specific formula. A disadvantage of this known proposal is the complex and expensive manufacturing process involving the substrate, recording layer, and final protective layer. Furthermore, the protective layer, due to its filler and binder components, also affects the dynamic and static sensitivity of the known heat-sensitive recording material to externally applied heat. Formation of a visually recognizable printed image WO2013050531 A1 reveals a heat-sensitive recording material similar to that found in the EP1637339 B1 is described.

So ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial mit überzeugender Empfindlichkeit gegenüber zugeführter externer Wärme zur Ausbildung eines visuell erkennbaren Druckbildes zur Verfügung zu stellen, das zu moderaten Herstellungskosten hergestellt und als selbstklebendes Ticket mit rückseitiger Klebeschicht ohne zusätzliches Releasepapier ausgeführt werden kann.The object of the present invention is therefore to provide a heat-sensitive recording material with convincing sensitivity to applied external heat for the formation of a visually recognizable printed image, which can be manufactured at moderate production costs and designed as a self-adhesive ticket with a back adhesive layer without additional release paper.

Zur Lösung der Aufgabe wird ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial vorgeschlagen mit den Merkmalen wie in Anspruch 1 definiert.To solve the problem, a heat-sensitive recording material is proposed with the features as defined in claim 1.

In eigenen Untersuchungen hat sich überraschender Weise herausgestellt, dass die Diffusionsschicht (4) einen wesentlichen Beitrag zur Lagenhaftung zwischen der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) leistet. Ohne die Diffusionssicht (4) traten Probleme in der Lagenhaftung zwischen der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagung (5) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) auf, die zu Problemen bei der Verwendung des Aufzeichnungsmaterials führen.Our own investigations have surprisingly revealed that the diffusion layer (4) makes a significant contribution to the layer adhesion between the release agent-containing substrate (5) and the heat-sensitive recording layer (3). Without the diffusion layer (4), problems arose in the layer adhesion between the release agent-containing substrate (5) and the heat-sensitive recording layer (3), leading to problems in the use of the recording material.

Als fertig gebrauchsfähiges Aufzeichnungsmaterial weist es bevorzugt eine auf der Rückseite des bahnförmigen Substrats (1) angeordnete Klebstoffschicht (7) auf. Da sowohl die dynamische wie auch die statische Empfindlichkeit der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht gegenüber zugeführter externer Wärme zur Bewirkung eines visuell erkennbaren Druckbildes durch die ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) verringert wird, was zwar nicht in einem Maße geschieht wie bei einer füllstoffhaltigen Schutzschicht aber trotzdem zumindest deutlich erkennbar, ist es vorteilhaft im Sinne der vorliegenden Erfindung, wenn das diesseits vorgeschlagene wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) aufweist.As a ready-to-use recording material, it preferably has an adhesive layer (7) arranged on the back of the web-shaped substrate (1). Since both the dynamic and static sensitivity of the heat-sensitive recording layer to applied external heat for producing a visually recognizable print image is reduced by the application (5) containing a release agent, although not to the same extent as with a filler-containing protective layer, but still at least clearly noticeable, it is advantageous in the sense of the present invention if the heat-sensitive recording material proposed herein has an intermediate layer (2) comprising hollow body pigments positioned between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3).

Ein derartiges wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wird hergestellt mit einem Verfahren, wobei das Verfahren mindestens die Verfahrensschritte wie sie in Anspruch 11 definiert werden enthält.Such heat-sensitive recording material is produced by a method wherein the method includes at least the method steps as defined in claim 11.

Aus den im Anspruch 11 definierten Verfahrensschritten ist herauszulesen, dass die Diffusionsschicht (4) ausgebildet ist durch flächiges Eindiffundieren von Teilen mindestens des Trennmittels aus der Beaufschlagung (5) in den zur Beaufschlagung (5) hin orientierten oberen Bereich der vor der Auftragung der Beaufschlagung (5) aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3). Zu diesem Zweck wird zunächst die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) aus der zweiten Beschichtungszusammensetzung entweder auf dem bahnförmigen Substrat (1) oder auf der zuvor aufgetragenen und fertig ausgebildeten Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2) aufgetragen und getrocknet. Auf die so fertig ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) wird dann bevorzugt mittels Rasterwalzen-Auftragswerk oder mittels eines Fünf-Walzen-Stuhles eine zuvor vorbereitete dritte Beschichtungszusammensetzung aufgebracht. Diese dritte Beschichtungszusammensetzung enthält mindestens ein Trennmittel, wobei das Trennmittel erfindungsgemäß eine Silikonkomponente ist. Ganz besonders bevorzugt enthält die Rezeptur für die dritte Beschichtungszusammensetzung zusätzlich zur Silikonkomponente

mindestens ein Haftvermittler als Komponente zur Manipulation der Trennkraftwirkung des Trennmittels,
mindestens eine Substanz, die unter dem Einfluss energiereicher Strahlung, insbesondere ultravioletter Strahlung, vernetzend reagiert und
mindestens ein Photoinitiator.

From the process steps defined in claim 11, it can be inferred that the diffusion layer (4) is formed by the diffuse diffusion of at least some of the release agent from the coating (5) into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3), which is oriented towards the coating (5) and applied before the coating (5). For this purpose, the heat-sensitive recording layer (3) is first applied from the second coating composition either to the web-shaped substrate (1) or to the previously applied and fully formed intermediate layer (2) containing hollow pigments and is then dried. A previously prepared third coating composition is then preferably applied to the fully formed heat-sensitive recording layer (3) using an anilox roller applicator or a five-roller press. This third coating composition contains at least one release agent, wherein, according to the invention, the release agent is a silicone component. Most preferably, the formulation for the third coating composition also contains, in addition to the silicone component,

at least one adhesion promoter as a component for manipulating the release force effect of the release agent,
at least one substance that reacts to cross-linking under the influence of high-energy radiation, especially ultraviolet radiation, and
at least one photoinitiator.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung weist die Beschichtungszusammensetzung und/oder die Silikonkomponente eine Viskosität von 50 bis 1.000 mPas, vorzugsweise von 50 bis 100 mPas oder von 500 bis 1.000 mPas auf. Insbesondere bevorzugt ist es, wenn es sich bei der Silikonkomponente um eine wässrige Emulsion oder eine UV-vernetzende Silikonkomponente handelt, wobei die Vernetzung radikalisch (vorzugsweise unter Stickstoffschutzatmosphäre) oder kationisch erfolgt. Besonders bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung, wenn es sich um eine UV-vernetzende Silikonkomponente handelt, die radikalisch (nach entsprechender Einstrahlung von energiereicher Strahlung (z.B. UV-Strahlung)) vernetzt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, wenn es sich bei der Silikonkomponenten nicht um eine thermisch vernetzende Silikonkomponente oder um eine Silikonkomponente handelt, die in einem organischen Lösungsmittel gelöst ist.In a preferred embodiment of the present invention, the coating composition and/or the silicone component has a viscosity of 50 to 1,000 mPas, preferably 50 to 100 mPas or 500 to 1,000 mPas. It is particularly preferred that the silicone component is an aqueous emulsion or a UV-curing silicone component, wherein the cross-linking occurs radically (preferably under a nitrogen protective atmosphere) or cationically. Within the scope of the present invention, it is particularly preferred that the silicone component is a UV-curing silicone component that cross-links radically (after appropriate irradiation with high-energy radiation (e.g., UV radiation)). Within the scope of the present invention, it is preferred that the silicone component is not a thermally cross-linking silicone component or a silicone component dissolved in an organic solvent.

Nach Auftragung der dritten Beschichtungszusammensetzung auf die fertig ausgebildete wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) diffundiert ein Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), wobei ein Anteil von 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtheit der Trennmittel der dritten Beschichtungszusammensetzung, bevorzugt ein Anteil von 8 bis 32 Gew.-%, in den oberen Bereich der ausgebildeten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert. Durch Trocknung bzw. bei einer Strahlungsvernetzenden dritten Beschichtungszusammensetzung durch Bestrahlung des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials einschließlich der aufgetragenen dritten Beschichtungszusammensetzung mit energiereicher Strahlung wird aus der dritten Beschichtungszusammensetzung dann die ein Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) fertig ausgebildet, deren Verankerung mit der unter ihr gelegenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) durch den in die Aufzeichnungsschicht eindiffundierten Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung gewährleistet wird. Der obere Bereich der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) mit dem eindiffundierten Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung bildet durch die oben benannte Trocknung bzw. Vernetzung dann die Diffusionsschicht (4) aus.After application of the third coating composition to the fully formed heat-sensitive recording layer (3), a portion of the third coating composition diffuses into the upper region of the formed heat-sensitive recording layer (3), wherein a proportion of 5 to 50 wt.% of the total release agent of the third coating composition, preferably a proportion of 8 to 32 wt.%, diffuses into the upper region of the formed heat-sensitive recording layer (3). This diffusion occurs through drying or, in the case of a radiation-curing third coating composition, through irradiation of the heat-sensitive recording material, including the applied third coating composition, with high-energy light. Radiation from the third coating composition then fully forms the coating (5) containing a release agent, the anchoring of which to the heat-sensitive recording layer (3) located beneath it is ensured by the portion of the third coating composition that diffuses into the recording layer. The upper region of the heat-sensitive recording layer (3) with the diffused portion of the third coating composition then forms the diffusion layer (4) through the drying or crosslinking described above.

In verschiedenen Untersuchungen, die im Zusammenhang mit der hier vorliegenden Erfindung gemacht wurden, erkannten die Erfinder, dass für die Trennmittel aufweisende Beaufschlagung (5) eine flächenbezogene Masse in einem Bereich von 0,5 g/m² bis 3 g/m², bevorzugt 0,8 g/m² bis 1,85 g/m², besonders bevorzugt 0,85 g/m² bis 1,35 g/m², besonders geeignet sind, während gleichzeitig die Diffusionsschicht (4) als oberer Bereich in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) mit einer bevorzugten Dicke von 0,2 µm bis 0,8 µm, vorzugsweise 0,2 µm bis 0,5 µm in dem ein Teil der dritten Beschichtungszusammensetzung eindiffundiert ist mit einer bevorzugten rechnerischen flächenbezogenen Masse für die Diffusionsschicht (4) von 0,15 g/m² bis 0,65 g/m², als Optimum erkannt wurde.In various investigations carried out in connection with the present invention, the inventors found that for the coating (5) containing the release agent, an area-related mass in the range of 0.5 g/ ^m² to 3 g/ ^m² , preferably 0.8 g/ ^m² to 1.85 g/ ^m² , and particularly preferably 0.85 g/ ^m² to 1.35 g/ ^m² , is particularly suitable, while at the same time the diffusion layer (4) as the upper region in the heat-sensitive recording layer (3) with a preferred thickness of 0.2 µm to 0.8 µm, preferably 0.2 µm to 0.5 µm, in which a portion of the third coating composition has diffused, with a preferred calculated area-related mass for the diffusion layer (4) of 0.15 g/ ^m² to 0.65 g/ ^m² , is particularly suitable. The optimum was identified.

Zur Beeinflussung der Menge des eindiffundiernden Teils der dritten Beschichtungszusammensetzung in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) kommt den Bindemitteln und Pigmenten, die in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eingebunden werden, eine wichtige Rolle zu. Erfindungsgemäß enthält die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein anorganisches Pigment ausgesucht aus der Liste, umfassend:

Kaolinit
Magnesiumsilikathydrat (Talk)
Aluminiumhydroxid
Kalziumkarbonat
Siliziumdioxid (Kieselsäure).

The binders and pigments incorporated into the heat-sensitive recording layer (3) play an important role in influencing the amount of the diffusing portion of the third coating composition into the heat-sensitive recording layer (3). According to the invention, the heat-sensitive recording layer (3) contains at least one inorganic pigment selected from the list comprising:

Kaolinite
Magnesium silicate hydrate (talc)
Aluminum hydroxide
calcium carbonate
Silicon dioxide (silicic acid).

Erfindungsgemäß ist das anorganische Pigment plättchenförmig ausgeformt, wie das beispielsweise bei Kaolinit und Talk der Fall ist. Kaolinit und Talk als anorganisches Pigment sind daher besonders bevorzugt. Insbesondere ist es ebenfalls bevorzugt wenn das anorganische, plättchenförmige Pigment (insbesondere Kaolinit und Talk) ein Aspektverhältnis (auch "Aspect ratio" oder "Shape-Faktor" genannt) von 5 bis 100, vorzugsweise von 15 bis 100, insbesondere bevorzugt von 20 bis 100 aufweist. In einer bevorzugten Ausgestaltung ist das Aspektverhältnis des anorganischen Pigments größer als 20. Bei dem Aspektverhältnis handelt es sich um den Quotienten zwischen dem Durchmesser und der Dicke des Plättchens des anorganischen Pigments vor dem Vermischen mit den weiteren Komponenten. Ein Aspektverhältnis von 20 bedeutet, dass der Durchmesser des Plättchens 20 mal größer ist, als die Dicke des Plättchens.According to the invention, the inorganic pigment is platelet-shaped, as is the case, for example, with kaolinite and talc. Kaolinite and talc are therefore particularly preferred as inorganic pigments. It is also particularly preferred if the inorganic, platelet-shaped pigment (especially kaolinite and talc) has an aspect ratio (also called "shape factor") of 5 to 100, preferably 15 to 100, and more preferably 20 to 100. In a preferred embodiment, the aspect ratio of the inorganic pigment is greater than 20. The aspect ratio is the quotient between the diameter and the thickness of the platelet of the inorganic pigment before mixing with the other components. An aspect ratio of 20 means that the diameter of the platelet is 20 times larger than the thickness of the platelet.

Hinsichtlinch der Menge an Pigment in der wärmeempfindlinchen Aufzeichnungsschicht (3) gilt ein auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlinchen Aufzeichnungsschicht (3) bezogener von 8 bis 18 Gew,-% (atro) als besonders geeignet, der nach unten eingeengt wird durch die zunehmende Gefahr möglicher Thermo-Druckkopf-Ablagerungen und nach oben durch eine zuhenmende Reduzierung der Empfindlichkeit gegenüber der Druckbild bewirkenden Wärme der Thermo-Druckköpfe.With regard to the amount of pigment in the heat-sensitive recording layer (3), a value of 8 to 18 wt.-% (atro) based on the total weight of the heat-sensitive recording layer (3) is considered particularly suitable, which is restricted downwards by the increasing risk of possible thermal printhead deposits and upwards by an increasing reduction in the sensitivity to the heat of the thermal printheads causing the print image.

Wegen der hydrophoben Eigenschaft von Silikon als Trennmittel in der dritten Beschichtungszusammensetzung, das in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eindiffundiert, beinhaltet die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein hydrophiles Bindemittel. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Bindemittel, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

Ethylen-Vinylacetat-Copolymer
Polyvinylalkohol
Styrol-Butadien-Latex
Styrol-Acrylat-Latex
Stärke.

Because of the hydrophobic property of silicone as a release agent in the third coating composition, which diffuses into the heat-sensitive recording layer (3), the heat-sensitive recording layer (3) contains at least one hydrophilic binder. Binders selected from the list, comprising the following, are particularly preferred:

Ethylene-vinyl acetate copolymer
Polyvinyl alcohol
Styrene-butadiene latex
Styrene-acrylate latex
Strength.

Es ist bevorzugt wenn das als Bindemittel eingesetzte Polyvinylalkohol einen Verseifungsgrad von mehr als 99 Mol.-% und eine nach DIN 53015 an einer wässrigen Lösung mit 4 Masse-% bei 20 °C gemessene Viskosität von mehr als 7 mPas, vorzugsweise mehr als 12 mPas, besonders bevorzugt mehr als 15 mPas aufweist. Insbesondere bevorzugt handelt es sich um ein Polyvinylalkohol (PVA) 15-99 oder ein entsprechendes PVA mit höherem Verseifungsgrad und/oder höherer Viskosität als PVA 15-99.It is preferred if the polyvinyl alcohol used as a binder has a degree of saponification of more than 99 mol% and a viscosity of more than 7 mPas, preferably more than 12 mPas, particularly preferably more than 15 mPas, as measured according to DIN 53015 on an aqueous solution with 4 wt% at 20 °C. Particularly preferably, it is a polyvinyl alcohol (PVA) 15-99 or a corresponding PVA with a higher degree of saponification and/or higher viscosity than PVA 15-99.

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Bindemittel um vernetzendes (selbst- oder fremdvernetzendes) und/oder modifiziertes Polyvinylalkohol, wobei das modifizierte Polyvinylalkohol vorzugsweise diacetonmodifiziertes Polyvinylalkohol, silanolgruppenmodifiziertes Polyvinylalkohol oder carboxylgruppenmodifiziertes Polyvinylalkohol ist, vorzugsweise diacetonmodifiziertes Polyvinylalkohol oder silanolgruppenmodifiziertes Polyvinylalkohol ist.In a preferred embodiment of the present invention, the binder is a crosslinking (self- or crosslinking) and/or modified polyvinyl alcohol, wherein the modified polyvinyl alcohol is preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol, silanol group-modified polyvinyl alcohol or carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, preferably diacetone-modified polyvinyl alcohol or silanol group-modified polyvinyl alcohol.

Insbesondere wenn als Bindemittel ein nicht selbstvernetzender Polyvinylalkohol eingesetzt wird, ist es in einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) mindestens ein Vernetzungshilfsmittel enthält, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Borsäure, Polyamin, Epoxyharz, Dialdehyd, Formaldehydoligomere, Epiochlorhydrinharz, Adipinsäuredihydrazid, Dimethylharnstoff, Melaminformaldehyd, allein oder in Abmischung untereinander.In particular, when a non-self-crosslinking polyvinyl alcohol is used as a binder, it is preferred in a preferred embodiment of the present invention if the heat-sensitive recording layer (3) contains at least one crosslinking agent selected from the list comprising: boric acid, polyamine, epoxy resin, dialdehyde, formaldehyde oligomers, epiochlorohydrin resin, adipic acid dihydrazide, dimethyl urea, melamine formaldehyde, alone or in mixtures with each other.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als alleiniges Bindemittel oder in Verbindung mit Polyvinylalkohol als besonders bevorzugte Bindemittel, das, bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3), in einem Bereich von 10 bis 20 Gew.-% in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) eingebunden ist.For the purposes of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer is considered as the sole binder or in combination with polyvinyl alcohol as a particularly preferred binder, which is incorporated into the heat-sensitive recording layer (3) in a range of 10 to 20 wt.%, based on the total weight of the heat-sensitive recording layer (3).

Das vorgeschlagene Verfahren sieht das Vorbereiten einer zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung einer vorderseitig des bahnförmigen Substrats (1) angeordneten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) vor, wobei sich hierfür in einem besonderen Maße die Benutzung von Behälterwaagen zur genauen Zuführung und Dosierung von Schüttkomponenten und flüssigen Komponenten anbieten.The proposed method involves preparing a second coating composition to form a heat-sensitive recording layer (3) arranged on the front side of the web-shaped substrate (1), for which the use of container scales for the precise supply and dosing of bulk components and liquid components is particularly suitable.

Die zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) vorgesehene zweite Beschichtungszusammensetzung umfasst bevorzugt mindestens einen (Farb-)Entwickler, ausgesucht aus der Liste, umfassend:

4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-Phenol,
N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff,
Diisopropyldiphenol,
4,4-Sulfonyldiphenol und
N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid,

von denen in einen ganz besonderen Maße

N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxy-phenyl)-harnstoff und
N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzensulfonamid

bevorzugt sind. Die genannten (Farb-)Entwickler gewährleisten einerseits eine ausreichende Stabilität gegenüber den Inhaltsstoffen der Klebstoffschicht (7), deren Eindiffundieren in die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht (3) niemals in Gänze verhindert werden kann. Andererseits gewährleisten sie auch eine ausreichende Empfindlichkeit gegenüber zugeführter externer Wärme zur Bewirkung eines visuell erkennbaren Druckbildes.The second coating composition provided for the formation of the heat-sensitive recording layer (3) preferably comprises at least one (color) developer selected from the list, comprising:

4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]-phenol,
N-(p-toluenesulphonyl)-N'-3-(p-toluenesulphonyl-oxy-phenyl)-urea,
Diisopropyldiphenol
4,4-Sulfonyldiphenol and
N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide,

of which to a very special degree

N-(p-toluenesulfonyl)-N'-3-(p-toluenesulfonyl-oxyphenyl)-urea and
N-[2-(3-Phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide

are preferred. The aforementioned (color) developers ensure, on the one hand, sufficient stability with respect to the components of the adhesive layer (7), the diffusion of which into the heat-sensitive recording layer (3) can never be completely prevented. On the other hand, they also ensure sufficient sensitivity to applied external heat to produce a visually recognizable printed image.

Das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial weist als Farbstoffvorläufer in der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bevorzugt solche auf, die ausgesucht sind aus der Liste, umfassend:
3-diethylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran und 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-Anilinofluoran. Ganz besonders bevorzugt ist dabei 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran - auch bekannt als ODB-2.The heat-sensitive recording material preferably comprises, as dye precursors in the second coating composition for the formation of the heat-sensitive recording layer (3), those selected from the list, comprising:
3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-methyl-N-propyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-ethyl-N-isoamyl)amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-(N-methyl-N-cyclohexyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-(N-ethyl-N-tolyl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran and 3-(N-ethyl-N-tetrahydrofuryl)amino-6-methyl-7-anilinofluoran. Particularly preferred is 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran - also known as ODB-2.

Die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) kann zur Erhöhung der thermischen Ansprechempfindlichkeit mindestens einen Sensibilisator, ausgesucht aus der Liste umfassend Stearinsäureamid, Dimethylsulfon, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol und Dimethylterephtalat enthalten, die entsprechend einer ersten bevorzugten Ausführung allein, das bedeutet, nicht in Kombination mit den drei anderen genannten Sensibilisatoren aus der vorstehenden Liste, eingesetzt sind. Entsprechend einer zweiten, gleichsam bevorzugten Ausführung werden mindestens zwei Sensibilisatoren, ausgesucht aus der Liste umfassend Stearinsäureamid, Dimethylsulfon, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol und Dimethylterephtalat, in der zweiten Beschichtungszusammensetzung eingebunden. Von den vier genannten Sensibilisatoren gelten Dimethylsulfon einerseits und Dimethylterephtalat andererseits als ganz besonders bevorzugt.The second coating composition for forming the heat-sensitive recording layer (3) can contain at least one sensitizer selected from the list comprising stearic acid amide, dimethyl sulfone, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, and dimethyl terephthalate to increase the thermal response sensitivity. According to a first preferred embodiment, these sensitizers are used alone, i.e., not in combination with the three other sensitizers from the preceding list. According to a second, equally preferred embodiment... In this version, at least two sensitizers, selected from the list comprising stearic acid amide, dimethyl sulfone, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-p-cresol, and dimethyl terephthalate, are incorporated into the second coating composition. Of the four sensitizers mentioned, dimethyl sulfone and dimethyl terephthalate are considered particularly preferred.

Als Beschichtungsvorrichtung zum Auftrag der zweiten Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) bieten sich insbesondere Rollrakelstreichwerk, Messerstreichwerk, Vorhangbeschichter oder Luftbürste an. Die flächenbezogene Masse der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) einschließlich der bevorzugten rechnerischen flächenbezogenen Masse für die Diffusionsschicht (4) von 0,15 g/m² bis 0,65 g/m² liegt dabei bevorzugt zwischen 2,5 und 6,2 g/m² und noch besser zwischen 2,4 und 4,9 g/m².Suitable coating devices for applying the second coating composition to form the heat-sensitive recording layer (3) include, in particular, a roller squeegee, knife squeegee, curtain coater, or air brush. The mass per unit area of the heat-sensitive recording layer (3), including the preferred calculated mass per unit area for the diffusion layer (4) of 0.15 g/ ^m² to 0.65 g/ ^m², is preferably between 2.5 and 6.2 g/ ^m² , and even better between 2.4 and 4.9 g/ ^m² .

Insbesondere zur Verbesserung sowohl der dynamischen wie auch der statischen Empfindlichkeit des hier vorgeschlagenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials weist das hier vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial bevorzugt eine zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) positionierte Hohlkörperpigmente aufweisende Zwischenschicht (2) auf, wie es schon weiter vorne innerhalb der Beschreibung ausgeführt wurde. Die hohe Bedeutung der organischen Hohlkörperpigmente in die Zwischenschicht (2) wird damit begründet, dass solche organischen Pigmente in einem besonderen Maße einem hohen Wärmereflexionsvermögen der Zwischenschicht (2) zuträglich sind. Die Hohlkörperpigmente weisen in ihrem Inneren Luft auf, die einen guten Wärmeisolator darstellt. Die so als Wärmereflexionsschicht optimierte Zwischenschicht (2) erhöht insofern ganz gezielt das Ansprechverhalten der Aufzeichnungsschicht (3) gegenüber Wärme.To improve both the dynamic and static sensitivity of the heat-sensitive recording material proposed here, the material preferably includes an intermediate layer (2) containing hollow pigments positioned between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3), as already described earlier. The importance of the organic hollow pigments in the intermediate layer (2) is due to the fact that such organic pigments are particularly conducive to a high heat reflectivity of the intermediate layer (2). The hollow pigments contain air within them, which acts as a good thermal insulator. The intermediate layer (2), thus optimized as a heat-reflecting layer, specifically enhances the heat sensitivity of the recording layer (3).

Neben den organischen Hohlkörperpigmenten weist die Zwischenschicht (2) ganz besonders bevorzugt auch anorganische Pigmente auf, wobei die anorganischen Pigmente einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht aus der Liste, umfassend: natürliches wie kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit. Der in der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) die farbbildende Reaktion der Farbstoffvorläufer mit den (Farb-)Ent-wicklern auslösende Thermokopf bewirkt ein Schmelzen von wachsartigen Bestandteilen in der Aufzeichnungsschicht (3). Die bevorzugt eingebundenen anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (2) bewirken auch eine Absorption dieser Schmelze. Es ist dabei besonders vorteilhaft, wenn die anorganischen Pigmente der Zwischenschicht (2) eine Ölabsorption von mindestens 80 cm³/100 g und noch besser von 100 cm³/100 g, bestimmt nach der japanischen Norm JIS K 5101, aufweisen. Diese Anforderung erfüllen die oben benannten anorganischen Pigmente.In addition to the organic hollow-body pigments, the intermediate layer (2) particularly preferably also contains inorganic pigments, wherein the inorganic pigments are selected individually or in combination from the list, which includes: natural and calcined kaolin, silicon dioxide, and especially bentonite, calcium carbonate, and aluminum hydroxide, and especially boehmite. The thermal head, which triggers the color-forming reaction of the dye precursors with the (color) developers in the heat-sensitive recording layer (3), causes waxy components in the recording layer (3) to melt. The preferably incorporated inorganic pigments of the intermediate layer (2) also cause this melt to be absorbed. It is particularly advantageous if the inorganic pigments of the intermediate layer (2) have an oil absorption of at least 80 ^cm³ /100 g and even better of 100 ^cm³ /100 g, determined according to the Japanese standard JIS K 5101. The inorganic pigments named above meet this requirement.

Das Mengenverhältnis zwischen der Gesamtheit organischer Hohlkörperpigmente und der Gesamtheit anorganischer Pigmente innerhalb der Zwischenschicht (2) ist ein Kompromiss der von den beiden Pigmentarten bewirkten Effekte, der besonders vorteilhaft gelöst wird, wenn die Pigmentmischung zu 5 bis 30 Gew.-% bzw. besser zu 8 bis 20 Gew.-% aus organischem und zu 95 bis 70 Gew.-% bzw. besser zu 92 bis 80 Gew.-% aus anorganischem Pigment besteht. Pigmentmischungen aus unterschiedlichen organischen und/oder aus unterschiedlichen anorganischen Pigmenten sind vorstellbar.The ratio of the total organic hollow-body pigments to the total inorganic pigments within the intermediate layer (2) is a compromise between the effects of the two pigment types, which is particularly advantageous when the pigment mixture consists of 5 to 30 wt.%, or preferably 8 to 20 wt.%, of organic pigment and 95 to 70 wt.%, or preferably 92 to 80 wt.%, of inorganic pigment. Pigment mixtures of different organic and/or different inorganic pigments are conceivable.

Neben den organischer Hohlkörperpigmenten und gegebenenfalls auch anorganischen Pigmenten enthält die Zwischenschicht (2) mindestens ein Bindemittel bevorzugt auf Basis eines synthetischen Polymers, wobei beispielsweise Styrol-Butadien-Latex besonders gute Ergebnisse liefert. Die Verwendung eines synthetischen Bindemittels unter Beimischung mindestens eines natürlichen Polymers, wie besonders bevorzugt Stärke, stellt eine besonders geeignete Ausführungsform dar. Im Rahmen von Versuchen mit verschiedenen organischen und anorganischen Pigmenten wurde ferner festgestellt, dass mit einem Bindemittel-Pigment-Verhältnis innerhalb der Zwischenschicht zwischen 3:7 und 1:9, jeweils bezogen auf Gew.-%, eine besonders geeignete Ausführungsform vorliegt.In addition to organic hollow-body pigments and optionally also inorganic pigments, the intermediate layer (2) contains at least one binder, preferably based on a synthetic polymer, with styrene-butadiene latex, for example, yielding particularly good results. The use of a synthetic binder with the addition of at least one natural polymer, such as preferably starch, represents a particularly suitable embodiment. Furthermore, in the course of tests with various organic and inorganic pigments, it was found that a binder-pigment ratio within the intermediate layer of between 3:7 and 1:9, in each case based on wt.%, represents a particularly suitable embodiment.

Bevorzugt wird die erste Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht (2) mittels eines egalisierenden Streichverfahrens aufgebracht, ausgesucht aus der Liste, umfassend: Walzenstreichwerk, Streichmesser- und (Roll-)Rakelstreichwerk. Gerade bei der Verwendung eines dieser genannten Streichverfahren kann die Zwischenschicht (2) einen positiven Beitrag zur Egalisierung der Substratoberfläche leisten, womit sich die aufzubringende Menge für die zweite Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) reduziert. Die anschließende Trocknung der Beschichtungszusammensetzung zur Ausbildung der Zwischenschicht (2) geschieht üblicherweise durch Zufuhr von Wärme, wie es durch Heißluft-Schwebetrockner oder auch Kontakttrockner geschieht. Bewährt ist auch eine Kombination aus Heißluft-Schwebetrockner und Kontakttrockner. Für die flächenbezogene Masse der Zwischenschicht (2) hat sich ein bevorzugter Bereich zwischen 5 und 20 g/m² und noch besser zwischen 7 und 12 g/m² bewährt.Preferably, the first coating composition for forming the intermediate layer (2) is applied using an equalizing coating method selected from the list, including: roller coating, coating knife coating, and (roller) doctor blade coating. Particularly when using one of these coating methods, the intermediate layer (2) can make a positive contribution to equalizing the substrate surface, thereby reducing the amount of the second coating composition required to form the heat-sensitive recording layer (3). The subsequent drying of the coating composition for forming the intermediate layer (2) is usually carried out by applying heat, as is done using hot air drying dryers or contact dryers. A combination of hot air drying dryers and contact dryers has also proven effective. A preferred range for the mass per unit area of the intermediate layer (2) is between 5 and 20 g/ ^m² , and even better, between 7 and 12 g/ ^m² .

In einer Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung wird statt der Hohlkörperpigmente aufweisenden Zwischenschicht (2) eine Zwischenschicht zwischen dem bahnförmigen Substrat (1) und der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht (3) verwendet, die keine Hohlkörperpigmente sondern anorganische Pigmente aufweist, wobei die anorganischen Pigmente vorzugsweise einzeln oder in Kombination untereinander ausgesucht sind aus der Liste, umfassend: natürliches oder kalziniertes Kaolin, Siliziumoxid und hier besonders Bentonit, Kalziumkarbonat sowie Aluminiumhydroxid und hier besonders Böhmit.In one embodiment of the present invention, instead of the intermediate layer (2) having hollow body pigments, an intermediate layer is used between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3) which does not have hollow body pigments but inorganic pigments, wherein the inorganic pigments are preferably selected individually or in combination with each other from the list comprising: natural or calcined kaolin, silicon dioxide and here especially bentonite, calcium carbonate and aluminum hydroxide and here especially boehmite.

Auch wenn nicht auf Papier als bahnförmiges Substrat (1) beschränkt, ist Papier und hier speziell ein nicht oberflächenbehandeltes Streichrohpapier das Substrat, das sich am Markt auch mit Blick auf die gute Umweltverträglichkeit wegen der guten Recyclingfähigkeit durchgesetzt hat und das im Sinne der Erfindung bevorzugt ist. Unter einem nicht oberflächenbehandelten Streichrohpapier ist ein nicht in einer Leimpresse oder in einer Beschichtungsvorrichtung behandeltes Streichrohpapier zu verstehen. Für die Erfindung sind im gleichen Maße Folien beispielsweise aus Polypropylen, Polyolefin und mit Polyolefin beschichtete Papiere als bahnförmiges Substrat (1) möglich, ohne dass eine solche Ausführung ausschließenden Charakter aufweist.Although not limited to paper as a web-shaped substrate (1), paper, and here specifically a non- Surface-treated coated base paper is the substrate that has become established on the market, also due to its good environmental compatibility and recyclability, and is preferred for the purposes of the invention. Untreated coated base paper is understood to mean coated base paper that has not been treated in a size press or coating device. For the invention, films made of, for example, polypropylene, polyolefin, and papers coated with polyolefin are equally suitable as web-like substrates (1), without any such design being exclusive.

Die in der Beschreibung und in den Ansprüchen gemachten Angaben zur flächenbezogenen Masse, zu Gew.-% (Gewichts-%) und zu Gew.-Teilen (GewichtsTeilen) beziehen sich jeweils auf das "atro"-Gewicht, d.h. absolut trockene Gewichtsteile. In den Ausführungen zu den organischen Pigmenten der pigmenthaltigen Zwischenschicht sind die diesbezüglichen Zahlenangaben berechnet aus dem "lutro"-Gewicht, d.h. lufttrockene Gewichtsteile, abzüglich des Gewichtsanteils von Wasser um und im Inneren der Pigmente in ihrer Lieferform.The information given in the description and claims regarding mass per unit area, weight percent (wt%), and parts by weight (wt%) refers to the "atro" weight, i.e., absolutely dry parts by weight. In the descriptions of the organic pigments in the pigment-containing intermediate layer, the corresponding figures are calculated from the "lutro" weight, i.e., air-dried parts by weight, less the water content around and within the pigments in their delivered form.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials als selbstklebendes Ticket, selbstklebende Eintrittskarte, selbstklebenden Kaufbeleg, selbstklebendes Etikett oder selbstklebende Eintrittskarten. Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung einer Silikonkomponente in einem Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials wie in Anspruch 13 definiert.Another aspect of the present invention is the use of a heat-sensitive recording material according to the invention as a self-adhesive ticket, self-adhesive admission ticket, self-adhesive receipt, self-adhesive label, or self-adhesive admission ticket. Another aspect of the present invention is the use of a silicone component in a method for producing a heat-sensitive recording material according to the invention as defined in claim 13.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise mehrere der vorstehend als bevorzugt bezeichneten Aspekte gleichzeitig verwirklicht; insbesondere bevorzugt sind die sich aus den beigefügten Ansprüchen ergebenden Kombinationen solcher Aspekte und der entsprechenden Merkmale.Within the scope of the present invention, several of the aspects designated as preferred above are preferably implemented simultaneously; in particular, the combinations of such aspects and the corresponding features resulting from the attached claims are preferred.

Die Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele weiter verdeutlicht werden:The invention will be further illustrated by the following examples:

Example 1:

Als bahnförmiges Substrat wird auf einer Langsieb-Papiermaschine aus gebleichten und gemahlenen Laub- und Nadelholzzellstoffen unter Zugabe von, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt (atro) der der Papiermaschine zugeführten Pulpe, 0,8 Gew.-% AKD-Leim als Masseleimung sowie weiterer üblicher Beischlagstoffe ein Trägerpapier mit einer flächenbezogenen Masse von 64 g/m² hergestellt.A paper with a basis weight of 64 g/m² is produced on a Fourdrinier paper machine from bleached and ground hardwood and softwood pulps, using a web-shaped substrate with the addition of 0.8 wt% AKD sizing as bulk sizing, based on the total solids content ( ^atro ) of the pulp supplied to the paper machine, as well as other usual additives.

Auf der Vorderseite wird eine kalziniertes Kaolin als Pigment, Styrol-Butadien-Latex als Bindemittel und neben weiteren Hilfsmitteln Stärke als Cobinder aufweisende Zwischenschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 9 g/m² unter Nutzung eines Streichmessers aufgebracht.On the front side, a calcined kaolin pigment, styrene-butadiene latex binder and, in addition to other additives, starch as a cobinder intermediate layer with a surface mass of 9 g/ ^m² is applied using a coating knife.

Auf diese pigmentierte Zwischenschicht wird mittels Rollrakel-Streicheinrichtung eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht mit einer flächenbezogenen Masse von 2,5 g/m² aufgetragen. Die dazu verwendete wässrige Streichmasse enthält die folgenden Komponenten nach der in Tabelle 1 wiedergegebenen Rezeptur: Tabelle 1: Angaben in Gew.-% (atro), bezogen auf das Gesamtgewicht der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht Farbstoffvorläufer 3-dibutylamino-6-methyl-7-Anilinofluoran (ODB-2) 9 (Farb-)Entwickler N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-Oxyphenyl)-harnstoff (Pergafast^® 201 (BASF)) 20 Sensibilisator Benzyl 2-naphthyl ether (BNE) 16 Bindemittel Polyvinylalkohol-co-ethylen Copolymer (EVOH) 15 Cobinder Acrylat-Copolymere 10 Methylcellulose 2 Pigment Talk (plättchenförmig mit einem Aspektverhältnis von 25) 16 88 A heat-sensitive recording layer with a mass per unit area of 2.5 g/ ^m² is applied to this pigmented intermediate layer using a roller squeegee. The aqueous coating compound used contains the following components according to the formula shown in Table 1: Table 1: Values in wt.% (atro), based on the total weight of the heat-sensitive recording layer Dye precursor 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (ODB-2) 9 (Color) developer N-(p-toluensulphonyl)-N'-3-(p-toluensulphonyl-oxyphenyl)-urea (Pergafast ^® 201 (BASF)) 20 sensitizer Benzyl 2-naphthyl ether (BNE) 16 binder Polyvinyl alcohol-co-ethylene copolymer (EVOH) 15 Cobinder Acrylate copolymers 10 Methylcellulose 2 pigment Talc (platelet-shaped with an aspect ratio of 25) 16 88

Weitere nicht prozentual und bezogen auf das Gesamtgewicht in Gew.-% (atro) angegebene Bestandteile der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht sind unter anderem Dispergiermittel, Entschäumer, optische Aufheller, Verdicker, Wachse und Vernetzer.Other components of the heat-sensitive recording layer, not specified as a percentage and based on the total weight in wt.% (atro), include dispersants, defoamers, optical brighteners, thickeners, waxes and crosslinking agents.

Nach der Auftragung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wird diese getrocknet und geglättet, wobei hier ein Wert von 500 Bekk/Sek (DIN ISO 53107) für die vorderseitige Oberflächenglätte gemessen wird.After the application of the heat-sensitive recording layer, it is dried and smoothed, with a value of 500 Bekk/sec (DIN ISO 53107) being measured for the front surface smoothness.

Das hergestellte bahnförmige Substrat mit Zwischenschicht und wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht wird vorderseitig (auf die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht) mittels Rasterwalzen-Auftragswerk mit einem radikalisch härtenden Standard-UV-Silikonsystem beschichtet. Das dazu verwendete lösungsmittelfreie Evonik-Standard-Silikonsystem enthält eine in Tabelle 2 wiedergegebene Rezeptur. Der Silikonauftrag beträgt dabei ca. 1,2 g/m². Tabelle 2: RC-711 Silikon-acrylat 25 Gew.-Teile RC-902 Silikon-acrylat 50 Gew.-Teile RC-1772 Silikon-acrylat (Gemisch mit Mattierungsmittel) 25 Gew.-Teile TEGO Photoinitiator A-18 2 Gew.-Teile The manufactured web-shaped substrate with intermediate layer and heat-sensitive recording layer is coated on the front side (onto the heat-sensitive recording layer) using an anilox roller deposition unit with a radical Coated with a standard UV-curing silicone system. The solvent-free Evonik standard silicone system used contains a formulation shown in Table 2. The silicone application rate is approximately 1.2 g/ ^m² . Table 2: RC-711 silicone acrylate 25 parts by weight RC-902 silicone acrylate 50 parts by weight RC-1772 Silicone acrylate (mixture with matting agent) 25 parts by weight TEGO Photoinitiator A-18 2 parts by weight

Die so erhaltene Trennmittel aufweisende Beaufschlagung wird mit einer UV-Lampe (80 W/cm) unter einer Schutzgasatmosphäre aus Stickstoff ausgehärtet.The resulting coating containing the release agent is cured with a UV lamp (80 W/cm) under a protective atmosphere of nitrogen.

Man erhält ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht löst. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lässt sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht lösen. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine gute Sensitivität auf.The invention yields a heat-sensitive recording material in which the release agent-containing layer does not separate from the heat-sensitive recording layer. Even after storage for 30 days, the release agent-containing layer cannot be separated from the heat-sensitive recording layer. The resulting recording material exhibits good sensitivity.

Example 2:

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer dass die Zusammensetzung der pigmentierte Zwischenschicht geändert wurde. Die geänderte Zusammensetzung der pigmentierten Zwischenschicht ist in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Wasser 100 Gew.-Teile 30%ige Dispersion feiner Hohlpartikel (Partikelgröße: 0,45 µm) 300 Gew.-Teile 25%ige Lösung oxidierter Stärke 24 Gew.-Teile 48%iger Latex (Glasübergangstemperatur: 0°C) 25 Gew.-Teile Example 1 was repeated, except that the composition of the pigmented intermediate layer was changed. The changed composition of the pigmented intermediate layer is given in Table 3. Table 3: Water 100 parts by weight 30% dispersion of fine hollow particles (particle size: 0.45 µm) 300 parts by weight 25% solution of oxidized starch 24 parts by weight 48% latex (glass transition temperature: 0°C) 25 parts by weight

Man erhält ein erfindungsgemäßes wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, bei dem sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht löst. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lässt sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht nicht von der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht lösen. Das hergestellte Aufzeichnungsmaterial weist eine sehr gute Sensitivität auf.The invention yields a heat-sensitive recording material in which the release agent-containing layer does not separate from the heat-sensitive recording layer. Even after storage for 30 days, the release agent-containing layer cannot be separated from the heat-sensitive recording layer. The resulting recording material exhibits very good sensitivity.

Example 3:

Auf die Rückseite des bahnförmigen Substrats der in Beispiel 1 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde durch Auftragen eines Polyacrylharzklebers eine Klebstoffschicht hergestellt.An adhesive layer was produced on the reverse side of the web-shaped substrate of the heat-sensitive recording layer produced in Example 1 by applying a polyacrylic resin adhesive.

Das bahnförmige Substrat wurde anschließend aufgerollt, sodass die Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht liegt. Auch nach einer Lagerung von 30 Tagen lassen sich einzelne Lagen des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials abrollen, ohne dass sich die Trennmittel aufweisende Beaufschlagungs-Schicht von der wärmeempfindlicher Aufzeichnungsschicht löst oder dass Rückstände der Klebstoffschicht auf der ein Trennmittel aufweisenden Beaufschlagungs-Schicht verbleiben.The web-shaped substrate was then rolled up so that the adhesive layer lay on the release agent-containing contact layer. Even after storage of 30 days, individual layers of the heat-sensitive recording material can be unrolled without the release agent-containing contact layer separating from the heat-sensitive recording layer or leaving any adhesive residue on the release agent-containing contact layer.

Example 4:

Auf die Rückseite des bahnförmigen Substrats der in Beispiel 2 hergestellten wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht wurde durch Auftragen eines Polyacrylharzklebers eine Klebstoffschicht hergestellt.An adhesive layer was produced on the reverse side of the web-shaped substrate of the heat-sensitive recording layer produced in Example 2 by applying a polyacrylic resin adhesive.

Glossary:

(1)(1): Substratsubstrate
(2)(2): Hohlkörperpigmente aufweisende ZwischenschichtIntermediate layer containing hollow body pigments
(3)(3): wärmeempfindliche Aufzeichnungsschichtheat-sensitive recording layer
(4)(4): DiffusionsschichtDiffusion layer
(5)(5): Trennmittel aufweisende BeaufschlagungApplication containing release agent
(6)(6): vorderseitige Oberflächefront surface
(7)(7): KlebstoffschichtAdhesive layer

Claims

Heat-sensitive recording material
- having a web-shaped substrate (1), comprising a front side and a reverse side opposite the front side,

- having a heat-sensitive recording layer (3) disposed to the front side of the web-shaped substrate (1),
this heat-sensitive recording layer (3) comprising at least one dye precursor and at least one (colour) developer which is reactive with this at least one dye precursor,

- having a front-side surface (6) of the heat-sensitive recording material that is formed dehesively with respect to layers (7) of adhesive which can be applied to the reverse side of the web-shaped substrate (1),

where the heat-sensitive recording material, for the formation of its dehesive front-side surface (6),
▪ comprises a furnish (5) which is disposed above the heat-sensitive recording layer (3) and comprises at least one release agent, the furnish (5) comprising, as the at least one release agent, a silicone component,
and

▪ a diffusion layer (4), which is formed between the at least one release agent-comprising furnish (5) and the heat-sensitive recording layer (3),

where the diffusion layer (4) is formed by areal diffusion of parts at least of the release agent from the furnish (5) into the upper region, oriented toward the furnish (5), of the heat-sensitive recording layer (3) applied before the application of the furnish (5), and where a fraction of 5 to 50 wt% of the entirety of the release agents of the furnish (5) diffuse into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3) formed, where the heat-sensitive recording layer (3) comprises at least one inorganic pigment selected from the list encompassing kaolinite, magnesium silicate hydrate (talc), aluminium hydroxide, calcium carbonate and silicon dioxide (silica).

and wherein the heat-sensitive recording layer (3) comprises at least one platelet-shaped pigment and at least one hydrophilic binder.
Heat-sensitive recording material according to Claim 1, characterized in that a fraction of 8 to 32 wt% of the entirety of the release agents of the furnish (5) has diffused into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3) formed.
Heat-sensitive recording material according to either of Claims 1 and 2, characterized in that the heat-sensitive recording layer (3) comprises at least one platelet-shaped pigment and the platelet-shaped pigment has an aspect ratio of 5 to 100, preferably an aspect ratio of 15 to 100, especially preferably of 20 to 100.
Heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 3, characterized in that a) the silicone component has been radically or cationically crosslinked and/or b) the furnish (5) is crosslinked by means of high-energy radiation and/or c) the furnish (5) is UV-crosslinking.
Heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 4, characterized in that the heat-sensitive recording material has a layer (7) of adhesive disposed on the reverse side of the web-shaped substrate (1).
Heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 5, characterized in that the heat-sensitive recording material has an interlayer (2) comprising hollow pigments and positioned between the web-shaped substrate (1) and the heat-sensitive recording layer (3).
Heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 6, characterized in that the heat-sensitive recording layer (3) comprises at least one (colour) developer selected from the list encompassing:
- 4-[(4-(1-methylethoxy)phenyl)sulfonyl]phenol,

- N-(p-toluenesulfonyl)-N'-3-(p-toluenesulfonyl-oxyphenyl) urea,

- diisopropyldiphenol,

- 4,4-sulfonyldiphenol,

- N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
Heat-sensitive recording material according to Claim 7, characterized in that the heat-sensitive recording layer (3) comprises at least one (colour) developer selected from the list encompassing:
- N-(p-toluenesulfonyl)-N'-3-(p-toluenesulfonyloxyphenyl) urea,

- N-[2-(3-phenylureido)phenyl]benzenesulfonamide.
Heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 8, characterized in that the heat-sensitive recording layer (3) comprises as dye precursor 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluoran.
Heat-sensitive recording material according to Claim 1, characterized in that the heat-sensitive recording layer (3) comprises as binder at least one component selected from the list encompassing:
- ethylene-vinyl acetate copolymer

- polyvinyl alcohol

- styrene-butadiene latex

- styrene-acrylate latex

- starch.
Method for producing a heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 10, the method comprising at least the following steps:
- forming a web-shaped substrate (1), having a front side and a reverse side opposite the front side,

- optionally:
- providing a first coating composition, this first coating composition comprising at least hollow pigments,

- applying the provided first coating composition to form an interlayer (2) comprising hollow pigments,

- drying the first coating composition,

- providing a second coating composition, this second coating composition comprising at least one dye precursor and at least one (colour) developer which is reactive with this at least one dye precursor, and this second coating composition comprising at least one inorganic pigment selected from the list encompassing kaolinite, magnesium silicate hydrate (talc), aluminium hydroxide, calcium carbonate and silicon dioxide (silica),
and wherein this second coating composition comprises at least one platelet-shaped pigment and at least one hydrophilic binder;

- applying the provided second coating composition to form a heat-sensitive recording layer (3) disposed to the front side of the web-shaped substrate (1),

- drying the second coating composition,

- providing a third coating composition, this third coating composition comprising at least one release agent, the release agent being a silicone component,

- applying the provided third coating composition,

- forming a diffusion layer (4) by areal diffusion of parts at least of the release agent from the applied third coating composition into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3) formed, a fraction of 5 to 50 wt% of the entirety of the release agents of the third coating composition diffusing into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3) formed,

- crosslinking the third coating composition by means of high-energy radiation to form the furnish (5) comprising a release agent,

- optionally:
- providing a fourth coating composition,

- applying the provided fourth coating composition to form a layer (7) of adhesive disposed on the reverse side of the web-shaped substrate (1),

- drying and/or crosslinking the fourth coating composition.
Use of a heat-sensitive recording material according to any of Claims 1 to 10 as a self-adhesive ticket.
Use of a silicone component in a method for producing a heat-sensitive recording material according to Claim 11, where a coating composition is applied to the heat-sensitive recording layer to form a furnish comprising at least one release agent, the release agent being a silicone component, and a diffusion layer (4) is formed by areal diffusion of parts at least of the release agent from the applied coating composition into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3) formed, a fraction of 5 to 50 wt% of the entirety of the release agents of the coating composition diffusing into the upper region of the heat-sensitive recording layer (3) formed.