ES2564566B2 - Nuevo sistema de filtración basado en el empleo de arena verde de manganeso para la eliminación del radio contenido en agua - Google Patents

Abstract

Nuevo sistema de filtración basado en el empleo de arena verde de manganeso para la eliminación del radio contenido en agua.#La presente invención se refiere a un sistema de filtración para la eliminación del radio contenido en agua basado en un lecho filtrante caracterizado porque comprende i) una capa superior formada por arena de sílice, ii) una capa intermedia formada por arena verde de manganeso, y iii) una capa inferior formada por arena de sílice. Asimismo, contempla un método para la eliminación del Ra contenido en agua, basado en el empleo de dicho sistema de filtración, que a su vez permite la desadsorción del radio detenido tras la filtración y la regeneración y reutilización de dicho sistema filtrante.

Description

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DESCRIPCION

Nuevo sistema de filtracion basado en el empleo de Arena Verde de Manganeso para la eliminacion del Radio contenido en Agua.

Objeto de la invencion

La presente invencion esta dirigida al tratamiento de aguas destinadas al consumo humano. En particular esta dirigida a un sistema de filtracion para eliminar el Ra del agua, basado en el empleo de la arena verde de manganeso. Asimismo, esta dirigida al metodo para la eliminacion del Ra del agua, basado en el empleo de dicho sistema de filtracion, asf como al procedimiento de desadsorcion del radio y regeneracion y reutilizacion de dicho sistema filtrante.

Antecedentes de la invencion

El empleo de sustancias especfficas para la eliminacion de Radio (Ra) presente en disolucion en las agua ha sido frecuentemente estudiado desde diferentes aproximaciones. Asf, se han desarrollado diversos tipos de resinas y adsorbentes especfficos que, mediante la impregnacion de diversos materiales, producen un gran poder de adsorcion para el radio. Ejemplos de estas sustancias serfan los filtros de fibra acrflica recubiertos de MnO2 (US4087853), complejos selectivos de radio (Dow Chemical Company: 1986, “Material safety data sheet: XFS 43230.00 Experimental Radium Complexer) o BaSO4 impregnado en alumina (Clifford, D. et al. “Evaluating various adsorbents and membranes for removing radium from groundwater” J. Am. Water Works Assoc. 80(7), 94-104), asf como arenas de sflice (CA2374861 y “Radon, Radium, and Uranium in drinking water”. Capftulo 16. Dennis A. Clifford "Removal of Radium from Drinking water", editado por C. Richard Cothern y Paul A. Rebers Dennis). La arena de sflice es un material que se utiliza como lecho filtrante para retener solidos de pequeno tamano que se encuentren en el agua (por ello es habitualmente empleada como lecho filtrante en las plantas potabilizadoras). Su capacidad de adsorber radio depende de las condiciones de trabajo y presenta muchas limitaciones.

Todos los metodos descritos requieren de un tratamiento del material adsorbente para la eliminacion del radio y en algunos casos el coste asociado es elevado.

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La arena verde de manganeso (greensand) es un dioxido de manganeso natural, comunmente empleado en la eliminacion del hierro y manganeso de las aguas, a traves de un proceso de filtracion. El hierro y el manganeso solubles son oxidados y precipitados por contacto con oxidos mayoritarios de manganeso en los granulos de la arena verde. Esta capa formada se restablece tras su regeneracion mediante permanganato potasico. Asimismo, es conocido tambien su empleo en la eliminacion del Radio (Qureshi et al. "Radium removal by HMO and manganese greensand” Peer reviewed. Journal Awwa 95:3. March 2003).

Los autores de la presente invencion han desarrollado un sistema de filtracion que emplea sustancias naturales, permitidas por la legislacion espanola en el tratamiento de aguas potables (Orden SAS/1915/2009, de 8 de Julio, sobre sustancias para el tratamiento del agua destinada a la produccion de agua de consumo humano. BOE n° 172 17 de julio del 2009).

Basandose en las propiedades de la arena verde de manganeso para la adsorcion de contaminantes, el sistema disenado por los autores de la presente invencion utiliza una estructura tipo sandwich formada por arena de sflice y arena verde de manganeso, siendo muy efectivo para la eliminacion del radio contenido en el agua. Ademas, los autores de la invencion han desarrollado un procedimiento de desadsorcion del radio y regeneracion de dicha arena para, una vez reducida significativamente su capacidad de adsorcion, poder volver a emplearse con el citado fin, incluso con mayor efectividad que inicialmente.

El sistema de filtracion de la presente invencion presenta una alta efectividad en la eliminacion del radio, es facil de implementar en una Estacion de Tratamientos de Aguas Potables o para uso domestico, y proporciona un agua tratada que no se ve afectada en sus condiciones ffsico-qufmicas.

El diseno del sistema de filtracion aporta importantes ventajas en la eliminacion del radio respecto a los distintos metodos empleados en el estado de la tecnica. En particular, el empleo de las dos capas de arena de sflice proporciona ventajas significativas en la filtracion respecto a emplear solamente arena verde de manganeso, entre las que se encuentran evitar la obstruccion del filtro debido a las partfculas en suspension de las aguas a tratar; facilitar los procesos de desadsorcion-regeneracion para su nueva reutilizacion y aumentar la efectividad de la arena verde de manganeso para la adsorcion del radio, facilitando ademas la baja turbidez en el agua tratada.

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Respecto a otros tipos de sistema de filtracion mediante arena de sflice o carbon activo, este sistema de filtracion es tambien mucho mas eficiente que aquellos, tanto porque se produce una mayor eliminacion del radio presente en el agua, como porque este se puede emplear durante mayor tiempo, debido a su mas lenta saturacion para este elemento qufmico.

Descripcion de las figuras

Figura 1: Eficiencia de eliminacion del 226Ra (EF) por el lecho filtrante de arena de sflice frente al volumen de agua bidestilada trazada filtrada.

Figura 2.: Eficiencia de eliminacion del 226Ra (EF) por el lecho filtrante de arena de sflice frente al volumen de agua natural filtrada.

Figura 3.: Esquema del sistema de filtracion de la invencion.

Descripcion de la invencion

En una realizacion principal, la presente invencion se refiere a un nuevo sistema de filtracion para la eliminacion del Radio (Ra) contenido en agua que comprende un lecho filtrante que a su vez comprende a) una capa superior formada por arena de sflice, b) una capa intermedia formada por arena verde de manganeso, y c) una capa inferior formada por arena de sflice, de aquf en adelante “sistema de filtracion de la invencion”.

La preparacion del lecho filtrante se realiza de tal forma que se introducen secuencialmente las diferentes capas de arena (c, b y a, en ese orden) por la parte superior de una columna hasta conformar el sistema (I). A continuacion, se cierra este hermeticamente (II), efectuandose un lavado con agua potable (grifo) para eliminar las posibles impurezas (III) y, se purga el aire que puede contener el sistema de filtracion, para evitar la perdida de eficiencia (IV).

A diferencia de otros sistemas o metodos empleados en el estado de la tecnica, el sistema de la invencion permite una filtracion optima del Ra, tanto en agua en condiciones ideales (agua bidestilada+radio), como en condiciones reales (agua natural, aguas subterraneas o aguas superficiales). El agua natural se define como aquella que se encuentra en la naturaleza y que puede consumirse por el ser humano, una vez que cumpla con los requisitos ffsico-qufmicos, microbiologicos y radiologicos que especifica la legislacion. En

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Espana estos requisitos estan establecidos en el Real Decreto 140/2003, “Criterios sanitarios de la calidad del agua de consumo humano". Las aguas naturales a las que aplicar la presente invencion son aquellas que estan destinadas al consumo humano (ENAC 2007.Documento NT-20 Rev. 2 Julio2007) y que no cumplen con la legislacion en sus parametros radiologicos, en particular aguas que tienen contenidos altos de radio.

El Radio se adsorbe en el dioxido de manganeso (MnO2) del que esta compuesto la arena verde de manganeso del sistema de filtracion.

Por su parte, la arena de sflice empleada en la estructura tipo sandwich del sistema de filtracion de la invencion tiene una doble finalidad: por un lado actua como soporte de la arena verde de manganeso y, por otra parte, evita la coloracion oscura caracterfstica del agua tratada, cuando se emplea solamente arena verde de manganeso. Estas dos caracterfsticas del sistema de filtracion disenado por los autores de la invencion se deben a que la arena de sflice retiene las pequenas partfculas de arena verde de manganeso, que al intercalarse estas con la arena de sflice, aumentan la efectividad del filtro para eliminar radio y evita la coloracion del agua tratada.

En particular, la capa superior de arena de sflice protege a la arena verde de manganeso evitando la rapida obstruccion del filtro en el supuesto caso de no utilizarse, debido a las partfculas en suspension que normalmente pueden poseer las aguas a tratar. Por su parte, la capa de arena inferior de arena de sflice, de mayor tamano que la superior, aumenta la efectividad de la arena verde de manganeso para la adsorcion del radio, facilitando ademas la baja turbidez en el agua tratada.

Por tanto, al comparar el sistema de filtracion de la invencion con un filtro que contenga solo arena verde de manganeso, se encuentran diferencias, que no solo afectan a la operatividad del sistema, sino tambien a la turbidez del agua resultante. De esta forma, cuando la arena verde de manganeso se utiliza sola, se obstruye mas rapidamente y aumenta la turbidez del agua resultante.

En una realizacion particular, el volumen de la capa c) del sistema de filtracion es al menos la mitad del volumen de la capa b). De forma preferida, la relacion entre los volumenes de las capas a), b) y c) es de 1 -4-2.

Las caracterfsticas del sistema de filtracion de la invencion, en relacion con el volumen de

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las capas, diametro, altura, etc, pueden redimensionarse segun las necesidades de caudal del agua a tratar.

En otra realizacion principal de la invencion se contempla un metodo para la eliminacion del Ra contenido en agua que comprende i) la filtracion del agua con contenidos de Ra haciendolo pasar a traves del lecho filtrante del sistema de filtracion de la invencion. Opcionalmente, el metodo de eliminacion comprende dos pasos adicionales que permiten ii) la desadsorcion del Ra adsorbido en la arena verde de manganeso durante el paso i) de filtracion y iii) la regeneracion del sistema de filtracion para su posterior reutilizacion (ver figura 3).

La deadsorcion del Ra adsorbido en la arena verde de manganeso (ii) se lleva a cabo mediante el empleo de acido clorhfdrico diluido, preferiblemente en una concentracion comprendida entre 1 y 1,5 M. De forma preferida, dicho acido se recircula un mfnimo de tres veces, durante un tiempo de al menos una hora por recirculacion, para de esta manera asegurar que se esta actuando de forma efectiva en el sistema.

La regeneracion del sistema de filtracion (iii) se lleva a cabo mediante el empleo de permanganato potasico preferiblemente en una concentracion comprendida entre 0,1 y 0,2 M. En realizaciones preferidas, la recirculacion del permanganato potasico se lleva a cabo de la misma forma que el acido clorhfdrico diluido del paso anterior (ii), un mfnimo de tres veces, durante un tiempo de al menos una hora por recirculacion.

Finalmente se lava el lecho filtrante con agua potable (grifo) para poder ser empleado de nuevo.

Como ocurre en cualquier sistema de filtracion, la turbidez provoca la obstruccion el sistema y por lo tanto perjudica el buen funcionamiento del filtro, por lo que el sistema de filtracion de la invencion funciona con mayor operatividad cuanta menor turbidez (1-5 UNF) haya en el agua. Por ello, cualquier tratamiento previo del agua para reducir su turbidez, antes de pasarlo por el sistema de filtracion, sera beneficioso para el rendimiento optimo de dicho sistema.

En una realizacion particular, el metodo de eliminacion del Ra se lleva a cabo a presiones superiores a 0,5 bares. En el metodo de eliminacion de la invencion, la presion minima es esencial ya que, aunque el metodo sigue siendo efectivo, por debajo de esa presion la

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eficiencia de eliminacion del radio disminuye.

Ademas, de forma preferida, el metodo de eliminacion se lleva a cabo a temperatura ambiente. Esto supone una importante ventaja, ya que es la temperatura de trabajo habitual en las Estaciones de Tratamiento de Aguas Potables o en su uso domestico.

En el paso i) la velocidad espacial del agua a traves del sistema de filtracion se puede controlar y optimizar en base al caudal de trabajo del agua y al volumen del lecho filtrante (Velocidad espacial=Caudal x Volumen).

En el metodo de eliminacion de la presente invencion, el paso del agua a traves del sistema de filtracion en i) se lleva a cabo de forma preferida a una velocidad espacial de 75 h-1, lo que favorece significativamente la eliminacion del radio.

El diseno de la estructura del sistema de filtracion de la invencion, facilita el desarrollo de los procesos de desadsorcion-regeneracion para su nueva reutilizacion.

De forma preferida, el paso ii) para la desadsorcion del Ra de la arena verde por recirculacion del HCl, se lleva a cabo a presiones mayores de 0.5 bares. De esta forma se evita la formacion de burbujas de aire en la arena, que hacen mas ineficiente el proceso. La temperatura de trabajo en este caso no serfa decisiva, por lo que, de forma preferida, para facilitar las condiciones de trabajo, se lleva a cabo a temperatura ambiente.

El sistema de filtracion de Ra contenido en agua de la presente invencion presenta importantes aplicaciones industriales, dado que las caracterfsticas de su diseno pueden redimensionarse para su empleo optimo tanto en plantas potabilizadoras como en consumo domestico (grifo).

EJEMPLOS Ejemplo 1

Eficiencia de retencion de radio en el filtro de arena verde de manganeso de la invencion.

Se fabrico un filtro de arena verde de manganeso con 140 mm de diametro, a partir de una columna en la que su parte inferior se lleno con arena de sflice, en su parte intermedia se coloco la arena verde de manganeso y en la parte superior, de nuevo se introdujo arena de

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sflice, siendo la relacion entre volumenes de dichas arenas de 1-4-2. A continuacion, se cerro la columna hermeticamente, efectuandose un lavado con agua potable (grifo) para eliminar las posibles impurezas de las arenas y, se purgo el aire que pudiera contener el sistema de filtracion, para evitar la perdida de eficiencia. El agua fue filtrada a traves de la arena, a temperatura ambiente. El agua natural empleada (agua subterranea) presentaba una concentracion de radio 0.44 ± 0.03 Bq/L, de manganeso < 0.01 mg/L, de hierro <0.05, de calcio 80 mg/L y magnesio 58 mg/L, con un pH de 7.7. Las velocidades espaciales empleadas, se basaron en las que habitualmente se emplean en las Estaciones de Tratamiento de Aguas Potables y fueron de 75, 150 y 170 h-1 durante un tiempo maximo de funcionamiento de 110 horas. A partir de este tiempo la eliminacion del radio disminuyo lo suficiente como para que empezara a ser aconsejable aplicar la regeneracion del sistema.

Se fueron analizando alfcuotas sucesivas, con el fin de determinar el contenido del radio en el agua tras su filtracion. La actividad del radio se determino mediante separacion radioqufmica, para posteriormente ser medido por espectrometrfa alfa.

Los resultados obtenidos se presentan resumidamente en la tabla 1. En ella se muestran los porcentajes de eliminacion del radio (%), para diferentes velocidades espaciales, con distintos tiempos de tratamiento.

La tabla 1 indica que a una mayor velocidad espacial de trabajo, disminuye la eliminacion de radio y perjudica la adsorcion de este por la arena verde de manganeso. Como se puede observar en la tabla 1, los mejores resultados se obtienen para la velocidad espacial de 75 h-1.

TABLA 1

Tiempo de tratamiento (h)

1 5 10 15 20 25 40 45 55 70 80 85 90 110

Velocidad

75 h-1 99 98 95 90 91 90 78 78 84 72 80 83 86 71

espacial

150 h-1 95 88 85 85 86 67 71 56 - - - - - -

170 h-1

99 80 86 78 74 66

Ejemplo 2

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Desadsorcion y regeneracion del filtro de arena verde de manganeso de la invencion.

La arena de verde de manganeso empleada para la eliminacion del radio en el agua, fue sometida con posterioridad a un tratamiento especffico con el fin de poder volver a utilizarla. Para realizar la desadsorcion del radio de la arena, esta fue tratada con acido clorhfdrico 1M, que se hizo recircular por el sistema tres veces, durante 1 hora. De esta forma, se consiguio recuperar el 63% del radio adsorbido en la arena, empleando HCl 1 M. A continuacion, la arena verde de manganeso fue sometida a un proceso de regeneracion mediante el empleo de permanganato potasico 0.1 M; que se hizo recircular por el sistema tres veces, durante 1 hora. Finalmente, dicha arena se volvio a utilizar para la eliminacion de radio presente en disolucion en el agua. Las condiciones experimentales fueron las mismas que las del ejemplo 1, empleando la velocidad espacial de 75 h-1. Los resultados de la reutilizacion del lecho filtrante se muestran en la tabla 2. En ella se muestran los porcentajes de eliminacion del radio (%), para la velocidad espacial optimizada, con distintos tiempos de tratamiento. Estos indican, al compararlos con los obtenidos en el ejemplo 1, que se produce una mejor eliminacion de radio a tiempos de tratamiento mayores, por lo que los procesos de desadsorcion y regeneracion llevados a cabo en el lecho filtrante tienen como consecuencia incluso una mejora de las caracterfsticas que este tiene como adsorbente natural del radio.

TABLA 2

Tiempo de tratamiento (h)

Velocidad

75 h-1 5 15 40 45 55 70 85 90 110

espacial

99 98 98 95 95 97 93 92 86

Ejemplo 3

Para demostrar la mayor efectividad y las ventajas derivadas del sistema de filtracion de la invencion respecto a otros sistemas empleados en el estado de la tecnica, los autores de la presente invencion realizaron estudios comparativos con filtros formados exclusivamente por arena de sflice.

El ensayo se llevo a cabo con agua natural, con las mismas caracterfsticas que el agua empleado en los ejemplos anteriores, y con agua bidestilada.

En el caso del agua bidestilada, que logicamente posee un bajo contenido salino, y con pH 5.5, se observo que la eliminacion era practicamente total para el contenido de radio (figura 1). Sin embargo, como se puede apreciar en la figura 2, para un agua natural con un mayor contenido salino y con dos pHs diferentes, el pH natural, 7.7, y un pH similar al agua 5 bidestilada (pH 6), se produjo una rapida perdida en la eficiencia de eliminacion del radio.

Por tanto, los resultados obtenidos mostraron que, aunque estos sistemas pueden adsorber radio en condiciones ideales (agua bidestilada + radio), en condiciones reales (aguas subterraneas o aguas superficiales), tales como el agua utilizada en los ejemplos anteriores, la adsorcion de radio en la arena de sflice desciende rapidamente, al filtrar solamente 10 L 10 de dicha agua.

Claims (13)

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   REIVINDICACIONES

   1. Sistema de filtration para la elimination del Radio contenido en agua que comprende un lecho filtrante caracterizado porque a su vez comprende:

   i. Una capa superior formada por arena de sllice,

   ii. Una capa intermedia formada por arena verde de manganeso, y

   iii. Una capa inferior formada por arena de sllice.
2. 2. Sistema, segun la revindication anterior caracterizado porque el volumen de la capa c es al menos la mitad del espesor de la capa b.
3. 3. Sistema, segun la revindication 2, caracterizado la relation entre volumenes de las capas a, b y c es de 1-4-2.
4. 4. Metodo para la elimination del Ra contenido en agua caracterizado porque comprende

   i. la filtracion del agua con contenidos de Ra haciendola pasar a traves del lecho filtrante del sistema de filtracion de la revindication 1.
5. 5. Metodo, segun la revindication 4, caracterizado porque comprende adicionalmente:

   ii. la deadsorcion del Ra detenido tras el paso i) en el lecho filtrante del sistema de filtracion mediante el empleo de acido clorhldrico diluido, y

   iii. regeneracion del sistema de filtracion mediante el empleo de permanganato potasico.
6. 6. Metodo segun la revindication 4 o 5, caracterizado porque la elimination se realiza a presiones superiores a 0.5 bares.

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7. 7. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 4-6 caracterizado porque la elimination se realiza a temperatura ambiente.
8. 8. Metodo, segun cualquiera de las reivindicaciones 4-7, caracterizado porque en el paso i) la filtration del agua se lleva a cabo a una velocidad espacial de 75 h-1.
9. 9. Metodo, segun cualquiera de las reivindicaciones 5-8, caracterizado porque en el paso ii) se emplea acido clorhldrico diluido en una concentration comprendida entre 1-1,5 M.
10. 10. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 5-9 caracterizado porque en el paso ii) el acido clorhldrico se hace recircular por el sistema un mlnimo de tres veces, durante al menos 1 hora.
11. 11. Metodo, segun cualquiera de las reivindicaciones 5-10, caracterizado porque en el paso iii) se emplea permanganato potasico en una concentration comprendida entre 0,1 y 0,2 M.
12. 12. Metodo segun cualquiera de las reivindicaciones 5-11, caracterizado porque en el paso iii) el permanganato potasico se hace recircular por el sistema un mlnimo de tres veces, durante al menos 1 hora.
13. 13. Metodo para la fabrication de un sistema de filtration, segun las reivindicaciones 1-3, que comprende:

    I. Introducir de forma secuencial las 3 capas de arena c), b) y a), en ese orden, en una columna hasta conformar el sistema de filtration,

    II. Cerrar hermeticamente el sistema obtenido en I),

    III. Efectuar un lavado del sistema cerrado en II) con agua potable, y

    IV. Purgar el aire que pueda contener el sistema de filtration obtenido en III).