ES2594501B2 - Nuevo procedimiento de síntesis de E-caprolactama - Google Patents
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Abstract
La presente invención refiere a la obtención de la {ep}-caprolactama por tratamiento de la oxima de la ciclohexanona con sales derivadas del catión guanidinio, y en particular con el tosilato de cianoguanidinio ([CNG][TsO]). Esta sal es también objeto de invención de la presenta solicitud. La {ep}-caprolactama es el precursor directo de la fibra poliamídica denominada "nylon-6", transformándose en dicha fibra mediante una reacción de polimerización.
Description
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención pertenece al sector de la producción de fibras sintéticas, en concreto del nylon 6.
El nylon-6 es una fibra poliamídica que ofrece unas particulares y excelentes propiedades para su aplicación en la industria textil, tales como alta relación resistencia-peso, elevada flexibilidad, estabilidad química y térmica, durabilidad y resistencia a la abrasión. El objeto principal de la presente invención refiere en particular a un procedimiento para la obtención de E-caprolactama, el precursor industrial del nylon-6.
ANTECEDENTES DE LA INVENCiÓN
La t-caprolactama es una laclama que mediante una reacción química de policondensación se transforma en la fibra poliamídica denominada "nylon~".
El procedimiento industrial que comúnmente se utiliza para la obtención de (caprolactama es la transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona, reacción que requiere altas temperaturas (130 OC) Y elevadas cantidades de ácidos de Bronsted, tales como H,S04 o SOCI, (G. Dahlhoff et al. 2001, Catal. Rev. 43, pág. 381). El uso de excesivas cantidades de estos reactivos. la formación de gran cantidad de productos secundarios. y los problemas de corrosión que acarrean, conducen a graves problemas desde el punto de vista medioambiental y aumentan considerablemente los costes de producción.
HO
•
O,oma de la ciclobcx8oona
Por ello, con el fin de poder evitar todos estos inconvenientes, se han descrito trabajos en los que esta reacción se lleva a cabo aplicando métodos alternativos más suaves, tanto en fase de vapor como en disolventes IIquidos orgánicos.
En fase de vapor, se han obtenido buenos resultados utilizando catalizadores sólidos (
Takahashi et al. 2004, Appl. Catal. A, 262, pág. 137; M.J. Climent et al. 2005, J. Mol. Catal. 233, pago 308; M. Anilkumar et al. 2015, Appl. Catal. B, 165, pág. 87). Sin
embargo, estos procedimientos requieren el uso de temperaturas muy elevadas (25010 300 OC), lo cual da lugar a una rápida desactivación del catalizador y supone un gran consumo energético.
también en agua supercrítica (M. Boero et al. 2004, J. Am. Chem. Soco 126, pág.
15 6280). obteniéndose buenos resultados en la selectividad de la reacción, pero la conversión de la oxima de la ciclohexanona es muy baja (30 %), por lo que el método no es útil a escala industrial.
En fase liquida, se ha descrito la reacción utilizando disolventes orgánicos y distintos 20 catalizadores, tales como ácido sulfámico, sales de antimonio, ácido oxálico, ácido
metabórico o acido clorosulfónico (D. Li et al. 2005, Tetrahedron Lett. 46, pág. 671; J. Zhang et al. 2013, Ind. Eng. Chem. Res. 52, pág. 6377), con buenos resultados en la
conversión y selectividad de la reacción. Sin embargo la inevitable neutralización de los ácidos y la consiguiente fonnación de sales, dificultan el aislamiento de la (
25 caprolactama, disminuyendo el rendimiento de la reacción. Se han empleado también organocatalizadores tales como la 2,4,6-tricloro-1 ,3,5-triazina (S. Deshpande et al. 2014, Inl. J. Res. Chem. Environ. 4, pág. 93). con buenos resultados de conversión y selectividad. pero dificultades en la separación del producto de reacción y la necesidad de reactivar el catalizador, reducen sus vías de implementación industrial.
la transposición de Beckmann de la oxima de la ciclohexanona se ha descrito también utilizado líquidos iónicos sencillos en presencia de ácidos de Lewis (RX. Ren el al.
2001, Telrahedron Lel!., 42, pág. 8441; J. Peng el al. 2001, Telrahedron Lel!. 42, pág. 403; S. Guo el al. 2005, Calal. Commun. 6, pág. 225; K. Elango el al. 2007, Telrahedron Lel!. 48, pág. 9059; A. licmanis el al. 2009, Calal. Commun. 10, pág. 614; X. lhang el al. 2015, Chem. Commun. 51, pág. 1930), de cloruros de acilo o sullonilo (P. Hong-Jun el al. 2009, Telrahedron 65, pág. 7790; Palenle CN 1919833 A 20070228; N. An el al. 2013, J. Org. Chem. 78, pág. 4297) u organocalalizadores (A.
Maia el al. 2012, Telrahedron 68, pág. 1947), o bien utilizando liquidas jónicos
funcionalizados que aclúan como disolvenles/calalizadores (l. Du el al. 2005, J. Mol. Calal. 237, pág. 80; J. Gui el al. 2004, Telrahedron Lel!. 45, pág. 2681; Palenle WO 2008/145312 A1; S. Guo el al. 2006, Green Chem. 8, pág. 296); Palenle CN 1919834 A 20070228; D. Mao el al. 2014, RSC Adv. 4, pág. 15635; R. Kore el al. 2013, J. Mol.
Catalysis A: Chem. 376, pág. 90). Sin embargo, para obtener buenos rendimientos en la reacción, los líquidos iónicos requieren condiciones de reacción anhidras en atmósfera inerte y suelen presentar serias dificultades a la hora de extraer la (
caprolactama del medio de reacción, y por tanto en la reutilización del medio de
Se ha descrito también la reacción en presencia de cloruro de 105ilo y una sal derivada de guanidinio muy relacionada con los líquidos iónicos (M. Vilas et al. 2010, Tetrahedron Lel!. 51, pág. 4125; Patente ES2359819). Este procedimiento permite la
extracción de la E-caprolactama pura, con buen rendimiento y utilizando condiciones suaves (60 OC). Si bien este procedimiento mejora los anteriores, requiere de la utilización de cloruro de tosilo como promotor de la reacción y de grandes cantidades de disolventes volátiles tradicionales contaminantes; además, da lugar a la formación de ácido p-toluensulfónico como producto secundario no deseado.
Aunque se han desarrollado numerosos procedimien10s para la transformación de la oxima de la ciclohexanona en E-caprolactama, hasta la fecha todavía no se han conseguido unas condiciones suaves de reacción a nivel industrial que permitan una extracción limpia y sencilla de la E-caprolactama. En la presente invención se describe un nuevo procedimiento de preparación de la E-caprolaclama mediante la trasposición de Beckman n de la oxima de la ciclohexanona, utilizando como promotor de la
reacción únicamente una nueva sal, el tosilato de N-cianoguanidinio ([CNGJ[Tos]) y agua (disolvente no contaminante y de bajo precio) como medio de reacción. La temperatura de reacción se mantiene suave (60 OC) Yla nueva sal [CNG)fTos). puede ser recuperada y reutilizada. No se obtiene ningún producto secundario. La nueva sal [CNG)[Tos] es muy fácil de preparar y su coste no es elevado. Todas estas ventajas hacen factible su aplicación industrial.
EXPLICACiÓN DE LA INVENCiÓN
La presente invención es un procedimiento de obtención de E-caprolactama mediante el tratamiento de la oxima de la ciclohexanona con una sal derivada del catión guanidinio, entendiendo por sal "derivada-todos aquellos derivados estructurales de la misma, que mantengan o potencien su funcionalidad como catalizador de la reacción.
Una realización preferente de la presente invención es un procedimiento de obtención de e:-caprolactama que comprende hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona con el tosilato de N-cianoguanidinio ([CNG][Tos]) en un medio disolvente prótico o no prótico, el aislamiento de la E-caprolactama del medio de reacción y la recuperación de la sal.
Una realización preferente de la invención es que el medio disolvente no prótico esté seleccionado entre acetona y diclorometano, o sus mezclas, y una realización más preferente como medio un disolvente pr6tico que es el agua.
El procedimiento de la presente invención consiste en la obtención de la Ecaprolactama mediante la Transposición de Beckmann, por tratamiento de la oxima de la ciclohexanona utilizando como catalizador una sal de catión guanidinio, en particular una nueva sal preparada por el inventor: el tosilato de N-cianoguanidinio ([CNG][OTs]).
Estructura del tosilato de N-cianotetrametilguanidinio
Este procedimiento es viable a temperaturas muy suaves de reacción (60°C) y no requiere la utilización de ningún otro catalizador. El catalizador utilizado, el
,
r
[CNG][TsO), es económico y no corrosivo, y puede además ser recuperado y
reutilizado. La E-caprolactama sé obtiene pura y con un alto rendimiento. El medio de ,
,
r reacción utilizado es agua, disolvente económico y no contaminante.
,
,
,.
I
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,.
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[CNGIIOTs) H20 , 60°C
Otra realización de la invención, es que la temperatura de la reacción esté comprendida entre 20 y 200 oC, preferentemente entre 20 y 100 oC, y más preferentemente de 60 OC.
10 La E-caprolactama. producto de la reacción de la invención. resulta fácilmente aislable. Se puede aislar por extracción líquido-líquido utilizando un disolvente adecuado ligeramente polar, por ejemplo didoromelano o bien por sublimación. De forma que otra realización más de la invención es que la extracción final de la E-caprolactama se
15 realice de forma convencional por extracción IIquido-lIquido utilizando disolventes ligeramente polares, o bien por sublimación.
Una realización muy preferente de la presente invención es la sal tosilato de Ncianoguanidinio ([CNG][TsO]), o sus derivados. Una realización más preferente es el
20 uso de dicha sal como catalizador y una realización más preferente aún es su uso como catalizador en la reacción de síntesis de la E-caprolactama.
As!, la realización más preferente de la presente Invención comprende las siguientes etapas:
25 -hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona con tosUato de N-cianoguanidinio ([CNG)[TsO)) como catalizador en H,O, a 60"C, -la eliminación del H20 en un rotavapor y posterior separación de dicho catalizador de tosilato de N-cianoguanidinio ([CNGJ[TsO)) por filtración, y -el aislamiento de la E-caprolactama por sublimación o extracción líquido-líquido con
30 CH,Ct,.
El procedimiento de la invención presenta muchas ventajas respecto de los procedimientos previamente descritos, tanto desde el punto de vista económico como medioambiental. Se evita el uso de ácidos de Bronsted, altamente tóxicos y corrosivos. Se evita también el uso de altas temperaturas, que implican un gran consumo energético. El disolvente utilizado, el H20, es el disolvente óptimo debido a su bajo coste y propiedades no contaminantes. El único catalizador utilizado, el tosilalo de Ncianoguanidinio ([CNG)[TsO)) es un reactivo fácil de preparar, de bajo coste, no corrosivo, y se puede recuperar para su posterior reutilización. No se forma ningún producto secundario no deseado. La E-caprolactama se obtiene muy pura y con buen rendimiento.
El procedimiento de invención presenta por tanto numerosas ventajas tecnológicas, económicas y medioambientales frente a los procedimientos actuales de la técnica, confiriéndole actividad inventiva.
Con la intención de mostrar la presente invención de un modo ilustrativo aunque en ningún modo limitante, se aportan los siguientes ejemplos.
EJEMPLOS Ejemplo 1: Obtención de tosUato de N-cianoguanidinio ([CNG][TsO]) Sobre una suspensión de N-cianoguanidina (2 g, 23.5 mmol) en acetona (20 ml) se añadió una disolución de ácido p-toluensulfónico monohidratado (5 g, 23.5 mmol) en acetona (10 mL) y la mezcla resultante se dejó agitando a 1.a durante 12 h. La reacción fue seguida por c.c.f. empleando una mezcla de CH,CI,/CH,OH (9:1). A continuación, el sólido blanco formado se filtró a vacío, se lavó con acetona fria (5 x 10 ml) y se secó en alto vacío durante 8 h para dar lugar al tosilato de N-cianoguanidinio
(5.9 g, 98%). Su estructura fue confirmada mediante espectroscopia de lH y 13C,
mostrando las siguientes señales:
RMN-'H (D, 0, 400 MHz): 7.53 (d, 2H, J= 7.7 Hz, Ar-2,6), 7.19 (d, 2H, J= 7.7 Hz, Ar-3,
5), 2.22 (s, 3H, Ar-CH,).
RMN-" C (D,O, 0, 100.6 MHz): 162.6 (C=N), 142.4, 139.3, 129.3, 125.3, 119.4 (CN),
20.1 (CH,).
Ejemplo 2: Obtención de E:-caprolactama Sobre una disolución de tosilato de N-cianoguanidinio (117 mg) en H20 (7 ml) se añade 1 equiv. de la oxima de la ciclohexanona (52 mg). La disolución obtenida se somete a agitación magnética a una Ta de 60°C durante 6 h, observándose por c.c.f.
(AcOEUHex= 3:1) la formación de un único producto de reacción y la desaparición completa de la exima. A continuación se evapora completamente el disolvente, se añade acetona seca y se enfría a -20 oC durante 2 h. Se observa la formación de un precipitado correspondiente al [CNG][OTs1, que es separado por filtración a vacío y
5 lavado con acetona. Las aguas madres se concentran a presión reducida obleniéndose una mezcla de E-caprolaclama y reslos de ICNG]IOTs]. La Ecaprolaclama se aisla enlonces por sublimación (90-100 ' C, 250 mbar) o bien se añade H20 a la mezcla y se extrae con CH2CI2. obteniendo un rendimiento de la reacción del 95%.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama a partir de la oxima de la ciclohexanona, caracterizado porque en dicho procedimiento se utiliza como catalizador al menos una sal derivada del catión guanidinio sustituido con grupos funcionales seleccionados entre aquellos que ejercen un efecto aceptar de electrones, tales como el grupo ciano, carbonilo, nitro o halogenuro.
-
- 2.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según la reivindicación 1, que comprende las siguientes etapas: a) hacer reaccionar la oxima de la ciclohexanona en presencia de dicho catalizador en un medio disolvente prólico o no prólico, b) separación del catalizador, y e) aislamiento de la E-caprolactama.
-
- 3.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según las reivindicaciones 1 Ó 2, en la que dicho catalizador es el tosilato de N-cianoguanidinio, o sus derivados o mezclas de ellos.
-
- 4.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según las reivindicaciones 2 ó 3, en el que el medio disolvente es el agua.
-
- 5.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que la temperatura de dicha reacción de la etapa a) está comprendida entre 20 y 200 oC.
-
- 6.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según la reivindicación 5, en el que dicha temperatura reacción está comprendida entre 20 y 100 oC.
-
- 7.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según la 6, en la que dicha temperatura de reacción es de 60 oC.
-
- 8.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que la separación del catalizador de la etapa b) se realiza por filtración.
-
- 9.
- Procedimiento de obtención de E-caprolactama según una de las reivindicaciones 2 a 4, en el que el aislamiento de la E-caprolactama de la etapa e) se realiza por sublimación o extracción liguido-líquido con un medio
5 disolvente no prótico. - 10. Procedimiento de obtención de E.:-caprolactama según la reivindicación 9, en el que dicho medio no pr6tico es dicloromelano.10 11 . Uso de la sal según las reivindicaciones 1 y 3, como catalizador.
- 12. Uso de la sal según la reivindicación 11, como catalizador en la reacción de síntesis de la E-caprolactama.
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| ES201500460A ES2594501B2 (es) | 2015-06-19 | 2015-06-19 | Nuevo procedimiento de síntesis de E-caprolactama |
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-
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