ES2734415B2

ES2734415B2 - Uso de acidos sulfonicos en electrolitos secos para pulir superficies metalicas a traves del transporte de iones

Info

Publication number: ES2734415B2
Application number: ES201930148A
Authority: ES
Inventors: Gimpera Marc Sarsanedas; Hernández Marc Soto
Original assignee: Drylyte SL
Current assignee: Drylyte SL
Priority date: 2018-11-12
Filing date: 2019-02-21
Publication date: 2020-08-06
Anticipated expiration: 2039-02-21
Also published as: WO2020099700A1; US20240240053A1; IL282780B2; ZA202103076B; US20220177730A1; EP3795722A4; US20210122941A1; ES2734415A1; EP3795722A1; ES2734499A1; JP7289351B2; US11970633B2; IL282780B1; CN112534088B; KR20220083635A; CN119265682A; ES2734499B2; CN112534088A; US11970632B2; IL282780A

Description

DESCRIPCIÓ N

USO DE ÁC ID O S SU LFÓ N IC O S EN ELEC TR O LITO S SECO S PARA PULIR S U P ER FIC IES M ETÁLIC AS A TR A VÉS DEL TR A N SP O R TE DE IONES

C am po de la invención

El cam po de la presente invención es el sector de la industria enfocado en el a lisado, bruñido y pulido de superfic ies m etálicas, con ap licac iones en cam pos como, por e jem plo, la industria dental, m édica, au tom ovilís tica y aeronáutica, entre m uchos otros.

O bjeto de la invención

El ob jeto de esta invención se refiere al m étodo de a lisar y pulir superfic ies m etálicas caracterizado por el uso de transporte iónico que utiliza cuerpos sólidos libres que contienen ácidos su lfón icos com o e lectro litos, y tam bién los cuerpos sólidos libres que contienen ácidos su lfón icos para realizar este m étodo. El uso de dichos cuerpos só lidos libres que contienen ácidos su lfón icos tiene venta jas y ca racte rísticas d is tinguidas que suponen una notable novedad frente al estado de la técn ica conocido.

A nteced entes de la invención

Existen sistem as establecidos para el pulido de m etales caracte rizados por el uso de partícu las que no están unidas a ningún soporte, es decir, cuerpos sólidos libres, que producen abrasión m ecánica por fricción debido a un m ovim iento relativo entre las partícu las y la superfic ie a tratar. D ichas partícu las tienen que ser más duras que el m aterial a tratar.

Los s istem as basados en la abrasión m ecánica sufren una fa lta de uniform idad debido a que el efecto de la abrasión está re lacionado con la presión entre la superfic ie y las partículas. Esto significa que las partes m etálicas que sobresalen sufren más abrasión que las partes ocluidas. Esto genera lm ente se traduce en un redondeo excesivo de vértices y bordes de las piezas a tratar. Este es un obstáculo im portante en el uso de sistem as de abrasión m ecánica en m etales que requieren precisión o bordes afilados.

Adem ás, los s istem as basados en la abrasión m ecánica producen deform aciones, a un nivel que depende del tam año de las partícu las, en la superfic ie del metal. En este proceso, las superfic ies m etálicas se contam inan con inclusiones proven ientes de la partícula. Estas m odificaciones de la com posición de la superfic ie del metal a m enudo dan lugar a una dism inución, por e jem plo, de la resistencia quím ica, la resistencia a la tracción o la durabilidad.

Tam bién hay s istem as establecidos para el pulido de m etales caracterizados por el uso de una corriente e léctrica sobre el metal sum erg ido en un e lectro lito líquido. Estos sistem as de e lectropulido dieron com o resultado superfic ies m etálicas libres de inc lusiones externas.

Sin em bargo, los s istem as de e lectropulido tienen un efecto de alisado sobre la rugosidad del orden de m agnitud de m icróm etros. Los sistem as com ercia les de e lectropulido convencionales a m enudo re iv indican una reducción de la rugosidad del 50 al 60 % sobre la rugosidad inicial. En m uchas ap licaciones, este nivel de alisado no es suficiente.

Adem ás, los sistem as de electropulido, debido a su funcionam iento intrínseco, tienden a revelar la estructura cris ta lina subyacente del metal, o la sal m etálica u óxido m etálico form ado. Esto da lugar a superfic ies escalonadas, orific ios y otros defectos correspond ientes a la estructura m etálica. D e este modo, los s is tem as de e lectropulido se extienden en m etales y a leaciones que, por sus propiedades quím icas, pueden superar in trínsecam ente estas lim itaciones, por e jem plo, el a lum inio. S in em bargo, no se pueden utilizar en m uchos otros m etales y a leaciones sin estos inconvenientes.

A lgunos de los problem as de los s istem as de pulido de m etales basados en abrasión m ecánica y s istem as de e lectropulido se resolvieron m ediante el uso de cuerpos sólidos libres para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones. El m ism o so lic itante es propietario de la patente ES2604830A1 que se refiere a un "m étodo para a lisar y pulir m etales a través del transporte de iones por m edio de cuerpos só lidos libres (...)". D ichos cuerpos só lidos libres pueden realizar un transporte de iones com puesto por un conjunto de partícu las porosas que retienen cierta cantidad de líquido, y un e lectro lito líquido conductor que se retiene en las partículas, pre ferib lem ente H F acuoso entre el 1 y el 10 %. Sin em bargo, dicho e lectro lito no proporc iona resultados sa tis factorios en m uchos m etales, com o por e jem plo el hierro y las a leaciones de hierro.

El ob jetivo de esta invención es desarro lla r un e lectro lito seco m ejorado para el uso en el m étodo para a lisar y pulir m etales a través del transporte de iones por medio de cuerpos só lidos libres.

Sum ario de la invención

El uso de ácidos su lfón icos en cuerpos sólidos libres o partícu las para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones es una novedad en el cam po del pulido de m etales que tiene venta jas y ca racte rísticas que se explican en el s igu ien te texto.

Un electro lito seco com prende un conjunto de partícu las porosas con la capacidad de retener cierta cantidad de líquido y cierta cantidad de líquido e léctricam ente conductor.

Esta invención se refiere específicam ente a e lectro litos secos que com prenden partícu las porosas con la capacidad de retener una cierta cantidad de líquido, y una cierta cantidad de líquido e léctricam ente conductor que contiene al m enos un ácido sulfónico.

En esta invención, el líquido e léctricam ente conductor com prende al m enos un ácido sulfónico. Los ácidos su lfón icos son com puestos con una fórm ula general RSO3H, en la que R puede ser cua lqu ier sustituyente orgánico, alquilo o arom ático, otro grupo funcional o un átom o de halógeno. Esta es la estructura genera l de un ácido sulfónico.

P referib lem ente, los ácidos su lfón icos usados son aquellos con una alta solubilidad en agua u otro d iso lvente elegido. Adem ás, preferib lem ente, aquellos ácidos su lfón icos que form an sales so lubles con los m etales correspondientes. Por ejem plo se pueden usar, pero sin fines lim itantes, los ácidos su lfón icos com o el ácido m etanosulfón ico CH3SO3H, el ácido trifluorosu lfón ico CF3SO3H, el ácido fluorosu lfón ico FSO3H, el ácido c lorosu lfón ico ClSO3H, el ácido para-to luensulfón ico 4-CH3C6H4SO3H y el ácido su lfám ico NH2SO3H, todos ellos representados a continuación.

Los ácidos su lfón icos se pueden usar puros en caso de que sean líquidos a la tem pera tura de trabajo o en solución. La concentración óptim a de ácido su lfónico debe de term inarse em píricam ente ya que depende del ácido su lfónico elegido, el d iso lvente y tam bién de los parám etros de la p ieza a tratar, com o el tipo de metal, la superfic ie total y la form a. En solución, opciones pre feridas de so lvente son el agua o un so lvente po lar debido a razones de conductiv idad y so lubilidad. Preferib lem ente, el agua es el d iso lvente elegido. Unas concentrac iones de ácido su lfónico en el líquido conductor entre el 1 y el 70 % han dem ostrado ser activas en este proceso. Preferib lem ente, concentrac iones entre el 2 y el 40 %. Estas concentrac iones se refieren a la concentración final del líquido e léctricam ente conductor en el e lectro lito seco, independientem ente de cóm o se preparen los e lectro litos secos.

Los ácidos su lfón icos son ácidos fuertes, y su m anipulación en líquidos o en soluciones, en cuanto a su uso en el e lectropulido clásico, ha acarreado m uchos riesgos de manejo. En estado líquido o en solución, estos ácidos su lfón icos pueden producir un a taque no deseado sobre las superfic ies m etálicas. Por lo tanto, después de usar ácidos su lfón icos en el e lectropulido clásico, a m enudo se requiere un paso posterio r de neutra lización.

S in em bargo, cuando se lim itan a las partícu las porosas, el m anejo se hace más fácil y se evitan los riesgos de ataques no deseados sobre la superficie. Adem ás, debido al hecho de es ta r confinado en partículas, el efecto se centraría en los picos de la rugosidad de la superfic ie, ten iendo así un efecto más fue rte donde se necesita. Adem ás, el m ovim iento relativo de las partícu las con respecto a la pieza de metal hace que el tiem po de contacto partícu la-m etal sea re la tivam ente corto, lo que favorece una acción localizada sobre la superficie.

Los ácidos su lfón icos con un resto orgánico, ta les com o, por e jem plo, sin fines de lim itación, ácido m etanosulfón ico, ácido trifluorosu lfón ico y ácido parato luensu lfón ico , son m ucho m enos polares que los ácidos inorgánicos. Por lo tanto, la po laridad reducida localizada de estos ácidos su lfón icos fac ilita su m ovim iento a través de la resina apolar. Especia lm ente, el ácido su lfón ico más pequeño que contiene un resto orgánico, el ácido m etanosulfón ico, se benefic iaría de este efecto m ientras no sufriera im pedim entos estéricos.

Adem ás, se pueden añad ir otros com puestos qu ím icos al líquido conductor, com o agentes com ple jantes. Esos agentes pueden capturar los iones m etálicos form ados y aum entar la capacidad de retirar óxidos y sa les de m etales de la superfic ie.

Los agentes com ple jantes con más de un grupo funcional se conocen com o agentes quelantes. Los efectos de captura y transferenc ia de iones m etálicos serían aún m ayores por el uso de agentes quelantes, com o el ácido cítrico, ED TA o fosfonatos. D ichos agentes tendrían una alta afin idad por los iones m etálicos form ados en la superfic ie y ayudarían a transporta r esos iones a las partículas.

En una realización pre ferente el agente com ple jante que lan te es un poliéter.

Se define po lié ter com o un com puestos que incluya más de un grupo éter (C-O-C) en su estructura, sin pre ju ic io de que pueda inclu ir a su vez otros grupos funciona les com o ésteres, ácidos, am ino, am ida, etc.

Se ha com probado que la adición de polie teres a la form ulación del líquido conten ido en las partícu las aum enta la ve locidad de transfe renc ia de m etales iónicos y por tanto aum enta la ve locidad del proceso de pulido.

En una realización aun más pre ferente el po lié ter es un po lié ter alquílico lineal. Dentro del grupo de los polie teres se incluyen a específicam ente éteres corona y a poliéteres alquílicos. Los polié teres a lquílicos pueden tener d iferen tes form as, como lineales, en estrella, ram ificados o peine. Para el proceso de e lectropulido hem os descub ierto los poliéteres alquílicos lineales producen m ejores resultados en el proceso, ya que son más activos a la hora de fo rm ar com ple jos metálicos.

Dentro de la categoría de agentes com ple jantes quelan tes polié teres alquílicos lineales destaca el po lie tilenglico l o PEG, tam bién llam ado po li(ox i-1,2-etinediil), poli(óxido de etileno), po lioxie tileno, óxido de po lietileno y nom bres com ercia les com o C arbow ax o M acrogo l;

Dentro de la categoría de agentes com ple jantes quelan tes polié teres alquílicos lineales tam bién destaca el po lipropilenglico l o PPG.

A continuación se representan el PEG y el PPG, donde R puede ser cua lqu ier radical o grupo funcional, p re ferentem ente H o CH3. El núm ero “n” de repetic iones de la unidad de repetic ión, es un fac to r im portante. Los com ple jos m etálicos con poliéteres adoptan m ayorita riam ente una conform ación te trahedrica o octahédrica , es decir, el ion m etálico está rodeado de cuatro o seis átom os de oxígeno respectivam ente, por eso el óptim o núm ero de repetic iones se sitúa a lrededor de n=6, ya que cubre am bas posib ilidades.

Para el caso del PEG, los pesos m olecu lares de 200 a 500 Da son los preferidos. Específicam ente PEG 300 es el más preferido.

La adición de estos po lím eros PEG y PPG a los líquidos e léctricam ente conductores usados en la preparación de e lectro litos secos que contienen ácidos su lfón icos producen procesos de e lectropu lido a altas ve locidades y con acabados fina les especulares. Este efecto, para nada obvio, es debido a una serie de factores acum ulados: son solubles en la fase en la que encuentran los ácidos su lfónicos, tienen la capacidad de fo rm ar com ple jos con los iones m etálicos extraídos, actúan com o agentes de transferenc ia de fase entre el líquido retenido en las partícu las y la fase gel de las propias partículas, son estables a los vo lta jes e in tensidades de co rriente a las que se som ete el proceso, y, adem ás, son b io lóg icam ente seguros.

La cierta cantidad de líquido e léctricam ente conductor para im pregnar las partícu las porosas tiene que ser lo su fic ien tem ente alta com o para perm itir una conductiv idad e léctrica m edible a través del e lectro lito seco. Adem ás, esta cantidad debe estar por debajo del punto de saturación de la partícula porosa, para que no haya líquido libre observable, s iendo así un e lectro lito "seco". Pre ferib lem ente, la cantidad de líquido conductor está cerca pero por debajo del punto de saturación de la partícu la porosa. Esta cantidad debe de term inarse em píricam ente ya que depende del ácido su lfón ico utilizado, el tipo de resina, la tem pera tura , el d iso lvente y la concentración. Com o ejem plo, AM BER LITE 252RFH con una capacidad de retención de agua entre el 52 y el 58 % de la cantidad óptim a de un líquido conductor que consiste en el 32 % de ácido m etanosulfón ico en agua se encuentra entre el 35 y el 50 % con respecto al peso abso lu tam ente seco de la resina.

El m aterial de las partícu las porosas utilizado se basa pre ferib lem ente en un polím ero su lfonado, lo que s ign ifica que tiene grupos ácido su lfón ico activos RSO3H o RSO3- unidos. P referib lem ente, el po lím ero su lfonado de partícu las porosas se basa en un copolím ero de estireno y d iv in ilbenceno. Específicam ente, las partícu las porosas pueden ser resinas de intercam bio iónico, com o por e jem plo, pero sin ningún propósito lim itante, AM BER LITE 252RFH con una capacidad de intercam bio iónico de 1,7 eq/l, una densidad de 1,24 g/m l, un diám etro de entre 0,6 y 0,8 mm, y una capacidad de retención de agua de entre el 52 y el 58 %.

Es in teresante el efecto cooperativo entre los grupos de ácido su lfón ico unidos al po lím ero y los ácidos su lfón icos en el líquido conductor. Se ha descubierto , de una m anera no obvia, que el hecho de que estos grupos tengan la m ism a estructura quím ica, aunque en un estado diferente, ayuda a la circulación de iones m etálicos del líquido conductor a la m atriz polim érica. El entorno quím ico directo de los iones m etálicos en solución (com ple jados por su lfonatos en solución) y en el po lím ero (com ple jado por su lfona tos unidos al polím ero) es sim ilar. Por lo tanto, la d iferencia de niveles de energía entre estos estados debe ser m uy baja, lo que presum ib lem ente im plica un estado de transición con baja energía, que se convierte en una velocidad de transfe renc ia líquido-sólido más rápida. Esto tiene dos efectos positivos para el proceso, por un lado, hace que el proceso sea más rápido y, por otro, m ejora la capacidad genera l de la resina para actuar com o receptor de iones m etálicos, que alarga la v ida útil del e lectro lito seco.

Con todo, la sum a de estos d iferentes efectos no obvios al usar ácidos su lfón icos en e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones perm ite que los procesos de m ayor ve locidad obtengan resultados especu lares al m ism o tiem po que aum entan la v ida útil del electro lito seco.

Tam bién es un ob jeto de esta invención el e lectró lito seco que contiene ácido sulfónico.

R ealizaciones ejem plares

A continuación se presentan a lgunos casos e jem plares sin ningún fin lim itante.

E jem plo 1

Se preparó un electro lito seco m ezclando y hom ogene izando 1,5 kg de resina de intercam bio iónico AM BER LITE 252RFH con 550 ml de una solución de ácido m etanosulfón ico al 4 % en agua. Este e lectro lito seco se usó para pulir una pieza de aleación de hierro con la s igu iente com posición expresada en % C (0,17-0,23) Si (0,40) Mn (0,65-0,95) V (0,025) S (0,050) C r (0,35-0,70) Ni (0,40-0,70) Mo (0,15-0,55) Cu (0,35) Al (0,050) con un área de superfic ie de 5 cm 2. El contrae lectrodo era una red de iridio sobre titanio. La co rriente utilizada fue una onda positiva de una corriente e léctrica de 50 Hz a 20 V, que proporc ionó una intensidad de 0,1 A. La pieza tenía un m ovim iento hacia arriba/abajo a 4 Hz aproxim adam ente y el recip iente de electro lito seco se som etió a v ibración. Después de 5 m inutos de este procedim iento, la superfic ie m etálica había adquirido propiedades especulares.

E jem plo 2

Se preparó un electro lito seco m ezclando y hom ogene izando 5,3 kg de resina de intercam bio iónico AM BER LITE 252RFH con 1950 ml de una solución de ácido m etanosulfón ico al 32 % en agua. Este electro lito seco se usó para pulir una pieza de aleación de hierro con la m ism a com posición que antes con un área de superfic ie de 36 cm 2. El contrae lectrodo era una red de iridio sobre titanio. La corriente utilizada fue una onda positiva de una corriente e léctrica de 50 Hz a 30 V. La pieza tenía un m ovim iento hacia arriba/abajo a 4 Hz aproxim adam ente y el recip iente de electro lito seco se som etió a vibración. Después de 10 m inutos de este proced im iento, la superfic ie m etálica había adquirido propiedades especulares.

Ejem plo 3

Se preparó una solución con 550 mL de ácido m etanosulfón ico 70 %, 160 mL P E G y 3000 mL de agua desionizada. Esta so lución se m ezcla y hom ogeneiza con 6.7 kg de resina de intercam bio iónico A M BER LITE 252RFH para producir un e lectro lito seco. Este e lectro lito seco se usó para pulir una pieza de acero al carbono de 36 cm2. El contrae lectrodo usado fue una red de iridio sobre titanio. La corriente utilizada fue una onda positiva de una corriente e léctrica de 50 Hz a 30 V. La pieza tenía un m ovim iento hacia arriba / abajo ca. 4 Hz y el recip iente de electro lito seco se som etió a v ibración. Después de 5 m inutos de este procedim iento, la superfic ie m etálica había adquirido propiedades especulares.

Con estas instrucciones, se supone que un experto en la técn ica podría reproducir estos resultados sin ningún problem a adicional.

Claims

R E IV IN D IC A C IO N ES

1. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones, caracte rizado por que el líquido conductor del e lectró lito seco com prende al m enos un ácido sulfónico.

2. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones com o se indica en la re iv indicación 1, caracterizado por que las partícu las porosas del e lectro lito seco com prenden polím ero su lfonado.

3. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones com o se indica en la re iv indicación 2, caracterizado por que las partícu las porosas del electro lito seco com prenden resinas de intercam bio de iones de po liestireno-d iv in ilbenceno.

4. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según cua lqu ier re iv indicación anterior, caracterizado por que el líquido conductor del electro lito seco com prende ácido m etanosulfónico.

5. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones de acuerdo con las re iv ind icaciones 1 y 4, caracterizado por que la concentración de ácido su lfónico en relación con el so lvente está entre el 1 y el 70 %.

6. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según cua lqu iera de las re iv ind icaciones anteriores, caracterizado por que el líquido conductor del e lectró lito seco com prende un agente com ple jante.

7. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según la re iv indicación 6 caracterizado porque el agente com ple jante com prende un poliéter

8. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según la re iv indicación 7 caracterizado porque el po lié ter es alquílico lineal.

9. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según la re iv indicación 8 caracterizado porque el po lié ter es polietilenglicol.

10. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según la re iv indicación 9 caracterizado porque el po lie tilenglico l tiene un peso m olecu lar com prendido entre 200 y 500 Da.

11. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según la re iv indicación 8 caracterizado porque el po lié ter es polipropilenglico l.

12. Uso de e lectro litos secos para pulir superfic ies m etálicas a través del transporte de iones según cua lqu iera de las re iv ind icaciones anteriores, ca racte rizado por que el líquido conductor del electró lito seco com prende un agente quelante.

13. - E lectró lito seco caracterizado por que com prende ácido su lfónico com o líquido conductor según cua lqu iera de las re iv ind icaciones anteriores.